JPH09510391A

JPH09510391A - 特定の基材上にイオン含有ポリマーの薄い耐久性コーティングを形成させる方法

Info

Publication number: JPH09510391A
Application number: JP7524192A
Authority: JP
Inventors: ダブリュ．マーティン，チャールズ; ディー．ゴードン，テリー; エイチ．ベイカー，スタン; ダビラ，メリッサ
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 1997-10-21
Also published as: WO1995024976A1; KR970701595A; CN1146168A; NO963862L; EP0750531A1; BR9507417A; NO963862D0; CA2185554A1; AU2101295A; KR100372622B1

Abstract

(57)【要約】所定の基材上にイオン含有ポリマーをコーティングするための非蒸発法およびそれにより製造された製品。本方法は、基材と、イオン含有ポリマーの分散体または溶液、特に、ペルフルオロスルホン酸イオノマーの無溶剤分散体とを接触させる工程、および、その後、分散体または溶液で濡れた基材と、基材上でイオン含有ポリマーの接着性コーティングを形成させるために十分な濃度の塩または強イオン化性酸の溶液とを接触させる工程を基本的に含む。

Description

【発明の詳細な説明】特定の基材上にイオン含有ポリマーの薄い耐久性コーティングを形成させる方法本発明は、特定の基材上に薄いコーティングを形成させる方法、および、その方法により製造された物品に関する。より詳細には、制限するわけではないが、本発明は、コーティングされるべき特定の基材を濡らすイオン含有ポリマーの界面活性分散体を使用して、このような基材上にこのようなポリマーのコーティングを形成させる方法に関する。既知のイオン含有ポリマーの例は、スルホン化ポリスチレン、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸のようなα−β不飽和カルボン酸とのコポリマーおよびペルフルオロカーボンイオノマーを含む。ペルフルオロカーボンイオノマーは、硫黄を基礎とする官能基、リンを基礎とする官能基およびカルボン酸またはカルボキシレート官能基を含む。リンを基礎とするペルフルオロカーボンイオノマーを除くこれらの全ての材料は現在入手可能である。スルホン酸またはその塩を官能基として有する過フッ素化イオノマーは特に興味深く、そしてこのようなイオノマーの市販の例はE.I.DuPont de Nemours & Co .，Inc．によりNafion（商標）の商品名で酸の形態で製造されてきた。 The Dow Chemical Companyはより短い側鎖（酸の形態）の構造を有するイオノマーを製造した。これらのイオノマーの製造は広く文献に記載されており、例えば、米国特許第 4,358,545号および第4,940,525号に記載されており、そして過フッ素化イオノマーの技術分野においてよく知られている。エチレン系不飽和カルボン酸モノマーと酸でないエチレン不飽和モノマーとのコポリマーの分散体は当業界においてよく知られており、そして、例えば、米国特許第3,799,901号および第5,206,279号並びにその中で要約されている文献中に記載されている。エチレン-アクリル酸コポリマーは、特に、The Dow Chemical CompanyからPrimacor（商標）で市販されており、それは3〜20重量％のアクリル酸モノマーを含む。エチレンアクリル酸コポリマーの分散体はMorton InternationalからAdcote（商標）で入手可能であるが、高酸性ポリマー(high acid polymer)（通常、20重量%のアクリル酸モノマー）を水酸化アンモニウム水溶液とともに、95〜110℃で、30〜90分間、密閉容器内で攪拌することによっても調製される。通常、0.8モルの水酸化アンモニウムは1モルのアクリル酸当たりに使用されて、25重量%のエチレンアクリル酸コポリマーを含む分散体が製造される。ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンのコーティングのための界面活性分散体は、例えば、この25重量%水性分散体4重量部を、水およびエタノールの等重量の混合物96重量部で希釈することにより製造されうる。部分的にスルホン化されたポリスチレン(またはPSP)は、例えば、米国特許第3 ,072,618号に記載されている手順により調製されうる。このように調製され、そして1.2ミリ当量/gの乾燥ポリマーを含むSPSポリマーは 1,4-ジオキサン中に溶解されるであろう。部分的にスルホン化されたポリスチレンポリマーの界面活性溶液または分散体は、その後、1,4-ジオキサン中の前記ポリマーの2重量％溶液を同一体積の脱イオン水で希釈することにより調製されて、それは視覚試験により、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような基材上に良好な塗膜を調製することができる。ペルフルオロスルホン酸イオノマー分散体およびペルフルオロスルホネートイオノマー分散体は、以前は、Martinらの米国特許第4,731,263号(250℃および高圧で溶液または分散体中に塩の形態で入れ、その後、低温で溶剤を除去し、そして生じた固体は多種の溶剤中に再分散可能である)、Martinらの米国特許第4,661 ,411号(250℃、高圧で酸の形態のイオノマー)、Grotの米国特許第4,433,082号および第4,453,991号並びにその中に引用された文献（酸または塩の形態）、Moore およびMartinの“Morphology nad Chemical Properties of the Dow Perfluoros ulfonate Ionomers”, Macromolecules, vol.22，pp.3594〜3599(1989)、並びに、MooreおよびMartinの“Chemical and Morphological Properties of Solution -Cast Perfluorosulfonate Ionomers”, Macromolecules, vol.21，pp.1334〜13 39(1988)に記載されている方法により製造されてきた。Nafion（商標）イオノマーの分散体は、また、液体媒質または溶剤として、低級アルコール/水の組み合わせを使用して様々な当量で市販されている。薄膜は、以前に、これらのペルフルオロカーボンイオノマー分散体を使用して製造されてきた。それは、例えば、上記のMartinおよびGrotの特許（適切な基材は触媒担体、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、炭素等、ペルハロカーボンまたはガラス含有布帛、イオン交換膜または多孔質ダイアフラム、並びにワイヤーまたはワイヤーメッシュ電極）、Darl ingtonらの米国特許第4,680,101号およびDuBiosらの米国特許第4,720,334号（ダイアフラムサポート）およびSzentirmayらの“Silane Coupling Agents for Att aching Nafion to Glass and Silica”(ガラス上)，Analyt．Chem.，vol．58，N o.3，pp.661〜662(1986年3月）に最もよく見られるような様々な基材上での蒸着膜技術によるものである。しかし、これらの以前の方法により製造された膜のいずれも、完全に満足できるものでなかった。特に、不均一または不規則な表面を有する基材がコーティングされようとする場合には、基材を完全にコーティングするためには過剰量のイオノマーが必要であった。これらの膜の下層基材に対する接着強さおよび耐久性も望まれるほどでなかった。