JPH09510747A - 水性の多成分−ポリウレタン−被覆剤、その製法及びこれを多層塗装を製造するために使用すること - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ａ）ＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇ、有利にはＫＯＨ６０〜１４０ｍｇ／ｇのＯＨ価、ＫＯＨ１５〜１００ｍｇ／ｇ、有利にはＫＯＨ２５〜５０ｍｇ／ｇの酸価及びガラス転移温度−４０〜＋６０℃、有利には−２０〜＋４０℃を有する、水に希釈可能な、ヒドロキシル−及びカルボキシレート−及び／又はスルホネート基を有する重付加樹脂（Ａ１）及び／又は重縮合樹脂（Ａ２）、Ｂ）架橋剤としてのポリイソシアネート成分（Ｂ）及びＣ）少なくとも１種類の添加物を含有する、水性の多成分−ポリウレタン−被覆剤に関し、これは、添加物として、２〜３０重量％のカルボジイミド基−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を含有し、統計平均で１分子当たりカルボジイミド基少なくとも０．８個及び固体に対して０〜２５重量％の化学的に組み込まれた、ポリエーテル鎖内に存在するエチレンオキサイド−及び又はプロピレンオキサイド単位を有するカルボジイミド成分（Ｃ）及び／又はポリエポキシド成分（Ｄ）を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 水性の多成分−ポリウレタン−被覆剤、その製法及びこれを多層塗装を製造する ために使用すること 本発明は、 Ａ）ＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇ、有利にはＫＯＨ６０〜１４０ｍｇ／ｇのＯＨ 価、ＫＯＨ１５〜１００ｍｇ／ｇ、有利にはＫＯＨ２５〜５０ｍｇ／ｇの酸価及 びガラス転移温度−４０〜＋６０℃、有利には−２０〜＋４０℃を有する、水で 希釈可能な、ヒドロキシル−及びカルボキシレート−及び／又はスルホネート基 を有する重付加樹脂（Ａ１）及び／又は重縮合樹脂（Ａ２）、 Ｂ）架橋剤としてポリイソシアネート成分（Ｂ）及び Ｃ）少なくとも１種類の添加物を含有する、水性の多成分−ポリウレタン−被覆 剤に関する。 本発明のもう一つの目的は、この水性被覆剤の製法並びにこれを多層塗装を製 造する方法で使用すること並びにこの被覆剤を使用して少なくとも１つのラッカ ー層を製造した被覆された物体である。 ラッカー工業は、環境上及び経済的理由から、ラッカー中で使用される有機溶 剤分のできる限り多くを水で代用するよう努力をしている。特に自動車塗装では 、水性ラッカーの需要が多い。これは自動車連続塗装 の分野にも、自動車修理塗装の分野にも言える。 その際、水性被覆剤は特に上塗りラッカーの分野で使用される。ここで、上塗 りラッカーとは、一番上のラッカー層を製造するために使用されるラッカーのこ とである。その際、一番上のラッカー層は１層又は多層、特に２層であってよい 。２層の上塗り塗装は、着色下塗りラッカー層及び下塗りラッカー層上に塗布さ れた、着色してないか又は透明な顔料のみを添加したクリアラッカー層から成る 。 ２層塗装は今日、着色下塗りラッカーを前塗装し、こうして得られた下塗りラ ッカー層を焼き付け工程なしにクリアラッカーで上塗りし、引き続き下塗りラッ カー層及びクリアラッカー層を一緒に硬化させる、ウェット・オン・ウェット法 により製造される。この方法は経済的に非常に有利であるが、下塗りラッカー及 びクリアラッカーに対する要求が高い。 まだ硬化してない下塗りラッカー上に塗布されたクリアラッカーは、下塗りラ ッッカー層を溶解させたり、その他の方法で破壊したりしてはならない。そうで ないと、塗装の外見が悪くなるからである。このことは特に、効果顔料（例えば 金属顔料、特にアルミニウムフレーク又は真珠光顔料）を含有する下塗りラッカ ーを使用する塗装に当てはまる。更に上塗り被覆組成物は自動塗装装置を用いて 噴霧により塗布すべきである。このためには噴霧粘度で、１〜２回の噴霧工程（ 交差工程）で十分な層厚を有する皮膜が得られるような高い固体含量を有すべき であり、良好な外観（良好な流展性、高い光沢、良好な上塗りラッカー状態及び 高い硬度）並びに良好な耐候性を示す、焼き付けラッカー皮膜を生じるものでな ければならない。 自動車修理塗装の分野では、更に、使用される被覆剤が低い温度で（一般に＜ ８０℃）硬化可能であり、この低い温度で硬化する場合にも要求される良好な機 械的特性を有する皮膜が生じることが要求される。 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第３５８９７９号明細書からヒドロキシル基含有のポリ アクリレート樹脂並びにポリイソシアネート成分を含有する水性の二成分−ポリ ウレタン−被覆剤が公知である。この欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第３５８９７９号明 細書に記載のラッカーは、もちろん耐候性、特に水滴接触気候（４０℃、２４０ 時間）に対する耐性及び加工性（粘度降下及び短いポットライフ）に関して大き な欠点を有する。 更に、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１９８３４３号明細書から、イソシアネートの カルボジイミド基を有する誘導体をカルボキシル基を有するプラスチックの水溶 液に添加することによって、機械的特性、特に湿潤強度を改良することが公知で ある。しかし欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１９８３４３号明細書に記載のカルボジイ ミドを水性ポリウレタン−被覆剤中に使用する場合に結合剤との相溶性の問題が 生じ、生成された被覆の耐 候性は不十分である。 更に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２１０８３号明細書から、水性のカルボキシル 基を含有する樹脂を架橋させるために使用されるカルボジイミドを基礎とする架 橋剤が記載されている。ポリウレタン−被覆剤にカルボジミドを添加することは 、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２１０８３号明細書には記載されていない。更に、 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２１０８３号明細書に記載のカルボジイミドは、ポリ エーテル変性されていない。これは、むしろ乳化剤及び水に混合可能な溶剤の使 用下で加工して水性分散液にされる。 更に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５０７４０７号明細書から、架橋剤としてカル ボジイミド基の他になお架橋性基を含有するカルボジイミドを含有する、被覆剤 が公知である。これによってその他の架橋剤の使用を省略することができる。し かし欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５０７４０７号明細書から公知の被覆剤は、その製 造が異なる官能性基を有する種々の架橋剤の混合物よりも時間−及び費用がかか るという欠点を有する。更にこの被覆剤は、高いＶＯＣ−値（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｔｅｎｔ）を有する。それは被覆剤を有機溶剤で加工 するために固体含量５０％に希釈せねばならないからである。更に欧州特許（Ｅ Ｐ−Ａ）第５０７４０７号明細書には、被覆の短期耐候性に関する記載は含まれ ていない。 最後に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５１６２７７号明細書から、本発明に重要な 成分としてのポリエーテル−変性ポリイソシアネートを含有する水性の二成分− ポリウレタンラッカーが公知である。この水性二成分ラッカーは一般に結合剤と して、使用されたポリアクリレート樹脂を含有する。しかし、ポリエーテル変性 ポリイソシアネートの使用は、得られる被覆が僅かな耐候性、特に水滴−接触気 候における劣悪な結果を示すという欠点を有する。 従って本発明の課題は、公知の水性ポリウレタン−被覆剤に比べて改良された 特性を有し、かつ／又は改良されたラッカー皮膜を生じる最初に記載したような 水性の多成分−ポリウレタン被覆剤を提供することである。この新規被覆剤は特 に、改良された耐候性を有すべきである。更に、この被覆剤は数種類の異なる架 橋剤を用いる混合架橋にも拘わらず、慣用の２Ｋ−ＰＵＲ−被覆剤と同様の塗布 性を有すべきである。 更に、この新規被覆剤は自動車修理塗装の分野用に好適であり、即ち低い温度 （特に＜８０℃）で硬化可能であり、一般に自動車修理用ラッカーに対して設定 される要求を少なくとも満たす被覆を生じねばならない。従って、この被覆剤は 、例えば良好な流展性及び良好な機械的特性を有すべきである。 この課題は、意外にも最初に記載したような水性の多成分−ポリウレタン−被 覆剤により解決され、これ は、添加物として、カルボジイミド基−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の含量２〜３０重量％、統 計平均で１分子当たりカルボジイミド基少なくとも０． ８個及び固体に対して ０〜２５重量％の化学的に組み込まれた、ポリエーテル鎖内に存在するエチレン オキサイド−及び／又はプロピレンオキサイド単位を有するカルボジイミド成分 （Ｃ）及び／又はポリエポキシド成分（Ｄ）を含有することを特徴とする。 本発明の目的は更に、水性多成分−ポリウレタン−被覆剤の製法であり、この 製法では塗布の少し前にイソシアネート基含有の架橋剤及びカルボジイミド成分 を含有する成分及び水に希釈可能な結合剤を含有する成分を混合する。更に本発 明は、上塗り被覆組成として本発明による水性被覆剤を使用する、多層の、保護 作用を有しかつ／又は装飾性の被覆を基板表面上に設ける方法並びにこの方法に より得られる被覆された物体にも関する。本発明による目的は、最後に水性被覆 剤の使用にも関する。 