JPH09510825A - 再充電可能な電池構造およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 再充電可能な電池が積層された電解セルを備えており、そのセル内で、柔らかい可塑化ポリマーハイブリッド電解質／セパレータ層が、それぞれコレクタ箔（１１、１９）をもつリチウムイオンをインターカレーションするポリマーマトリクス組成物の正極と負極層の間に挿入されている。細長い積層セル（１０）は、構造内に電極／コレクタを配列している初めの横断的な折り目（２３）、および挿入された絶縁体を必要とすることなく、コレクタが電池の末端に適合する電池の端（２２、２４）の方に外側に、引き続きの折り目（２５、２７、２９）でセルを螺旋に巻くことによって、一体化された電池に形成される。溶剤中への構造の浸漬によって、ポリマー可塑剤が抽出され、リチウム塩溶液電解質と接触することによってこのポリマー可塑剤は次々と置き換えられ、電池が活性化される。

Description

【発明の詳細な説明】 再充電可能な電池構造およびその製造方法 発明の背景 本発明は、ポリマー組成物の電極および電解質部材を含有する電解セル、およ びかかるセルの経済的な製造方法に関する。特に、本発明は、再充電可能なリチ ウム電池セルに関するものである。この再充電可能なリチウム電池は、電極−電 解質溶液を含む中間ポリマーセパレータエレメントを備え、この電解質溶液を通 してソース電極材料からのリチウムイオンが、その電解セルの充電／放電サイク ルの間、セル電極間を移動するようにしたものである。本発明は、積層セルを製 造するのに特に有用であり、このセルの中では、電極はリチウムイオンのインタ ーカレーションが可能なリチウムおよびその他の化合物の組成物を含有する層の 形態をとり、電極間膜または層はイオン移動を与えるような解離可能なリチウム 塩の有機溶液の取り込みによってイオンとして導電性をもつように成された可塑 性ポリマーマトリックスを有する。 早期の再充電可能なリチウムセルは、正極と共にイオンソースとしてリチウム 金属電極を利用しており、この正極は、セルの放電中その構造内でリチウムイオ ンをインターカレーション可能な化合物を含有している。このようなセルは、ほ とんどの部分に対して、多孔質のセパレータ構造または膜に依存しており、この セパレータ構造は、通常リチウム化合物の溶液の形態で適量の液体電解質を物理 的に移動させ、また、セルの電極間の有害な接触を妨げるための手段を提供した 。ガラス繊維濾紙または布から微細多孔質のポリオレフィンフィルムまたは不織 布までの範囲のシーツまたは膜は、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、または 炭酸ジメチルのような有機溶剤中の LiClO₄、LiPF₆、またはLiBF₄のようなリチウム化合物の溶液で飽和され、かかる 電解質／セパレータエレメントを形成される。こうして電極間に構成された液体 電解質ブリッジは、約１０^-3Ｓ／ｃｍの範囲で導電率に対して必要とされるＬｉ⁺ イオン移動度を提供した。 引き続きの発展は、米国特許第５，２９６，３１８号に記載されたように、電 解電池セルを提供し、この電解電池セルは、イオンをインターカレーション可能 な化合物を含有する正極および負極の両方を有し、強く、非孔質で、柔軟なポリ マー電解セルのセパレータ膜材料を含んでいる。かかる材料は、リチウム塩電解 質溶液を含み、室温より十分に低い範囲の温度にわたって、機能を維持する。こ れらの電解質膜は、機械的に組立てられた電池セル部品を有するセパレータエレ メントとして用いられるか、または電極および電解質組成物の順次に塗布された 層から構成された複合電池セルに用いられた。これらの実施の各々において、ポ リマー電解質／セパレータエレメントは、しばしばセルを組み立てるときに、リ チウム電解質塩を含み、これらの塩の吸湿性に起因して、セル組立の間、特別な 環境条件を必要とした。 より最近の発展では、これらの改善されたポリマー電解質膜および電極組成物 の利用方法を提供しており、この電極組成物は、基本的にセル製造中の特別な環 境操作の必要性をほぼ取り除く。典型的に、ポリマー電極および電解質／セパレ ータ層は、熱的に結合され、積層されたセル構造を形成しており、このセル構造 は、最適な層間作用を確実にし、電池構成の最終工程までまたは活性化液体とし てその用途の後でさえ、敏感な電解質の取り込みをあとまわしにできる。 これらのセルの積層構造はまた、通常、セル組立にさらにに強さを加える追加 の導電層または箔として、電流コレクタエレメントを取り込む既存の方 法を提供している。