JPH09510486A

JPH09510486A - ジケテン、エチレン性不飽和ジカルボン酸又はその誘導体及びエチレン性不飽和炭化水素をベースとするコポリマー

Info

Publication number: JPH09510486A
Application number: JP7524342A
Authority: JP
Inventors: ファウルディーター; ローザーヨアヒム; ハルトマンハインリッヒ; ドラレ−フォスガブリエレ; オッペンレンダークヌート; ヴェンデロートベルント
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1995-03-11
Publication date: 1997-10-21
Also published as: NO963999L; NO310361B1; EP0751963B1; FI963806L; ATE161550T1; US5726266A; EP0751963A1; WO1995025755A1; DE59501178D1; DK0751963T3; FI963806A7; CA2186161A1; DE4410198A1; NO963999D0; ES2110839T3; FI963806A0

Abstract

(57)【要約】ａ）一般式Ｉ：［式中、Ｒ¹及びＲ²は、相互に独立して、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルである］のジケテン少なくとも１種１〜６５モル％ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体少なくとも１種３０〜７０モル％ｃ）エチレン性不飽和炭化水素少なくとも１種０．５〜６０モル％及びｄ）他のエチレン性不飽和モノマー２０モル％までからなるコポリマー、変性コポリマーは、このコポリマーとＮＨ−、ＳＨ−及び／又はＯＨ−官能性化合物との反応で得られ、非変性又は変性コポリマーは鉱油中間留分用の添加物として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】ジケテン、エチレン性不飽和ジカルボン酸又はその誘導体及びエチレン性不飽和炭化水素をベースとするコポリマー本発明は、ジケテン、エチレン性不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体及びエチレン性不飽和炭化水素をベースとするコポリマー、その製法、ＮＨ−、ＳＨ−及び／又はＯＨ−官能性化合物との反応により得られる変性コポリマー、鉱油中間留分の添加物としてのこの非変性又は変性コポリマーの使用、及び前記コポリマーを含有する鉱油中間留分に関する。中間留分、例えば、鉱油の蒸留により得られる軽油、ジーゼル油又は加熱油（ｈｅａｔｉｎｇｏｉｌ）は、原油の起源に依って、種々のパラフィン含分を有する。低温で固体パラフィンは分離する（曇点、ＣＰ）。更に冷却すると、ラメラｎ−パラフィン結晶がハウス−オブ−カード（ｈｏｕｓｅ−ｏｆ−ｃａｒｄｓ）構造を形成し、中間留分の主要分はなお液体であるにもかかわらず、中間留分は凝固する。この中間留分から得られる動力燃料の流れは、曇点と流動点との間の温度で沈殿ｎ−パラフィンによりかなり不利に影響される。このパラフィンは、フィルターを栓塞し、動力燃料を燃焼装置中へ不均一に供給させるか又はその供給を完全に停止させる。同様な問題が加熱油の場合にも起こる。鉱油中間留分から得られる燃焼燃料及び動力燃料中のパラフィンの結晶成長は、適当な添加物により変性されうることは古くから周知である。有効な添加物は、中間留分のハウス−オブ−カード構造の形成及び最初のパラフィン結晶を形成する温度より僅かに低い温度での固化を阻止する。その代わりに、微細で良好に結晶した分離パラフィン結晶が形成され、これは自動車及び加熱系中のフィルターを通過するか、又は少なくとも中間留分の液体部分を透過しうるフィルターケーキを形成して、トラブルのない操作を確保せしめる。例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３０４８４７９号及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６２７８３８号明細書中に記載のようなエチレン／ビニルカルボキシレートコポリマーは、流れ改良剤として従来から使用されている。この添加物の欠点は、沈殿パラフィン結晶が液体部部よりも高い比重を有し、従って、貯蔵の間に容器の底で分離する傾向が高めることである。その結果、低いパラフィン含有率を有する均一相が容器の上部に生じ、底部に２相のパラフィンの多い層を生じる。自動車タンク中で及び鉱油業者の貯蔵又は分配タンク中で、中間留分は、一般に容器の底部から僅かに上部で取り出されるので、高濃度の固体パラフィンはフィルター及び測定装置を栓塞する危険がある。この危険は、貯蔵温度がパラフィンの沈殿温度より低く低下すると、より大きくなる。それというのも、沈殿パラフィンの量は温度の低下に伴い増大するからである。