本発明により使用されるカルボジイミド成分及び／又は本発明により使用され るポリエポキシド成分の使用によって、改良された耐候性（即ち水滴−接触気候 及び水噴霧試験における良好な安定性）を有する、水性のポリウレタン−被覆剤 が得られることは意外であり、予想外であった。更に、本発明による被覆剤が従 来の２Ｋ−ＰＵＲ−被覆剤に比べて良好な流展性を有 すること及び本発明による被覆剤が従来の２Ｋ−ＰＵＲ−被覆剤と同様な塗布性 を有することは有利である。 最後に、この被覆剤が良好な機械特性を有する被覆を生じることも有利である 。 さて、下記に先ず本発明による水性被覆剤の個々の成分を詳説する。 本発明により使用されるポリウレタン樹脂の製造を詳説する前に、二つの概念 の説明を行う： １．“メタアクリル酸又はアクリル酸”の略語として場合により（メタ）アクリ ル酸を使用する。 ２．定義“実質的にカルボキシル基不含”とは、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ ４）、（ａ５）及び（ａ６）が僅かなカルボキシル基含量（しかし最高でもこの 成分から製造されるポリアクリレート樹脂が最高ＫＯＨ１０ｍｇ／ｇの酸価を有 するような量）を有することができることを表現する。しかし成分（ａ１）、（ ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）のカルボキシル基含量は可能な限り低 く保つのが有利である。特にカルボキシル基不含の（ａ１）、（ａ２）、（ａ４ ）、（ａ５）及び（ａ６）成分を使用するのが有利である。 結合剤として本発明による被覆剤は、ＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇ、有利には ＫＯＨ１５〜１００ｍｇ／ｇのＯＨ価、ＫＯＨ１５〜１００ｍｇ／ｇ、有利には ２５〜５０ｍｇ／ｇの酸価及びガラス転移温度−４０〜＋６０℃、有利には−２ ０〜＋４０℃を有する、水で希釈可能なヒドロキシル−及びカルボキシレート− 及び／又はスルホネート基を有する重付加樹脂（Ａ１）及び／又は重縮合樹脂（ Ａ２）を含有する。 結合剤として好適な重縮合樹脂は自体公知であり、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ ）第５４２１０５号明細書に記載されている。（Ａ２）としてポリエステル樹脂 を使用するのが有利である。スルホネート基は例えば５−（リチウムスルホ）− イソフタール酸の使用によってポリエステル中に導入することができる。 結合剤として本発明による被覆剤中にポリアクリレート樹脂を使用するのが有 利である。このポリアクリレート樹脂、有利に、有機溶剤又は溶剤混合物中で少 なくとも１種の重合開始剤の存在で、 ａ１） （ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）とは異なる、（ ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、実質的に カルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのようなのモノマーの 混合物、 ａ２） １分子当たりヒドロキシル基少なくとも１個を有し、実質的にカルボキ シル基不含である、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ ａ６）と共重合可能な、（ａ５）とは異なるエチレン性不飽和モノマー又はこの ようなモノマーの混合物、 ａ３） １分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基及び／又はスルホネート 基を有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能 な、エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物、及び ａ４） 場合により、１分子当たりＣ−原子５〜１８個を有するα−位で分枝し ているモノカルボン酸のビニルエステル１種又は数種及び／又は ａ５） 場合により、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１分子当たりＣ原子 ５〜１８個を有するα位で分枝しているモノカルボン酸のグリシジルエステルと の反応生成物少なくとも１種又はこの反応生成物の代わりに当量のアクリル−及 び／又はメタクリル酸（これは次いで重合反応の間又はその後に、１分子当たり Ｃ−原子５〜１８個を有する、α−位で分枝しているモノカルボン酸のグリシジ ルエステルと反応させる）、 ａ６） 場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）と 共重合可能な、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）及び（ａ５）とは異なる、実質的 にカルボキシルき不含の、エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの 混合物を重合させ、重合終了後に得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部 分的に中和し、水中に分散させることによって製造され、その際、（ａ１）、（ ａ２）、（ａ３）、（ａ４ ）、（ａ５）及び（ａ６）の種類及び量を、ポリアクリレート樹脂（Ａ１）が所 望のＯＨ価、酸価及びガラス転移温度を有するように選択する。 本発明により使用されるポリアクリレート樹脂を製造するために、成分（ａ１ ）として、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能 な、（メタ）アクリル酸の実質的にカルボキシル基不含のエステル又はこのよう な（メタ）アクリル酸エステルの混合物を使用することができる。例としては、 アルキル基中に炭素原子２０個までを有するアルキルアクリレート及びアルキル メタクリレート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル −、エチルヘキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート及び−メタクリ レート及び脂環式（メタ）クリル酸エステル、例えばシクロヘキシルメタクリレ ートが挙げられる。（ａ１）−成分として、少なくとも２０重量％までがｎ−ブ チル−及び／又はｔ−ブチルアクリレート及び／又はｎ−ブチル−及び／又はｔ −ブチルメタクリレートから成る、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメ タクリレートから成る混合を使用するのが有利である。 成分（ａ１）として、数平均分子量有利には５５０を有するエチルトリグリコ ール（メタ）アクリレート及びメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート 又はその他のエトキシル化及び／又はプロポキシリル 化されたヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体を使用することもでき る。 成分（ａ２）として、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及 び（ａ６）と共重合可能であり、（ａ５）とは異なる、１分子中にヒドロキシル 基少なくとも１個を有し、実質的にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和 モノマー又はこのようなモノマーの混合物を使用することができる。例として、 アクリル酸、メタクリル酸又はその他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。これらのエステルは、酸でエステル 化されているアルキレングリコールから誘導することができるか又は酸と酸化ア ルキレンとの反応により得ることができる。成分（ａ２）としては、有利には、 ヒドロキシアルキル基が炭素原子２０個までを含有するアクリル酸又はメタクリ ル酸のヒドロキシアルキルエステル、環式エステル、例えばε−カプロラクタン 及びそのヒドロキシアルキルエステルからの反応生成物又はこのヒドロキシアル キルエステル又はε−カプロラクタン−変性ヒドロキシアルキルエステルからの 混合物を使用する。 このようなヒドロキシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシエチル アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ ート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー ト、ヒドロキシステアリルアクリレート及びヒドロキシステアリルメタクリレー トが挙げられる。その他の不飽和脂肪酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び 同様な１分子当たりＣ原子６個までを有する酸の相応するエステルを使用するこ ともできる。 更に、成分（ａ２）としては、オレフィン性不飽和ポリオールを使用すること もできる。有利なポリアクリレート樹脂（Ａ）は、成分（ａ２）として少なくと も部分的にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを使用する場合に得られ る。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルの含分は、一般にポリアクリレ ート樹脂を製造するために使用されるモノマー（ａ１）〜（ａ６）の全重量に対 して２〜１０重量％である。しかしその他にポリアクリレート樹脂を製造するた めに使用されたモノマーの全重量に対して２〜１０重量％のトリメチロールプロ パンモノアリルエーテルを完成したポリアクリレート樹脂に添加することもでき る。オレフィン性不飽和ポリオール、例えば特にトリメチロールプロパンモノア リルエーテルを唯一のヒドロキシル基含有のモノマーとして使用することもでき るが、部分的に前記ヒドロキシル基含有のその他のモノマーと組み合わせて使用 することもできる。 