電極およびセパレータ層への活性電解質溶液の最適な接近を 生じるように、これらのコレクタ層の少なくとも一つが、金属箔のような通常の 不透過性の材料を含有するとき、目の粗いグリッドまたはメッシュ構造、孔あき かまたは同様の網状の形態をしており、流体を透過させることが、一般に好まし い。 積層電池セルの容量は、電極の面積とともに変化するので、電池製品を構成す るパラメータを最大にすることが好ましい。しかし、明らかな実際の制限は、全 体の線状の電池寸法が最小にされることを指図している。このようにして、本電 池の製造作業は、望ましい電極間面積を保ちながら、最小容量の構の中に積層セ ルをコンパクト化するように励んでいる。このようなバランスを達成する一般的 方法は、米国特許第４，９２９，５１９号に記載されているように螺旋コイルに 薄くて柔らかいセルエレメントを巻くことであり、そのことが、実際にセルの縦 寸法をコンパクトにする。この実行によって生ずる欠点は、セルの機能不全を生 じる対極の電極の直接の接触をさけるため、コイル内に絶縁層を間に差し込む必 要があることである。かかる実施がさらなる電池エレメントの処理を必要とする のみでなく、非生産的な電池部分の追加の重量および容量をまねく。 もう一つの通常の手段は、米国特許第４，７６１，３５２号に記載されている ように、個々の電極およびセパレータエレメントの多くの折り目の使用を必要と しおり、これは、不運にも、電極およびコレクタ材料の本質的な部分の同様の非 生産的な余分な重複を生じる。 本発明は、積層電池構造の改善された形態を提供することによってかかる欠点 を回避する。この積層電池構造は、電極間の絶縁エレメントの必要性によって制 約されていない経済的な螺旋制作技術を利用しながら、好ましいポ リマー電極および電解エレメントから作られる。さらなる改良は、導電コレクタ エレメントの広がりおよびかかるエレメントで表される非生産的な電池重量の量 における著しい減少によって提供される。 発明の要旨 本発明のコンパクトで高容量の再充電可能な電池構造は、細長く柔軟な積層電 解セルを備えており、このセルは、まず一組の電極とその電流コレクタエレメン トを折りたたまれた本体内に位置するように、それ自身の側面に折りたたまれ、 その後順次、隣接する対のセル末端の方に縦方向に折りたたまれ、または巻かれ 、望ましい最終形状に達する。セルのそれぞれの電極に付いている接続部は、セ ルが保護容器または閉鎖容器内に密封されるとき、電池ターミナルとして働く。 セルの基本的積層構造は、外側の電流コレクタエレメントをもつ通常の電極お よび挿入されたセパレータ／電解エレメントを備えており、この外側の電流コレ クタエレメントは普通同一の広がりをもってそれぞれの電極に接触しており、セ ルの対の極として働いている。これらのエレメントは、上述した米国特許第５， ２９６，３１８号の明細書に記載されたる材料からそれぞれ構成されていてもよ く、該明細書を参照することによって当該米国特許出願の明細書の内容が本明細 書の一部を構成するものとする。好ましくは、ハイブリッドセパレータ／電解質 エレメント組成物は、大気湿気の有害作用を避けるめにリチウム塩成分なしに配 合される。より好ましくは、この組成物は、ポリマーおよび一種類以上の溶剤、 または炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ ）、またはフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）のような可塑剤成分のみを含む。さらに 、本組成物は、シラン化されたヒュームドシリカのような不活性充填剤を含み、 これは付加的に物理的強度を提供し、活性電解溶液の連続吸収を増加させる。 電極組成物は、好ましくは、相溶性およびセルの電極およびセパレータエレメ ント間の引き続きの積層接着性を増加させるように同じ型のポリマーマトリック スを含有する。電極の活性電解成分は、早期のセル組成物において優れた結果を 示しているリチウムイオンをインターカレーションする材料のいずれをも含む。 マンガン、コバルト、またはニッケル、ならびに石油コークスおよびグラファイ トを含む炭素カウンター電極材料を含有するターシャリーリチウム金属酸化物は 注目するに値する。 セル中の有用な電流コレクタエレメントは、既存のセル構造中で働くそれぞれ 銅、アルミニウム、ニッケル、およびステンレス鋼の組合わせであり続けている 。選ばれたコレクタ対の一つまたは両方は、好ましくは、本発明の電池構造の制 作における後半の操作を通して、溶剤および他の流体組成物の透過を促進させる ために、孔をあけたまたはエクスパンデッドメッシュ形態の箔である。