本発明は、特定の基材上のイオン含有ポリマー、特に、ペルフルオロスルホン酸塩の形態のイオノマーの薄膜を形成させるための新規の改良された方法に関し、この方法は、イオン含有ポリマーのコロイド状界面活性分散体と基材を接触させること、および、その後、この分散体で濡れた基材を（コロイド分散体または溶液でまだ濡れいている間に）、強イオン化性酸または塩の溶液と接触させること、ここで、この溶液は基材の表面に形成されるべきイオン含有ポリマーの接着性膜（それは連続であることができるが、必ずしも連続である必要はない）を生じるために十分な濃度である、を含む。このコーティングは、通常、100ナノメートル未満の厚さのオーダーであり、そして望ましくは、5〜10ナノメートルの厚さのオーダーである。任意の追加の工程は、最初の塩または酸の溶液との接触の後にイオノマーのカチオンを交換することを含み、このことは、例えば、分散体で濡れた基材を同一の塩または異なる塩の溶液、例えば、ナトリウム塩溶液でなくカリウム塩溶液と接触させることにより行われ、ここで、新たに交換された形態のイオノマーは、最初に基材をコーティングするときには初期の形態よりも有効でないが、特定の最終用途または更なる加工に対して融通性があるか、または、最初の塩または酸の形態よりも完全に特定の品質または特性を有するものである。更なる任意の工程は、基材に対する改良されたコーティング接着力を付与し、または下記のような他の目的のために、コーティングされた基材を高温で処理することを含むことができる。主題の「分散体」は、Grotの米国特許第4,433,082 号に記載されているように、真溶液の特定の性質を有するが、「分散体」は、結果的に、イオン含有ポリマーのこれらの液体組成物に制限されるものと解釈されないことを当業者は理解するであろう。このように、界面活性分散体中に含まれることができる両親媒性イオン含有ポリマーは、一般に興味深く、そして低いイオン官能価（例えば、20モル%未満のイオン化可能なモノマーを含むもの）を有するイオン含有ポリマーは、様々な基材に本質的に連続のコーティングを形成するために特に興味深い。分散体または溶液とされたときに、所定の基材を完全に濡らすほどでない、即ち、分散体または溶液で濡らされた基材の接触角が0に近くならないイオン含有ポリマーも有用であるが、あまり好ましくはない。本発明の方法により分散体または溶液で濡れた基材を、次に接触させるために使用されることができる酸溶液は、「強酸」として当業界において従来から知られており、または、強酸に分類されている酸、例えば、硝酸、塩化水素酸または硫酸の水溶液を含む。しかし、好ましくは、塩の溶液が使用されるであろう。所定の態様において使用される塩溶液中の最適な塩の濃度は、使用される塩によるが、通常、約1重量% を越える塩溶液であり、好ましくは約5重量%の溶液から飽和溶液までである。本発明における使用のために適切であることが判っている塩は、硫酸、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸、酢酸、水酸化物、硝酸またはチオシアン酸イオンのようないずれかのアニオンとの水溶性の組み合わせでの水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属、アンモニウムおよびアルキルアンモニウムカチオンのようなカチオンを含む。ペルフルオロカーボンイオノマーコーティングについては、より詳細には、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムおよび重硫酸ナトリウムは、全て、PTFEのような基材上での本質的に連続コーティングを形成させるために特に重要であることが判った。しかし、上記のように、コーティングを最初に形成した後に、ナトリウム交換されているペルフルオロスルホネートイオノマーコーティングを異なるカチオンの溶液と接触させることにより、イオノマー中のナトリウムを異なるカチオンに交換することは望ましいであろう。この追加の工程を行うことが望ましい特定の例は以下の通りであろう。上記でも提案した通り、イオノマーコーティングの付着力および耐久性は、高温でアニーリング処理することにより、本発明の好ましい態様において改良される。いずれかの所定の用途において使用されるべき最適のアニーリング処理温度はイオノマーの構造、対イオン、および基材の熱的性質によるであろう。しかし、一般には、主題のイオノマーのイオンガラス転移温度(Tg)付近、または、ポリマー基材のTgまたは結晶融点付近であるが、イオノマーおよび基材の分解温度より低い温度でコーティングをアニーリング処理することにより、ポリマー基材への付着製の最も大きな改良が達成される。本発明の特定の用途において、例えば、コーティングされた基材の性能または特性がある程度、厚さ依存性であることが知られているかまたはそのことが予期されている場合に、1層以上のイオノマーコーティングを使用することが望ましいであろう。本発明の方法は、イオノマーの更なるコーティングを塗布する前に、コーティングされた基材の接触角を上げるために、異なるカチオンを含む第二の塩の溶液とコーティングされた基材とを接触させること（最初のコーティングの塗布のときに行われるように、即ち、分散体と接触させ、そしてその後、第一の最初の塩の溶液と接触させるように）、および、その後、コーティングされた基材を熱処理して更に接触角を上げることにより、所定の基材上に複数のコーティングを提供するように応用することができる。または、熱処理工程は、それだけで、更なるコーティングを塗布されうる程度にまで接触角を上げるために十分であるかもしれない。この熱処理は、一般に、アニーリング処理による付着性改良工程のついて推奨されている温度より低い温度で行われる、そして好ましくは、最終のコーティングの付着の後に、アニーリング処理工程が行われるであろう。特定の基材をコーティングするときに使用されることが好ましいイオノマーは、コーティングされる物品の用途によるであろう。例えば、化学安定性および熱安定性が必要であるかまたは望ましい性質であるときには、ペルフルオロカーボンイオノマーが一般に好ましいが、これらの材料の化学安定性および熱安定性を必要としない他の用途では、スルホン化ポリスチレンおよびエチレンアクリル酸コポリマーはそれらの価格が低いので好ましいであろう。しかし、ここで考えられる特定の用途では、本発明のコーティング方法およびコーティングされた物品はペルフルオロスルホン酸イオノマーまたはペルフルオロスルホネートイオノマーのコロイド状界面活性分散体を基礎とするであろうことが考えられる。E.I.Du Pont de Nemours & Co．Inc ．からNafion（商標）の商品名で販売されているタイプのイオノマーは適切であり、そしてThe Dow Chemical Companyから販売され、上記の構造式により表される、より短い側鎖の硫黄を基礎とするイオノマーも適切である。The Dow Chemic al Companyのより短い側鎖のイオノマーは、最大のイオン含有分および表面湿潤化性が望まれるときには、現在、より好ましく、そしてより一般的には、下記により詳細に記載される新規の無溶剤（有機）ペルフルオロカーボンイオノマーのコーティング法に使用できるのでより好ましい。分散体は市販されており、または、以前に、様々な当量のペルフルオロスルホン酸若しくはペルフルオロスルホネートイオノマーを使用して製造されてきたが、好ましくは、ここで使用される過フッ素化イオノマーは、500〜1500の範囲の当量を有し、そして最も好ましくは550〜1200の範囲の当量を有するであろう。これらの当量を有するイオノマーのコロイド分散体を製造するためのいずれかの方法は適切に使用されることができ、例えば、密閉容器内で高温および高圧で、固体のイオノマーを、水および低級アルコール（例えば、エタノールまたはプロパノール）の混合物中に溶解させる（このような方法は、上記のGrotの米国特許第4,433,082号に記載されている）。低級アルコール/水の溶剤系中のNafion（商標）イオノマーの市販の分散体もこれらの当量で使用されてよい。好ましくは、しかしながら、水のみを溶剤として使用する分散体は、特定の基材をコーティングするための少なくとも特定のこれらのイオノマーから調製されるであろう。