成分（ａ３）として、１分子当たり各々１個のスルホニル−及び／又はカルボ キシル基を有する、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共 重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物を使用す ることもできる。成分（ａ３）としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を 使用するのが有利である。しかし、１分子中にＣ−原子６個までを有するその他 のエチレン性不飽和酸を使用することもできる。このような酸の例としては、エ タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。 成分（ａ３）としてマレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル 、琥珀酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メ タ）アクリロイルオキシエチルエステルを使用することもできる。スルホニル基 を含有するモノマーの例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス ルホン酸及びビニルスルホン酸が挙げられる。 成分（ａ４）としては、１分子中にＣ原子５〜１８個を有する、α位で分枝し ているモノカルボン酸のビニルエステル１種以上が使用される。分枝状モノカル ボン酸は、蟻酸又は一酸化炭素及び水とオレフィンを液状の強酸性触媒の存在で 反応させることによって得られ；オレフィンはパラフィン性炭化水素、例えば鉱 油フラクションの分解生成物であってよく、分枝状及 び直鎖状の、非環式及び／又は脂環式オレフィンを含有していてよい。このよう なオレフィンと蟻酸又は一酸化炭素及び水との反応で、カルボキシル基が主とし て第四炭素原子の所に存在するカルボン酸からの混合物が生じる。その他のオレ フィン性出発物質は、例えばプロピレントリマー、プロピレンテトラマー及びジ イソブチレンである。しかしビニルエステルを自体公知の方法で酸から、例えば 酸をアセチレンと反応させることによって、製造することもできる。 特に有利には−良好な入手性により−、α−Ｃ−原子の所で分枝している、Ｃ 原子９〜１１個を有する飽和脂肪族カルボン酸モノマーのビニルエステルを使用 する。 成分（ａ５）としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１分子当たりＣ 原子５〜１８個を有するα位で分枝しているモノカルボン酸のグリシジルエステ ルとの反応生成物を使用する。強分枝状モノカルボン酸のグリシジルエステルは 、市販名“カルジュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）”として得られる。アクリル−又はメ タクリル酸と第三α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反 応は、重合反応の前、その間又はその後に実施することができる。成分（ａ５） として、アクリル−及びメタクリル酸とベルサティック酸のグリシジルエステル との反応生成物を使用するのが有利である。このグリシジルエステルは名称“カ ルジュラＥ１０”として市販されている。 成分（ａ６）としては、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５ ）と共重合可能な、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）と異なる実質的 にカルボキシル基不含の、エチレン性不飽和モノマー又はこの種のモノマーから の混合物全てを使用することができる。成分（ａ６）としては、有利に、ビニル 芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルエンを 使用する。 成分（ａ６）として、成分（ａ６）として好適であると前記のその他のモノマ ー又はポリシロキサンマクロモノマーとの組み合わせ物を使用することができる 。数平均分子量１０００〜４００００、有利には２０００〜１００００及び１分 子当たり平均して０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５のエチレン性不飽和 二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマーが好適である。例えば西ドイツ 特許公開第３８０７５７１号明細書５〜７頁、西ドイツ特許公開第３７０６０９ ５号明細書３〜７欄、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第３５８１５３号明細書３〜６頁及 び米国特許第４７５４０１４号明細書５〜９欄に記載のポリシロキサンマクロモ ノマーが好適である。更に、前記分子量及びエチレン性不飽和二重結合を有する その他のアクリルオキシシラン含有のビニルモノマー、例えばヒドロキシ官能性 シランとエピクロルヒドリンを反応させ、引き続き反 応生成物をメタクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ ステルと反応させることによって製造可能な化合物が好適である。 有利には成分（ａ６）として下記式のポリシロキサンマクロモノマーを使用す る： ［式中、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵＝ｃ−原子１〜８個を有する同 一又は異なる脂肪族炭化水素基、ことにメチル又はフェニル基を表わし、ｎ＝２ 〜５、有利には３、ｍ＝８〜３０を表わす］。 シ当量５５０ｇ、ＫＯＨ１０２ｍｇ／ｇのＯＨ価及び粘度２４０ｍＰａｓ（２５ ℃）を有する、式： のα−アクリルオキシ有機官能性ポリジメチルシロキサンを使用するのが有利で ある。 有利には成分（ａ６）として、式（Ｉ）： ［式中、Ｒ¹はＣ原子１〜８個を有する脂肪族炭化水素基又はフェニル基を表わ し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々ハロゲン基又はＣ原子１〜４個を有するアルコキシ 基又はヒドロキシル基を表わす］により表される化合物（１）７０〜９９．９９ ９モル％と式（ＩＩ）： ［式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々ハロゲン 、ＯＨ−又はＣ−原子１〜４個を有するアルコキシ基又はＣ原子１〜８個を有す る脂肪族炭化水素基を表わし、その際、基Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ８の少なくとも１個は ＯＨ−又はアルコキシ基であり、ｎは１〜６の整数である］により表される化合 物（２）３０〜０．００１モル％とを反応させることによって製造した、ポリシ ロキサンマク ロモノマーも使用される。 好適な化合物（１）及び（２）の例は、ＷＯ９２／２２６１５号明細書１３頁 １８行〜１５頁９行に記載されている。 化合物（１）と（２）との間の反応は、これらの化合物中に含有されるヒドロ キシル基及び／又はこれらの化合物のアルコキシ基の加水分解に戻されるべきヒ ドロキシル基の脱水縮合により行われる。反応条件に依存して、反応は脱水反応 に加えて脱アルコール性縮合を包含する。化合物（１）又は（２）がハロゲン基 を含有する場合には、（１）と（２）の間の反応は脱ヒドロハロゲン化により行 われる。 化合物（１）と化合物（２）との間の反応が実施される条件は、同じく国際公 開ＷＯ９２／２２６１５号、１５頁２３行〜１８頁１０行に記載されている。 アクリレートコポリマー（Ａ１）を変性するためのポリシロキサンマクロモノ マー（ａ６）の使用量は、各々コポリマー（Ａ１）を製造するために使用される モノマーの全重量に対して、５重量％より僅か、有利には０．０５〜２．５重量 ％、特に有利には０．０５〜０．８重量％である。 このようなポリシロキサンマクロモノマーの使用によって、水性ポリウレタン −被覆剤のスリップが改良される。 成分（ａ１）〜（ａ６）の種類及び量は、ポリアク リレート樹脂（Ａ１）が所望のＯＨ価、酸価及びガラス転移温度を有するように 選択する。特に有利に使用されるアクリレート樹脂は、 （ａ１）成分（ａ１）２０〜６０重量％、有利には３０〜５０重量％、 （ａ２）成分（ａ２）１０〜４０重量％、有利には１５〜３５重量％、 （ａ３）成分（ａ３）１〜１５重量％、有利には２〜８重量％及び （ａ４）成分（ａ４）０〜２５重量％、有利には２〜１５重量％、 （ａ５）成分（ａ５）０〜２５重量％、有利には２〜１５重量％、 （ａ６）成分（ａ６）５〜３０重量％、有利には１０〜２０重量％を重合させる ことによって得られ、その際、成分（ａ１）〜（ａ６）の重量含分の合計は各々 １００重量％である。 本発明により使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ１）の製造は、有機溶剤又 は溶剤混合物中で、かつ少なくとも１種の重合開始剤の存在で実施する。有機溶 剤及び重合開始剤として、ポリアクリレート樹脂を製造するために一般的であり 、水性分散液の製造に好適な溶剤及び重合開始剤を使用する。使用可能な溶剤の 例としては、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、 メトキシブタノール、ｎ− プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２ −ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル及び３−メチル−３−メトキシブタノ ール並びにプロピレングリコールを基礎とする誘導体、例えばエチルエトキシプ ロピオネート、メトキシプロピルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチ ルエーテル等が挙げられる。 