JPH09511522A

JPH09511522A - 低レベルのトリグリセリドを有したポリオールポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH09511522A
Application number: JP7526328A
Authority: JP
Inventors: ジェイムズケネアリー，コーリー
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-04-06
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 1997-11-18
Also published as: CA2186464C; FI963997A0; CN1045092C; FI963997A7; GR3030270T3; MX9604573A; CN1147814A; US5491226A; NO964218D0; WO1995027719A1; NO964218L; DK0754186T3; EP0754186B1; EP0754186A1; NO305208B1; DE69509768T2; DE69509768D1; ES2131311T3; MY112718A; FI963997L

Abstract

(57)【要約】０．５％以下のトリグリセリドレベルを有したポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法が記載されている。５００ｐｐｍ以下のモノグリセリドレベル、検出しえないジ及びトリグリセリドレベルと、約２００ｐｐｍ以下のグリセリンレベルを有したメチルエステルが製造され、その後ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造するために２段階無溶媒エステル交換反応に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】低レベルのトリグリセリドを有したポリオールポリエステルの製造方法技術分野本発明は非常に低いレベルのトリグリセリドを含有したポリオールポリエステルの製造方法に関する。このようなポリオールポリエステルは“無脂肪”である。発明の背景あるポリオール脂肪酸ポリエステルは、食品で用いられるトリグリセリド油脂の低カロリー代替物として示唆されてきた。例えば、少くとも４つの脂肪酸エステル基を有して、各脂肪酸が８〜２２の炭素原子を有する非吸収性非消化性糖脂肪酸エステル又は糖アルコール脂肪酸エステルは、低カロリー食品組成物で部分又は全脂肪代替物として用いられてきた。１９７１年８月１７日付で発行された Mattson 及びVolpenheinの米国特許第３，６００，１８６号明細書参照。同様に、受動的オイルロスコントロールと同時に口内で低いロウ質を示すある中間融点ポリオールポリエステルが開発された。各々１９８７年９月９日及び８月２６日付で公開されたBernhardt の欧州特許出願第２３６，２８８号及び第２３３，８５６号明細書参照。完全液体ポリオールポリエステルと、好ましくはＣ₁₀‐Ｃ₂₂ 飽和脂肪酸でエステル化された完全固体ポリオールポリエステルハードストック（例えば、スクロースオクタステアレート）とのブレンドも、受動的オイルロスコントロールを行うために提案された。例えばJandacekの米国特許第４，００５，１９５号及びJandacek/Mattsonの米国特許第４，００５，１９６号明細書；双方とも１９７７年１月２５日付発行参照。いくつかの異なるプロセスが、低カロリー脂肪代替物として有用な高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル、特にスクロースポリエステルを製造するために当業界で開示された。これらのポリエステルを製造する１つのこのようなプロセスは、容易に除去しうるアルコールの脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸メチルエステル）とのポリオール（例えば、スクロース）の無溶媒で本質的に２ステップのエステル交換からなる。第一ステップでは、スクロース、メチルエステル、アルカリ金属脂肪酸石鹸及び塩基性エステル化触媒の混合物が溶融物を形成するために加熱される。メチルエステルの量は、溶融物が主としてスクロースの部分脂肪酸エステル、例えばスクロースモノ、ジ及び／又はトリエステルを形成するような量である。第二ステップでは、過剰のメチルエステルがこの溶融物に加えられ、その後部分スクロースエステルを更に高度にエステル化されたスクロースポリエステル、例えばスクロースヘキサ‐、ヘプタ‐及び特にオクタエステルに変換するために加熱される。例えば、高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル、特に高度エステル化スクロースポリエステルを製造するための無溶媒２ステップエステル交換プロセスについて開示する、１９７６年６月１５日付で発行された米国特許第３，９６３，６９９号（Rizzi ら）、１９８５年５月１４日付で発行された米国特許第４，５１７，３６０号（Volpenhein）及び１９８５年５月２１日付で発行された米国特許第４，５１８，７７２号（Volpenhein）明細書参照。高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造するためのあるプロセスでは、すべての脂肪酸メチルエステルが反応、即ち１ステップ付加プロセスの初めにポリオール（例えば、スクロース）に加えられる。例えば、１９８６年９月９日付で発行された米国特許第４，６１１，０５５号（Yamamotoら）明細書参照。先に記載された２ステッププロセスと同様に、このような１ステッププロセスでは最初にスクロースの部分脂肪酸エステルを主に形成し、その後更に高度にエステル化されたスクロースポリエステルに変換される。したがって、これらの単一ステップ及び２ステッププロセスは“２段階”エステル交換として以下包括的に称され、“第一段階”では部分エステルの形成を行い、“第二段階”では部分エステルを更に高度にエステル化されたポリエステルに変換する。