パラフィン結晶変性剤、即ち、流れ改良剤又はパラフィン分散剤は、一般に、ｎ−パラフィンの結晶成長を共結晶（相互作用）により変更し、低温での中間留分の流動性を改良するポリマーである。ＤＩＮＥＮ１１６によれば、この流れ改良剤の作用は、間接的に、冷却フィルター栓塞点（ＣＦＰＰ）の測定により表現される。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２３４２３００号明細書は、無水マレイン酸（ＭＡ）とジケテンとのコポリマーを記載している。このコポリマー又はこの完全又は部分加水分解形は、界面活性化合物、ヘアスプレー組成物、ガラスクリーナー、織物助剤又は不織布及び紙の強化のための結合剤の製造のために好適な生成物であると記載されている。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２５３１１９４号及び同第２５３１１９５号明細書は、ＭＡ／ジケテンコポリマー及びＭＡ／ジケテン／ビニルエーテルコポリマー及びこれらと炭素原子数１〜１８のアルコールとの反応生成物、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及び２種の混合物を記載している。これらは、特に、織物助剤又は毛髪化粧品中で使用されている。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９１３１２７号明細書は、ＭＡ／ジケテン及びアクリル酸をベースとするコポリマーを記載している。これらが単離された後又は所望の場合には、加溶媒分解の後に、これらのポリマーは、界面活性剤添加物として好適である。本発明の一つの目的は、低い温度での鉱油留分の流動性を分散作用を有することにより確保して、沈殿されたパラフィンの硬化を遅らせるか又は阻止するコポリマーを提供することである。この流れ改良剤は、鉱油中間留分の組成に関係なく、その活性を発揮すべきである。この目的は、ａ）一般式Ｉ：［式中、Ｒ¹及びＲ²は、相互に独立して、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルである］のジケテン少なくとも１種１〜６５モル％ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体少なくとも１種３０〜７０モル％ｃ）エチレン性不飽和炭化水素少なくとも１種０．５〜６０モル％及びｄ）更なるエチレン性不飽和モノマー２０モル％までからなるコポリマーにより達成されることを発見した。更に、本発明は、パラフィン分散剤として好適であり、前記コポリマーとＮＨ −、ＳＨ−及び／又はＯＨ−官能性化合物との反応により得られる変性コポリマー、この非変性−又は変性コポリマーを鉱油中間留分の添加物として使用すること及びこれらコポリマーを含有する鉱油中間留分に関する。本発明は、このコポリマーの製造法にも関し、これは、ａ）一般式Ｉ：［式中、Ｒ¹及びＲ²は、相互に独立して、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルである］のジケテン少なくとも１種１〜６５モル％ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体少なくとも１種３０〜７０モル％ｃ）エチレン性不飽和炭化水素少なくとも１種０．５〜６０モル％及びｄ）更なるエチレン性不飽和モノマー２０モル％までを、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させることよりなる。この新規コポリマーは、主要な重合された成分として、一般式Ｉのジケテン（成分ａ）少なくとも１種１〜６５、有利に１０〜１５モル％を含有する。置換されたジケテンの例は、式中のＲ¹及びＲ²がそれぞれ炭素原子１４〜１６であるジステアリルジケテンであり、これはＢＡＳＦ社からバソプラスト（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ）なる名称で市販されている。本発明によれば、非置換のジケテン（ここで、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素である）が有利に使用される。この新規コポリマーは、重合される単位としてのエチレン性不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体（成分ｂ）少なくとも１種３０〜７０、有利に４０〜６０モル％を含有する。好適な成分ｂ）の例は、炭素原子数４〜８のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸及び無水メチレンマロン酸である。前記の無水物の中で、無水マレイン酸及び無水イタコン酸が有利に使用され、無水マレイン酸が特に有利である。例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸及びこれらのエステルも好適である。