使用可能な重合開始剤の例としては、遊離基を形成する開始剤、例えばｔ−ブ チルペルエチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ ル及びｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。重合は有利に、温度８０〜１ ６０℃、特に１１０〜１６０℃で実施する。溶剤としてエトキシエチルプロピオ ネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び酢酸ブチルを使用する のが有利である。 ポリアクリレート樹脂（Ａ１）を２段工程法で製造するのが有利である。それ というのも、こうして得られる水性被覆剤はより良好な加工性を有するからであ る。従って、 Ｉ．（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ ５）及び（ａ６）から成る混合物又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）（ａ５ ）及び（ａ６）の一部から成る混合物を有機溶剤中で重合させ、 ＩＩ．（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び場合により（ａ６）から成 る混合物の少なくとも６０重量％を添加した後に（ａ３）及び場合により存在す る成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の残りを添加し、 更に重合させ、 ＩＩＩ．重合終了後に得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和 し、水中に分散させることによって得られたポリアクリレート樹脂を使用するの が有利である。 しかし、その他に、成分（ａ４）及び／又は（ａ５）を溶剤の少なくとも一部 と一緒に前装入し、残りの成分を添加配量することも可能である。更に、成分（ ａ４）及び／又は（ａ５）を部分的に少なくとも一部の溶剤と一緒に受器中に添 加し、これらの成分の残りを前記したように添加配量することもできる。例えば 溶剤の少なくとも２０重量％及び成分（ａ４）及び（ａ５）の約１０重量％並び に場合によっては成分（ａ１）及び（ａ６）の一部分を前装入するのが有利であ る。更に、工程（Ｉ）が１〜８時間、有利には１．５〜４時間かかり、（ａ３） 及び場合により存在する成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ ６）の残りから成る混合物の添加を２０〜１２０分以 内、有利には３０〜９０分以内に実施する、２段階法による本発明により使用さ れるポリアクリレート樹脂（Ａ１）の製造が有利である。（ａ３）及び場合によ り存在する成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の残りか ら成る混合物の添加終了後に、使用したモノマーの全てが実質的に完全に反応し 終わるまで、更に重合させる。 重合開始剤の量及び添加速度は、数平均分子量２５００〜２００００を有する ポリアクリレート樹脂（Ａ１）が得られるように選択する。重合開始剤添加は、 モノマーを添加する約５分前に開始し、モノマー添加終了後約３０分後に終了す ることが有利である。重合開始剤は有利には時間単位当たり一定量で添加する。 重合開始剤添加終了後、反応混合物を、使用したモノマー全てが実質的に完全に 反応し終わるまで（一般に１１／２時間）なお重合温度に保つ。“実質的に完全 に反応し終わる”とは、有利には使用したモノマーの１００重量％が反応し終わ ることを意味するが、反応混合物の重量に対して最高でも約０．５重量％までの 僅かな残モノマー含量が反応しないで残っている可能性があってもよいことを意 味する。 得られたポリアクリレート樹脂（Ａ１）は、ＫＯＨ４０〜２００、有利には６ ０〜１４０ｍｇ／ｇのＯＨ−価、ＫＯＨ２０〜１００ｍｇ／ｇ、有利には２５〜 ５０ｍｇ／ｇの酸価及びガラス転移温度−４０〜＋６ ０℃、有利には−２０〜＋４０℃を有する。その際ガラス転移温度は下記の式に より算出することができる： Ｔｇ＝ポリアクリレート樹脂（Ａ）のガラス転移温度、 Ｘ＝ポリアクリレート樹脂中に重合導入される種々のモノマーの数、 Ｗｎ＝ｎ−番目のモノマーの重量分 Ｔｇｎ＝ｎ−番目のモノマーからのホモポリマーのガラス転移温度 このガラス転移温度を算出するために、アクリル酸及びカルジュラＥ１０から の反応生成物のホモポリマーのＴｇ−値をイソデシルメタクリレートのホモポリ マーのガラス転移温度（−４１℃）と等しくする。 重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を部分的に中和し、水中に分散 させる。各々調整すべき中和度は、アクリレートの酸価に左右され、一般に酸価 ＫＯＨ＜７０ｍｇ／ｇの酸価で５０〜９０％であり、ＫＯＨ＞７０ｍｇ／ｇの酸 価で３０〜８０％である。中和するために、有機塩基並びに無機塩基を使用する ことができる。第一、第二及び第三アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミ ン、ジメチルアミン、ジブチリアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン 、モルホリン、ピペリジン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを使 用するのが有利である。特に第三アミン、特にジメチルエタノールアミン、トリ エチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチ ルアミンを中和剤として使用するのが有利である。 中和反応は、一般に中和作用を有する塩基をポリアクリレート樹脂と混合する ことによって実施する。その際、上塗り被覆組成物がｐＨ値７〜８．５、有利に は７．２〜７．８を有するような量の塩基を使用するのが有利である。 引き続き、部分的にか又は完全に中和されたポリアクリレート樹脂を水の添加 により分散させる。その際、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生成する。場合 により有機溶剤の一部又は全部を溜去することができる。本発明によるポリアク リレート樹脂分散液は平均粒度が有利には６０〜３００ｎｍである（測定法：レ ーザー光分散、測定装置Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ ２Ｃ）ポリアク リレート樹脂粒子を含有する。本発明により使用されるポリアクリレート樹脂（ Ａ１）は、被覆剤中に一般に被覆剤の全重量に対して３０〜５０重量％（固体と して計算して、即ち水含分 なし）の量で使用される。 ポリイソシアネート成分（Ｂ）とは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は 芳香族結合の遊離シアネネート基を有する任意の有機ポリイソシアネートである 。有利には、１分子当たりイソシアネート基２〜５個及び粘度２００〜２０００ ｍＰａｓ（２３℃で）を有するポリイソシアネートを使用する。場合により、イ ソシアネートの加工性を改善し、場合によりポリイソシアネートの粘度を前記範 囲内の値に下げるために、ポリイソシアネートになお僅かな量、有利には純粋ポ リイソシアネートに対して１〜２５重量％の有機溶剤を添加することができる。 ポリイソシアネート用の添加物として好適な溶剤は、例えばエトキシエチルプロ ピオネート、ブチルアセテート等である。 好適なイソシアネートの例は、例えばフーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ ｅｙｌ）著“メトーデンデル オルガーニッシェン ヒェミー（Ｍｅｔｈｏｄｅ ｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）”第１４／２巻、第４版 、６１〜７０頁（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒ ｔ １９６３年）及びＷ．ジーフケン（Ｓｉｅｆｋｅｎ）著“Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．”第５６２巻、７５〜１３６頁に記載されている。例えば、 １，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート 、１，６−ヘキサメチ レンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘ キサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω ’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブタン−１，３−ジイソシアネ ート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、２，２−及び ２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、３−イソシアネートメチ ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソ シアネート）、２，５−及び３，５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル −１，４−メタノ−デカヒドロナフタリン、１，５−、２，５−、１，６−及び ２，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、 １，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メ タンヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−２，４′−及び−４，４′−ジ イソシアネート、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネー ト、ペルヒドロ−２，４′−及び−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー ト、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−及び１， ４−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニル、４ ，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジクロルジフェニル、４，４′−ジイソシ アナト−３，３′−ジメトキシ−ジフェニル、４，４′ −ジイソシアナト−３，３′−ジメチル−ジフェニル、４，４′−ジイソシアネ ート−３，３′−ジフェニル−ジフェニル、２，４′−及び４，４′−ジイソシ アナト−ジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トルイレ ンジイソシアネート、例えば２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアネート 、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジメチル−３，３′−ジイソシアナトジフェニル）− ウレトジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート好適であるが、しかし トリイソシアネート、例えば２，４，４′−トリイソシアナトジフェニルエーテ ル、４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェニルメタンも好適である。