JPH09511509A - メタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 実質的に気体である原料を転化させて、実質的に蒸気状の少なくとも１種類の生成物を得るとともに、反応の収率を向上させるために、本発明の方法では、膜を透過させて反応混合物から少なくとも１種類の生成物を除去することによって、反応の平衡をメタノールの方に移動させる。このような方法の典型的な例は、通常、下記の式に従って行われるメタノールの合成である。 ここで、Ｘは０と１の間の値である。気体試薬は、蒸気状のメタノールに転化し、水も生成し得る。得られた生成物は、反応の平衡を生成物の方に移動させるために、膜透過によって除去される。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称： メタノールの製造方法 詳細説明 本発明は、合成ガスからメタノールを製造する方法及びこの方法を実行するた めの装置に関する。 典型的な気体試薬の反応としての工業的規模でのメタノール合成法は、最初は 合成ガスを用いて行われた。合成ガスは、天然ガスあるいはナフサの水蒸気改質 (vapor reforming)によって得られ、主成分がＣＯ及びＨ₂である。この合成反応 は以下のような平衡状態を有する。 いわゆる低圧法で行われるこのような従来の方法は、圧力反応器中で、非常に 活性が高いＣｕ／Ｚｎ触媒を用い、温度が２３０〜２８０℃の範囲内、圧力が約 ５０〜１００ｂａｒの条件で工業的に行われる。上記のような反応条件、例えば 温度２６０℃、圧力５０ｂａｒでは、転化率の理論的な最大値、すなわち炭素量 から算出した(related to the carbon charge)転化率は４５％である。合成時の 反応圧力を例えば１００ｂａｒに上げると、転化率は６５％まで上昇する。しか しながら、高圧で行うためには、ガスを圧縮させたり高圧下にさらされるプラン トの部品を保護するためのコストが高くなり、実用上好ましいとはいえない。 これに対し、使用する原料を最も効率よく利用するために、未反応の合成ガス を何度も再循環させる方法がある。反応器から送られてくる濃縮ガスを約３０℃ に冷却し、未反応の合成ガスからメタノールを凝縮させる。未反応の試薬は再度 圧縮・加熱されて反応器に再循環し、次の転化反応が行われる。実際には、未反 応の合成ガスを５倍量の再循環ガスとともに、通常、４〜６回再循環させること により、全体としての転化率は約８８％まで上昇する。この点について、E.Supp ,Chem.Technol.3(1973)Nr7.の430〜435ページに記載されている。 二酸化炭素と水素からメタノールを合成する反応は、ますます重要になってき ている。この合成反応は以下の平衡を有する。 この反応では、メタノールに加えて水も生成することがわかる。一酸化炭素と 水素からメタノールを合成する反応と比較すると、ＣＯ₂及びＨ₂との反応による 転化率はかなり低い。例えば、２５０℃、５０ｂａｒの条件において、理論的な 転化率の最大値は約１６％である。すなわち、これは、最良の場合でも、反応器 を通過した気体混合物（ＣＯ₂が１部、Ｈ₂が３部）の１６％しか反応していない ことを意味する。気体を最も効率よく利用するために何度も再循環させる方法で は、濃縮ガスからメタノールと水とを分離しなければならない。 最初に述べた古典的なメタノール合成方法と上述のメタノール合成方法は、ど ちらも、未反応の合成ガスを再循環させなくてもよいように転化効率(conversio n propassage)が改良されれば、投資コストとともにエネルギーや原料をかなり 削減できる可能性がある。これは、特にメタノールのように、気体試薬を反応さ せて蒸気状の生成物を得るすべての反応について一般的にあてはまることである 。 これに関して、K.R.Westerterp,M.Kuczynski,T.N.Bodewes及びM.S.A.Vrijand は、"Neue Konvertersysteme fur die Methanol-Synthese",Chem.-Ing.-Tech.61 (1989)Nr.3の193〜199ページの記事の中で、合成過程で生成する生成物を反応混 合物から連続的に分離することを提案している。理論的には、合成しながら同時 に連続的に生成物を分離することができれば、同温・同圧における転化効率が上 がるということは公知である。