完全に水性の分散体は好ましい。というのは、エタノール/水溶剤系に纏わる引火性、吸入および排出/環境懸念が、これらの分散体の溶剤として水を使用するときには存在しないからである。 The Dow Chemical Companyにより製造されている、より短い側鎖のイオノマーは、前に述べたとおり、無溶剤コーティング法における使用で特に好ましい。というのは、このイオノマーは、550〜1000の当量、そして特に550〜800の当量で、水のみの中で高い収率（ここで、収率は液体溶剤により有効に分散しているイオノマー固体の量を、分散を試みたイオノマー固体の合計量で割ったものである。）で、穏やかな条件下で分散されることができたからである。これに関して、Grotの'082号特許は、密閉容器内において、少なくとも240℃ の温度で、攪拌しながら、水のみの中で、10重量%までのペルフルオロスルホン酸の形態のイオノマー（イオノマーは1025〜1500の範囲の当量を有する）の分散体を製造することができることを考えている。この方法を例示している実施例は、370ポンド/インチ²(2.5MPa)以上の圧力を示し、そして、室温の分散体の収率が約27%(240℃および370psiで100時間攪拌後)および48%(235℃で18時間後)を示した。対照的に、1〜3重量%の、上記のより低い当量の酸の形態のより短い側鎖のイオノマーを含む室温分散体は、170〜200℃の温度、110ポンド/インチ²絶対圧(ps ia)(0.76MPa、絶対圧)〜225psia(1.6MPa絶対圧)で1〜3時間攪拌して、本発明の無溶剤（有機）コーティング法のために調製されることができ、800当量のイオノマーでは70〜95重量%またはそれ以上の収率を示した。好ましくは、望ましい当量の粉末イオノマーを密閉容器内で水と混合し、そして180℃〜185℃の温度に加熱し、約2時間撹拌し、そして圧力は145〜165psia(1.0MPa絶対圧〜1.1MPa絶対圧)の大きさである。本発明の方法によりイオノマーでコーティングされることができる基材は多種あり、そして望ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素化エチレン-プロピレンコポリマー(FEP)、ポリ（塩化ビニル）、ガラス、ポリプロピレン、炭素、スチール、白金、クロロトリフルオロエチレンまたはペルフルオロアルコキシビニルエーテル-テトラフルオロエチレンコポリマー（例えば、E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc．からTeflon PFA（商標）で販売されているもの）の繊維、粉末、布帛または物品を含む。明らかに、本発明はコーティングに関するので、上記の基材材料のいずれかの外側層またはコーティングを有する物品も本発明に係るイオノマーで適切にコーティングされうる。更により一般的に、本発明の方法は、表面が（イオノマーコーティングが存在せずに）高い表面エネルギーの界面を形成するいずれかの２種の材料の間の遷移表面としてイオノマーコーティングを提供するために使用されることができることが考えられる。このような界面の1つの顕著な例は、フルオロポリマーマトリックス材料および強化充填剤材料、例えば、炭素、セラミックまたはガラスの間の界面であることができ、それは、例えば、PTFEブッシュ、ベアリングおよび低誘電回路板においてコールドクリープを下げ、熱膨張率を下げ、そして充填剤を含まないPTFEの圧縮強度を改良するためにPTFE中においてしばしば使用される。本発明のイオノマーコーティング法は、しばしば、フルオロポリマー表面をより湿潤化可能にし、そしてこのようにしてより結合可能にするためにしばしば使用されているコロナ放電または、ナトリウムアミド若しくはナトリウムナフチド等による腐蝕性薬品処理の単純な代替法となりうる。本発明の特に有用な他の用途に関しては、プロトン交換膜の燃料電池において、触媒サイトは反応気体およびプロトン導体に接触できなければならない。触媒（担持されたまたは担持されていない）上のペルフルオロカーボンの薄い（例えば、マイクロメートルより薄い）コーティングは、触媒-イオノマー界面への気体の拡散を妨害することなくプロトン導体を提供する。本発明により可能なペルフルオロカーボンイオノマーコーティングは、また、Sarangapani らの米国特許第5,136,474号に記載されているような電解コンデンサーの調製においても最大のプロトン導電性および最大界面面積を提供するために使用されうる。しかし、本発明の特に好ましい用途は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)繊維および／または粉末を水湿潤化性にするために、ポリテトラフルオロエチレン (PTFE)繊維および／または粉末上にイオノマーコーティングまたは複数のこのようなコーティング、特にペルフルオロイオノマーコーティングを形成させることである。この点に関して、PTFEは、優れた薬品安定性を含む望ましい属性を多く有する。しかし、特定の用途において、例えば、PTFEの疎水性のために、クロル -アルカリセルの非アスベストダイアフラムの開発において、PTFEを使用することに対する大きな障害が存在してきた。クロル-アルカリダイアフラムにおいてイオン交換材料を加えることにより、P TFEの疎水性をなくし、または克服するために様々な努力がなされてきた。これらの努力の例は、Fangの米国特許第4,169,024号に見ることができ、ここで、粉末または繊維の形態のPTFE（または同様のフルオロポリマー）は、支持されていない孔質または無孔質フィルム、不活性布帛上のコーティングまたは孔質の強化構造体（即ち、ダイアフラム）において、硫黄またはリン含有化合物との反応により化学変性される。 DuBiosらの米国特許第4,720,334号も代表的であり、そして、フィブリル化フルオロポリマーおよびイオノマーの合計重量を基準として、65〜99 重量%のフィブリル化フルオロカーボンポリマー、例えば、PTFE、および1〜35重量%のフルオロカーボンイオノマー（好ましくはカルボン酸、スルホン酸、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属スルホン酸塩官能基を含む）を含み、そして、所望により湿潤化性無機粒子材料を更に含むダイアフラムを記載している。ダイアフラムは乾燥され、そしてPTFEの焼成温度より低い温度に一定時間加熱することにより下層のカソード上に固着される。イオノマーは、固体、ゲルまたは溶液としてイオノマーが含まれているスラリーからの同時付着によって、フルオロカーボンフィブリルおよび無機粒子のいずれかまたは両方の上が被覆され、そしてその後、スラリーから付着されることによって、または、フルオロポリマーがフィブリル化される前に、フルオロカーボンとの混合物で押出されることによって、ダイアフラム中に混入されることができる。PTFEフィブリルをコーティングするための特定のコーティング方法は記載されており、水混和性溶剤中のイオノマーの溶液とPTFE粉末を高剪断下で混合し、その後、水および特定の界面活性剤とともにブレンドすることにより、コーティングされているフィブリルを分散させることを含む。その後、材料は得られたスラリーからカソード上に付着される。本発明のコーティング法の1態様によると、対照的に、PTFE粉末または繊維は、好ましくは、上記のThe Dow Chemical Companyにより製造された、550〜1200 の当量を有する短い側鎖の酸の形態のイオノマーから製造されたペルフルオロスルホネートイオノマーのコロイド分散体と最初に混合される。このコロイド分散体は、例えば、酸の形態のイオノマー膜を酸洗浄し、脱イオン水で中性になるように濯ぎ、そしてその後、水酸化ナトリウム中に浸漬することにより、イオノマー膜をイオノマーのナトリウム塩の形態に転化させることにより製造されることができる。