イソ シアヌレート基及び／又はビウレット基及び／又はアロファネート基及び／又は ウレタン基及び尿素基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。ウ レタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネート基の一部をポリ オール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンと反応させることによっ て得られる。 有利には脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシ アネート、二量体及び三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート 又はジシクロヘキシルメタ ン−４，４′−ジイソシアネート又はこれらポリイソシアネートから成る混合物 を使用する。極めて特に有利には、ヘキサメチレンジイソシアネートの好適な触 媒の使用下で接触オリゴマー化により生成される、ヘキサメチレンジイソシアネ ートを基礎とする、ウレトジオン及び／又はイソシアヌレート基及び／又はアロ ファネート基を有するポリイソシアネートから成る混合物を使用する。ポリイソ シアネート成分（Ｂ）は一般に例として挙げたポリイソシアネートの任意の混合 物から成る。 本発明により重要なことは、被覆剤がカルボジイミド成分（Ｃ）及び／又はポ リエポキシド成分（Ｄ）を含有することである。有利には、被覆剤はカルボジイ ミド成分（Ｃ）又はカルボジイミド成分（Ｃ）及びポリエポキシド成分（Ｄ）と から成る混合物を含有する。カルボジイミド成分（Ｃ）として、各々カルボジイ ミド又は２種以上のカルボジイミドから成る混合物を使用することもできる。同 様に、ポリエポキシド成分（Ｄ）として、各々ポリエポキシド又は２種以上のポ リエポキシドから成る混合物を使用することもできる。 本発明により使用されるカルボジイミドは下記の特性を有する： １．親水性のエチレンオキシド−及び／又はプロピレンオキシド単位の組み込み により、本発明により使用 されるカルボジイミドは、直接、カルボキシレート−及び／又はカルボキシル基 及び／又はスルホネート基を有するプラスチックの水性の溶液及び特に分散液に 添加することができる。 ２．本発明により使用されるカルボジイミド成分のカルボジイミド基の含量（こ れは使用される出発物質の種類及び量比の簡単な選択により容易に変えることが できる）により、最後に得られる面状体の架橋度を調整することができる。 本発明により使用されるカルボジイミドの出発物質は下記のものである： ａ）平均ＮＣＯ−官能性２．０〜２．５の有機ポリイソシアネート又は平均官能 性１．３〜２．５を有する有機ポリ−及びモノイソシアネートから成る混合物及 び場合により、 ｂ）イソシアネート付加反応の意味でイソシアネート基に対して反応性基を有す る単官能性又は多官能性化合物。 構成成分ａ）には、下記のものが属する： ａ１）任意の脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族ポリイソシアネート、例 えば特に工業的に容易に入手可能なジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジ イソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシア ナトメチルシクロヘキサン及びｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート （ｍ−ＴＭＸＤＩ）。 芳香族ポリイソシアネートを使用する場合には、有利には、イソシアネート基 が脂肪族基と結合しているようなものを使用する。特に有利には、カルボジイミ ドを製造するために、一般式（Ｉ）： ［式中、Ｘは２価の芳香族炭化水素基、有利には場合によりハロゲン−、メチル −又はメトキシ−置換されたナフチレン−、ジフェニレン−又は１，２−、１， ３−又は１，４−フェニレン基、特に有利には１，３−フェニレン基を表わし、 Ｒ₁及びＲ₂はＣ原子１〜４個を有するアルキル基、有利にはメチル基を表わす］ のイソシアネートを使用する。式（Ｉ）のジイソシアネートは公知であり（その 製造は例えばＥＰ−Ａ−１０１８３２、ＵＳ−ＰＳ−３２９０３５０、ＵＳ−Ｐ Ｓ−４１３０５７７及びＵＳ−ＰＳ−４４３９６１６に記載されている）、一部 は市販されている［１，３−ビス−（２−イソシアナトプロピ−２−イル）ベン ゼンは、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙから高品 名ＴＭＸＤＩ（ＭＥＴ 成分（ａ１）として、もっぱら式（Ｉ）のジイソシアネート又はこの種のジイ ソシアネートから成る混合物を使用するのが有利である。特に、成分（ａ１）と して式（ＩＩ）： のジイソシアネートを使用することが有利である。このイソシアネートは、テト ラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とも呼称される。成分（ａ １）としては、特に、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＮＣＯ−基がメタ位にある式（ＩＩ）のジ イソシアネート（ＭＴＭＸＤＩ）を使用するのが極めて有利である。 その他の出発物質（ａ）は： ａ２）親水性に変性されたポリイソシアネートである。これには、例えば西ドイ ツ特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第２３１４５１２号、第２３１４５１３号、第２ ５５１０９４号、第２６５１５０６号明細書、米国特許第３９２０５９８号又は 第３９０５９２９号明細書に記載されているような、ポリエーテル鎖内部に組み 込まれたポリエチレンオキシド−及び／又はポリプロピレンオキシド単位を含有 するモノ−又はジイソシアネートが属す。 しかし、特に有利な親水性に変性されたポリイソシアネートは、過剰量のａ１ ）で例として記載されているジイソシアネートとジオールとの反応で得られるよ うな、ＮＣＯ−プレポリマーである。このＮＣＯ−プレポリマーの製造の際には 、出発物質を一般にＮＣＯ−対ＯＨ−当量比１．２：１〜１０：１を維持しなが ら、２０〜１５０℃で反応させる。 ＮＣＯ−プレポリマーの製造に好適なジオールは特に、一般式： ［式中、Ａ及びＢはＣ原子１〜６個を有する同一又は異なる２価の脂肪族炭化水 素基を表わし、Ｒは水素、Ｃ原子１〜４個を有する脂肪族炭化水素基又はフェニ ル基を表わし、ｎ及びｍは０〜３０の同一又は異なる数を表わし、ｏ及びｐは各 々０又は１を表わす］のようなものである。 その他の出発物質（ａ）は例えば下記のものであるａ３）有機モノイソシアネ ート、例えばｎ−ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート又はｐ−ト ルイルイソシアネート。このモノイソシアネートは、既に前記したように、どの 場合でも例として挙げた種 類の有機ポリイソシアネートと混合して使用されるが、その際、混合物は１．３ 〜２．５、有利には１．３〜２の平均ＮＣＯ−官能性を有する。 更に、成分（ａ）中で、他の変性されたポリイソシアネート、例えば（ａ１） で例として挙げられた種類の有機ジイソシアネートの過剰量と４００より下の分 子量のジ−又はトリヒドロキシアルカン、例えばエチレングリコール、プロピレ ングリコール、テトラメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、トリメチロ ールプロパン及び／又はグリセリンとの反応生成物が存在していてもよい。 場合により一緒に使用される構成成分（ｂ）には例えば下記のものが該当する ： ｂ１）多価、特に２価のアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレング リコール、テトラメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、オクタメチレン ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパ ン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、テトラエチレングリコール、前記分子量のポリエチレングリコー ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はこのような多価の アルコールの任意の混合物。 遊離ＯＨ基１個及びメチルエーテル化されたＯＨ基１個を有する平均分子量５ ５０ｇ／モルを有するメト キシポリエチレングリコールを使用するのが有利である。 