このため、吸着により反応器内で(in-situ)メタ ノールを（一酸化炭素と水素から）分離する反応器が提案されている。この反応 器は、すなわち、気体／固体／固体流動化反応器であり、さらに、反応器内を下 に向かって移動する固体吸着剤を使用している。このような非常に簡単な方法で 転化率を１００％まで上げることができ、再循環させる必要がない。しかしなが ら、この方法は工業規模では非常に高価である。 本発明が解決しようとする課題は、メタノールの合成に関するものであり、１ 種類または複数の生成物を合成しながら同時に除去することにより、合成反応の 転化率を向上させることである。本発明によれば、この課題は請求項１に記載の 方法により解決される。 概略的には、本発明は、実質的に気体である原料を転化させる反応させて少な くとも１種類の蒸気状の生成物を得る反応において、反応収率を向上させるため に、膜を透過させることによって反応混合物から少なくとも１種類の反応生成物 を除去し反応の平衡を生成物側に移動させる方法に関するものである。 少なくとも１種類の生成物の除去は、いわゆる蒸気透過(vapor permeation)に より行われることが好ましい。 特に、合成ガスからメタノールを製造する方法では、収率を上げるために、膜 透過、特に蒸気透過により反応混合物からメタノールおよび／または他の反応生 成物を除去することによって、反応の平衡をメタノールの方に移動させる。 膜としては、構造は全く異なっていてもよいが、物質によって異なる透過性を 示すという共通の特徴を有する薄膜があげられる。膜を用いて流動する混合物か ら単一の成分を分離する方法は公知である。この点について、Y.Cen,K.Meckl及 びR.N.Lichtentha1erのタイトル"Nichtporose Membranen und ihre Anwendungen ",Chem.-Ing.-Thch.65(1993)Nr.8の901〜913ページに記載されている。 例えば非孔質膜を用いる物質の分離は、混合物中の各成分の膜材料に対する溶 解性や拡散速度の違いを利用している。ここで、物質の移動（透過）は、基本的 には３つの連続したステップにより起こる。 １．供給混合物及び反応混合物のそれぞれ成分を収着する ２．選択透過性膜を介して吸着された成分を拡散させる ３．透過相(permeate phase)中の成分を脱離する 蒸気は気体よりも適当な高分子膜に対する透過性が高いことは公知である。こ こで重要なことは、処理・分離される混合物は、気体物質の他に、標準状態（１ ｂａｒ、０℃）で凝縮し得る成分を含む場合がある。いわゆる非孔質膜を物質が 透過する力は、透過させる成分の供給側と透過側との化学ポテンシャルの差によ って生じる。蒸気透過では、特定の成分の供給側の分圧が透過側の分圧よりも高 いことによってこのような差が生じる。以上のことから、以下のような平衡状態 を有する反応によってメタノールを合成する。 ここで、Ｘは０と１の間の値であり、上述のような膜透過を行うことによって 反応の平衡がメタノールの方に移動する。 特に、以下の反応式のような二酸化炭素と水素からメタノールを製造する方法 である。 ここでは、反応収率を向上させるために、膜を透過させて反応混合物からメタ ノールおよび／または水を除去することにより反応の平衡をメタノールの方に移 動させる。 蒸気は適当な高分子膜に対する透過性が高いという理由から、本発明では、メ タノールおよび／または水の除去用の膜として、上述のような気体よりも蒸気に 対する透過性が高い高分子膜を使用する。このようにして、反応中にメタノール および／または水を連続的に除去する。その結果、本発明において望まれるよう に、温度や圧力を変更せずに転化率をかなり向上させることができる。 好ましくは、過フッ化(perfluorinated)イオノマーからなる膜、例えば過フッ 化陽イオン交換膜を使用する。通常、塩素−アルカリ電解中のイオノマー膜とし てスルホン酸および／またはカルボキシル基を有する含フッ素ポリマーが使用さ れる。この点については、”Perfluorinated Ionomer Membranes"、編者A.Eisen berg,H.L.Yeager,ACS Symposium Ser.180Washington D.C.