この膜は、その後、中性になるまで濯ぎ、そして乾燥し、その後、所望の重量のフィルムをガラスライナーに入れ、そして十分な量の適切な溶剤、例えば、エタノールおよび水の混合物と混合して、好ましくは5.0〜7.0重量%のイオノマー濃度を有する溶液または分散体を提供する。ステンレススチール反応器内をシールし、そして窒素でパージした後、反応器を攪拌し、そして少なくとも160℃〜180℃のオーダーの温度に1〜3時間加熱し、 1リットル反応器の圧力は180〜220psig(1.2MPaゲージ圧〜1.5MPaゲージ圧）になる。その後、反応器を放冷し、過剰の圧力を開放し、そして内容物を60〜80ミクロンのガラス濾過器を通して濾過される。生じた濃厚な分散体を、その後、エタノール/水混合物で希釈して、最終的に、1重量%のペルフルオロスルホネートイオノマーを含む、所望の好ましい分散体を提供する。または（そして好ましくは）、粉末形態のペルフルオロスルホニルポリマーを、上記のイオノマーの代わりに使用してもよく、そしてこの粉末は水酸化ナトリウム中で加水分解され、そして上記のように溶解し、そして加工される。ペルフルオロイオノマーの分散体を製造するための他の既知の方法も制限することなく使用してよい。粉末のPTFE基材と、この方法により製造されたアルコール/水を基礎とする分散体との接触は、イオノマー固体分のPTFEに対する重量比が乾燥基準で0.015〜1 で、分散体およびPTFE粉末を混合することを含む。この比は、練粉状の取扱可能な塊を得るために十分であるように調節されることができる。PTFE繊維、クーポンまたは布帛等が含まれるときには、勿論、これらの基材はイオノマー分散体でスプレーされるか、またはそこに浸漬され、そして過剰分は塩溶液との接触の前に除去されてよい。液体でコーティングした基材は、その後、乾燥されることなく、直接的に塩溶液中で攪拌され(PTFE粉末または繊維の場合)、または塩溶液中に直接的に浸漬される（クーポン等の場合）。適切な塩溶液（アルコール/水を基礎とする分散体または水のみの中のイオノマー分散体でPTFE材料を水湿潤化性とするためのPTFE材料のコーティングのためのもの）は水と、強酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩若しくは遷移金属塩の水溶性塩、および、アンモニア、第一級、第二級、第三級または第四級アミンのアンモニア塩から形成されたものである。好ましい塩溶液は、PTFE上の最初のコーティングを形成させるために水溶性ナトリウム塩およびマグネシウム塩から調製され、そしてこれら（上記で示した）の中で、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび重硫酸ナトリウムは特に好ましい。最大の水湿潤化性を得るために、または、次のコーティングを追加するために、コーティングされたPT FEをカリウムまたは亜鉛塩溶液と接触させ、そして次のコーティングを追加するために、高温、例えば、300℃までの温度で20〜30分間熱処理することが好ましい。その後、一層コートされた基材を分散体と接触させ、ナトリウムまたはマグネシウム塩溶液に暴露し、濯ぎ、カリウムまたは亜鉛塩溶液に暴露し、熱処理し、これが所望される最終のコーティングが適用されるまで続けられ、最終の熱処理はコートされた基材のアニーリング処理である。本発明により製造されたイオノマーコーティングの品質は、コーティングされた基材上の接触角により査定され、それは、コロイド分散体中のイオノマー濃度、分散体の溶剤組成、並びに、温度、塩濃度および塩溶液のpHにより最終的に影響を受ける。これらの変数の各々は互いに相互作用し、そして塩のタイプおよびイオノマーの構造と相互作用する。しかし、当業者は、以下に提供する例示の実施例のアプローチに従って、所定の用途（例えば、PTFE以外の基材のコーティングおよび／またはそれに水湿潤化性を付与する以外の目的）のためのこれらの変数の最適な組み合わせを決定することができることが期待される。 PTFE上に、800当量のペルフルオロスルホネートイオノマーのコーティング(Th e Dow Chemical Companyの短い側鎖のペルフルオロカーボンイオノマーから得られた)を適用して、上記の通りに調製されたイオノマーのアルコール/水を基礎とする分散体から本質的に永久に水湿潤性にするためには、現在のところ、0.25〜 2.0重量%のイオノマーが25〜100体積%のエタノールを含むエタノール水溶液中に分散されるべきであり、そして塩溶液が、理想的には、水中で16〜25重量%の塩化ナトリウムであるべきであるようである。アニーリングされようとしているPTFE試料に関して、最も好ましくは、このイオノマー分散体は、水中の63体積%のエタノールの混合物中に1.6重量%のイオノマーを含むべきであり、そして、塩溶液は65℃の温度の25重量%の塩化ナトリウム水溶液であるべきである。アニーリングされようとしていないPTFE試料に関して、最も良好な結果は、エタノール/水の60/40%混合物中に1.8%のペルフルオロスルホネートイオノマーを含むイオノマー分散体、および、55℃の25重量%の塩化ナトリウムの水溶液で得られる。本発明の無溶剤コーティング法（即ち、分散体の液体媒質として水のみを使用する）は好ましく、そして、使用されるイオノマーのタイプおよび使用される分散体の性質によって幾つかの方法により実施されることができる。例えば、The Dow Chemical Companyにより製造された短い側鎖のイオノマーでは、連続コーティング法は、最初に、そして好ましくは、550〜1000当量、特に550〜800当量を有するペルフルオロスルホン酸の形態のイオノマー1〜3重量%を水中に含む分散体を調製することを含む。または、入手可能なアルコール/水を基礎とする分散体は従来のように処理されてアルコールを除去する。イオノマーがNafion（商標）タイプのペルフルオロスルホン酸イオノマーであるときには、Grotの米国特許第4,433,082号に規定された方法および条件下で、最初に、分散体は550〜1500の当量のイオノマーを10%以下で水中に含んで調製されるか、または、より一般的に市販されているアルコール/水を基礎とする分散体は従来のように処理されてアルコールを除去するであろう。得られた分散体は、その後、PTFE粉末に添加され、例えば、それは、好ましくは均一なサイズのPTFE粒子を生じるように強剪断を水中で受けたものであるか、または、好ましくは予備切断されたPTFE繊維に添加され、または、PTFE粉末/粒状物の形態および繊維の形態のPTFEの混合物に添加されたものである。その後、混合物は、イオノマーでPTFE基材をコーティングし、そして均質なスラリーを形成するために十分な時間、800ft/分(240メートル/分)またはそれ以上のミキサーのブレード先端速度を使用したときに略対応する高剪断を受ける。ここで、過度の混合/剪断により、コーティングされたPTFEがくっつき始めるほどの熱を生じないように注意する。PTFEを水、または分散体に添加するのではなく、主題の液体をPTFEに添加するべきであることに特に注意することが重要である。生じたイオノマー/PTFE固体分の比は、一般に、重量基準で0.005：1またはそれ以上であり、好ましくは0.005：1〜0.015：1であり、ここで、固体分の十分な剪断およびPTFEのイオノマーによるコーティングを達成するために所定の体積の水に対して十分なイオノマーおよびPTFEが存在する。この最小の固体分レベルは異なる先端速度および異なる条件および異なる装置で変わることが合理的に期待されるが、ルーチンの実験により決定されうる。ダイアフラムの当業者は、この点で、コーティングされたPTFE材料から低級アルコールを除去する濯ぎ工程を必要としないから、イオノマーでコーティングしたPTFEは、その後、非アスベストダイアフラムの延伸用の延伸容器中で、必要な塩溶液と現場で接触されることができることを評価するであろう。または、他の用途では、コーティングされたPTFEを塩溶液から取り出し、水で濯いで過剰の塩を除去し、そして空気乾燥する。しかし、より好ましくは、乾燥したコーティングされたPTFEは、一般に再湿潤化されるためには激しい撹拌を必要とするので、このような他の用途のためのコーティングされたPTFEは、任意の濯ぎ工程の後に、湿潤化されたままにされる。