他に網状 の構造の結果として生じるコレクタエレメントの欠点は、本発明の一つの態様に おいて、十分に補われている。 基本セル組立の完成で、エレメント組成物を直接コートするか、中間接着剤を もつ、個々のセルエレメント層または膜のオーバーレイによるか、熱積層によっ て、通常サイズ圧縮機操作に対して準備された細長い形で一体化した積層電解セ ル構造が得られる。電池制作におけるこの工程で、一端から他の方へ追加の絶縁 膜の挿入とともに順次折りたたんだり回転させるより、本発明の方法は、セルの 極の一つを構成しているセル電極／コレクタ表面の二部分を折りたたまれた構造 の内側で接触させるために、縦方向の中心の部分で一般に、初めのセルの横断的 な折り目を要求している。この方法において、セルの反対極性表面間の接触、お よび結果として短絡は、ほぼ避けられる。 そのあと、セルは、所望の形にしてもよい。例えば、横断的な折り目から隣接 する自由末端にむけて細長い本体の連続折りたたみよって、一般的な平面、また は低側面の角電池が得られる。円筒電池が望ましいのなら、回転操作を連続折り たたみのかわりにしてもよい。形作りが、完成されると、層材料の熱可塑性ポリ マー特性は、再度熱および圧力の使用下で、コンパクトな積層構造に一体化して 利用してもよい。 形成された電池本体は、電解質塩溶液が、電解活性を始めるように導入される という最終工程より前の長時間にわたって保存される。かかる方法における好ま しい初めの操作において、コンパクトセル／電池本体は溶剤に接触され、この溶 剤はポリマー自身に対してほぼ不活性である一方でマトリックスポリマー可塑剤 に対しては異った活性を有する。この方法において、異質の性質の他の材料と同 様に、可塑剤は本体から抽出される。この独特のポリマーマトリックスの調整に よって、通常一種類以上のリチウム塩、例えばLiPF₆、LiBF₄、またはセル組成物 に必要なイオン導電率を付与するため一般に用いられる他のそのような化合物を 含有する、所望の電解質溶液の活性量をこのポリマーマトリックスが吸収するこ とができる。よい処理方法としては、セル本体は、電解質活性の前または後に保 護電池ケーシング内に閉鎖されるか密封される。 孔をあけ、またはメッシュ型の導電体コレクタ箔が用いられるということは、 セル本体を通して抽出および活性体流体の滑らかな流動を促進するということに おいて主に興味深い。かかるコレクタ箔から享受された追加の長所は、電解質非 活性セル成分の寄与重量を減少させ、同時に、電池の全体の電力／重量容量にお ける改善をもたらすということである。さらなる重量減少を通した容量は、本発 明ではコレクタ箔の部分を削除することによって達成しており、この削除するコ ンダクタ箔は、折りたたみ操作から生じる電極表面間の接触する領域に重複的に 存するものである。単一の共通のコレクタエ レメントは、かかる状態で十分である。同様の利点は、連続のセル折りたたみが かかる折りの内部で箔を優先的に配置するような方法で行われるとき、繊細な網 目状コンダクタ箔の破断の危険の減少という追加の利益を伴って得られる。 本発明の特別の利点の期待は、次の説明および特定の代表的な電池セルの具体 例である実施例で、より明らかにされる。 図の簡単な説明 本発明は以下の添付図面を参照にして説明される： 図１は、本発明で用いられた典型的な電解セルの重ねられた構造の斜めにカッ トした図である； 図２は、本発明の一つの具体例における電池セルの造形での逐次工程の一連の 断面正面図を表している； 図３は、同様に、本発明のその他の具体例における一連の工程を表している； 図４は、同様に、本発明のその他の具体例における一連の工程を表している； 図５は、本発明に含まれる典型的電池の充電／放電サイクル性能のグラフであ る。 発明の詳細な説明 図１に示したように、本発明に用いられた電解セルの基本構造は、ハイブリッ ドポリマーセパレータ／電解質組成物である層１５を含み、この層１５はそれぞ れ負極および正極ポリマーマトリックス電極組成物の層１３と１７の間に挿入さ れている。拡大された金属箔として表される負および正コレクタ箔１１および１ ９は、電極に重ねられ、組立体１０は加熱しながら圧縮さ れてポリマー成分を融着させ、層を一体化して積層セルにする。 図２〜４において、基本セル１０は、単層１４に重ねられているコレクタ１１ および１９の組み合わせとして表されており、実際には、層１４は図の簡略化お よび明確化のために電極およびセパレータ／電解質層１３、１５および１７の組 み合わさったものを、単層にあらわしている。 