本発明により有利であるエチレン性不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体は、一般式ＩＩ：［式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、相互に独立して、それぞれ水素又はヘテロ原子を含有していてよいＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル基である］で表され、式１１のシス−ジカルボン酸（式中Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれＨである）である場合には、その無水物も使用できる。この新規コポリマーは、もう一つの主要成分としてエチレン性不飽和炭化水素（成分ｃ）少なくとも１種０．５〜６０、有利に５〜４０モル％を含有する。有利に使用される成分ｃ）は、一般式ＩＩＩ：［式中、Ｒ⁷は、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、Ｒ⁸は、アルキル、アルケニル又はアリールである］のエチレン性不飽和炭化水素である。好適な成分ｃ）は、例えばα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン又は炭素原子数２０〜２４の又は炭素原子数２４〜２８の１−アルケンの混合物又は末端Ｃ− Ｃ二重結合を有する長鎖ポリエチレン誘導体である。不飽和末端基を有するポリマーのプロペン、ブテン及びイソブテン誘導体も有用である。アリール置換オレフィン、例えばスチレンも好適である。この新規コポリマーは、更に、エチレン性不飽和モノマー（成分ｄ）少なくとも１種２０モル％までを含有していてもよい。モノマーｄ）の例は、アクリル酸、メタクリル酸、これらから誘導されたエステル及びビニルエーテル及びビニルエステルである。成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び所望の場合にはｄ）の重合は、一般に自体公知の方法で、不活性有機溶剤中で、ラジカル重合条件下に実施される（ＤＥ−Ａ−２３４２３００及びＤＥ−Ａ−２５３１１３５参照）。実質的に重合に全く関与せず、モノマーと反応しない溶剤が特に有利である。単独で又は混合物して使用できるような溶剤は、例えば次のものである：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、テトラリン又はソルベントナフサ（例えばソルベッソ１５０：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０；登録商標）、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、デカリン又はシェロゾル（Ｓｈｅｌｌｏｓｏｌ）Ｄ７０（登録商標）及び脂肪族ハロゲン炭化水素、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン又はトリクロロエタン。ソルベッソ１５０は、沸点範囲１８７〜２０３℃を有する芳香族溶剤フラクションに関するＥＸＸＯＮＣｈｅｍｉｃａｌＧｍｂＨ社の商品名である。これは、芳香族炭化水素約９９％を含有する。シェロゾルＤ７０は、沸点範囲１９５〜２４５℃を有する芳香化された脂肪族炭化水素混合物に関するＳｈｅｌｌ社の商品名である。溶剤としてアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、ソルベントナフサ（例えばソルベッソ１５０）又はシェロゾルＤ７０を使用するのが有利である。成分ａ）、ｂ）ｃ）及び所望ならばｄ）の共重合は、原則として、重合条件下に分解して遊離基になる化合物の存在で実施される。好適な重合開始剤の例は、過酸化水素、有機過酸化物及びヒドロペルオキシド、アゾ化合物及びペルオキソジスルフェートである。重合は、高エネルギー照射線の作用下に、又は光反応開始剤、例えばベンゾインの存在下での反応混合物の照射によって実施することもできる。開始剤は、選択された重合温度で＜３時間の半減時間を有するものが有利である。有利に使用される重合開始剤は、ｔ−ブチルペルピバレート、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ブチルペルオクトエート）、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）単独又は混合物である。前記ペルオキシドの半減時間は、レドックス共開始剤、例えばベンゾイン又はジメチルアニリン、及び有機溶剤中に可溶である重金属、例えば銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル又はクロムの錯体又は塩の存在下に減少させることができる。分解して遊離基になりうる重合開始剤は、慣用量で、例えば重合に使用されたモノマーの量に対して０．１〜５．０重量％の量で使用される。この共重合は、慣用の調節剤、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン又はドデシルメルカプタンの存在又は不存在下に実施できる。