(1982)のタイトル"App lications of Perfluorsulfonated Polymer Membranes in Fuel Cells,Electrol yzers and Load Leveling Devices"のR.S.Yeoの記事にも記載されている。 従って、本発明によれば、特に過フッ化イオノマー、例えば過フッ化ポリスル ホン酸膜を使用することによって、反応混合物からメタノール、ひいては水を選 択的に分離することができる。ここで、透過特性、化学的安定性及び機械的安定 性は、いわゆる対イオンによって変わる。本発明では、合成反応を行う前に、例 えば塩化リチウム溶液を膜に接触させることによって、過フッ化ポリスルホン酸 膜にリチウムイオンをドープさせる。 本発明に係るリチウム含有過フッ化ポリスルホン酸膜において、一方の面は、 化学物質に対して優れた安定性を有し、他方の面は約２５０℃までの良好な温度 安定性を有する。従って、約２２０℃までの温度での反応を行うことができるた め、通常メタノールの合成に使用される銅、亜鉛、クロムおよび／またはアルミ ニウム、これらの混合物あるいは少なくとも一部が酸化物であるこれらの混合物 等の触媒を使用することができる。 本発明を添付の図面によりさらに詳細に説明する。ここで、 図１は、本発明においてクレームされたメタノール合成用の膜反応器が取り得 る構造を示す図であり、 図２は本発明による方法を実験室で実施する際に使用する膜モジュールを示す 図であり、 図３は本発明の原理によって、工業的規模でメタノールを製造するために使用 する反応器の一例を示す図である。 図１は、本発明による方法でメタノールを合成するために好適な膜反応器の原 理を概略的に示している。この反応器は、外側面が触媒粒子で覆われている半透 膜１を備えている。この半透膜はいわゆる非孔質膜であり、このような膜として 最も好適な材料はリチウムを含む過フッ化イオノマーである。過フッ化イオノマ ーは、前述のように、水に対して高い選択性を有する。過フッ化ポリスルホン酸 は、例えば、Du Pont社の商品名"NAFION"等の商品として入手できる。また、前 述のように、このような過フッ化イオノマーの透過特性は対イオンの種類によっ て異なる。このため、メタノールの合成反応を行う前に、本発明の過フッ化ポリ スルホン酸膜を塩化リチウム溶液で処理し、対イオンをリチウムイオンにしてお く。触媒としては、銅、亜鉛、クロムおよび／またはアルミニウム、これらの混 合物あるいは少なくとも一部が酸化物であるこれらの混合物等、メタノールの合 成で通常使用されるすべての触媒を使用することができる。 反応中、反応器は合成ガス５、すなわち二酸化炭素と水素で満たされている。 半透膜１の表面付近の触媒粒子３が配置された部分では、メタノール及び水が生 成する反応が行われており、これらの凝縮可能な生成物は矢印７の方向に膜１を 透過することが好ましい。これらの凝縮可能な生成物が膜の反対側の面に排出さ れるように、例えば、ガス流あるいは矢印９の方向に減圧する。メタノールおよ び／または水を膜を介して連続的に除去することにより、反応の平衡は明らかに Ｈ₂Ｏで表される反応の収率をかなり向上させることができる。 本発明の方法において半透膜を使用することにより、メタノール合成時の転化 率が向上することは、実際に行った実施例からより明らかである。実際に行った 実施例で用いた膜モジュールの構造を図２に概略的に示す。このモジュール１１ は外枠１３と内部環状膜１５とを備えている。この内部環状膜１５は、Perma Pu re Products社(Thom'River,N.J.08754,USA)の製品であり、入口１７と出口１９ とを備えている。また、この膜は過フッ化ポリスルホン酸膜であり、表面積が０ ，０１２２ｍ²で、膜厚３，１５ １０^-6ｍである。また、内部環状膜の容積は ６，６ １０^-6ｍ³である。外枠１３は環状のスチール材で構成されている。膜 によって、環状部と外枠部とが分離されており、これによって、反応器モジユー ル１１内の両方の部分において、ガス（媒体）の種類、圧力、流速および流動方 向を互いに独立して調整することができる。 環状のスチール製外枠１３は、さらに入口２０と出口２１とを備えている。 メタノールの合成反応を行う前に、約５０℃の温かい１Ｎ塩化リチウム溶液７ ５０ｍｌを、平行なチューブラポンプによって反応器の膜モジュール１１に９０ 分通過させた。これは、塩化リチウム溶液を環状膜１５内と外枠内との両方に通 過させるためである。