一方、高度にエステル化されたポリオールポリエステルは、２段階溶媒ベースプロセス（例えば、米国特許第４，９５４，６２１号（Masaoka ら）明細書参照）あるいは１段階溶媒ベース又は無溶媒プロセス（例えば、１９９０年１１月６日付で発行された米国特許第４，９６８，７９１号（Van Der Plank ）、１９９２年１月７日付で発行された米国特許第５，０７９，３５５号（Meszaros Grech keら）又は１９９１年１２月１０日付で発行された米国特許第５，０７１，９７５号（Ver der Plank ら）明細書参照）により製造してもよい。ポリオールポリエステルを製造するために用いられるメチルエステルは、アルカリ触媒の存在下でトリグリセリド油脂とメタノールとのエステル交換により製造することができる。エステル交換反応後に、エステル交換反応で形成されたグリセロール、触媒で形成された石鹸、触媒、少量のメチルエステル及びメタノールを含んだ粗製グリセリン層が脂肪酸メチルエステル層から分離される。次いでメチルエステル層は、例えば蒸留のようないずれか適切な回収法により精製される。このタイプのプロセスは米国特許第２，３８３，５９６号、第２，３８３，５７９号、第２，３８３，５８０号、第２，３８３，５９６号、第２，３８３，５９９号、第２，３８３，６０１号、第２，３８３，６０２号、第２，３８３，６１４号、第２，３８３，６３２号及び第２，３８３，６３３号と欧州特許第０１６４６４３号明細書で記載されている。グリセロール層から脂肪酸メチルエステル層の回収前で、分離後における追加エステル化ステップは、高収率の高純度脂肪酸メチルエステルを生産するために場合により用いられる。欧州特許第３９１４８５号明細書参照。残念ながら、これら公知のプロセスで製造されたメチルエステルは一部残留レベルの脂肪源、例えばグリセリンとモノ、ジ又はトリグリセリドを含有しやすい。これらの脂肪含有メチルエステルがポリオール脂肪酸ポリエステルを製造するために用いられた場合、それらはポリオールポリエステル生成物に望ましくない高レベルのトリグリセリド脂肪を含有させる。トリグリセリド脂肪は典型的には２％以下のレベルでポリオールポリエステル中に存在するが、それにもかかわらず、これらのトリグリセリドはポリオールポリエステルにカロリーを加えて、ポリオール脂肪酸ポリエステルを完全に無脂肪にはさせない。したがって、本発明の目的は、０．５％以下のトリグリセリドレベルを有したポリオールポリエステルを製造するために使用上最少レベルのグリセリンとモノ、ジ及びトリグリセリドを含有したメチルエステルを製造することである。メチルエステルを製造する公知プロセスのもう１つの欠点は、生産規模のとき過度に高レベルの残渣がエステル蒸留中に蒸留器又は蒸留装置の底で形成されることである。典型的には、１〜１ 1/2％のグリセリンレベルが、エステル化と、生産規模沈降タンクで実質上すべてのグリセリンを凝集させる困難性の結果としてグリセリン層の重力デカント後であっても、メチルエステル中に存在している。グリセリンが熱処理及び／又は蒸留前に遠心、抽出又は吸収でメチルエステルから有効に分離されないならば、実質的レベルのジグリセリド及びトリグリセリドがおそらくメチルエステルの１０％を超えて生成してしまう。ジグリセリド及びトリグリセリドは揮発性ではなく、蒸留器の底で残渣中に残る。したがって、本発明のもう１つの目的は、蒸留で残渣の量を１０％以下、好ましくは５％以下まで最少に抑えるために、最少レベルのグリセリンが蒸留前にメチルエステル中に存在していることを確実にすることである。これは蒸留器底リサイクル流を最少化して、しかもエステル製造プロセスで最終生成物収率を最大化させるという利点を生じる。発明の要旨本発明は約０．５％以下のトリグリセリドを含有したポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法に関する。このようなプロセスは、５００ｐｐｍ以下のモノグリセリドレベル、検出しえないジ及びトリグリセリドレベルと、２００ｐｐｍ以下のグリセリンレベルを有する脂肪酸メチルエステルを製造して、その後無溶媒２段階プロセスでこれらの脂肪酸メチルエステルをポリオールとエステル交換させるステップからなる。そのメチルエステル製造プロセスでは、好ましくは１０％以下の蒸留器底残渣からの収率低下ですむ。脂肪酸メチルエステルは、最初に脂肪酸グリセロールエステルを適切な触媒の存在下で一価低級アルキルアルコールと反応させることにより製造できて、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸グリセロールエステル及びグリセロールの混合物を得る。次いで、この混合物はグリセリンに富む層と脂肪酸メチルエステル含有層に分離させることができる。脂肪酸メチルエステル含有層は、この方法が用いられたとき次のステップに移る前に、約２．５重量％以下の残留モノ、ジ及びトリグリセリドのレベルを有していなければならない。適切なレベルのモノ、ジ及びトリグリセリドが実現されたら、脂肪酸メチルエステル含有層は約３００ｐｐｍ以下のグリセリンを含有した脂肪酸メチルエステル相を得るために適した条件下で水洗させることができる。次いで、脂肪酸メチルエステル層は望ましい脂肪酸メチルエステルを与えるように蒸留できる。適切なレベルのモノ、ジ及びトリグリセリドとグリセリンを有する脂肪酸メチルエステルが形成されたら、脂肪酸メチルエステルは約０．５％以下のトリグリセリドを含有した高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを形成するためにポリオールとエステル交換される。発明の具体的な説明本発明のプロセスとそこで用いられる物質は以下で詳細に記載されている：Ａ．脂肪酸メチルエステルの製造本発明のプロセスにおける第一ステップでは、約５００ｐｐｍ以下のモノグリセリドレベル、検出しえないジ及びトリグリセリドレベルと、約２００ｐｐｍ以下のグリセリンレベルを有した脂肪酸メチルエステルを製造する。このような脂肪酸メチルエステルは下記のように製造できる：１．脂肪酸グリセロールエステルを適切な触媒の存在下で一価低級アルキルアルコールと反応させて、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸グリセロールエステル及びグリセロールの混合物を得る前記特徴を有した脂肪酸メチルエステルを製造する第一ステップとして、脂肪酸グリセロールエステルは適切な触媒の存在下で一価低級アルキルアルコールと反応させて、主成分として脂肪酸低級アルキルモノエステルとグリセロールを含んだ混合物を得る。加えて、その混合物は未反応又は部分的反応脂肪酸グリセロールエステル、残留触媒、石鹸と低級アルキルアルコールを含んでいる。