場合により一緒に使用される構成成分（ｂ）は例えば、下記のものである： ｂ２）親水性に変性された１価又は２価のアルコール、例えば、一般式： ［式中、Ｒは、（ａ１）で前記したような種類の式Ｒ（ＮＣＯ）₂のジイソシア ネートからイソシアネート基を除去することによって得られるような、２価の基 を表わし、Ｒ′は、水素又はＣ原子１〜８個を有する１価の炭化水素基、有利に は水素又はメチル基を表わし、Ｒ″は、Ｃ原子１〜１２個を有する１価の炭化水 素基、有利にはＣ原子１〜４個を有する置換されていないアルキル基を表わし、 Ｘは、少なくとも４０％、有利には少なくとも６５％までエチレンオキサイド単 位から成り、エチレンオキサイド単位の他にプロピレンオキサイド、ブチレンオ キサイド又はスチレンオキサイド単位であってもよく、その際、後者単位として はプロピレンオキサイド単位が有利であり、鎖員５〜９０、有利には２０〜７０ 個を有するポリアルキレ ンオキサイド鎖を表わし、Ｙは、酸素又は−ＮＲ′′′−を表わし、その際Ｒ′ ′′はＲ″と同じものに相応する］のエチレンオキサイド単位を有する化合物。 前記式の化合物の製造は、西ドイツ特許公開公報第２３１４５１２号又は第２ ３１４５１３号明細書の方法により行うことができ、その際そこに公開されてい る追加で、出発物質として記載の単官能性ポリエーテルアルコールの代わりに、 そのポリエーテル分がエチレンオキサイド単位の他になおポリエーテル分に対し て６０重量％までプロピレンオキサイド−、ブチレンオキサイド−又はスチレン オキサイド、有利にはプロピレンオキサイド−単位を有するようなものを使用す ることができることが指摘されている。 このような“混合ポリエーテル分”の含分は特別な場合に特異的な利点をもた らすことができる。 本発明により好適な親水性の１価のアルコールには、例えば式Ｈ−Ｘ−Ｙ−Ｒ ″［式中、Ｘ、Ｙ及びＹ″は前記したものを表わす］の化合物が挙げられる。 この１価の、親水性に変性されたアルコールは、米国特許第３９０５９２９号 又は第３９２０５３８号明細書に記載の方法により、例えば好適な出発物質分子 、例えばｎ−ブタノールを酸化エチレン及び場合によりその他の酸化アルキレン 、例えば酸化プロピレンでアルコキシル化することによって製造することができ る。 例として挙げられている出発物質から製造した、本発明により使用されるカル ボジイミド基を有するイソシアネート誘導体は、２〜３０、有利には５〜１５重 量％の含量のカルボジイミド基−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を含有し、統計平均で１分子当た り０．８〜３０、有利には１〜２５及び特に有利には１．３〜２０個のこのよう なカルボジイミド基を有する。ポリエーテル鎖内部に組み込まれて存在するエチ レンオキサイド単位の含量は、固体に対して０〜２５、有利には２〜２０、特に 有利には５〜１５重量％である。有利には前記親水性原子団はカルボジイミド中 に、その水中の溶解性又は分散性が保証されるような量で存在する。しかし、有 利ではないけれども、前記の化学的に組み込まれた親水性原子団の他に付加的に 、その水中の溶解性又は分散性を保証するために、カルボジイミドと混和する外 部乳化剤を一緒に使用することもできる。 このような乳化剤は、例えばエトキシル化されたノニルフェノール、ポリオキ シエチレン、ラウリルエーテル又はポリオキシエチレンラウレート、−オレエー ト又は−ステアレートであり、その際、これらの化合物は一般に１分子当たりオ キシエチレン単位８〜５０個を有する。 カルボジイミドの前記の発明に重要な原子団の含量は、出発物質の種類及び量 比又はカルボジイミド化度の相応する選択により確定される。その際、カルボジ イミド化度とは、反応させられてカルボジイミド化される出発イソシアネート（ ａ）中に存在するイソシアネート基のパーセントである。有利には本発明により 使用される化合物はその製造後に遊離イソシアネート基を全く有さない。 本発明により使用される化合物の製造は種々の方法で実施することができる。 一番簡単な製造法は、有機ポリイソシアネート、有利にはジイソシアネートか ら成る混合物を反応させてイソシアネート基を完全にカルボジイミド化し、その 際、エチレンオキサイド単位を有するアルコール又はポリエーテルアルコールを 、生じる生成物が前記範囲内のエチレンオキサイド基含量を有するような量で一 緒に使用し、その際、ポリイソシアネート対モノイソシアネートの量比、即ちイ ソシアネート混合物の平均官能性がカルボジイミド化反応の間に連鎖停止が起こ り、従って生じる生成物が前記範囲内のカルボジイミド基含量を有するように選 択する。 その際、このような連鎖停止は、平均ＮＣＯ−官能性が２．０より下である場 合に常に起こる。成分（ａ）として使用されるイソシアネートの平均ＮＣＯ−官 能性の簡単な選択によって、分子量、それによって統計平均での反応生成物中に 存在するカルボジイミド基の数を調整することができる。 もう一つの方法によれば、出発成分（ａ）のイソシ アネート基を部分的にのみカルボジイミド化し、なお存在する遊離イソシアネー ト基を、例（ｂ）で例として前記した種類のイソシアネート基に対して反応性の 基と反応させ、その際、第１反応工程のカルボジイミド化度は、最後に得られる 方法生成物中で前記記載の相応する量のカルボジイミド基が存在するように選択 する。その際、成分（ｂ）の量は、常に、カルボジイミド化するイソシアネート のイソシアネート基１個当たり、少なくとも１個のイソシアネート基に対して反 応性の基を提供するようにする。 その際、統計的平均で反応生成物中に存在するカルボジイミド基の数も、出発 成分の官能性の適切な選択により、即ち、それによって可能な分子量の調整によ って前もって決めることができる。例えばカルボジイミド化するイソシアネート 中のカルボジイミド基の数が既に得られている場合には、成分（ｂ）との反応の 際に連鎖延長反応を省略する、即ち、成分（ｂ）として、もっぱら前記種類の連 鎖停止構成成分を使用するのが有利である。反対に二官能性の構成成分（ｂ）を 少なくとも部分的に使用する場合には、連鎖延長反応を伴うことができ、それに よって、もちろん統計的平均で反応生成物中に存在する１分子当たりのカルボジ イミド基の数を増やすことができる。 この変法では、成分（ａ）は、カルボジイミド化反応の前に有利にはＮＣＯ− 官能性１．８〜２．５を有 する。この方法によって、統計平均でカルボジイミド単位の数に関する前記記載 に相応して多数のカルボジイミド単位を有する重要な反応生成物を製造すること もできる。 場合により反応生成物中に存在するエチレンオキサイド単位を、第２の製法変 法でもエチレンオキサイド単位を有する成分（ａ）を一緒に使用し及び／又は前 記した種類のエチレンオキサイド単位を有する成分（ｂ）を一緒に使用すること によって反応生成物中に組み込む。 両方の変法で、成分（ａ）のイソシアネート基の少なくとも部分的なカルボジ イミド化を公知方法で、例えば米国特許第２８４０５８９号、第２９４１９６６ 号明細書又は西ドイツ特許公開公報第２５０４４００号、第２５５２３５０号又 は第２６５３１２０号から明らかなような、公知技術の既存の知識と同様にして 行う。特に有利には、成分（ａ）のイソシアネート基の少なくとも部分的なカル ボジイミド化を、例えば米国特許第２９４１９６号、第２８５３５８１号又は第 ２８５３４７３号明細書又は酉ドイツ特許公開公報第２６１４３２３号明細書に 記載されているような、カルボジイミド化触媒を使用して行う。特に有利にはこ のカルボジイミド化を１−メチル−１−ホスファ−２−シクロペンテン−１−オ キシド又は１−メチル−１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オキシド又は これら化合物の混合物を触媒として使用して行う。 もちろん、その他の任意のカルボジイミド化触媒を使用することもできる。成 分（ａ）の少なくとも部分的なカルボジイミド化は、一般に成分（ａ）に対して ０．０１〜５、有利には０．２〜２重量％の前記種類のカルボジイミド化触媒を 使用して、０〜２００℃、有利には２０〜１５０℃の温度範囲内で行う。成分（ ａ）のイソシアネート基の部分的なカルボジイミド化のみを行ういたい場合には 、カルボジイミド反応を、各々所望のカルボジイミド化度で触媒毒の添加により 中止させるのが有利である。好適な触媒毒は、例えば西ドイツ特許公開公報第２ ６１４３２３号明細書に記載されている。 室温で貯蔵安定な、部分的にカルボジイミド化されたイソシアネートを得るた めに、カルボジイミド化反応を５０〜２００℃で実施し、しかもこの高めた温度 範囲でのみその接触作用を発揮する触媒を使用して行うこともできる。このこと は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１９８３４３号明細書に記載されている。 カルボジイミド化反応の進行を、二酸化炭素発生及び反応混合物のＮＣＯ−含 量の減少で追跡することができる。一般に部分的なカルボジイミド化では均一な 反応生成物は生じず、１分子当たり異なる含量のカルボジイミド単位並びに場合 によりなお未反応の出発イソシアネートを有するカルボジイミドの混合物が生じ る。 従って、反応生成物のカルボジイミド基の含量及び１分子当たりのカルボジイ ミド基の数に関する前記記載は全て、統計的平均値である。 カルボジイミド化反応は、溶剤の存在でも、溶剤なしでも行うことができる。 好適な溶剤の例は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロルベンゼン、ｏ −ジクロルベンゼン、ジメチルホルムアミド、ペルクロルエチレン、酢酸エチル 、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、 アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はこの様な溶剤の任意の混 合物である。溶剤なしで製造したカルボジイミド化生成物は、硬化して硬質の樹 脂になり、これを粉砕して粉末にし、後で本発明により使用するか又は成分（ｂ ）と反応させることによって更に加工することができる。 