更に好適な調節剤は、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド又はブチルアルデヒド及びギ酸でる。この重合は、例えばアンカー撹拌機、パドル撹拌機又はインペラー撹拌機を備えた撹拌釜中で実施するのが有利である。共重合は、例えば溶液、沈殿又は懸濁重合として実施することができる。沈殿及び懸濁重合では、付加的に保護コロイドの存在で重合を実施するのが有利でありうる。好適な保護コロイドの例は、無水マレイン酸とアルキル基中に１〜２０の炭素原子を有するビニルアルキルエーテルとのコポリマー、又は無水マレイン酸と炭素原子数８〜２０のオレフィン及びＣ₁₀〜Ｃ₂₀−アルコールとのそのモノエステル又はＣ₁₀〜Ｃ₂₀−アミンを有するモノアミドとのコポリマーである。そのアルキル基が炭素原子１〜２０を有するポリアルキルビニルエーテル、例えばポリメチル、ポリエチル及びポリイソブチルビニルエーテルも有用である。共重合で保護コロイドを使用する場合には、有効な量は、重合されるべきモノマーａ）、ｂ）、ｃ）及び所望の場合にはｄ）に対して０．０５〜４．０重量％の量である。不活性有機溶剤中のモノマーの濃度は、一般に５〜８０、有利に１５〜６０重量％である。重合温度は、一般に、４０〜１６０℃、有利に５０〜１５０℃である。重合の終了後に、コポリマーを、例えば重合で使用された溶剤の留去により、又は適当な溶剤を用いるポリマーの沈殿により単離することができる。こうしてコポリマーは粉末状残分として残る。この新規コポリマーの平均分子量は一般に３００〜５００００、有利に５００〜１００００である。このコポリマーは、それ自体として鉱油中間留分中で使用できる。しかしながら、これらは、有利に重合同族体反応で変性されうる。新規コポリマーは、反応性基として、特にカルボキシル基、アンヒドリド及びエステル構造単位及び４−員環を有するラクトンよりなる構造単位を有する。水を用いる単純な加水分解に加えて、ＮＨ−、ＳＨ−及びＯＨ−官能性化合物との反応も好適である。好適な反応成分の例は、アルコール、フェノール、メルカプタン、オキシム、イミン及び１級及び２級アミンである。ここで、このコポリマーの反応は、その中で共重合をも実施できる有機溶剤中で実施できるか、又は使用した溶剤を先ず留去し、相応する反応を実施する。使用されるアルコールは、特に、分枝または直鎖のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルアルコール又はアルケニルアルコール、特にＣ₁₂〜Ｃ₃₀−アルキル又はアルケニルアルコール、例えばイソトリデカノール、ステアリルアルコール、獣脂アルコール又はベヘニルアルコールであってよい。アルコール、アミン、アミド又はカルボン酸のアルコキシレート、例えばジステアリルアミン、オレイルアミン、ジ−獣脂アミン、水素化されたジ−獣脂アミン、ジ−ヤシ油アミン、アミノプロピルステアリルアミン、ステアリルアルコール、イソトリデカノール、イソトリデシルアミン又はベヘニルアルコールのアルコキシル化生成物も使用できる。使用されるアミンは、１級又は２級アルキルアミン、ポリエーテルアミン又はポリアミンであってよい。１級又は２級アミンの例は、イソトリデシルアミン、ステアリルアミン、ヤシ油アミン、ジステアリルアミン、ジ−獣脂アミン、ジオレイルアミン及びジ−ヤシ油アミンである。ポリアミン、例えばアミノプロピルステアリルアミン、アミノプロピルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン又はＮ，Ｎ− ジメチルジプロピレントリアミンも使用できる。アミノプロピル化されたアルコール、アミノ化されたアルコキシキレート又はアミノプロピル化されたアルコキシレートもアミン化合物として、例えばアミノプロピルステアリルアルコール、アミノプロピルエトキシステアリルアミン又は脂肪アルキル−ポリエチレングリコール−アミン（ＢＡＳＦ社からのアミノ化されたルテンソル（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）：登録商標）も使用できる。特に好適な変性コポリマーは、この新規コポリマーと式ＩＶ：［式中、ｍは０〜１００であり、ｎは０〜５、ｘは０〜５であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、相互に独立して、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₅ −アルキルであり、ＡはＮＲ¹²Ｒ¹³又はＣ₂〜Ｃ₃₀−アルコキシであり、置換基Ｒ¹²又はＲ¹³の少なくとも１個は水素ではなく、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル又はアルケニル又はポリエーテル基：（ここで、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、相互に独立してそれぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₅−アルキルであり、ｐは１〜１０である）である］のＮＨ−及び／又はＯＨ−官能性化合物との反応により得られる。