モノ、ジ及びトリグリセリドを含有した適切な脂肪酸グリセロールエステルは合成又は天然、飽和又は不飽和脂肪酸から誘導でき、位置及び幾何異性体を含有している。本発明のプロセスで用いられる脂肪酸グリセロールエステルを製造する上で使用上適切な好ましい飽和脂肪酸には、例えば酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、イソミリスチン酸、イソマルガリン酸、ヒドロキシステアリン酸及びアンテイソアラキジン酸がある。本発明のプロセスで用いられる脂肪酸グリセロールエステルを製造する上で使用上適切な好ましい不飽和脂肪酸には、例えばミリストレイン酸、パルミトレイン酸、リシノール酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、エルカ酸及びエリトロゲン酸がある。脂肪酸は“そのまま”で及び／又は水素付加及び／又は異性化及び／又は精製後に用いることができる。典型的には、動物又は植物源から得られるトリグリセリド油脂から主になるグリセリドの混合物が、本発明のプロセスで脂肪酸グリセロールエステルとして用いられる。適切なトリグリセリド油脂には、特に大豆油、パーム油、綿実油、サフラワー油、菜種油（高エルカ酸）、カノーラ油（低エルカ酸）及びコーン油がある。本発明のプロセスで用いられるメチルエステルを製造する上で使用上適切な一価低級アルキルアルコールには、Ｃ₁‐Ｃ₅モノアルコールがある。メタノールが本発明のプロセスで使用上特に好ましいアルコールである。本発明のプロセスで用いられるメチルエステルを製造する上で使用上適切な塩基性触媒には、ナトリウム、リチウム及びカリウムのようなアルカリ金属；ナトリウム‐リチウム及びナトリウム‐カリウム合金のような２種以上のアルカリ金属の合金；水素化ナトリウム、リチウム及びカリウムのような水素化アルカリ金属；ブチルリチウムのようなアルカリ金属低級（Ｃ₁‐Ｃ₄）アルキル；リチウムメトキシド、カリウムｔ‐ブトキシド、カリウムメトキシド及び／又はナトリウムメトキシドのような低級（Ｃ₁‐Ｃ₄）アルコールのアルカリ金属アルコキシドがある。ナトリウムメトキシドが本発明で使用上特に好ましい触媒である。脂肪酸グリセロールエステルと一価低級アルキルアルコールとの反応は、慣用的エステル交換／アルコール分解条件を用いて行える。一般的に、反応は、関係する具体的な脂肪酸残基及びアルコール（のブレンド）に依存して約２０〜約１６０℃、典型的には約３０〜約１２０℃、更に典型的には約４０〜約８０℃の高温で行われる。望ましい温度及び／又は圧力系を維持するために還流条件下又は閉鎖反応容器で反応を行うことが便利である。このような圧力は大気圧でも、大気圧より下又は上でもよい。好ましくは、わずかな撹拌が例えば反応混合物を撹拌することで反応物に加えられる。一般的に、１種以上の脂肪酸グリセロールエステルにおける脂肪酸残基に対して化学量論上過剰の一価低級アルキルアルコールが用いられる。典型的には、一価低級アルキルアルコール対グリセロールエステル脂肪酸残基のモル比は１．５：１以上である。２：１〜６：１のモル比に相当する過剰量が好ましい。比較的少量の触媒が使用できる。適切な量は、通常反応混合物ｋｇ当たり約０．００２〜約１モルである。触媒の好ましい量は反応混合物ｋｇ当たり約０．０１〜約０．１モルであり、０．０２〜０．０５モル／ｋｇの量が最も好ましい。上記エステル交換条件を用いると、適切な反応時間は約１０分間〜数時間、好ましくは約３０分間〜約３時間である。２．ステップ（１）で生産された混合物をグリセリン相及び脂肪酸メチルエステル含有相に分離する脂肪酸メチルエステルへの十分に高度な変換で、反応混合物はグリセロールに富む下層と脂肪酸メチルエステルに富む上層に分離される。この分離は、例えば重量デカント又は遠心を含めた慣用的手段により行える。脂肪酸メチルエステル含有相は、少くとも約８０％、好ましくは少くとも約９０％、更に好ましくは少くとも約９５％の脂肪酸メチルエステルを含むことが好ましい。脂肪酸メチルエステル含有相は、脂肪酸グリセロールエステル（例えば、モノ、ジ又はトリグリセリド）、石鹸、低級アルキルアルコール及び触媒剤も含有しうる。脂肪酸メチルエステル含有相中に存在するグリセリドのレベルは、次のステップに移る前に、約２．５％以下、好ましくは約１．５％以下、更に好ましくは約１％以下でなければならない。分析時に、脂肪酸メチルエステル含有相中のグリセリドレベルが２．５％以上であるならば、ステップ（１）及び（２）は、適切な特徴を有する脂肪酸メチルエステル含有相を得るために、実質上もっと少ない低級アルキルアルコール及び触媒を用いて必要なだけ繰り返すべきである。３．脂肪酸メチルエステル含有相を水洗する脂肪酸メチルエステル含有相が２．５％以下のグリセリドを含有するように前記エステル化反応が実質上完了された後、上記脂肪酸メチルエステル含有相は残留グリセリン、石鹸及び触媒を脂肪酸メチルエステル含有相から抽出するために水洗ステップに付される。この水洗ステップでは、３００ｐｐｍ以下のグリセリン、好ましくは５０ｐｐｍ以下のグリセリンを含有した脂肪酸メチルエステル相を得る上で適した条件下において脂肪酸メチルエステル含有相を水で洗浄する。脂肪酸メチルエステル相がこの段階で３００ｐｐｍ以下のグリセリンを含有しているとき、蒸留ステップ（前記）中における残渣の量は１０％以下、好ましくは５％以下である。典型的には、約２〜約５０重量％の水が大気圧下約２１．１〜約９３．３℃（７０〜２００°Ｆ）の温度で約０．５〜約６０分間かけて撹拌タンク、カラム又はインライン静止ミキサー中の脂肪酸メチルエステル含有相に加えられる。穏やかな撹拌が油中水型エマルジョンを形成する可能性を最少に減らすために用いられる。好ましくは、脂肪酸メチルエステル含有相は約５〜約２０％、更に好ましくは約１０〜約１５％の水で洗浄される。水洗相の滞留時間は、好ましくは約５〜約３０分間、更に好ましくは約５〜約１５分間である。温度は、好ましくは約３７．８〜約７６．６℃（１００〜１７０°Ｆ）である。次いで、水相は慣用的手段（例えば、重力又は遠心力）でエステル相から分離され、エステル相は残留グリセリンについて分析される。脂肪酸メチルエステル相のグリセリンレベルが３００ｐｐｍ以上であるならば、水性ステップが繰り返される。メチルエステルからグリセリンを除去するための代替法では、固体物、例えばシリカゲルにそれを吸着させる。０．０１〜３％のシリカゲルが２１．