以前に示したように、イオノマーコーティングの耐久性および付着強度は、所定の用途で所望されるときには、（コーティングが手で擦って除去されない程度にまで）改良されることができる。それは、イオノマーコーティングの分解温度より低い温度で、コーティングされた基材をアニーリング処理することによるものである。所定の用途での最適なアニーリング温度は、また、一般に、イオノマーの構造および塩の形態と、基材の性質の両方に依存する。基材に対するコーティングの付着性は、一般に、イオノマーのガラス転移温度付近またはそれ以上でアニーリング処理することにより改良される。より好ましくは、ポリマー基材のイオノマーコーティングでもっとも高い付着性および耐久性を達成するためには、アニリーング処理は、非晶質ポリマー基材のガラス転移温度(Tg)付近、または、結晶性ポリマー基材の融点付近で行われるであろう。この為、800 当量の、The Dow Chemical Companyにより製造されるタイプの短側鎖ペルフルオロスルホネートイオノマー(250℃のイオンTgを有する)でコーティングされたPTF Eでは、最も高い程度の付着性および耐久性は、一般に、330〜350℃の温度で1〜 360分、コーティングされたPTFE基材をアニーリング処理して得られ、同一のイオノマーでコーティングされたポリフッ化ビニリデン基材では、好ましいアニーリング処理条件は、160〜170℃の温度に1〜360分間維持することである。しかし、これらの条件下での機材表面の再配向に伴い、基材中のイオノマーの特定のマイグレーションは期待され、例えば、イオノマーをコーティングされた PTFEを含むクロロ-アルカリダイアフラムの焼成において、ある程度の湿潤化性が付随して損失するので、ある程度は改良された付着性の利点は打ち消されうることが注意されるべきである。結果的に、最終用途のためのこのような改良された付着性および耐久性を達成することが望ましいかどうかを決定するためには、所定の最終用途のための所定のアニーリング処理条件で達成されうる付着性および耐久性は、湿潤化性の低下および生じうる特定の他の特性の低下の影響と比較考量されるべきである。特定の様式でコーティングされた上記のPTFE粉末および／または繊維を使用するクロロ-アルカリダイアフラムでは、アルカリ金属ペルフルオロスルホン酸塩の形態のこれらのコーティングは、ダイアフラムが従来から焼成され、そして結合されている335〜350℃の温度に暴露された後に安定であり且つ湿潤化性のままであることが判り、そしてこのコーティングは下層のPTFE基材に本質的に永久に付着されている（コーティングされ、そしてアニーリング処理されたPTFEクーポンに付けられた通常のセロハンが視覚的にイオノマーコーティングを除去しない程度に付着されている）。当業者は、上記のことから、PTFE以外の基材では、そしてPTFEを水湿潤性にすること以外の用途では、異なるイオノマーが有用でありまたは望ましく（異なる主鎖構造、異なる官能基または異なる塩の形態を有する）、異なる当量のイオノマーが有用でありまたは好ましく、異なる組成、温度および／またはpHの塩溶液が有用でありまたは好ましく、そしてアニーリング処理は適切でないかまたは適切には異なる温度を必要とするであろうことを評価するであろう。ここで考えられる基材およびイオノマーは多種あり、そして本発明のイオノマーコーティングが遷移表面として潜在的に有用である用途が多種であるために、興味深い基材、イオノマーおよび用途の可能な組み合わせの全てを完全にここに記載することは可能でなく、または有用でない。しかし、以上の教示および以下の実施例から、更なる発明的技術なしに実施されうることが考えられる。例示の実施例例1〜4 The Dow Chemical Companyにより製造されたタイプのイオノマーを乳化重合系においてCF₂=CF₂とCF₂=CFOCF₂SO₂Fとの共重合により調製した。得られたポリマーを単離し、乾燥し、フィルムへとプレスし、そして25wt%のNaOHで加水分解して過フッ素化スルホン酸ナトリウムの形態のイオノマーを提供した。中性まで水洗した後、乾燥基準で1.25ミリ当量のスルホン基を含むフィルムを小さい片に切断し、そして5重量部（乾燥基準）のこれらのフィルム片を、95重量部のエタノールおよび水の等体積混合物とともに攪拌されている圧力容器に入れた。その後、容器を攪拌しながら165℃に4時間加熱した。冷却後、得られた分散体の%固体分は、計量された試料を蒸発乾固し、そして残留物を計量することにより5.1wt% と測定された。コロイド分散体は若干曇った無色であった。この分散体を使用してTeflon（商標）7C PTFE粉末、PTFEフィルムストリップ、ポリプロピレンクーポンおよびスチールクーポンをコーティングした。粉末に関しては、100gの粉末をビーカーに入れ、そして700gの分散体をそれに加えた。均質のスラリーが得られるまで、Lightning DS 1010（商標）スターラーを使用して600rpmで約20分間、混合物を攪拌した。このスラリーを中位から粗い濾過紙を使用して濾過し、そして湿潤ケークを水中に5重量%の炭酸ナトリウムを含む溶液に室温で入れ、そして15分間放置した。その後、処理された粉末をスターラーで再分散させ、そして真空濾過で回収した。高剪断ブレンダー中で攪拌されている脱イオン水中に湿潤ケークを3回分散させることにより中性になるまでフィルターケークを洗浄し、そして真空濾過により回収した。粉末は容易に完全に湿潤化可能であり、撹拌を止めたときにブレンダーの底に沈んだ。そして乾燥後、脱イオン水で撹拌することにより再湿潤化することが観測された。比較のために、粉末試料をイオノマー分散体で処理し、濾過し、そして脱イオン水とともにブレンダーに入れた。2分間の混合の後、粉末はその湿潤化性を失い、そしてブレンダーの壁をコーティングし、そして水の表面に浮くことが観測された。 PTFEフィルムのコーティングに関しては、1/2インチ(1.3cm)幅の3インチ(7.5c m)長さのPTFEストリップをアセトンおよび脱イオン水で洗浄し、その長さの殆どをイオノマー分散体中に約10秒間浸漬し、取り出し、短時間排水させ、その後、水中に5重量%の炭酸ナトリウムを含む溶液に10秒間室温で浸漬した。その後、フィルムを流れている脱イオン水で洗浄し、遊離している材料および過剰の塩を除去し、そしてアイドロッパーからのSafranine O（商標）カチオン色素水溶液で処理した。イオノマーで処理した領域はこれらの工程全てで完全に濡れたままであり、そして色素を吸収し、赤ピンクの色を残した。その色は脱イオン水で流されなかったが、接着テープまたは擦ることにより除去されることができた。炭酸ナトリウム溶液中に浸漬されなかったコーティングされたPT FEフィルムは脱湿潤化し、そして色素を保持しなかった。ポリプロピレンクーポンは、分散体でコーティングし、26重量%の塩化ナトリウムおよび水の溶液中に室温で浸漬したときに、湿潤可能な均質に染色された表面を同様に提供した。コーティングし、そして同一の26重量%の塩化ナトリウム溶液中に浸漬した、脱脂されたスチールクーポンも同様であった。例5 PTFEフィルムを例1〜4のイオノマー分散体でコーティングし、室温で5重量%の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、そしてフィルムを濯いで遊離した材料および過剰の塩を除去したが、フィルムは色素で処理しなかった。その後、Hewlett-Packard 5880ガスクロマトグラフオブン中で、室温から350 ℃（例えば、約20℃/分で）にゆっくりと加熱し、そしてこの温度に1/2時間保持することによりフィルムをアニーリング処理し、その後、室温に（通常、10分から2時間までの時間にわたって）冷却した。室温に冷却した後、フィルムをSafranine O（商標）色素溶液で処理した。フィルムのコーティング部分は色素を吸収し、そして赤ピンクの色になり、それは接着テープまたは摩擦により除去されなかった。