図２（ａ）をみると、予備決定された長さのセル１０は、導電パッド２２と２ ４を有してあらわされており、この導電パッドは、はんだ付け、導電エポキシな どの一般的な方法でコレクタ１１と１９に取り付けられ、後でそこに導線が接続 される相当の末端を提供している。図２（ｂ）において、本方法の第一工程は、 縦方向における中央部分の２３で、セルを横断して折り、コレクタの一つ、例え ば１９は、その構造の内側に１９自身と折り重ねられる。この初めの折り目は、 厳密にセル長の中央である必要はない。その理由は、後で述べるように、電池末 端が最終電池構造の反対側に存在すことが好ましいかもしれないからである。再 度、ここでおよび対応する図を通して、折りたたまれたセル１０の面する部分を 明確にするために、空間を開けて示してあるが、現実にはこれらは接触している 。 図２（ｃ）において、その構造の折りたたまれた端２３を、折り目２５でセル 本体の主要部に接触させる。引き続き２７と２９の折り目は図２（ｄ）の工程で 完全になる。ここで、一般的な方法（示されていない）では、矢印２８の方向に 圧力をかけて、折りたたんだ層を一体化された電池構造に完全にコンパクトにす る。連続した折り目の２５、２７、２９のみは、図２（ｄ）の構造に示されてい るが、基本セル１０の長さおよび最終構造の望ましい側面の寸法によって、どの ような数の折り目も用いられる。また、末端２２を作っている内部セルの延長部 分は、図に示されているように追加の折り目に 合わせて増加させてもよい。例えば２６で点線に示したように、所望するように 構造の表面上の他の位置にその末端を移動する。折りたたみ手順を通して、コレ クタ表面は、対の極と互いに接触せず、セルの完全性は保たれる。 同様の一般的な手順は、図３に示される。図３は、電池の名目上の容量を改善 するために構造から非機能な重量の除去を表している。図３（ａ）に示されたよ うに、この手順は、セル１０からコレクタ１１、１９のそれぞれの非機能部分の 一つを取り除く。この部分は、図２で、折りたたみ操作の結果として接触すると ころである。こうして３１と３６で普通に層１４に接触するコレクタ１１、１９ の部分は、セル１０を組み立てるときに省かれる。引き続き図３（ｂ）、図３（ ｃ）のように領域３３、３５でのセルの折りたたみは、コレクタ１１と１９の表 面を、後で通常のコレクタとしての役目をするそれぞれのセル電極層とのみ接触 するようにする。図３（ｄ）のさらなる折り目３７と３９を、全ての電極が適切 なコレクタ箔と適応するまでこのパターンを続ける。３８で熱と圧力の最終使用 で、一体化した電池構造を完成する。 図４に示された本発明の種々の具体例は、付加的な長所であり、この長所とは 、コレクタ箔中の折り目が、優先的に構造の内側の表面にあり、それによってセ ルの折りたたまれた領域でのいづれかの精巧な網状のコレクタの回路遮断（circ uit−lnterrupting fracture）の危険を減少することである。前述した変形のよ うに、コレクタ１１、１９の重複部分が取り除かれ、そのためこれらのエレメン トのどの部分も、導電の連続性が回復される図４（ｄ）の４６のようなかかる部 分を除いて、重ならない。 この後の実施例は、本発明の手順で有効な基本セルを上手に組み立てることが できる電極とセパレータ／電解質エレメントの組成物のいくつかを説明 する。 実施例１ 図１の１３のような、負極層としての塗膜組成物は、市販の微細結晶性グラフ ァイト（約５μｍ）の７．０重量部、ポリビニリデンフッ化物：ヘキサフルオロ プロピレン（VdF：HFP）が８８：１２のコポリマー（AtochemKynar FLEX ２８２ ２）２．０重量部、ジブチルフタレート３．１２重量部、Super−Ｐ導電性カー ボン０．３７重量部、およびアセトン約２８重量部の混合物を蓋被覆されたガラ ス瓶内で撹拌することによって製造された。得られたペーストは短時間混合容器 を減圧してガス抜きされた。組成物の部分は、約０．６６ｍｍ離したドクターブ レード装置を用いてガラス板に塗布された。塗布された層は、約１０分間にわた って室温で適度の流速の乾燥空気を流しながらコーティング密閉容器内で乾燥さ れると、ガラス板から容易に剥がされる強靭で弾性のフィルムを生じた。このフ ィルムは約０．２３ｋｇ／ｍ²の乾燥重量で厚さ約０．１６ｍｍであり、容易に 約６００ｘ４０ｍｍの負極エレメント１３に切断された。 ６２０ｘ４０ｍｍの銅コレクタグリッド１１（例えば、Delker Corporation で市販されているMicroGrid精密エキスパンデッド箔）は、FLEX２８２２のVdF： HFPコポリマーの０．５％アセトン溶液中で、その結合された電極エレメントに 対して付着させた際の粘着性を増加させるように浸漬被覆され、風乾され、そし て、５〜２０秒間にわたって約３３０〜３５０℃でオーブン加熱された。