１〜９３．３℃（７０〜２００°Ｆ）で１５〜１２０分間かけてメチルエステルと混合される。シリカゲル又は他の固体物はロ過又は他の手段により除去される。４．脂肪酸メチルエステル相の蒸留本発明のプロセスで脂肪酸メチルエステルを製造する最後のステップは、約５００ｐｐｍ以下のモノグリセリドレベル、検出しえないジ及びトリグリセリドレベルと、約２００ｐｐｍ以下のグリセリンレベルで脂肪酸メチルエステルを生産するために適した条件下における脂肪酸メチルエステル相の蒸留である。好ましくは、これら脂肪酸メチルエステルのグリセリンレベルは約１００ｐｐｍ以下である。更に好ましくは、グリセリンレベルは５０ｐｐｍ以下である。バッチ（単一段階又は多段階）又は連続蒸留が使用できる。バッチ蒸留の場合、滞留時間は典型的には約４〜約３０時間、好ましくは約６〜約１８時間、更に好ましくは約８〜約１２時間である。連続蒸留の場合、滞留時間は典型的には約０．１〜約１０分間、更に典型的には約０．５〜約５分間である。約０．００５〜約３０mmHg、好ましくは約１〜約５mmHgの圧力が蒸留プロセスで用いられる。温度は典型的には約１２１．１〜約３０１．６℃（２５０〜５７５°Ｆ）、更に典型的には約１６２．８〜約２７３．９℃（３２５〜５２５°Ｆ）、更に一層典型的には約２３２．２〜約２６０℃（４５０〜５００°Ｆ）である。最初の蒸留物はグリセリンに富むため、生成物の２〜５重量％の軽質カット分が蒸留メチルエステル中へのグリセリンのキャリーオーバーを最少にするため場合により最初に取り出される。一方、最初の蒸留物はグリセリンをモノ、ジ又はトリグリセリドに変換するため蒸留がまに逆ポンプ導入してもよい。グリセリド、石鹸、非ケン化及び他の高分子量微量成分は蒸留の重質カット分（蒸留器底）で除去され、メチルエステルは蒸留物（中間カット分）で除去される。単一段階、連続蒸留が用いられるとき、メチルエステルと一緒のモノグリセリドの揮発を防ぐためにモノグリセリドをジ又はトリグリセリドに変換しておく熱処理が蒸留前に通常必要である。熱処理は多段階連続蒸留プロセスだと不要である。バッチ蒸留では、熱処理が昇温及び蒸留プロセスの最初の１〜４時間の一部として行われる。このプロセスに従う脂肪酸メチルエステルの収率は、少くとも約９０％、好ましくは少くとも約９４％である。Ｂ．脂肪酸メチルエステル及びポリオールをエステル交換する本発明のプロセスの第二ステップは、脂肪酸メチルエステル及びポリオールのエステル交換からなる。このエステル交換反応は、溶媒ベース又は無溶媒である１ステップ又は２ステッププロセスで行える（例えば、米国特許第４，９５４，６２１号（Masaoka ら）、１９９０年１１月６日付で発行された米国特許第４，９６８，７９１号（Van Der Plank ）、１９９２年１月７日付で発行された米国特許第５，０７９，３５５号（Meszaros Grechkeら）又は１９９１年１２月１０日付で発行された米国特許第５，０７１，９７５号（Ver der Plank ら）明細書参照；参考のため本明細書に組み込まれる）。好ましくは、エステル交換反応は無溶媒２段階エステル交換反応であり、そこでは約０．５重量％以下のトリグリセリドレベルを有するポリオール脂肪酸ポリエステルが形成される。好ましくは、エステル交換反応に従い製造されたポリオール脂肪酸ポリエステルは、約０．２％以下、更に好ましくは約０．１％以下のトリグリセリドを含有している。このようなポリオール脂肪酸ポリエステルは“無脂肪”と考えられる。２段階無溶媒エステル交換反応が本発明でポリオール脂肪酸ポリエステルを製造するために用いられるときには、ポリオール脂肪酸部分エステルがポリオール、上記ステップＡに従い製造された脂肪酸メチルエステルの少くとも一部、有効量の塩基性エステル交換触媒と、場合により、但し好ましくは、スクロースと石鹸及び／又はスクロース部分エステルのようなメチルエステルとの接触を改善する乳化剤を含有した不均一反応混合物から最初に形成される。グリセリン及びモノグリセリドを実質上含まない原料が、本発明のプロセスで使用上選択される。グリセリン及びモノグリセリドを実質上含まない脂肪酸メチルエステルとは、上記ステップＡで記載されたものである。本明細書で用いられる“ポリオール”という用語は、少くとも４つの遊離したエステル化しうるヒドロキシル基を有する直鎖、環状又は芳香族化合物を含めた意味である。適切なポリオールにはマンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、リボース、アピオース、ラムノース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タギトース、リブロース、キシルロース及びエリトルロースのような単糖；マルトース、コウジビオース、ニゲロース、セロビオース、ラクトース、メリビオース、ゲンチオビオース、ツラノース、ルチノース、トレハロース、スクロース及びラフィノースのようなオリゴ糖があり、多糖類、アミロース、グリコーゲン、セルロース、キチン、イヌリン、アガロース、キシラン、マンナン及びガラクタンも本発明のプロセスで使用できる。自然に最も広く分布して本発明の使用に適した糖アルコールは、ソルビトール、マンニトール及びガラクチトールである。本発明で使用に適した物質の特に好ましいクラスには、単糖、二糖及び糖アルコールがある。好ましい炭化水素及び糖アルコールには、キシリトール、ソルビトール及びスクロースがある。最も好ましいのはスクロースである。ポリオールポリエステルを形成するためにエステル化交換で小粒度ポリオール、例えばスクロースの使用は、反応の速度を改善する上で高度に望ましい。改善された反応は、固体ポリオールの粒度が約１００ミクロン以下、好ましくは約５０ミクロン以下、更に好ましくは約１０ミクロン以下であるならば、予備ステップ又は反応自体において溶媒の使用なしに行える。これらの粒度は、例えばグラインド、ミリング及び／又は篩分けの組合せにより得られる。アルカリ金属石鹸は、典型的には、しかも好ましくは、本明細書で記載された改善された反応で乳化剤として用いられる。スクロースのような固体ポリオールの場合、このような石鹸は必須であると考えられる。本明細書で用いられる“アルカリ金属脂肪酸石鹸”という用語は、約８〜約２２の炭素原子、好ましくは約８〜約１８の炭素原子を有する飽和及び不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を含めた意味である。