Ｒ¹²及び／又はＲ¹³を形成するＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル又はアルケニル基は、有利にＣ₃〜Ｃ₃₀−アルキル、特に有利に多不飽和でかつ直鎖又は分枝鎖であってよいＣ₁₄〜Ｃ₂₄−アルキルである。変性コポリマーの有利な１実施態様で、ｍ又はｎは０である。式中のｍが０である式ＩＶの化合物の例は、ジステアリルアミン、ジ−獣脂アミン、ジオレイルアミン、ジ−ヤシ油アミン、アミノプロピルステアリルアミン及びアミノプロピルラウリルアミンである。式中のｎが０であり、ＡがＮＲ¹²Ｒ¹³である式ＩＶの更なる化合物の例は、ジステアリルアミン、オレイルアミン、ジ−獣脂アミン、水素化獣脂アミン、ジ− ヤシ油アミン又はアミノプロピルステアリルアミンのアルコキシル化生成物である。ｎが０である場合に、ｍが１〜１０であるのが有利である。アルコキシル化ステアリルアミン及びアルコキシル化ジステアリルアミン、例えばヒドロキシエチルジステアリルアミンが特に有利である。新規コポリマーとアルコール及びアミン又はその誘導体との反応は、溶剤の不存在下に又はそれ自体が一般に酸性水素原子を含有しない溶剤の存在下に実施する。使用される溶剤は、重合で使用されるそれらと同じものであってよい。この反応は完結する必要はない。この反応の間に形成されるアミド及びエステル基及び４−員環を有するラクトンの濃度の減少はＩＲスペクトルでモニターできる。同時に、酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］の減少が観察される。アルコール又はアミン成分は、通常、重合されるジカルボン酸（誘導体）の１グラム当量当たり０．１〜３グラム当量（前記アルコール又はアミン成分のＯＨ又はＮＨグラム当量に基づき）の量で使用される。ジカルボン酸（誘導体）単位１個当たりＮＨ又はＯＨ０．５〜２グラム当量の量が有利である。新規コポリマーと脂肪アルコール、例えばステアリルアルコール、獣脂アルコール又はベヘニルアルコール又はアルコキシル化脂肪アルコール（例えばＢＡＳＦ社のルテンソルＡＴ）との及び１級及び２級アルキルアミンとの反応生成物は、中間留分用の特に好適なパラフィン分散剤であることが立証された。新規の非変性又は変性コポリマーは、約１５０〜４００℃の沸点を有する石油、加熱油及びジーゼル燃料を意味すると理解される鉱油中間留分用の添加物として使用される。このコポリマーは、中間留分に直接添加できるが、２０〜７０重量％濃度の溶液の形で添加するのが有利である。好適な溶剤は、脂肪族又は芳香族溶剤、例えばキシレン又はその混合物、同様に芳香族炭化水素の高沸点混合物及び中間留分である。鉱油中間留分中のコポリマーの量は、通常、１０〜１００００、有利に２０〜５０００、特に有利に５０〜１０００ｐｐｍである。使用目的に応じて、この中間留分は、更なる添加物、例えば流れ改良剤、分散剤、消泡剤、腐食防止剤、酸化防止剤、解乳化剤、潤滑性改良剤、電導性改良剤及び／又は染料を含有していてよい。通例、このような中間留分は、既に慣用の流れ改良剤を含有しており、これらの詳細は、特許文献、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９１４７５６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４８６８３６号（エチレン／ビニルエステルコポリマー及びこれと他のコポリマーとの混合物）、欧州特許第２１４８７６号（α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマー）又は欧州特許第１５５８０７号（フマル酸アルキル／酢酸ビニルコポリマー）に記載されている。エチレン及びビニルエステル又はアクリレートに加えて他の成分を含有するコポリマーも好適である。これらの流れ改良剤の分子量は、通常、５００〜５０００、有利に１０００〜３０００である。この新規コポリマーは、結果として、それらの起源に関わらず、沈殿パラフィン結晶を効果的に懸濁液中に保持して、沈降したパラフィンによるフィルター又は管の栓塞を起こさないようにすることにより中間留分の低温流動性を実質的に改良する。これらは広い作用を有し、従って、種々の中間留分中の沈殿パラフィンを非常に良好に分散させることを確保する。実施例次の実施例中で、「％」は「重量％」である。Ｋ値は、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ１３（１９３２）、５８−６４及び７１−７４の記載に従って測定した。Ａ）コポリマーの製造撹拌機及び３供給管を備えたガラス反応器をコポリマーの製造のために使用し、この方法を窒素気下に実施した。１供給管は、加熱可能であり、ソルベッソ１５０中の無水マレイン酸の溶液のために６５℃にした。このコポリマーのＩＲスペクトルは、それぞれ１８４０ｃｍ^-1（ラクトン、アンヒドリド）及び１７８０ｃｍ^-1（アンヒドリド）の特性吸収帯を示した。