加熱工 程は、それぞれ約３％のVdF：HFPコポリマーとジブチルフタレートの浸潰被覆溶 液、またはエチレンアクリル酸コポリマープライマー組成物（Moreton 50-C-12 ）の塗膜を用いることによって、省いてもよい。このようにして得られた負極コ レクタ１１は、約１１０〜１５０℃の温度で、市販のカード封止ラミネータにお いて負極膜１３ と積層され、負極／コレクタセルサブアセンブリを形成した。 同サイズの正極／コレクタサブアセンブリは、アセトン洗浄されポリマー浸漬 被覆された厚さ約５０μｍの目の粗いメッシュアルミニウムグリッド１９を正極 膜１７に積層することによって形成される。この正極膜１７は、５３μｍのふる いがけされた１０．５部のLi_1+XMn₂O₄、（ここで、０＜ｘ≦１（例えば、米国特 許第５，１９６，２７９号に記載された方法で製造されたLi_1.05Mn₂O₄）である ）、１．６１部のVdF：HFPコポリマー（FLEX２８２２）、１．６３部のジブチル フタレート、０．５部のSuper−Ｐ導電性カーボン、および約１６部のアセトン の撹拌された均質混合物から製造された。この組成物は、約１．１ｍｍ離したド クターブレードで塗布され、約０．６ｋｇ／ｍ²の乾燥重量の電極フィルムが得 られた。 電極／コレクタサブアセンブリの対は、同様の方法で電極／セパレータエレメ ント１５の６００ｘ４０ｍｍのストリップと積層された。エレメント１５の膜コ ーティング溶液は、約１０部のアセトン中にある２．０部のVdF：HFPコポリマー （FLEX２８２２）と２．０部のジブチルフタレート（ＤＢＰ）を懸濁させ、溶解 を促進させるため不定期撹拌しながら、約５０℃に混合物を温めることによって 製造された。次に、０．８部のシラン化処理されたヒュームドシリカ（Cabot Ch emical）は、撹拌によってコポリマー溶液中に懸濁された。その懸濁液は、約０ ．５ｍｍ離したドクターブレード装置を用いてガラス板に塗布され、約１０分間 にわたって風乾させ、強靭で軟性の電解質／セパレータ膜１５を生じた。この電 解質／セパレータ膜１５は約０．１ｋｇ／ｍ²の乾燥重量で約８５μｍの厚さで ある。 電極サブアセンブリ１１と１３、１７と１９、および電解質／セパレータ １５は、図１に表されたように組み立てられ、上述したように積層された。後で 導線の設置を容易にするためにそれぞれのグリッドコレクタ１１、１９に一組の 金属箔のタブ２２、２４が導電エポキシ接着剤を用いて貼られた。得られたセル 組立体は、図２（ａ）の断面図に表されたようになる。先に述べたように、図の 中の組立体であるこの図および他の図を簡略するために、電極および中間の電解 質／セパレータ層の組み合わせは、図２（ａ）の中で１４として示された単一層 によって表されている。また、セルは、不確定な長さで表されている。その理由 は、完全に製造者の裁量であり、最終電池の所望の容量によって単に影響される からである。 電池の構成過程における第一工程は、図２（ｂ）に表されており、この図で、 セル１０は、その長さに沿ってほぼ半分の領域２３で折曲げられ、その結果得ら れるコレクタ１９の２つの表面部分が折りたたまれたセル内側で接触するように なった。次に、反対極性のコレクタエレメントは、層１４によって分離され、短 絡の可能性は、重い中間絶縁シートまたは膜に頼ることなく取り除かれる。図２ （ｃ）に表された次の工程において、領域２５で第２回目の折りたたみがなされ ており、この領域２５はセル１０の全長の一部分である折り端２３から離れたと ころに選ばれる。この方法で、図２（ｄ）の領域２７、２９のようなところでの さらなる順次の折りによって、一般に対称的に折りたたまれ、または巻かれた電 池構造が得られた。この電池構造は、熱と２８で表されているような圧力の使用 によって一体化した本体に、最終的に密閉された。 得られた電池構造は、撹拌されたジエチルエーテル中で約２０分間にわたって ３回浸漬され、それぞれの時に、エーテル溶剤は、コレクタ１１、１９のグリッ ドを通し、構造層の中に浸透し、ＤＢＰ可塑剤のほとんどの部分を抽出する。簡 単な風乾で抽出溶剤の除去をした後、電池は、充電／放電サイ クルのための準備において活性化された。これは、ほぼ湿気のない雰囲気下で、 ５０：５０の炭酸エチレン（EC）：炭酸ジメチル（DMC）中のLiPF₆の１Ｍ電解質 溶液中で約４０分間にわたって、浸漬することによって行われ、この間に積層さ れたセルはその抽出された重量の約３１％を吸収している。