したがって、適切なアルカリ金属脂肪酸石鹸には、例えば前記脂肪酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩がある。大豆油、ヒマワリ油、サフラワー油及びコーン油から誘導された脂肪酸の混合物が本発明で使用上好ましい。したがって、好ましいアルカリ金属脂肪酸石鹸には、例えば大豆油脂肪酸から作られたカリウム石鹸がある。わずかなレベルの石鹸が特に固体ポリオール（例えば、スクロース）と共に最良の実行上典型的に必要であるが、他の乳化剤が存在していても、絶対レベルの石鹸が望ましくは低く保たれる。石鹸のレベルは許容される割合でポリオールを溶解させるために少くとも十分であるべきである。したがって、石鹸のレベルはより小さな粒子のポリオール、例えばスクロース及び／又はポリオールの溶解に有利な反応条件を用いた結果として減少させることができる。石鹸が多すぎると、過度に起泡させてしまう。反応の第一段階における石鹸のレベルは、望ましくはポリオール１モル当たり約０．００１〜約０．７５、好ましくは約０．１〜約０．４モルの石鹸である。このレベルの石鹸はポリオール、特にスクロースが反応混合物に溶解するのを助ける。石鹸は他の乳化剤、好ましくは初期反応混合物の一部として加えられるか又は逆混合により存在しているポリオール及び脂肪酸の低級エステルと組み合わせて用いられることが好ましい。しかも、石鹸は約８〜約２２の炭素原子を有した水素付加脂肪酸のカリウム石鹸であることが好ましい。脂肪酸エステル反応物のように、石鹸は二脂肪ケトン及び／又はβ‐ケトエステルをほとんど又は全く含有していないことも高度に望ましい。これらの副産物は、ケン化時に用いられる水酸化カリウムのような塩基性試薬との接触の結果として石鹸中に生成することがある。好ましくは、石鹸は約１０ｐｐｍ以下で二脂肪ケトン及び／又はβ‐ケトエステルを含有している。本発明で記載されたポリオール脂肪酸ポリエステルを製造する上で使用上適切な塩基性触媒には、ナトリウム、リチウム及びカリウムのようなアルカリ金属；ナトリウム‐リチウム及びナトリウム‐カリウム合金のような２種以上のアルカリ金属の合金；水素化ナトリウム、リチウム及びカリウムのような水素化アルカリ金属；ブチルリチウムのようなアルカリ金属低級（Ｃ₁‐Ｃ₄）アルキル；リチウムメトキシド、カリウムｔ‐ブトキシド、カリウムメトキシド及び／又はナトリウムメトキシドのような低級（Ｃ₁‐Ｃ₄）アルコールのアルカリ金属アルコキシドがある。ナトリウムメトキシドが、特にカリウム石鹸と併用されたときに好ましい。水素化ナトリウム及びカリウムのようなある塩基性触媒は、二脂肪ケトン及び／又はβ‐ケトエステルを特に生成しやすい。もう１つの特に好ましいクラスの塩基性触媒には、以下で更に詳しく記載されるような、約１００ミクロン以下、好ましくは約５０ミクロン以下の粒度を有する、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム又はこれら化合物の混合物がある。これら特定の化合物が触媒として用いられると、軽く着色された高級ポリオールポリエステルの収率増加が水素化ナトリウム、水素化カリウム、石鹸又はナトリウムメトキシドのようなより慣用的な触媒を用いて行われた本質的に同一の反応と比較して起きることがわかった。これらの好ましい触媒は前記のより慣用的な塩基性触媒と併用することもできる。炭酸カリウム及び／又はカリウムメトキシドが本発明で使用上最も好ましい触媒である。これら触媒の使用は、参考のため本明細書に組み込まれた、１９８５年５月１４日付で発行された米国特許第４，５１７，３６０号（Volpenhein）明細書で更に開示されている。カリウム又はナトリウムメトキシドのようなより反応性の触媒は、反応混合物中へのそれらの添加まで保護しておくことができる。好ましくは、その触媒は反応混合物中に存在するか又は反応混合物から容易に分離されない物質に懸濁されるか又は更に好ましくは封入されるべきである。適切な封入剤には、例えばＣ₁₆ ‐Ｃ₂₂脂肪酸の上記アルキルエステルがある（後で記載されるように、これらの触媒は無水条件下でメタノールのような低級（Ｃ₁‐Ｃ₄）アルコールから製造されてそこで貯蔵させたときに保護しておくこともできる）。ポリオールが約６０％以上、好ましくは約８５％以上の平均エステル化度を有した後における反応の第二段階でこれらより大きなアルカリ反応性触媒の添加は改善された反応動態を与えるが、ポリオールのエステル化度が高くなっても、このような触媒が反応の開始時から存在していると生じたかもしれないレベルの色／臭気物質を作らない。触媒のレベルは以下で更に詳しく記載されるように、特に反応の第二段階でできるだけ低く保たれ、典型的にはポリオール１モル当たり触媒約０．０１〜約０．５、好ましくは約０．０１〜約０．１、更に好ましくは約０．０２〜約０．０５モルの範囲である。触媒のレベルは、妥当な反応速度を与える上で有効な最少量まで低下させることができる。例えばこのような反応で常用される石鹸乳化剤に残留塩基だけを用いて非常に速い反応を行うことも可能である。色及び／又は臭気及び／又は過剰石鹸及び／又は副産物の形成を最少にするために、塩基のレベルをできるだけ低く保つことが望ましい。反応の第一段階後に特大触媒の除去及び／又は反応が望ましい終点に達した後で触媒の破壊及び除去を行うことも望ましい。典型的には、脂肪酸メチルエステル対ポリオールのモル比は約８：１〜約１３．５：１である。石鹸が乳化剤として用いられるならば、石鹸対ポリオールのモル比は典型的には約０．０８：１〜約０．７５：１である。スクロース部分エステルが乳化剤として用いられるならば、それらは１〜５０重量％、好ましくは５〜３０％、更に好ましくは１０〜２０％のレベルで出発混合物に加えることができる。スクロースエステル及び石鹸の組合せが有利に使用できる。触媒対ポリオールの比率は約０．０２：１〜約０．２：１である。これら反応剤の正確な比率は、既に記載されたガイドライン内から自由に選択することができる。しかしながら、何らかのルーチン実験が所定組の反応剤について最良の比率を設定するために必要となることがある。第一段階反応混合物は無溶媒方式で、あるいは１種以上の反応剤（例えば、スクロース）を溶解させるために水のような溶媒を用いて、その後第一段階反応を行う前に溶媒を除去することにより形成できる。次いでこの第一段階反応混合物は適温に加熱されて溶融物になり、そこでポリオール及び脂肪酸メチルエステルが反応してポリオール脂肪酸部分エステルを形成する。