加熱処理したまたはアニーリング処理したフィルム（より詳細には、そのコーティング部分）は、空気中での冷却後に約100°、脱イオン水中に2時間浸漬した後に約88°、および、70℃で脱イオン水中に2時間浸漬した後に約79°の水との接触角を有することが観測された。同一の熱サイクルを受けたコーティングされていないフィルムは、冷却時に約126°の水との接触角を有し、そしてこの接触角は水中に2時間浸漬した後に本質的に変化しないことが観測された。PFTE基材に水湿潤化性を付与することをはコーティングおよびアニーリング処理するのに、結果的に好ましく、例えば、クロロアルカリダイアフラムの製造のときに、ダイアフラムセルを操作する前に、水中で攪拌することにより、コーティングされ、アニーリングされたPTFEを浸水しまたは再湿潤化することは好ましいであろう。これらの接触角測定を行うために使用する方法、および、下記の実施例において行われた測定は、特定のアニーリングされたコーティングされたPTFEクーポンを室温において、一般には16時間以上の時間水中で平衡化することを含む。アニーリングされていない試料をコーティング後に濯ぎ、そして接触角を測定するまで、水中に浸漬した。所定の被覆され、そして塩溶液に浸漬されたPTFEクーポン（アニールされているか、またはアニーリングされていない）を、その後、脱イオン水浴から取り出し、そして軽く叩いて乾燥し、その後、Kernco Contact Angle Meter，Model G- 1接触角測定装置のステージに載せ、この装置に載っているコーティングされたクーポンの水との接触角の数回の測定(10〜14測定)を行った。主題のクーポンが装置に平らにならないときには、ホールパンチを使用して1/4インチ(0.6cm)直径のディスクに切断し、そして、パンチに晒されなかったディスクの面で接触角を測定した。各ディスクの向かい合った縁を使用して1回の測定を行い、そしてクーポンについて測定を平均した。例6〜20 コーティングされたPTFEと水の接触角に関して、PTFE上の上記の例のイオノマー分散体をコーティングするときの様々な条件の影響を決定するために、設計され実験を行った。用いた変数は、分散体中のイオノマーの濃度（等体積のエタノールおよび水の混合物中、1〜5重量%の範囲）、塩の水溶液中の塩化ナトリウムの濃度(水中1〜25重量%)、および、これらのコーティングの間に熱処理を行わないで1層以上のイオノマーコーティングサイクルを繰り返すことの効果であった。全ての溶液は室温（約25℃）であった。この設計された実験において従う一般手順に関して、コーティングされるべき PTFEクーポンは、最初にアセトンで洗浄し、脱イオン水中で濯ぎ、そして乾燥した。その後、クーポンをイオノマー溶液中に浸漬し、イオノマー溶液から取り出し、そして5〜10秒間排水し、その後、塩の溶液中に浸漬した。その後、クーポンを取り出し、そして脱イオン水中で濯いだ。もし第二のコーティングが塗布されようとするならば、これらの工程を乾燥なしに繰り返した。その後、クーポンを空気乾燥し、335〜345℃に加熱して、この温度に30分間保持することによりアニーリングした。冷却後、クーポンを脱イオン水中に一晩浸漬した。クーポンを脱イオン水から取り出し、軽く叩いて乾燥し、そして水との接触角を上記のように測定した。これらの様々なクーポンの条件および結果を下記の表1に示し、比較のために、コーティングされていないアニーリングされたPTFEおよびコーティングされていないアニーリングされていないPTFEで測定を行った。この中のデータの分析を基にとして、最適の水湿潤化性は、1重量%のイオノマーを含む分散体および25重量%の塩化ナトリウム水溶液である塩溶液で得られることが予測される。第二のイオノマーコーティングは、塗布の間の熱処理なしに、最小の接触角の領域に対して有利な効果を有することは観測されなかった。例21〜35 塩溶液の温度、イオノマー分散体中のアルコール（エタノール）の濃度、分散体中のイオノマー濃度が、上記の例のようにコーティングされ、そしてアニーリングされたPTFEクーポンで測定される接触角に対して及ぼす影響を決定するために、第二の設計された測定を行った。全ての例において1層コーティングを塗布し、そして塩の濃度は水中で25重量%の塩化ナトリウムで一定にした。これらのクーポンおよびそれを試験する接触角の結果に関する組み合わせを下記の表2に示す。表2のデータは、示した方法において塩の溶液を65℃に加熱することにより、接触角は低下し、そして湿潤化性が改良されることを示し、更に、この温度において、最適イオノマー濃度は分散体の1.5重量%付近であり、そして分散体中のアルコール濃度は水中63体積%のエタノールであるべきであることを示唆する。合わせると、上記の例は、接触角により測定されたコーティング品質は、水中 40〜75体積%のエタノールの中で、0.5〜2.0重量%のイオノマーを含む分散体で（試験された条件下で）最適であり、そして使用された塩溶液の中で高い塩化ナトリウム濃度および高い温度（即ち、65℃以上）により改良されることを示す。例36〜50 例21〜35の設計された実験を、アニーリングされていないコーティングされた PTFE試料で繰り返し、結果を表3に示す。アニーリングされていないコーティングされたPTFE試料の接触角は、対応するアニーリングされたコーティングされた PTFE試料よりも実質的に低いことを示したが、例21〜35に観測された効果および傾向は表3でも観測された。例51〜56 ポリテトラフルオロエチレンクーポンを、これらの例において、上記の例で使用したイオノマー分散体で、幾つかの異なる濃度でコーティングした。その後、コーティングしたクーポンを、5重量%の炭酸ナトリウム（Na₂CO₂）塩基性水溶液に室温(25℃)で暴露した。その後、接触角の測定の前に、脱イオン水への浸漬により平衡化されたまたは平衡化（飽和）されていない試料に対して接触角を決定した。これらのデータは、アニーリングされたコーティングされたPTFE材料は、一般に、最初の水中での平衡化の後に湿潤化性を改良し、そして、最初の塩化ナトリウム溶液で浸漬したまたは処理したPTFEの例と共通して、1重量%以上のコーティング分散体中のイオノマー固体分濃度から始めた平衡化した材料では、評価できる改良は生じない。これらのデータは、また、上記の例で使用された塩化ナトリウム溶液ではなく、これらの例のコーティングされたPTFE材料では、5重量%の炭酸ナトリウム溶液が好ましくは使用されることが示唆される。例57〜76 ポリテトラフルオロエチレンクーポンを、上記の例のように様々な固体濃度を有する分散体からのイオノマーでコーティングし、周囲温度(25℃)およびpH7〜1 2の数種の塩溶液のうちの1つに浸漬した。これらの例において、塩の形態のイオノマーは、塩溶液でCa⁺²、Mg⁺²、Zn⁺²、K⁺、またはLi⁺の塩化物塩が使用されて、これらのカチオンと交換され、または、26重量%の塩化ナトリウム塩溶液が使用され、次に、0.5MのCa⁺²、Mg⁺²、Zn⁺²、K⁺、またはLi⁺の塩化物塩の溶液に1時間浸漬することにより、特定のこれらのイオンで交換されたイオノマーに転化された。全ての試料は、接触角測定前に水で濯がれ、そして平衡化され、そしてアニーリングされた試料およびアニーリングされていない試料の両方を調製し、そして試験した。本発明のコーティングされたPTFE材料に及ぼすCa⁺²の効果を測定するために調製した試料の詳細およびその結果を表5に示す。 Mg⁺²の研究に関する試料と、それで行った接触角の結果を表6に記載する。 Zn⁺²、K⁺およびLi⁺に関する試料と、それで行った接触角湿潤化性試験の結果を表7に示す。これらの例は、塩溶液処理工程および塗布環境の融通性が良好であることを示し、そして、特にカルシウムおよびマグネシウムの結果は、クロルアルカリ環境におけるこれらの材料の存在が、例えば、このような環境におけるコーティングされたPTFEの使用に対して有害でないことを示唆する。例77 アセトンおよび脱イオン水で濯ぐことによりスライドガラスを洗浄した。洗浄したスライドガラスを、上記の例の800当量のイオノマー（ここでもナトリウム塩）の様々な濃度の分散体(50体積%エタノール/50体積%水の中)に浸漬することによりコーティングした。