表面電解質を取り除 くために吸湿性材料で優しく拭いた後、活性化された電池構造は、密封して熱封 止されるが、伸びているコンダクタワイヤは、食糧品を密封するのに用いられて いる市販のポリオレフィン／アルミニウム箔／ポリエステルラミネートシートの ような防湿バリア材料の締り嵌められた（close−fittlng）エンベロープ（示し てはいない）の中で末端タブ２２、２４にはんだ付けされる。図５に示されるよ うな一連の充電／放電サイクルの作図された結果で、安定で、高容量操作の電池 を確認することができる。 本発明の電池構造は、液体電解質溶液として用いられる多くの組成物のいずれ かで活性化される。注目するのは、電解質溶液は、炭酸ジメチル、炭酸エチレン 、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、ジメトキシエタン、炭酸 ジプロピル、およびこれらの混合物のような有機溶剤を含有する。また、活性電 解質溶液の構成において、LiClO₄、LiN（CF₃SO₂)₂、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、 およびLiSbF₆を含む他の有用なリチウム塩は、約０．５〜２Ｍの間の溶液濃度で 用いられる。LiPF6およびLiBF4との混合物の例外的な炭酸エチレン／炭酸ジメチ ル組成物の特別な有用性については、米国特許第５，１９２，６２９号に記載さ れている。 実施例２ 本発明の電池構造を製造するのに有用な他のポリマーマトリックス組成物は、 Good ChemicalsのGeon３０またはGeon１２１製品のようなポリビニル塩化物（Ｐ ＶＣ）を含有する。この模範的な電池構造を製造するのに、電 解質／セパレータメンバー１５は、６部のＰＶＣ（Geon３０）、１０部のジブチ ルフタレート（ＤＢＰ）、および４５部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液 中の４部のシラン化処理されたヒュームドシリカの懸濁液から構成されており、 この懸濁液は、初めに約５０℃で撹拌され、そして継続的に撹拌しながら室温に 冷却された。懸濁液は、約０．５ｍｍの厚さで、ガラス板上に流延し、約１０分 間にわたって流れる空気のカバーの下でゆっくり乾燥され、ガラス基板から容易 に離される約０．１ｍｍの厚さの透明で弾性なフィルムが製造された。フィルム のセグメントは、ジエチルエーテルでＤＢＰを抽出させ、そして、１ＭのLiPF₆ ／EC／DMC中で２４時間にわたって浸漬した。この間に約４０重量％の電解質溶 液を吸収している。フィルムのイオン導電率は、約１．０ｍＳ／ｃｍであった。 正極組成物は、２２部のLi_1+XMn₂O₄、５．９部のPVC、９部のDBP、２．３部の Super−Ｐ導電性カーボン、および５５部のTHFの室温撹拌を行うことによって製 造された。均質ペーストは、約１ｍｍの厚さで、ガラス板上に流延し、約３０分 間にわたって被覆の下をゆっくりと風乾させ、約０．２ｍｍの厚さの連続の弾性 フィルムが得られた。得られたフィルムのストリップ１７は、実施例１に記載し たようにアルミニウムコレクタグリッドエレメント１９に積層された。 同様の形式で、負極１３は、１０．５部のミクロビーズ炭素コークス（MBMC ２５−１０、大阪ガス株式会社）、３部のPVC、４．７部のDBP、０．６部のSupe r−Ｐカーボン、および約２０部のTHFの組成物から製造された。得られるペース トは、約０．５ｍｍの厚さでガラス板に流延され風乾されて、約０．１５ｍｍの 厚さの弾性フィルムが得られた。この電極組成物フィルムのストリップは、銅グ リッドコレクタ箔１１のストリップと積層され、このサブアセンブリは、正のサ ブアセンブリおよびセパレータエ レメントと実施例１に示された方法で配置された。電池セルストリップは、約１ ６０℃でダブルロールラミネート装置内で積層され、そのあと、折りたたまれ、 最終的に、図２に示されたように一体化した電池本体を形成するように積層され た。 数日後、ＤＢＰ可塑剤のほとんどの部分は、約２０分間にわたって２〜４ボデ ィ（bodies）のリフレッシュされたジエチルエーテル中に繰り返し浸漬すること によって積層された電池構造から抽出された。乾燥後、５０：５０の炭酸エチレ ン（EC）：炭酸プロピレン（PC）中のLiClO₄の１Ｍ溶液中で約４５分間にわたっ てす浸漬することによって活性化させた。この期間中に、電池のポリマー成分が 電解質溶液の吸収によって再び膨れて、抽出前とほぼ同じ重量になった。電池は 、すぐに電解質の劣化を防ぐために防湿閉鎖容器内に密閉された。サイクルテス トは、図５中のものと同様の安定性を示している。 