本明細書で用いられる“ポリオール脂肪酸部分エステル”という用語は、ポリオールのヒドロキシ基の約５０％以内がエステル化されたポリオールのエステルのことである。スクロースの場合だと、主要スクロース脂肪酸部分エステルはモノ、ジ及び／又はトリエステルである。第一段階の反応の最後は、反応混合物中における未反応ポリオールのレベルを測定することにより通常決定される。スクロースの場合だと、第一段階の最後は典型的には未反応スクロースのレベルが約１％以下となったときである。この第一段階反応混合物は、典型的には約２６５〜約２８５°Ｆ（約１２９．４〜約１４０．６℃）、好ましくは約２７０〜約２７５°Ｆ（約１３２．２〜約１３５℃）の温度に加熱される。これらの反応温度だと典型的にはポリオールの急速な初期エステル化を行って、ポリオールの過度な分解なしにポリオール脂肪酸部分エステルを形成する。しかも、第一段階反応は約１〜約１００mmHg、好ましくは約５〜約５０mmHgの圧力下で行われることが望ましい。石鹸が乳化剤であるならば、平均エステル化度が約６０％に達すると、石鹸乳化剤は反応を促進する上でもはや不要であり、したがって除去してよい。ポリオールが一度反応して、反応混合物の均一性を維持する上で十分な部分エステルになった後は、石鹸乳化剤は必須でない。石鹸の除去は例えばロ過、遠心等で行えるが、その理由は石鹸が高いエステル化度になると反応混合物に比較的不溶性となるからである。ロ過された反応混合物は、典型的にはポリオール１モル当たり約０．５モル以下、好ましくは約０．１モル以下、更に好ましくは約０．０５モル以下の石鹸レベルを有する。ロ過された物質は第一段階反応混合物で反応剤として使用できる。しかしながら、ロ過された物質の組成は様々であるため、それはリサイクルしない方が通常よい。未反応ポリオール及び／又は大粒子触媒も、ロ過及び／又は遠心により反応混合物から除去されることが望ましい。無溶媒エステル交換反応の第二段階では、高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルがポリオール脂肪酸部分エステル、残留部分の脂肪酸メチルエステル及び有効量の塩基性触媒を含有した反応混合物から形成される。この残留部分の脂肪酸メチルエステルは、第一段階反応混合物にそれを過剰量で、即ちポリオール脂肪酸部分エステルを形成するために要求される以上の量で含有させることにより得られる（“単一ステップ”添加）。しかしながら、高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを得る上で要求される残留部分の脂肪酸メチルエステルが、典型的には第一段階の反応から生じる反応混合物に加えられる（“２ステップ”添加）。第一段階の反応から生じた反応混合物は、第二段階の反応の目的にとり十分な塩基性触媒を含有しうる。しかしながら、更に塩基性触媒が必要ならば追加できる。この追加塩基性触媒は第一段階の反応に用いられた塩基性触媒と同じでもよいし、又は異なる塩基性触媒であってもよい。第二段階の反応中、ポリオール脂肪酸低級エステルと残留部分の脂肪酸エステルは反応して、高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを与える。本明細書で用いられる“高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル”という用語は、少くとも約５０％、好ましくは少くとも約７０％、最も好ましくは少くとも約９６％のヒドロキシ基がエステル化されたポリオールに関する。高度エステル化スクロースポリエステルの場合だと、これは典型的にはヘキサ‐、ヘプタ‐及び特にオクタ‐エステルに関する。例えば、スクロースのヒドロキシ基の少くとも約９６％がエステル化されているならば、スクロースエステルの少くとも約７０％はスクロースオクタエステルである。本発明のプロセスのステップＢで記載されたエステル交換反応において本発明のプロセスのステップＡで製造された脂肪酸メチルエステルを使用すると、約０．５重量％以下のトリグリセリドレベルを有したポリオール脂肪酸ポリエステルを形成させる。好ましくは、これらのポリオール脂肪酸ポリエステルは約０．２％以下、更に好ましくは約０．１％以下のトリグリセリドレベルを有する。このようなポリオール脂肪酸ポリエステルは無脂肪と考えられる。分析試験法本発明の要素を特徴付けるために用いられるいくつかのパラメーターは、特定の実験分析操作により定量される。これら操作の各々は以下で詳細に記載されている：１．ＳＦＣによるグリセリンとモノ、ジ及びトリグリセリドのレベル（ｐｐｍ）範囲この方法は、メチルエステル中におけるグリセリンとモノ、ジ及びトリグリセリドの測定、並びにポリオールポリエステル中におけるトリグリセリドレベルの測定に適用できる。その方法はトリグリセリドからメチルエステルへのエステル交換反応の完了度をモニターして、メチルエステルから作られたポリオールポリエステル中におけるトリグリセリドレベルを測定するために用いられる。原理内部標準がメチルエステル又はポリオールポリエステルの秤量サンプルに加えられる。次いでシリル化剤がサンプル中に存在するグリセリン、遊離ヒドロキシル及び脂肪酸を誘導化するためサンプルに加えられる。サンプルはロ過され、その後超臨界流体クロマトグラフの１０ＭＤＢ‐１キャピラリーカラムに注入される。分離は分子量に基づき、検出はフレームイオン化検出器による。グリセリン及び／又はグリセリドのレベルは、積分器により求められたすべてのグリセリン／グリセリドピークと内部標準の面積に基づき、内部標準計算を用いて計算される。実験的に求められた応答ファクターが利用される。内部標準溶液の調製約０．０５ｇ（±０．０００１ｇ）のメチルドデカノエートを秤量して１００ｍｌメスフラスコに入れる。乾燥ピリジンで所定容量まで希釈する（注意：ピリジンはモレキュラーシーブタイプ４Ａで乾燥させた）。よく混合して、ＩＳＴＤとしてラベルする。標準溶液の調製応答ファクターを調べるために、グリセリン及びグリセリドの標準溶液をメチルエステル及びポリオールポリエステルで作る。メチルエステルの場合、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍのグリセリンとＣ₁₈モノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドのストック溶液がこれらの成分を実質上含まないメチルエステル基質を用いて調製される。