続いて、１リットルの蒸留水をフラッシュし、圧縮空気で 乾燥させた。 環状部には７，０ｇの触媒（粒径５００〜１０００μｍ）が装填されており、 両端をグラスウールで緩く栓をした。触媒は、それぞれ銅、亜鉛またはアルミニ ウムが主成分であるものを使用した。触媒の提供元が推奨する通常の方法によっ て、触媒の活性を高めた。 膜反応器１１内でメタノールの合成を行うために、外枠内および環状部におい て、圧力４，３ｂａｒの下で、マスフローレギュレータ(mass flow regulator) を用い、フラッシュ用ガス流を２００ｍｌ／分（１００体積％のアルゴン）に、 合成ガス流を６４ｍｌ／分（７６，２体積％の水素、２３，８体積％の二酸化炭 素）に調整した。フラッシュ用ガスと合成ガスとは反対方向に流した（向流の原 理：counter flow principle）。つまり、合成ガスを矢印１７の方向から環 状膜１５内に供給し、矢印１９に排出した。一方、フラッシュ用ガスのアルゴン を矢印２０の方向から枠内に供給し、矢印２１の方向に排出した。メタノールの 合成反応中の乾燥機の温度は２００℃だった。メタノールの収率を、水で満たし た２つの洗ビン(wash bottle)内に次々に凝縮される気体の量を積算することに より測定した。メタノールの量をガスクロマトグラフィーによって測定した。二 酸化炭素の量から算出したメタノールの収率は３，６％であった。 比較のために、膜を備えていない同様の環状反応器を用いて、前述の実施例の ようにして実験を行った。同量の触媒を用いた場合、二酸化炭素の量から算出し たメタノールの収率はわずか２，５％であった。すなわち、環状膜を使用する本 発明の方法では、上述のような実験室レベルの方法において収率を５０％向上さ せることができる。上述の実施例は、実験室レベルでの本発明の方法による効果 を確認する目的であることは明らかである。工業的規模で行うためには、別のデ ザインの反応器を使用する必要があることは明らかであり、メタノールの合成に 使用される反応器自体は工業分野において非常によく知られている。実際、反応 器をいかに最適に構成すべきかということが課題となっており、反応条件（圧力 、温度）、使用する触媒、使用する膜の材質、膜厚、さらにプラントの大きさ等 を考慮すべきである。 図３では、実施例に基づいて、工業的規模でメタノールの合成を行うための反 応器として使用可能なデザインを概略的に示している。この反応器では、本発明 で提案しているように、反応混合物からメタノールおよび／または水を分離する ための膜を使用している。 処理能力が１０００ｔ／日であるメタノールプラントの典型的な反応器（"Neu e Konvertersysteme fur die Methanol-Synthese"K.R.Westerterp,M.Kuczynski T.N．Bodewes及びM.S.A．Vrijland; Chem.-Ing.-Tech．61(1989)Nr.3の193〜199 ページに記載しているようなもの）では、それぞれ約２０ｋｇの触媒３を備えた ４０００本のチューブが充填されている。このようなチューブ４を図３に示す。 各チューブ４の長さは１０ｍであり、直径は０．０５ｍである。このプラントで は、メタノールの時空収率（ＳＴＹ）を０，５ｍｏｌ／ｈｏｕｒ＊ｋｇ触媒に調 整する。 工業的規模では以下のようにして行う： チューブ４に触媒３を充填し、例えばＣＯ₂とＨ₂と出発原料として３０ｂａｒ 、２２０℃で反応を開始した時、このチューブ内に陽イオン交換膜１が挿入され ている場合には、本発明の方法によってメタノール収率を向上させることができ る。ここでは、透過側で減圧を行うことにより生成物の分離９が連続的に行われ る。 膜としては、圧力差（合成時の圧力と減圧時の圧力との差）に対する耐性を有 する中空ファイバー（例えば、長さ１０ｍ、直径１２０μｍ、厚み１０μｍ）を 使用することができる。膜の形状が薄膜あるいは環状であれば、他の実施形態で あってもよい。この場合も本体は圧力差に対する耐性を有する。 上述のＳＴＹによる分離を行うために、１つのチューブにおける膜の全表面積 が約０，３ｍ²である必要がある。これは、上述の大きさのチューブ４について １本あたり中空ファイバーを約８０本使用することに相当し、残留ガスを矢印６ の方向に排出する。 図３に示した環状反応器は、実施可能な一例にすぎず、種々の形態に変形して もよいことは明らかである。