カルボジイミド化反応に引き続いて場合によりなお実施される成分（ｂ）との 反応は、同様に例として挙げた種類の溶剤の存在でか又は溶剤なしに、０〜１５ ０℃、有利には２０〜１００℃の温度範囲内で実施する。 その際、異なる成分（ｂ）を使用する場合には、反応成分を同時にか又は順次 に反応させることができ、その際、カルボジイミド化された成分（ａ）のイソシ アネート基対成分（ｂ）のイソシアネート基に対して 反応性の基の比は、１：１〜１：１．５、有利には１：１〜１：２である。 カルボジイミド化反応を、最後に得られる反応生成物中に所望量のカルボジイ ミド基が存在する様なカルボジイミド化度まで行う方法が特に有利である。こう して得られた生成物を、場合により二官能性の、エチレンオキサイド単位を有す る化合物（ｂ）と、ＮＣＯ−基対ＮＣＯ−基に対して反応性の基の当量比１．０ ５：１〜１０：１を維持しながら反応させ、引き続き、なお存在する遊離のＮＣ Ｏ−基を（ｂ）で例として記載したような種類の連鎖停止剤と、ＮＣＯ−基対Ｎ ＣＯ−基に対して反応性の基の当量比１：１〜１：１．５、有利には１：１を維 持しながら反応させるか又は高過剰量の（ｂ）で記載した種類の連鎖延長剤と、 有利にはＮＣＯ−基対ＮＣＯ−基に対して反応性の基の当量比少なくとも１：２ を維持しながら、反応させて、ＮＣＯ−不含の生成物が生じるようにする。 この特に有利な方法に充分均等な方法は、部分的にカルボジイミド化されたジ イソシアネートを、二官能性の親水性構成成分と連鎖停止剤から成る混合物と、 ＮＣＯ−基対ＮＣＯ−基に対して反応性の基の当量比１：１〜１：１．５を維持 しながら反応させる方法であろう。 この反応後に、場合により一緒に使用した溶剤を例えば蒸留により除去するこ とができる。溶剤不含の反 応生成物は、一般にいつでも有機溶剤中に入れるか又は溶剤を使用することなし に本発明により使用することができる固体である。このためにカルボジイミドを 水性の溶液又は分散液の形で又は固体として被覆剤に添加することができる。 場合によりエチレンオキサイド−及び／又はプロピレンオキサイド単位の導入 後に、被覆剤中に例えば西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４１２６３５９号明細書の 特に２頁、１行から３頁４５行までに記載のカルボジイミドを使用することもで きる。 本発明により使用されるカルボジイミドは、特に、カルボキシレート−及び／ 又はカルボキシル基及び／又はスルホネート基を有する、水中に溶解又は分散し て存在するポリウレタンを変性するために、並びに水中に溶解又は分散して存在 する、カルボキシレート基及び／又はカルボキシル基及び／又はスルホネート基 を有するポリエステル樹脂、ポリブタジエン又はポリアクリレート樹脂を変性す るために好適である。 本発明により使用されるカルボジイミドの量は、一方では溶解又は分散された ポリマーのカルボキシレート基及び／又はカルボキシル基の含量により、かつ他 方では被覆の所望される特性により決められる。即ち、一方では、特に１分子当 たり２個より多いカルボジイミド基を有するカルボジイミドを使用する場合に生 成物の強すぎる架橋を阻止するために、溶解されたか 又は分散させた結合剤のカルボキシレート基及び／又はカルボキシル基及び／又 はスルホネート基対カルボジイミド基の比が１：１より大きいように選択するこ とが望ましく、他方では特に（統計学的平均で）少なくとも二官能性のカルボジ イミドの場合には、少なくとも当量のカルボジイミド基を使用することによって 、最終的に得られる被覆の乾燥の間の反応時間を短縮することができる。 本発明による被覆剤は、更に添加物として一緒にか又はカルボジイミドの代わ りに、なお１種類のポリエポキシド成分（Ｄ）を含有することができる。好適な ポリエポキシドの例は、例えばビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆを基 礎とする、全ての公知脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族ポリオキシドで ある。 成分（Ｄ）としては、例えば、シェル（Ｓｈｅｌｌ ケミカル（Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．、日本）社のデナコー ル（Ｄｅｎａｃｏｌ）として市販されているポリエポキシド、例えばデナコール ＥＸ−４１１（ペンタエリスリットポリグリシジルエーテル）、デナコール ＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、デナコール ＥＸ−５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）及びデナコール ＥＸ−５２１（ポリグリセ ロール−ポリグリシジルエーテル）も好適である。 ポリエポキシド成分（Ｄ）は、本発明による被覆剤中で有利には、結合剤固体 対ポリエポキシド固体の重量比が６０：４０〜９０：１０、有利には７０：３０ 〜８５：１５であるような量で使用する。 直ちに使用できる、水性のポリウレタン−被覆剤を製造するために、ポリイソ シアネート成分（Ｂ）及びカルボジイミド成分（Ｃ）及び／又はポリエポキシド 成分（Ｄ）から成る混合物を、塗布少し前に結合剤成分（Ａ）と混合する。この 混合は室温で簡単に撹拌することのよって行うことができるが、分散によって行 うこともできる。その際、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、結合剤固体対ポリ イソシアネート固体の重量比が６０：４０〜９０：１０、特に有利には７０：３ ０〜８５：１５であるような量で使用する。その際、成分（Ａ）の遊離ＯＨ−基 の数対成分（Ｂ）のイソシアネート基の数の比は、一般に１：２〜２：１の範囲 である。 カルボジイミド成分を、結合剤固体（Ａ）対カルボジイミド固体（Ｃ）の重量 比が６０：４０〜９０：１０の間、有利には７０：３０〜８５：１５の間である の様な量で使用することが有利である。その際、結合剤（Ａ）の酸基の数対成分 （Ｃ）のカルボジイミド基の数の比は、一般に１：２〜２：１の範囲である。 本発明による水性ポリウレタン樹脂−被覆剤は、本 発明により使用される重付加及び／又は重縮合樹脂の他になお、例えば欧州特許 （ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書に公開されているような、架橋されたポリマ ー微粒子及び／又はその他の認容性の樹脂、例えば水で希釈可能であるか又は水 溶性のポリアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド 樹脂又はエポキシド樹脂エステルを含有することもできる。これらのその他の樹 脂の含分は、一般に被覆剤の全重量に対して１〜１０重量％である。即ち、本発 明による被覆剤は例えば、結合剤固体に対して３０重量％までの、乳化重合によ り製造された、ＯＨ価、有利にはＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇを有するアクリレ ートを添加することができる。このようなエマルジョンポリマーの製造は、例え ば西ドイツ特許公開公報第４００９０００号明細書に記載されており、その際、 もちろん、アクリレートのＯＨ価は相応して高められる。 更に、本発明による被覆剤はなお常用の助剤及び添加物、特に増粘剤及び湿潤 剤を含有することもできる。本発明による水性被覆剤中に、非イオン性ポリウレ タン増粘剤を添加するのが有利である。それというのもこれによりポリイソシア ネートのより良好な透明度及びより良好な乳化性が生じるからである。本発明に よる水性被覆剤中に更にアルキル変性されたポリエーテルを基礎とした湿潤剤を 添加するのが有利である。 それというのも、それにより同じく被覆剤の透明度並びに被覆剤の光沢及び流展 性が改善されるからである。 更に、水性被覆剤は、なおその他の常用の助剤及び添加物、例えば消泡剤等を 含有することができる。助剤及び添加物（湿潤剤及び増粘剤を含む）の使用量は 、一般に被覆剤の全重量に対して１〜５重量％である。 本発明による水性被覆剤は、常用の有機溶剤を含有することもできる。その含 分は、できる限り少なくする。一般に揮発性成分の全含量に対して１５重量％よ り下である。 本発明による被覆剤は、一般に６．５〜９．０の間のｐＨ値に調整する。ｐＨ 値は常用のアミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール及びＮ −メチルモルホリンを用いて調整することができる。 本発明による被覆剤は、常用の塗布法、例えば噴霧、ドクター塗り、塗布、浸 漬により、任意の基板、例えば金属、木、プラスチック又は紙上に塗布すること ができる。本発明による被覆剤は有利には、上塗り塗装の製造に使用される。本 発明による被覆剤は、自動車車体の連続−並びに修理塗装に使用することができ る。しかし有利には修理塗装の分野で使用される。本発明による被覆剤は填料と して、並びに１層の上塗り塗装を製造するために、並びに着色下塗りラッカーと して又はクリアラッカーとして多層塗装の製法で使用することができる（ベース コート−クリアコート法）。しかし、本発明による被覆剤はクリアラッカーとし て使用するのが有利である。 本発明による被覆剤を１層の上塗り塗装を製造するために又は下塗りラッカー として使用する場合には、顔料、例えば無機顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄 、カーボンブラック等を基礎とする顔料及び／又は有機顔料を基礎とする顔料及 び／又は金属顔料、例えばアルミニウム金粉及び／又は真珠光−又は干渉色顔料 で着色することができる。アルミニウム金粉及び真珠光−又は干渉色顔料は、効 果顔料の例である。本発明による被覆剤を着色下塗りラッカーとして使用する場 合には、顔料を全く含有しないか又は透明にのみ着色されている本発明による被 覆剤で上塗り塗装することができるが、有機溶剤を基礎とする慣用のクリアラッ カー、水性クリアラッカー又は粉末クリアラッカーで上塗りすることもできる。 