Ａ１）Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−フラクシヨン（Ｃｈｅｖｒｏｎの商品名グルフテン（Ｇｕｌｆｔｅｎｅ）２０−２４）からのα−オレフイン２７．９ｇ及びソルベッソ１５０（登録商標）５２ｇを最初に反応器中に入れ、９０℃に加熱した。その後、ソルベッソ１５０４０ｇ中に溶かされた無水マレイン酸４５．６ｇ及びジケテン３４ｇを３時間かかって添加した。同時に、ソルベッソ１５０４０ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート２．７２ｇの溶液を３．５時間かかって添加した。この開始剤添加終了の後に、反応混合物を更に１００℃で２時間撹拌した。固体含有率２８．３％を有する黄色粘凋性の溶液が得られた。減圧下にこの溶液を蒸発させた後に、ポリマーがＫ値２２．５（キシレン中２％濃度）を有する黄色粉末として得られた。Ａ２）Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−フラクシヨン（Ｃｈｅｖｒｏｎの商品名グルフテン（Ｇｕｌｆｔｅｎｅ）２０−２４）からのα−オレフィン９７．８ｇ及びソルベッソ１５０３２ｇを最初に反応器中に入れ、９０℃に加熱した。その後、ソルベッソ１５０３５ｇ中に溶かされた無水マレイン酸４０．８ｇ及びソルベッソ１５９３５ｇ中に溶かされたジケテン７．８ｇを３時間かかって添加した。同時に、ソルベッソ１５０３８ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート３．６ｇの溶液を３．５時間かかって添加した。この開始剤添加終了の後に、反応混合物を更に１００℃で２時間撹拌した。固体含有率４７．７％を有する黄色粘凋性溶液が得られた。減圧下にこの溶液を蒸発させた後に、ポリマーがＫ値１２．５（キシレン中５％濃度）を有する黄色粉末として得られた。Ａ３）Ｃ₂₄〜Ｃ₂₈−フラクシヨン（グルフテン２４−２８）からのα−オレフィン３７．３ｇ及びソルベッソ１５０５０ｇを最初に反応器中に入れ、９０℃に加熱した。その後、ソルベッソ１５０３５ｇ中に溶かされた無水マレイン酸５０．２ｇ及びジケテン３７．７ｇを３時間かかって添加した。同時に、ソルベッソ１５０４０ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート３．１４ｇの溶液を３．５時間かかって添加した。この開始剤添加終了の後に、反応混合物を更に１００℃で２時間撹拌した。固体含有率２７．３％を有する黄色粘凋性の溶液が得られた。減圧下にこの溶液を蒸発させた後に、ポリマーがＫ値１７．５（キシレン中２％濃度）を有する黄色粉末として得られた。Ａ４）Ｃ₂₄〜Ｃ₂₈−フラクシヨン（グルフテン２４−２８）からのα−オレフィン１４５．８ｇ及びソルベッソ１５０５０ｇを最初に反応器中に入れ、９０℃に加熱した。その後、ソルベッソ１５０３０ｇ中に溶かされた無水マレイン酸４９ｇ及びソルベッソ１５０３５ｇ中に溶かされたジケテン９．４ｇを３時間かかって添加した。同時に、ソルベッソ１５０５５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート３．６ｇの溶液を３．５時間かかって添加した。この開始剤添加終了の後に、反応混合物を更に１００℃で２時間撹拌した。固体含有率５２．６％を有する黄色粘凋性の溶液が得られた。減圧下にこの溶液を蒸発させた後に、ポリマーがＫ値１３．５（キシレン中５％濃度）を有する黄色粉末として得られた。Ａ５）平均分子量１０００を有するポリイソブテン（ＢＡＳＦ社からのＰＩＢ［１０００］、グリソパル（ＧｌｉｓｏｐａｌＥＳ３２５０）をベースとするα−オレフィン７８．０ｇ及びソルベッソ１５０５２ｇを最初に反応器中に入れ、９０℃に加熱した。その後、ソルベッソ１５０３５ｇ中に溶かされた無水マレイン酸３８．２ｇを及びジケテン２９．０ｇ３時間かかって添加した。モノマーの添加と共に、ソルベッソ１５０５５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート３．６ｇの溶液を３．５時間かかって配量添加した。この開始剤添加終了の後に、反応混合物を更に１００℃で２時間撹拌した。固体含有率４３．３％を有する黄色粘凋性の溶液が得られた。減圧下にこの溶液を蒸発させた後に、ポリマーが黄色粉末として単離できた。このポリマーは、Ｋ値１８．５（キシレン中の５％濃度）を有した。Ａ７）無水マレイン酸３０．４ｇ及びソルベッソ１５０６５ｇを最初に反応器中に入れ、９０℃に加熱した。その後、ソルベッソ１５０２５ｇ中に溶かされたスチレン６．５ｇ及びソルベッソ１５０２５ｇ中に溶かされたジケテン２３ｇを３時間かかって添加した。モノマーの添加と共に、ソルベッソ１５０２５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート１．５ｇの溶液を３．５時間かかって配量添加した。この開始剤添加終了の後に、反応混合物を更に１００℃で２時間撹拌した。固体含有率２６．７％を有する黄色粘凋性の懸濁液が得られた。吸引下での濾過及び乾燥の後に、ポリマーが淡黄色粉末の形で得られた。Ａ８）無水マレイン酸２９．