図３は、図１及び図２で個々について概略的に示し た実験室レベルでの反応器を、工業的規模に変形可能であることを示すことのみ を目的としたものである。 また、メタノールの合成に関する本発明の方法は、基本的には、気体試薬を出 発原料として蒸気状の生成物を得るすべての化学転化反応に適用できることを述 べておく。 本発明の主旨は、気体試薬から少なくとも１種類の蒸気状生成物を得る転化反 応において、反応の平衡を生成物の方に移動させて転化を増進させるために、得 られる生成物を半透膜を用いて反応混合物から除去するというものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/72 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｘ Ｃ０７Ｃ 29/152 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/152 29/76 9155−4Ｈ 29/76 【要約の続き】 ここで、Ｘは０と１の間の値である。気体試薬は、蒸気 状のメタノールに転化し、水も生成し得る。得られた生 成物は、反応の平衡を生成物の方に移動させるために、 膜透過によって除去される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．合成ガスからメタノールを製造する方法において、 膜を透過させることにより反応混合物からメタノールおよび／または反応中に 生成する他の生成物を除去することによって、反応の平衡をメタノールの方に移 動させて収率を向上させることを特徴とするメタノールの製造方法。 ２．メタノールの合成反応は下記の反応式で示される、特に請求項１に記載 の方法。 （式中、Ｘは０と１の間の値である。） ３．二酸化炭素と水素とから下記の反応式で示され、収率を向上させるため に、膜を透過させることにより反応混合物からメタノールおよび／または水を除 去することによって反応の平衡をメタノールの方に移動させることを特徴とする 、特に請求項１または２のいずれかに記載の方法。 ４．メタノールおよび／または水を除去するための膜として、気体よりも蒸 気に対する透過性がずっと大きな高分子膜を使用することを特徴とする、特に請 求項１または３のいずれかに記載の方法。 ５．膜は過フッ化イオノマーからなることを特徴とする、特に請求項１から ４のいずれかに記載の方法。 ６．少なくとも１種類の過フッ化陽イオン交換膜を使用することを特徴とす る、特に請求項５に記載の方法。 ７．例えば反応式(1)または(2)による反応を行う前に、例えば塩化リチウム 溶液に接触させることによってリチウムイオンをドープさせた少なくとも１種類 の過フッ化ポリスルホン酸膜を使用することを特徴とする、特に請求項５または ６のいずれかに記載の方法。 ８．銅、亜鉛、クロムおよび／またはアルミニウム触媒あるいはこれらの混 合物あるいは少なくとも一部が酸化物であるこれらの混合物をそれぞれ使用する ことにより反応を行い、反応器内の温度は約２２０℃より高くないことを特徴と する、特に請求項１から７のいずれかに記載の方法。 ９．触媒は好ましくは膜表面の反応側付近に配置されており、膜表面におけ る反応混合物の流れを最適に調整し、膜によってメタノールおよび／または水か らなる透過物をできるだけ除去するために、反応器に流れ発生手段が設けられて いることを特徴とする、特に請求項１から８のいずれかに記載の方法。 １０．請求項１から９のいずれかに記載の方法を行うための装置において、 蒸気状の物質から蒸気状の生成物を分離するために好適な非孔質を備えているこ とを特徴とする装置。 １１．１種類の過フッ化ポリスルホン酸膜等の少なくとも１種類の過フッ化 陽イオン交換膜を備えたメタノール合成用反応器を使用しており、これにより、 メタノールの合成が実際に行われる空間とメタノールおよび／または水を分離す る空間とが互いに分離されることを特徴とする、特に請求項１０に記載の方法。 １２．２００℃から２５０℃の範囲内の温度で、気体原料を転化させて少な くとも１種類の蒸気状の生成物を得るために、過フッ化ポリスルホン酸陽イオン 交換膜を使用すること。 １３．反応混合物から選択的にアルコールを分離し、ひいては水も選択的に 分離するためにリチウムを含有させる、請求項１２に記載の膜の使用。 １４．メタノール合成用の請求項１３に記載の膜の使用。