ポリオールポリエステルの場合にも、Ｃ₁₈トリグリセリドの同様のストック溶液が純粋なポリオールポリエステル基質を用いて調製される。ＳＦＣサンプル調製約０．０４ｇ（±０．０００１ｇの精度まで）の十分に混合された標準溶液を秤量して２ドラムバイアルに入れる。正確に１ｍｌの内部標準溶液と１ｍｌの５：１ＴＭＳＩ／ＢＳＴＦＡをサンプルに加え、ゆるくキャップする（ＢＳＴＦＡ１部がＴＭＳＩ５部に加えられる）。ホッププレート上のヒーティングブロックに９０℃で約１５分間サンプルをおく。シリル化サンプルをＳＦＣ中に注入する。応答ファクター計算各々の標準溶液からのクロマトグラムを用いて、下記のように応答ファクター（ＲＦ）を決める：メチルエステル／ポリオールポリエステルサンプル分析 “ＳＦＣサンプル調製”のところで前記されたようにサンプルを調製する。下記のように存在するグリセリン／グリセリドの量を計算する：２．高温ガスクロマトグラフィー（ＨＴＧＣ）によるメチルエステル中のグリセリドレベル範囲この方法は、メチルエステル中におけるモノ、ジ及びトリグリセリドの測定に適用できる。その方法は脂肪からメチルエステルへのエステル交換の完了度の測定のためである。この方法の相対標準偏差＝１０．３％原理メチルエステルのサンプルをシリル化して、存在する脂肪酸及びグリセリドを誘導化する。サンプルを１５ＭＤＢ‐１キャピラリーカラムに注入する。メチルエステル及びグリセリドは鎖長により分離する。グリセリドのレベルはそれらの面積％により決定される。誘導試薬の調製ＴＭＳＩ５部をＢＳＴＦＡ１部と混合する。気密ボトルで貯蔵する。グリセリドストック混合物調製下記グリセリドの各々０．２ｇを正確に秤量して４ドラムバイアル中に入れることによりグリセリド標準ストック混合物を作る：１）モノオレイン２）ジオレイン３）モノパルミチン４）ジパルミチン６）ジステアリン十分に混合する。グリセリドストック混合物としてラベルする。この混合物は冷蔵庫で貯蔵した方がよい。標準調製グリセリド標準ストック混合物を溶融させ、０．１ｇを正確に秤量して４ドラムバイアル中に入れる。液体綿実又は液体大豆メチルエステル９．９ｇを加える。よく混合する。これは１％グリセリド標準となる。ガラスパスツールピペットを用いて、１滴の標準をＧＣバイアル中に入れる。誘導試薬０．５ｍｌ及びピリジン０．５ｍｌを加える。バイアルにキャップを取付け、７５〜８０℃で約１５分間ホットプレート上で加温する。サンプルをＧＣ中に注入する。クロマトグラムを検査して、モノ及びジグリセリドを同定する。グリセリドピークの面積％を合計する。グリセリド％は確定された限界内にあるべきである。標準も作って、サンプルの各バッチと共にランするべきである。サンプル調製ガラスパスツールピペットを用いて、１滴のサンプルをＧＣバイアル中に入れる。誘導試薬０．５ｍｌ及びピリジン０．５ｍｌを加える。バイアルにキャップを取付け、７５〜８０℃で約１５分間ホットプレート上で加温する。過熱させない。グリセリド％は下記のように面積％に基づいている：３．ＨＰＬＣによるオクタエステル％範囲この方法は、５０％以上のオクタエステルレベルでスクロースポリエステルサンプル中におけるスクロースエステルの分布を測定する。それはこの値以下のレベルでオクタエステルを含有したサンプルでの使用に適さないが、その理由は用いられた溶媒系で低級ポリエステルの溶解度が限定されているためである。７０％オクタエステルレベルでの標準偏差は０．７％である。この方法は綿実及び大豆エステルから作られたスクロースポリエステルに適用できる。原理スクロースポリエステルサンプルをヘキサンに溶解し、ロ過し、ＨＰＬＣ中に注入して、そこで遊離ヒドロキシル基の数に基づくスクロースポリエステルの標準相分離が行われる。ペンタエステルより低級のすべてのエステルはひとまとめにする。検出は光散乱質量検出器による。オクタエステルレベルは標準化オクタエステル面積％として積分器により計算する。サンプル調製１．必要ならば分析されるスクロースポリエステルサンプルを溶融し、穏やかに振盪し、０．１７ｇを４ドラムバイアル中にピペットで入れる。ヘキサン１０ｍｌを加え、バイアルにキャップを取付け、振盪して溶解させる。スクロースポリエステルが溶解させやすい固体であるならば、サンプルを穏やかに加温する。２．０．４５μフィルター及び５ｍｌシリンジを組み立てる。約２ｍｌの溶液をＧＣバイアル中にロ過する。３．バイアルを堅くしめ、それをオートサンプラーシングルバイアルインジェクターアーム中に入れ、サンプルを注入する。計算オクタエステル％結果はスクロースポリエステルピークの標準化面積％に基づく。例例Ｉメチルエスエルの合成ピーナツ油トリグリセリド〔４０２６ｌｂ（約１８２６ｋｇ）〕を撹拌タンク反応器中６５℃で約１時間にわたりメタノール〔６５０ｌｂ（約２９５ｋｇ）〕及びナトリウムメトキシド溶液〔メタノール中２５％ＮａＯＣＨ₃ ７３ｌｂ（約３３ｋｇ）〕と混合する。その後撹拌を止めて、グリセリン層を１時間かけて沈降させる。グリセリン〔７２３ｌｂ（約３２８ｋｇ）〕を反応器の底から排出させる。第二エステル化反応は、撹拌タンク反応器にメタノール６０ｌｂ（約２７ｋｇ）及びナトリウムメトキシド溶液１１．３ｌｂ（約５．１３ｋｇ）を加えて６５℃で１時間混合することにより行う。撹拌を止めて、グリセリン層を上記のように沈降及び除去する〔３３ｌｂ（約１５ｋｇ）〕。第二抽出後におけるエステル層の組成は、分析法＃２で調べたところ、０．４８％モノグリセリド、０．０８％ジグリセリド及び１．４５％グリセリンである。エステル層は、油中水型エマルジョンの形成を最少にするため低速の撹拌を用いて、６５℃で１０分間にわたり脱イオン水１５０５ｌｂ（約６８３ｋｇ）で洗浄する。撹拌を止めた後、水層を１時間かけて沈降させる。水層〔１６９２ｌｂ（約７６７ｋｇ）〕を反応器の底から排出させる。第二水洗、撹拌、沈降及び除去も同様のプロセス条件及び水の量を用いて行う。第二水洗後における粗製エステルの組成は、分析法＃２で調べたところ、０．４８７％モノグリセリド、０．０８％ジグリセリド及び２２２ｐｐｍグリセリンである。エステルは１段階バッチ蒸留プロセスを用いることにより蒸留する。水銀１mm Hgの真空度を反応容器に用いて、温度を１６０℃（３２０°Ｆ）の温度までゆっくり上昇させる。第一蒸留物はグリセリンに富んでおり、これを蒸留がまに逆ポンプ導入して、バッチ蒸留中にモノ、ジ又はトリグリセリドに変換させる。蒸留物が水っぽくなったら、それを別の貯蔵容器にポンプ導入する。