４ｇ及びソルベッソ１５０６０ｇを最初に反応器中に入れ、９０℃に加熱した。その後、ソルベッソ１５０２５ｇ中に溶かされたスチレン２５ｇ及びソルベッソ１５０２５ｇ中に溶かされたジケテン５．６ｇを３時間かかって添加した。モノマーの添加と共に、ソルベッソ１５０２５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート１．５ｇの溶液を３．５時間かかって配量添加した。この開始剤添加終了の後に、反応混合物を更に１００℃で２時間撹拌した。固体含有率３１．８％を有する黄色油状の懸濁液が得られた。吸引下での濾過及び乾燥の後に、ポリマーが淡黄色粉末の形で得られた。Ａ９）ソルベッソ１５０２４ｇ中のジステアリルジケテン７０．９ｇ、ＭＡ１６．３ｇ及びＣ₂₄〜Ｃ₂₈−フラクシヨン（Ｇｕｌｆｔｅｎｅ２０−２４）からのα− オレフィン９．９ｇの溶液を最初に反応器中に入れ、９０℃に加熱した。ソルベッソ１５０２５ｇ中のブチルペルオクトエート４．８５ｇの溶液を３．５時間かかって添加した。この供給の終了後に、更に２時間９５℃で重合を続けた。こうして得られた粘凋性溶液は、６６．９％の固体含有率を有し、更なる後処理なしに直接反応された。Ａ１０）ソルベッソ１５０１７ｇ中のジステアリルジケテン７８．８ｇ、ＭＡ１８．１５ｇ及びルトナール（Ｌｕｔｏｎａｌ）Ａ５０（ＢＡＳＦ社からの保護コロイド）２．５ｇの溶液を最初に反応器中に入れ、９０℃に加熱した。ソルベッソ１５０２０ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート５．０ｇの溶液を３．５時間かかって添加した。同時に、ソルベッソ１５０１０ｇ中に溶かされたスチレン３．８５ｇを２．５時間かかって配量添加した。この供給の終了後に、更に１００℃ で２時間重合を続けた。こうして得られた帯黄褐色懸濁液は、固体含有率７０．４％を有し、更なる後処理なしに直接反応された。Ａ１１）ｏ−キシレン３７ｇ中のＣ１２／１４−アルキルアルコール（Ｃｏｎｄｅａからのアルフォール（Ａｌｆｏｌ）１４１２Ｈ）でのエステル化により製造されたフマル酸のジエステル１３０．３ｇの溶液を、最初に反応器中に入れ、９０℃に加熱した。次いで、同時に記載の時間で、ソルベッソ１５０２１ｇ中に溶かされたＣ２０／２４−オレフィン（Ｇｕｌｆｔｅｎ２０−２４）２９．６ｇ（３時間）、ソルベッソ１５０１３４ｇ中に溶かされたジケテン３３．６ｇ（３時間）及びソルベッソ１５０４０ｇ中に溶かされたｔ−ブチルペルオクトネート９．７ｇ（３．５時間）を配量添加した。この供給の終了後に、更に１００℃で２時間重合を継続した。こうして得られた黄色油状ポリマー溶液は、固体含有率４１．２％を有し、更に後処理することなしに直接反応された。Ｂ）新規ポリマーＡ）とエトキシル化された脂肪アルコールとの反応一般的方法：相応する量のエトキシル化されたステアリルアルコール（ＢＡＳＦ社のルテンソルＡＴ）又はアルキルアルコールを第１表に記載の量のポリマー溶液Ａ）に加え、混合物を記載量のソルベッソ１５０で希釈して、１００℃で５時間加熱した。反応の終了はＩＲスペクトルで検知できた。４−員環を有するラクトン及び無水カルボン酸基の１８４０ｃｍ^-1でのカルボニル振動は、減少し、エステル吸収帯が１７３０ｃｍ^-1で現れた。Ｃ）新規ポリマーＡ）とアミンとの反応一般的方法：相応する量のアミン成分を第２表に記載の量のポリマー溶液Ａ）に添加し、混合物を記載量のソルベッソ１５０で希釈し、次いで、１００℃で８時間加熱した。この反応の終点は、ＩＲスペクトルで検知できた。４−員環を有するラクトン及び無水カルボン酸の１８４０ｃｍ^-1でのカルボニル振動は減少し、１６５０又は１６８０ｃｍ^-1でのアミド吸収帯が現れた。同時に酸価の減少が観察された。Ｄ）使用例新規コポリマーを多くの鉱油中間留分中でテストした。これらは、市販のジーゼル燃料であった。ドイツ製油品質；これらをＤＫ１、ＤＫ２及びＤＫ３と記載した。２．１テスト法の記載表中に記載の量の新規コポリマ−Ｂ１〜Ｂ７及びＣ１〜Ｃ６及び／又はプロピオン酸ビニル約４０重量％を含有し、平均分子量２５００を有するエチレン／プロピオン酸ビニルをベースとする公知の流れ改良剤Ｆ１を、撹拌しながら、４０ ℃で中間留分に添加し、次いで、この混合物を室温まで冷却させた。テスト１添加物含有中間留分を１００ｍｌメスシリンダー中、−１３℃の冷蔵庫中で２０時間貯蔵した。その後、沈降したパラフィン相及び上澄み油相の双方の量及び外観を視覚的に測定し、評価した。更に、各々の試料でＤＩＮＥＮ１１６による冷却フィルター栓塞点（ＣＦＰＰ）を測定した。結果を、第３表に示す。新規コポリマーＢ１〜Ｂ７では、流れ改良剤Ｆ１の存在でｎ−パラフィンの非常に良好な分散が達成されることが明らかである。対照的に、流れ改良剤Ｆ１単独は分散作用を有しない。テスト２添加物含有中間留分を、冷却浴中で５００ｍｌガラスシリンダー中で、室温から−１３℃まで冷却させ、この温度で２０時間貯蔵した。その後、パラフィン相の量及び外観を視覚により測定し、評価した。ＤＩＮＥＮ１１６による冷却フィルター栓塞点（ＣＥＰＰ）及びＡＳＴＭＤ２５００による曇点（ＣＰ）を −１３℃で分離された２０容量％下相の各々の試料で測定した。