前記の実施例の他の試験片は、抽出され、ジエチルエーテルに代えてペンタン 、石油エーテル、ヘキサン、およびシクロヘキサンのような選択的な有機抽出溶 剤を用い、以前に述べたように、LiAsF₆、LiBF₄、CF₃SO₃Li、およびこれらの混 合物のようなリチウム塩を炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、およびこれらの混 合物中のような他の溶剤中に用いた一般的な０．５〜２Ｍの電解質溶液を用いる ことによって同様の成果で活性化された。 実施例３ 有用な電極および電解質／セパレータ組成物は、Zeon Chemicalsの４３％アク リロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ−４３）のようなゴムポリマーで同様に 製造された。この実施例では、ポリマーの原液は、５重量部のＮＢＲ−４３、０ ．２４重量部のベンゾイル過酸化物、および５０重量部のア セトンから製造された。電解質／セパレータ層は、５部の原液、０．８部のシラ ン化処理されたシリカおよび１．６部の炭酸プロピレンを十分に混合し、アルミ ニウムシート上にその混合物の０．５ｍｍの層を形成させ、約０．２５ｍｍの間 隔を開けた第二のかかるシートの下に２０分間にわたって、１５０℃で層を圧縮 することによって製造された。室温に冷却したのち、抽出され電解質活性化され たサンプルの層は、約０．９ｍＳ／ｃｍのイオン導電性を示す。 電極層は、２部のＮＢＲ溶液、０．７部の炭酸プロピレン可塑剤、および負極 として１．１部のコークスを有する０．１部のSuper−Ｐ導電性カーボン、およ び正極として１．２部のLi_1+XMn₂O₄から同様に製造された。グリッドコレクタ箔 が加えられ、セルは積層され、記載された方法で折りたたまれて一体化され、抽 出され、そして活性化されて、効果のよい電池が得られた。 実施例４ 他の型のポリマーマトリックス組成物は、本発明の電池を製造するのに有用で ある。この実施例で、０．６重量部のポリアクリロニトリル（PAN）パウダー（A ldrich Chemical）は、０．４部のシラン化処理されたヒュームドシリカ（Cab− O−Sil TS５３０）および４．０部の炭酸プロピレン（PC）と混合され、スラリ ーが形成された。混合物の部分は、アルミニウムシート上に広められ、約０．２ ５ｍｍの間隔をおいた第二のかかるシートで、約１４５℃で５分間にわたって圧 縮した。室温に冷却した後、得られた透明で弾性のPC−可塑化されたフィルムは 、ストリップに切られ、電解質／セパレータセルメンバーが形成された。ジエチ ルエーテルで抽出され、１：１のEC：PC中のLiPF₆の１Ｍ溶液で活性化されたフ ィルムのサンプルは、約０．９ｍＳ／ｃｍのイオン導電率を示す。 正極は、１．０５部のLi_1+XMn₂O₄、０．２８部のPANパウダー、０．１１部のS uper−Ｐカーボン、および０．８６部のPCの組成物から製造され、約０．５ｍｍ の間隔のシート間に圧縮された。負カウンター電極は、０．７部のMBMC２５−１ ０コークス、０．２部のPANパウダー、０．０４部のSuper−Ｐカーボン、および ０．６２部のPCの組成物から約０．２５ｍｍで圧縮された。これらの電極材料は ストリップに切られ、それぞれのコレクタグリッドストリップで支えられ、電解 質メンバーとともに組立てられ、そして約１１５℃で積層されて、図１の基本セ ル１０が形成された。次いでセルは、図２の方法で折りたたまれ、ジエチルエー テルで抽出され、防湿閉鎖容器内に封止される前に、LiPF₆：EC：PCの１Ｍの電 解質溶液で活性化された。サイクルテストは、図５中のものに比較できる安定性 を示した。 実施例５ 実施例１のセルメンバー組成物を利用するために、電解質メンバー１５とそれ らのエレメントを組み合わせて層１４を形成するに先立ち、まずそれぞれの電極 エレメント１３、１７に対して、減少された長さのコレクタ構成物１１、１９を 積層して図３の電池構造が製造された。コレクタ１９は、セル１０の長さのほぼ 半分の寸法にされ、一方外側になるコレクタ１１は、一回の折りたたみスパンの 追加の長さが与えられ、第二の折り目を作るときに形成される電極表面と接触を するようにされる。そして、保たれているコレクタ表面領域は接触し、それぞれ 面している電極表面に対する共通のコレクタエレメントとして働く。電池構造内 での折り目の数によって、節約されるコレクタエレメントの重量は、約４０〜５ ０％の範囲である。最終積層された構造は、ＤＢＰ可塑剤の抽出をされ、１：１ のEC：DMC中の等モル量のLiPF₆とLiBF₄の１Ｍの活性化電解質溶液のそれ自身重 量の約３０％とともに気密エンベロープ内に密封されて、初期充電に対して素早 く対応できる活 性化された電池を得た。 