過剰のイオノマー分散体をスライドガラスから排水させ、そしてスライドガラスを25重量%NaCl塩溶液中に浸漬し、脱イオン水で濯ぎ、そして空気乾燥した。このように製造したコーティングの滑らかさおよびコーティング厚さをX-線光子分光器により分析し、ここで、コーティング中のフッ素の原子%を測定しながら、コーティング表面を横切って走査することにより滑らかさを測定した。コーティングを通して観測されるシリコーンシグナルを測定しながら、X-線光子分光器の角度を変化させることによりコーティング厚さを評価した。結果を下記の表8に示す。比較のために、ナトリウム塩の形態の純粋な無水の8 00当量のイオノマー中の計算されるフッ素の原子%は64.4%である。サブミクロンのコーティングが明らかに得られ、そしてデータは、本発明の方法がLangmuir-Blodgett単分子膜の寸法に近い厚さのコーティングを製造することを示唆している。この特定の方法により製造され、そしてこの特定の溶剤およびイオノマーを含むコーティングの厚さおよび均質性は、0.5〜3.0重量%の分散体のいずれかのイオノマー濃度で最適である。例78 アルコールおよび水中の所定の濃度のイオノマーの分散体から、本発明の方法により製造されたフィルムコーティング中のイオノマーの%使用量を決定するために、スライドガラス(19mmx75mmx1mm)を例77のようにアセトンおよび水で洗浄し、そして密閉された清浄な広口ジャー中で予備計量した。これらのスライドガラスを、その後、例77およびその前の例で使用したのと同一のイオノマーの所定の濃度の分散体中に60mmの一定深さで浸漬した（このように、各スライドガラスに24.2cm²の湿潤領域を提供する）。スライドガラスを分散体から取り出し、そして10秒間排水させ、その後、過剰の分散体の最後の一滴を除去するために清浄なスライドガラスと接触させた。この濡れたスライドガラスを、広口ジャーに戻し、そして蓋をした。イオノマー溶液の液体膜の重量を決定するために、観測された予備重量と比較してこのジャーおよびその中に入っているコーティングされたスライドガラスを再計量した。液体膜中に存在する全てのイオノマーが、ガラス表面上で均質なコーティングとして付着されると仮定して、各例で、可能なコーティング厚さを計算した。この計算した厚さを上記の例の測定された厚さと比較した。この試験の結果を表９に示す。比較的に小さい比率のイオノマーのみがこれらの分散体からスライドガラスに付着した。過剰のイオノマーは洗い流すことができ、そして様々な基材上の更なるコーティングを形成するために回収し、そして再使用することができる。例79 白金ホイルの小片(1cm²面積)をピンセットを使用して片縁をつかみ、約2/3インチの高さまで、上記の例で使用した、800当量の過フッ素化スルホン酸ナトリウムの形態のイオノマーの1重量%の分散体中に浸漬した。その後、ホイルを取り出し、そして10秒間排水した。白金片の底に残った雫を、分散体を含むボトルの縁にホイル片を接触させることにより取り除き、そしてその後、濡れたホイルを、重硫酸ナトリウム水溶液(20重量%)中に完全に浸漬した。ボトル中の脱イオン水でホイルを軽く濯ぎ、その後、Safraine O（商標）カチオン色素の希溶液に浸漬した。処理した2/3インチのホイル片は色素を吸収し、そして脱イオン水で更に濯いだ後にバラ色で、そして濡れたままであった。処理していない（コーティングしていない）ホイルの1/3は輝いたままであり、そして水を撥ねて球になった。例80〜89 PTFEのクーポンを1,1,1-トリクロロエタン中に浸漬し、アセトンおよび水で濯いだ。その後、これらを例79の分散体中に浸漬し、分散体から取り出し、そして一時的に排水させ、そして硝酸溶液または下記の表10に示した塩の水溶液のいずれかに浸漬した。新鮮な脱イオン水のビーカー中で攪拌することにより濯いだ後、クーポンの表面湿潤化性を視覚的に評価した。水がクーポン上で球にならずに連続膜を形成したならば、クーポンは湿潤化性であると認められる。クーポンを、その後、Safraine O（商標）色素の希溶液中に浸漬し、そしてこの上のコーティングの品質を色の均質性を比較することにより比較した(“1”は最も均質の色が観測されたことを示し、そして数値が大きいほど均質性が低いことを示す)。これらの試験の結果を次の表10に示す。これらのクーポン上で観測された色は深いバラ色から非常に薄いピンクの範囲であったが、25重量%の塩化セチルトリメチルアンモニウムを付着したコーティングは本質的に無色であった。この色の差異は、コーティング中でのカチオン色素の交換の容易性を反映するものと考えられる。硝酸中に浸漬した試料は乾燥したときに青い色で発色した。塩溶液に関して、表10の結果は、様々な水溶性塩が本発明の方法で使用されうることを示唆するが、高い濃度および低い濃度の界面活性のセチル第四級アンモニウム塩の結果は、異なる有用な水溶性塩は、所定の基材に満足される付着性のコーティングを形成するために有効であるためには、異なる濃度で使用される必要があることも示唆している。例90〜91 0.92重量%のエチレンアクリル酸コポリマー(20重量%のアクリル酸を含む)の分散体を、このようなポリマー(Morton International Inc.のAdoctate 4983（商標）EAA分散体として販売、酸1当量当たり0.8当量の水酸化アンモニウムで中和された、25重量%の固体分を含むもの)の25重量%分散体の1重量部を、12.8重量部の水および13.3重量部のエタノールで希釈することにより調製した。アセトン洗浄、脱イオン水による濯ぎ、および乾燥により清浄化されたPTFEクーポンを、0. 92%分散体中に浸漬し、過剰分を排水させ、コーティングされた部分を、20重量% の重硫酸ナトリウム水溶液の塩溶液に浸漬し、その後、水で濯いだ。クーポンの処理された部分はきれいに水で濡れた。Safranine O（商標）色素に晒した後、処理された部分は非常に薄いピンクの連続領域を示した。きれいなPTFEクーポンを、比較のために、水のみの中の1.0重量%固体分の分散体(1.0gのAdoctate 4983（商標）材料を23.4gの脱イオン水で希釈することにより調製)中に浸漬し、そして過剰の分散体を排水した。クーポンの表面は、幾つかの孤立した液滴を除いて、分散体で濡れておらず、そして重硫酸ナトリウム溶液中に浸漬し、脱イオン水で濯ぎ、そして水中で希釈されがSfranine O（商標）中に浸漬したときに、上記の分散体液滴に略対応するピンクの幾つかの孤立したスポットのみを示した。 0.92重量%の溶液を用いた手順を、きれいなポリプロピレンクポーンに対しても繰り返した。クーポンの処理された領域は、ここでも、明らかに水で濡れ、そしてSafranine O（商標）色素での染色は薄いピンクの連続の処理された領域を提供した。例92〜93 1gのポリマー当たりに1ミリ当量の酸を含むスルホン化ポリスチレン試料（例えば、Aldrich Chemical Co.，Inc.から市販）を無水ジキサン中に溶解させ、スルホン化ポリスチレンの1.1重量%溶液を提供した。アセトン洗浄し、水で濯ぎ、そして乾燥したPTFEクポーンをスルホン化ポリスチレン溶液に部分的に浸漬し、そして排水させた。連続膜は形成せず、そして、20重量%の重硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、そしてSafranin O（商標）色素で染色した後、クーポンの孤立した領域のみがコーティングされ、そして染色されていた。その後、48重量%のジオキサンと52重量%の水との混合物中に1.2重量%のスルホン化ポリスチレンを含む第二のスルホン化ポリスチレン溶液を調製した。ここで、スルホン化ポリスチレンを最初にジオキサン中に溶解させ、そしてその後、水で希釈した。この溶液中に部分的に浸漬させたきれいなPTFEクーポンは、PTFEクーポン上に溶液の連続膜を示した。濡れたクーポン部分を同一の重硫酸ナトリウム溶液中に浸漬し、そして水で濯いだ後に、連続膜は水で濡れた。