結果を第４表〜第６表に示す。視覚による評価に加えて、２０容量％下相のＣＰと特別な中間留分のＣＰとの良好な一致は、ｎ−パラフィンの実質的に完全な分散が達成されたことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｆ 220/04 7824−4ＪＣ０８Ｆ 220/04 220/10 7824−4Ｊ 220/10 222/02 7824−4Ｊ 222/02 222/10 7824−4Ｊ 222/10 Ｃ０８Ｇ 81/00 8619−4ＪＣ０８Ｇ 81/00 Ｃ１０Ｌ 1/18 6958−4ＨＣ１０Ｌ 1/18 Ａ 1/22 6958−4Ｈ 1/22 ＡＣ１０Ｍ 145/02 7011−4ＨＣ１０Ｍ 145/02 149/02 7011−4Ｈ 149/02 // Ｃ１０Ｎ 30:04 (72)発明者ハインリッヒハルトマンドイツ連邦共和国Ｄ−67117 リムブルガーホーフヴァインハイマーシュトラーセ 46 (72)発明者ガブリエレドラレ−フォスドイツ連邦共和国Ｄ−64297 ダルムシュタットイムヒルテングルント２アー (72)発明者クヌートオッペンレンダードイツ連邦共和国Ｄ−67061 ルートヴィッヒスハーフェンオットー−ディル− シュトラーセ 23 (72)発明者ベルントヴェンデロートドイツ連邦共和国Ｄ−69488 ビルケナウアムプファルヴァルト 15

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）一般式Ｉ：［式中、Ｒ¹及びＲ²は、相互に独立して、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルである］のジケテン少なくとも１種１〜６５モル％ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体少なくとも１種３０〜７０モル％ｃ）エチレン性不飽和炭化水素少なくとも１種０．５〜６０モル％及びｄ）他のエチレン性不飽和モノマー２０モル％までからなるコポリマー。２．式中のＲ²及びＲ³がそれぞれ水素である、請求項１に記載のコポリマー。３．エチレン性不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体ｂ）は、式ＩＩ：［式中Ｒ³〜Ｒ⁶は相互に独立して、それぞれ水素又はヘテロ原子を有していてよいＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル基である］のもの又は式ＩＩの特別なシス−ジカルボン酸の無水物である、請求項１又は２に記載のコポリマー。４．式中のＲ³及びＲ⁵がそれぞれ水素である、請求項３に記載のコポリマー。５．エチレン性不飽和炭化水素は式ＩＩＩ：［式中Ｒ⁷は、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、Ｒ⁸は、アルキル、アルケニル又はアリールである］のものである、請求項３に記載のコポリマー。６．パラフィン分散剤として好適であり、請求項１から５のいずれかに記載のコポリマーとＮＨ−、ＳＨ−又はＯＨ−官能性化合物との反応により得られる、変性コポリマー。７．使用されたＯＨ−官能性化合物は、式ＩＶ：［式中、ｍは０〜１００、ｎは０〜５及びｘは０〜５であってよく、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰ 及びＲ¹¹は相互に独立して、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₅−アルキルであり、ＡはＮＲ¹²Ｒ¹³又はＣ₂〜Ｃ₃₀−アルコキシであり、置換基Ｒ¹²又はＲ¹³の少なくとも１個は水素ではなく、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル又はアルケニル又はポリエーテル基：（ここで、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₅−アルキルであり、ｐは１〜１００である）である］の化合物である、請求項６に記載の変性コポリマー。８．請求項１から７のいずれかに記載のコポリマーの鉱油中間留分用の添加物としての使用。９．請求項１から７のいずれかに記載のコポリマーを含有する、鉱油中間留分。 10．請求項１に記載のコポリマーを製造するために、ａ）一般式Ｉ：［式中、Ｒ¹及びＲ²は、相互に独立して、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルである］のジケテン少なくとも１種１〜６５モル％ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体少なくとも１種３０〜７０モル％ｃ）エチレン性不飽和炭化水素少なくとも１種０．５〜６０モル％及びｄ）他のエチレン性不飽和モノマー２０モル％までをラジカル重合開始剤の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマーの製法。