本発明による上塗り被覆組成物は、 −噴霧粘度で１〜２回の噴霧工程（十字工程）で十分な層厚（焼付けしたラッカ ー皮膜の層厚は、有利には２５〜７０μｍであるべきである）を有するラッカー 皮膜が得られるような高い固体含量（２０〜５０重量％、有利には３２〜４５重 量％）を有し、 −非常に良好な外見（良好な流展性、高い光沢、良好 な上塗り状態）、良好な耐候性及び良好な機械特性を有する塗膜を生じ、 −有機補助溶剤の比較的低い含分（全固体含量に対して３５重量％より少ない結 合剤及び架橋剤）を有する。 本発明による上塗り被覆組成物を金属効果塗装を製造するために水で希釈可能 な被覆剤組成物と一緒に使用する場合には、透明な上塗り層が下塗り層上に良好 に接着する金属効果塗装が得られる。好適な下塗りラッカーは、例えば西ドイツ 特許公開公報第４００９０００号明細書に記載の水性下塗りラッカーである。更 に一般に使用される水性下塗りラッカーも好適である。 次に実施例に付き本発明を詳説する。他に記載のない限り、「部」は「重量部 」であり、「％」は「重量％」である。 例１〜４並びに比較例１及び２ １．本発明により使用される水で希釈可能なアクリレート樹脂（Ａ１）の製造 モノマー供給管、重合開始剤供給管、温度計、オイルヒーター及び還流冷却器 を具備したスチール釜中で、エトキシエチルプロピオネート（ＥＰ）２４重量％ を前装入し、１２０℃に加熱する。次いでエトキシエチルプロピオネート６．０ 重量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート６．０重量部の溶液を、添加が ４時間３０分後に終了する様な速度で添加する。ｔ−ブチルペルエチルヘキサノ エート溶液の添加の開始と共に、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）か ら成るモノマー混合物の添加も開始する： （ａ１）：ｎ−ブチルメタクリレート２０．０重量部 メチルメタクリレート１７．４重量部 ラウリルアクリレート１０．０重量部 製品 Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｅｓｔｅｒ１３ ） （ａ６）：スチレン１５．０重量部 （ａ２）：ヒドロキシエチルメタクリレート３２．５ 重量部 （ａ３）：アクリル酸５．１重量部 （ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ６）の混合物を、添加が４時間後に終 了するような速度で添加する。ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加 終了後、反応混合物をなお２時間１２０℃に保つ。次いで樹脂溶液を８０℃に冷 却し、約３０分以内にジメチルエタノールアミンを用いて中和度６０％になるま で中和する。 引き続き、分散液の固体含量が約４０重量％になるまで水を添加する。この分 散液から有機溶剤を真空下で共沸蒸留により、最大３％（ＧＣにより）が検出可 能となるまで、除去する。有機溶剤を分離した間に、 水を反応器中に戻す。 蒸留終了後、分散液を脱イオン水の添加によって下記最終特性値まで調整する ： 全固体の酸価：ＫＯＨ４０ｍｇ／固体ｇ； 全固体のＯＨ価：ＫＯＨ１４０ｍｇ／固体ｇ； 固体含量（１時間、１３０℃）：３９．０％。 ２．１ 本発明により使用されるカルボジミド１（Ｃ１）の製造 １，３−ビス（２−イソシアネートプロプ−２−イル）ベンゼン［アメリカン シアミド社の市販製品Ｔ イソシアネート１１９ｇに、反応器中で３−メチル−１−フェニル−２−ホスホ ーレン−１−オキシド１４部を添加する。窒素雰囲気下でイソシアネート含量が ６．５％に達するまで（約１９時間後）１５５℃に加熱する。次いで、分子量５ ５０を有するメトキシポリエチレングリコール１４３部及びジラウリン酸ジブチ ル錫０．６部を添加する前に、反応混合物を５０℃に冷却する。混合物を５０℃ で、約４．２％の一定のイソシアネート含量に達するまで撹拌する。次いで、５ ０℃でエタノール１４２部を添加し、遊離ＮＣＯが全く測定されなくなるまで撹 拌する。 残りのエタノールを真空下で溜去し、メトキシプロピルアセテートで固体７９ ％になるまで調整する。 ２．２ 本発明により使用されるカルボジイミド２の 製造 残留ＮＣＯ−基をエタノールで部分的にウレタン化した（遊離ＮＣＯ−基８％ ）テトライソプロピルジフェニルメタンカルボジイミド（ＤＥ−Ａ４１２６３５ ９により製造）５０部を、平均分子量９００を有するプロピレングリコール型の 市販ポリエーテルアルコール（ＢＡＳＦ ＡＧの市販製品Ｐｌｕｒｉｏｌ^RＰ９ ００）２５部及びジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＬ）０．１部と８０℃で６時 間反応させた。固体をメトキシプロピルアセテートで６０％に調整し、生成物を 流出させた。 ３．）本発明による透明な水性下塗り被覆組成物の製造 Ａにより製造したアクリレート分散液、エチルエトキシプロピオネート中の、 ヘキサメチレンジイソシアネート二量体／三量体を基礎とするウレトジオン基含 有の、市販の水に希釈可能なポリイソシアネート樹脂の８０％溶液（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社の市販製品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^RＮ３４００）、場合によりカルボジミド １又は２、場合によりエポキシド当量２３１を有する市販の芳香族ポリエポキシ ド（日本在Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．社の市販製品Ｄｅｎａｃ ｏｌ ＥＸ−４１１）、ブチルグリコール、メチルイソブチルケトン、エトキシ エチルプロピオネート、市販のポリウレタン増粘剤（Ａｋｚｏ社のＤａｐｒａ ｌ Ｔ２１０）の１０％水溶液、蒸留水、市販シロキサン変性界面添加物（エッ セン在のＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＴｅｇｏ Ｆｌｏｗ４２５）及びシリコー ンを基礎とする界面活性剤（Ｂｙｋ社の市販製品Ｂｙｋ３３１）から、透明な上 塗り被覆組成物を製造し、蒸留水を用いて噴霧粘度［ＤＩＮ−４−ビーカーから の流出時間２２〜２５秒（ＤＩＮ５３２１１、１９７４年による）］に調整する 。この上塗り被覆組成物の組成を第１表に記載する。 ４．）本発明による透明な上塗り被覆組成物の塗布及び焼付け塗膜の試験 市販の電着塗装及び市販の填料で被覆した燐酸塩処理した鋼板上に、欧州特許 （ＥＰ−Ａ）第２７９８１３号明細書による水で希釈可能なアルミニウムフレー クで着色した下塗り被覆組成物を、乾燥皮膜厚１２〜１５μｍが得られるように 塗布する。塗布した下塗り被覆組成物を室温で１０分間及び６０℃で１０分間乾 燥させる。次いでＢ）により得られた上塗り被覆組成物を、１５分間の中間通気 時間を有する３回の噴霧工程で下塗り層上に噴霧する。最後に室温で６０分間乾 燥させ、６０℃で３０分間空気循環炉中で焼き付ける。こうして得られた多層被 覆に数種類の試験を行った。試験結果を第２表に表わす。 第２表の説明： １）塗布固体は１３０℃で１時間で測定した（重量％）。 ２）記載は透明な硬化された上塗り層の層厚である。 ３）一定気候試験は、ＤＩＮ５００１７による４０℃の一定気候で２４０時間実 施した。 ４）水噴霧試験は、被覆した基板に２０℃で２４０時間脱イオン水を噴霧するこ とによって行った。その際１時間当たり各々５分間脱イオン水を噴霧した。４８ 時間負荷後、４８時間負荷の新たな負荷サイクルを行う前に、２０℃で各々２４ 時間再生した。比較例２では試験を２回後に既に中断し、例１、２、３及び４並 びに比較例１では、５回後の結果を記載した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント マイアー ドイツ連邦共和国 Ｄ−48165 ミュンス ター ヘルダーリンヴェーク 55 (72)発明者 ロルフ ザイデマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−48163 ミュンス ター ランゲ クーレ 27 アー (72)発明者 アンソニー ジェー タイ アメリカ合衆国 43566 オハイオ ウォ ーターヴィル カナル コート 449

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． Ａ）ＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇ、有利にはＫＯＨ６０〜１４０ｍｇ／ｇのＯＨ 価、ＫＯＨ１５〜１００ｍｇ／ｇ、有利にはＫＯＨ２５〜５０ｍｇ／ｇの酸価及 びガラス転移温度−４０〜＋６０℃、有利には−２０〜＋４０℃を有する、水に 希釈可能な、ヒドロキシル−及びカルボキシレート−及び／又はスルホネート基 を有する重付加樹脂（Ａ１）及び／又は重縮合樹脂（Ａ２）、 Ｂ）架橋剤としてのポリイソシアネート成分（Ｂ）及び Ｃ）少なくとも１種の添加物 を含有する、水性の多成分−ポリウレタン−被覆剤において、添加物として、カ ルボジイミド基−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の含量２〜３０重量％、統計平均で１分子当たり カルボジイミド基少なくとも０．８個及び固体に対して０〜２５重量％の化学的 に組み込まれた、ポリエーテル鎖内に存在するエチレンオキサイド−及び又はプ ロピレンオキサイド単位を有するカルボジイミド成分（Ｃ）及び／又はポリエポ キシド成分（Ｄ）を含有することを特徴とする、水性多成分−ポリウレタン−被 覆剤。 ２．（１）着色下塗り被覆組成物を基板表面上に塗 布し、 （２）第（１）工程で塗布した組成物から、ポリマー皮膜を生成させ、 （３）こうして得られた下塗り層上に、結合剤としての水で希釈可能なポリアク リレート樹脂及び架橋剤としてポリイソシアネートを含有する透明な水性上塗り 被覆組成物を塗布し、引き続き、 （４）下塗り層を上塗り層と一緒に硬化させることによって、多層の、保護作用 性及び／又は装飾性の被覆を基板上に製造するに当たり、上塗り被覆組成物とし て請求項１に記載の水性被覆剤を塗布することを特徴とする、多層の、保護作用 及び／又は装飾性の被覆を基板上に製造する方法。