Safranine O （商標）色素で染色した後、連続のバラ色の領域が観測され、シェードの若干の変化も見えた。同一の手順でポリプロピレンクーポンもコーティングし、そして半透明の連続の水で濡れた領域を生じ、それは、Safranine O（商標）色素で染色したときに深いバラ色であった。例94〜100 CF₂=CF₂をCF₂=CFOCF₂SO₂Fと乳化重合系において共重合させることにより800当量のイオノマーを調製した。得られたポリマーを単離し、そして乾燥し、そして NaOHで加水分解して、過フッ素化スルホン酸ナトリウムの形態のイオノマーを提供した。中性にまで水洗した後、塩化水素酸に晒すことにより、イオノマーを酸 (H⁺)の形態に転化させた。再び、中性にまで水洗し、空気乾燥した後、300mLの攪拌されているParr bomb反応器に水のみとともに装填した。容器を閉じ、そして系の圧力をモニターしながら、約2時間撹拌しながら所定の温度に加熱した。周囲温度への冷却後、分散体中のイオノマーの量（およびこれから得られた分散体中のイオノマーの収率）は液体組成物25〜20gの抜き出し、蒸発乾固させ、そして残留物を計量することにより決定された。結果を表11に示す。例101 50ガロン(19リットル)の容器中に、292ポンド(133kg)の水および例94〜100で使用した9ポンド(4kg)のイオノマーを入れ、イオノマーは粉末としてその酸の形態に転化された。容器を閉じ、そして180℃〜185℃に2時間、撹拌しながら加熱した。圧力は130psig(0.9MPa)であった。冷却後、液相中のポリマーの量は、15 〜20gの試料を蒸発乾固し、そして残留物を計量することにより決定した。測定された収率は92%であった。例102 例101と同一の容器、イオノマーおよび手順を使用し、3ポンド(1.4kg)のイオノマーおよび160ポンド(73kg)の水を容器に装填した。この試験での温度は180℃ であり、そして測定された圧力は110psig(0.8MPa)に達した。測定された収率はこれらの条件下で98%であった。例103 約75ポンド(34kg)のTeflon（商標）7C PTFE粉末および225ポンド(102kg)の水を、6インチ(15cm)直径の高剪断インペーラーを具備したCowles HLMシリーズの単一シャフト取り付け高剪断溶解機(Morehouse-Cowles Inc.，Fullerton，Calif ornia USA)中で、6,600ft/分(2030メートル/分)の先端速度で15分間混合し、PTF E粉末を均質に予備剪断した。 65ポンド(29.5kg)の水を除去した後、4,350ft/分(1340メートル/分)の先端速度で攪拌しながら、40ポンド(18kg)の、上記の800当量の酸の形態のイオノマーの2.75重量%分散体を加えた。10分間攪拌した後、均質のスラリーを得た。約21 ポンド(9.5kg)の乾燥塩化ナトリウムおよび4.5ポンド(2kg)の50%NaOHをスラリーに加え、そして更に10分間混合を続けた。濡れたイオノマーコーティングされた PTFEを含む均質スラリーを得た。例104 この例では、45gの、上記の例94〜100で使用されたタイプの酸の形態の短い側鎖のイオノマーであるが、980当量を有するイオノマーを容器内に1400gの水とともに入れた。容器を閉じ、そして水/ポリマー混合物を攪拌しながら196℃および 189psig(1.3MPaゲージ圧)になるまで2時間加熱した。例94〜100のように、冷却し、そして一部分を蒸発乾固させた後、分散体の固体分は94〜95%の収率のために2.82重量%であると決定された（ポリマーが容器中に加えられたときに完全に乾燥していなかったことを考慮して）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ (72)発明者ベイカー，スタンエイチ. アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイクジャクソン，ナーシスシスストリート 409 (72)発明者ダビラ，メリッサアメリカ合衆国，テキサス 77566，レイクジャクソン，ガーランドドライブ＃505， 420

Claims

【特許請求の範囲】１．イオン含有ポリマーを所定の基材上にコーティングする方法であって、イオン含有ポリマーのコロイド分散体または溶液と基材とを接触させる工程、および、その後、コロイド分散体または溶液でまだ濡れている間に、中間の乾燥工程なしに、基材上にイオン含有ポリマーの接着性コーティングを形成させるために十分な濃度の塩または強イオン化性酸の溶液と、分散体または溶液で濡れた基材とを接触させる工程、を含む方法。２．コーティングされた基材と、異なるカチオンを含む溶液とを接触させて、それにより、異なるカチオンと交換された形態のコーティングされたイオン含有ポリマーを生じさせる工程を更に含む請求の範囲１記載の方法。３．コーティングされた基材を高温で熱処理し、その後、熱処理されたコーティングされた基材と、イオン含有ポリマーのコロイド分散体または溶液とを接触させ、そして、このようにして濡れている基材と、イオン含有ポリマーの第二のコーティングを基材上で形成させるために十分な濃度の塩または強イオン化性酸の溶液とを接触させる工程を更に含む請求の範囲１または２に記載の方法。４．イオノマーのガラス転移温度またはそれ以上で、コーティングされた基材をアニーリング処理する工程を更に含む、請求の範囲１〜３のいずれか１項記載の方法。５．基材がポリマーの性質であり、そして、コーティングされた基材のアニーリング処理がポリマー基材の結晶融点で行われる、請求の範囲４記載の方法。６．スルホン化ポリスチレン、エチレン系不飽和カルボン酸モノマーと酸でないエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー、または、ペルフルオロカーボンイオノマーが、基材上にコーティングを形成させるためのコロイド分散体または溶液中で使用される、請求の範囲１〜５のいずれか１項記載の方法。７．ペルフルオロスルホン酸イオノマーがまたは、であり、またはこれらのペルフルオロスルホン酸イオノマーのうちのいずれかのアルカリ金属交換された塩である、請求の範囲６記載の方法。８．コロイド分散体または溶液が基材上でコーティングを形成させるために使用され、前記分散体または溶液は、基材と接触したときに、水以外のいかなる溶剤または液体媒質をも含まない、請求の範囲１〜７のいずれか１項記載の方法。９．基材が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ（塩化ビニル）、ガラス、ポリプロピレン、炭素、スチール、白金、クロロトリフルオロエチレンまたはペルフルオロアルコキシビニルエーテル−テトラフルオロエチレンコポリマーの繊維、粉末、布または物品である、請求の範囲１〜８のいずれか１項記載の方法。１０．基材がポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（塩化ビニル）、ポリプロピレン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、クロロトリフルオロエチレンまたはペルフルオロアルコキシビニルエーテル−テトラフルオロエチレンコポリマーであり、そして、粉末、繊維、または、粉末および繊維の混合物の形態であり、基材とコロイド分散体または溶液とを接触させる工程が、基材に分散体を添加し、そしてこの混合物に高剪断条件を与えることを含む、請求の範囲８記載の方法。１１．無溶剤分散体が、下記式であり、そして５５０〜１０００の当量を有するペルフルオロスルホン酸イオノマーから形成され、前記イオノマーの固体分が基材と０．０１５から１またはそれ以上の重量比で混合され、そしてこの混合物の剪断が混合装置のブレードで、２４０メートル／分またはそれ以上の先端速度で行われる、請求の範囲１０記載の方法。１２．ペルフルオロスルホン酸イオノマーが５５０〜８００の当量を有する、請求の範囲１１記載の方法。１３．基材がポリテトラフルオロエチレンである、請求の範囲１０〜１２のいずれか１項記載の方法。