本発明のサンプルは、長手方向に組み立てられ、すなわちセルの縦断面図を表 している図３のように、より生産的な手順は、コレクタグリッドを電極の連続し た長さ上の延長された平行路に沿ってアレンジすることである。次いで積層され たアセンブリの横方向の切断をすることである。これは、図３（ａ）で、組立体 の横断面図で表わされている。 図４のコレクタ配置は、重量の節約を同様に表しているが、４３、４５のよう に初めの折り目の領域内でのセルの外側の表面が、折りたたみ応力のため、破断 されるかもしれないコレクタグリッドがないというさらなる長所を提供する。外 側のコレクタ箔は、最後のさほど厳格でない折り目４７、４９でのみ現れてきて 、そこではかかる応力が最小になる。最後の積層、抽出、および活性操作は、上 述のようにし、効果的な活性電池が提供される。 上述の説明が、多くの電池構造の製造の大部分で関係しているが、多数の一連 の配置されたセルを備える増加された電圧の電池のような他のいろいろな種類は 、添付された請求項に記載されたような発明の範囲内に含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュムッツ，キャロライン，エヌ. アメリカ合衆国 07724 ニュージャージ ー州 イートンタウン マリブ ドライブ 19 (72)発明者 タラスコン，ジーン マリー アメリカ合衆国 08836 ニュージャージ ー州 マーチンズヴィル デイヴィス コ ート 16 (72)発明者 ウォーレン，ポール，シー. アメリカ合衆国 07931 ニュージャージ ー州 ファー ヒルズ ピー．オー．ボッ クス 212

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．柔軟で、積層された電解セルを含有する再充電可能な電池であって、このセ ルの中では、一種以上の可塑剤を含有するポリマー組成物のハイブリッド電解質 ／セパレータ層が、それぞれ電流コレクタ箔をもつリチウムイオンをインターカ レーションする可塑化ポリマー組成物の正極と負極層の間に挿入されていて、 ａ）前記電池は、その長手方向の中間領域での第１回目の横断的な折り目の付近 でそれ自身の上に折りたたまれた細長いセルを含有し、前記電極層およびそれと 結合するコレクタ箔の１つの本質的な領域が、得られる構造の内側で互いに面接 触するように囲まれており、 ｂ）前記電極層とそれに結合するコレクタ箔の他の本質的な領域が、前記構造を 通して互いに面接触している、 ことを特徴とする再充電可能な電池。 ２．前記構造が、前記第１回目の横断的な折り目に対してほぼ平行な引き続きの 横断的な折り目を含有することを特徴とする請求項１に記載の電池。 ３．前記構造が、前記セルの初めの長手方向の端部の方へ向かって、前記第１回 目の横断的な折り目付近で外側に向かって螺旋に巻いていることを特徴とする請 求項１に記載の電池。 ４．前記構造の中で極性電極層の面する領域の一つの本質的な部分が、コレクタ を欠いており、そのことによって前記の面する領域のほかの部分と結合するコレ クタ箔が、前記電極層の表面間に挿入され、一般のコレクタとして働くことを特 徴とする請求項１に記載の電池。 ５．ａ）前記構造が、前記セルの初めの長手方向の端部の方に向かって前記 第１回目の横断的折り目付近で外側に螺旋に巻いていること、 ｂ）前記コレクタを欠いている電極層領域が、前記構造内で外側の螺旋円周に位 置すること、 を特徴とする請求項４に記載の電池。 ６．柔軟で、積層された電解セルを含有する再充電可能な電池の製造方法であっ て、このセルの中では、一種以上の可塑剤を含有するポリマー組成物のハイブリ ッド電解質／セパレータ層が、それぞれ電流コレクタ箔をもつリチウムイオンを インターカレーションする可塑化ポリマー組成物の正極と負極層の間に挿入され ていて、 ａ）細長いセルが、その長手方向の中心領域での第１回目の横断的な折り目の付 近でそれ自身の上に折り返され、前記電極層およびそれと結合するコレクタ箔の １つの本質的な領域が、得られる構造の内側で互いに面接触するように囲まれる 工程と、 ｂ）前記構造がさらに、他の前記電極層とそれに結合するコレクタ箔の他の本質 的な領域が、前記構造を通して互いに面接触する工程と、 を備えることを特徴とする再充電可能な電池の製造方法。 ７．ａ）前記コレクタ箔が、網状にされ、それによってそれを通して液体が通過 すること、 ｂ）前記セル層を含有する一つ以上の可塑剤が、前記ポリマーに対してほぼ不活 性である溶剤の適用によって抽出されること、 ｃ）抽出された可塑剤が、有機溶剤中のリチウム塩を含有する電解質溶液でほぼ 置き換えられること、 を特徴とする請求項６に記載の方法。