反応器温度を２１時間かけて１６０℃（３２０°Ｆ）から１８２．２℃（３６０°Ｆ）にゆっくり上昇させて、蒸留物の最大収量を得る。全部で３５５５ｌｂ（約１６１３ｋｇ）の蒸留物を１４０ｌｂ（約６４ｋｇ）の蒸留残渣と共に得る。残渣は蒸留物及び残渣合計の４重量％である。蒸留後におけるメチルエステルの組成は、分析法＃１で調べたところ、４３０ｐｐｍモノグリセリド、＜５０ｐｐｍジ及びトリグリセリドと７０ｐｐｍグリセリンである。ポリオールポリエステルの合成メチルエステル〔１３１７ｌｂ（約５９７ｋｇ）〕を７５０ガロン（２８４０ｌ）反応器中１３５℃の温度及び１〜１０mmHgの圧力で７．５時間にわたりステアリン酸カリウム２００ｌｂ（約９１ｋｇ）、粒状スクロース３００ｌｂ（約１３６ｋｇ）及び粒状炭酸カリウム１２ｌｂ（約５．４ｋｇ）と混合する。メチルエステル〔２０９５ｌｂ（約９５０ｋｇ）〕及び粒状炭酸塩（１２ｌｂ）を反応器に追加し、ポリオールポリエステルの組成が７４．９％オクタエステル、２４．８％ヘプタエステル及び０．２５％ヘキサエステル以下となるまで１３５℃及び１〜４mmHgの圧力で更に５時間混合する。石鹸は７５０ガロン撹拌タンク反応器中７７℃で脱イオン水２１１ｌｂ（約９６ｋｇ）を加えて遠心することにより除去する。着色物及び低レベルの石鹸は撹拌タンク反応器中７７℃で１０分間にわたり低ｒｐｍで脱イオン水６２９ｌｂ（約２８５ｋｇ）で水洗することにより除去する。水を重力により１時間かけて沈降させ、その後反応器の底から排出させる。生成物は圧力を＜１０mmHgに減少させて温度を６５〜８０℃に維持することにより乾燥させる。シリカゲル〔３５ｌｂ（約１６ｋｇ）〕を７７℃で３０分間かけて乾燥生成物と混合する。シリカゲルをフィルタープレスで除去し、その後生成物を２３５℃（４５５°Ｆ）の温度及び圧力１．０mmHgで蒸発させ、最後に充填カラムにおいて２３５℃ （４５５°Ｆ）の温度及び２mmHgの圧力で１０％スチームによりスチームストリップする。最終生成物中のトリグリセリドレベルは、分析法＃１で調べたところ、０．３７％である。例II メチルエスエルの合成軽硬化大豆油トリグリセリド〔４７，３１０ｌｂ（約２１，４６０ｋｇ）〕を撹拌タンク反応器中６５℃で約１時間にわたりメタノール〔１０，４００ｌｂ（約４７１７ｋｇ）〕及びナトリウムメトキシド溶液〔メタノール中２５％ＮａＯＣＨ₃ ６６２ｌｂ（約３００ｋｇ）〕と混合する。撹拌を止めて、グリセリン層を１時間かけて沈降させる。グリセリンを反応器の底から排出させる。第二エステル化は、撹拌タンク反応器にナトリウムメトキシド溶液２１３ｌｂ（約９７ｋｇ）を追加して６５℃で１時間混合することにより行う。撹拌を止めて、グリセリン層を上記のように沈降及び除去する。エステル層は、油中水型エマルジョンの形成を最少にするため低速の撹拌を用いて、６５℃で１０分間にわたり軟水２３６５ｌｂ（約１０７３ｋｇ）で２回洗浄する。各洗浄後に撹拌を止めて、混合物を１．５時間かけて沈降させる。次いで水層を反応器の底から排出させる。エステルは多段階バッチ蒸留プロセスを用いることにより蒸留する。水銀１mm Hgの真空度を反応容器に用いて、温度を２３２．２℃（４５０°Ｆ）の温度までゆっくり上昇させる。蒸発されたメチルエステルを１０実用分離段階の充填カラムに移して、そこで凝縮させる。０．５：１以下の還流比をカラムで用いて、蒸留物中で高分子量成分の捕捉を妨げる。第一蒸留物はグリセリンに富むため、１１００ｌｂ（約４９９ｋｇ）の上カット分を除去して、こすりとる。上カット分の後、蒸留物は見掛けが白い水である。反応器温度を１２時間かけて２３２．２℃（４５０°Ｆ）から２６０℃（５００°Ｆ）にゆっくり上昇させて、蒸留を完了させる。約４３，０００ｌｂ（約１９，５０５ｋｇ）の蒸留物を約１０００ｌｂ（約４５４ｋｇ）の蒸留残渣と共に得る。残渣は蒸留物及び残渣合計の２．３重量％である。蒸留後におけるメチルエステルの組成は、分析法＃１で調べたところ、１６０ｐｐｍモノグリセリド、検出しえないジ及びトリグリセリドと５５ｐｐｍグリセリンである。ポリオールポリエステルの合成５バッチのポリオールポリエステルを７５０ガロン反応器中においてこの例II で記載されたメチルエステルから作る。メチルエステル〔１５２２ｌｂ（約６９０ｋｇ）〕を１３５℃の温度及び１〜２０mmHgの圧力で４〜５．５時間にわたりステアリン酸カリウム２００ｌｂ、粒状スクロース３５０ｌｂ（約１５９ｋｇ）及び粉末炭酸カリウム２．８ｌｂ（約１．３ｋｇ）と混合する。メチルエステル〔１８２７ｌｂ（約８２９ｋｇ）〕及び粉末炭酸カリウム（２．８ｌｂ）を反応器に追加し、ポリオールポリエステルの組成が７２〜７７％オクタエステルで、残りが主としてヘプタエステルとなるまで、１３５℃及び１〜５mm Hgの圧力で更に４．５〜７時間混合する。５つ全部の反応バッチを合わせ、石鹸を脱イオン水１２７５ｌｂ（約５７８ｋｇ）で水和させて遠心することにより除去する。混合物をクエン酸三カリウムキレート化剤が添加された脱イオン水２７７５ｌｂ（約１２５９ｋｇ）で１０分間にわたり低ｒｐｍで洗浄する。撹拌を止めて、混合物を１時間かけて沈降させる。次いで水を反応器の底から排出させる。第二水洗は脱イオン水２７７０ｌｂ（約１２５６ｋｇ）及びキレート化剤で行う。混合物を再び沈降させて水を除去する。生成物は＜１０mmHgのタンク圧力及び６５〜８０℃の温度下で乾燥させる。シリカゲル〔１５０ｌｂ（約６８ｋｇ）〕を８２℃で２時間かけて乾燥生成物と混合する。シリカゲルをフィルタープレスから除去し、その後生成物を２１５．５℃（４２５°Ｆ）の温度及び＜１mmHgの圧力で蒸発させ、最後に充填カラムにおいて２１５．５℃（４２５°Ｆ）の温度及び４mmHgの圧力で１０％スチームによりスチームストリップする。最終生成物中のトリグリセリドレベルは、分析法＃１で調べたところ、０．１８％ｐｐｍである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年４月４日【補正内容】請求の範囲１．Ａ．（１）脂肪酸グリセロールエステルを適切な触媒の存在下で一価低級アルキルアルコールと反応させて、脂肪酸一価低級アルキルエステル、脂肪酸グリセロールエステル及びグリセロールの混合物を得て、（２）ステップ（１）で得られた混合物をグリセリン相及び脂肪酸一価低級アルキルエステル含有相に分離し（脂肪酸一価低級アルキルエステル含有相は２．５％以下の残留モノ、ジ及びトリグリセリドレベルを有している）、（３）３００ｐｐｍ以下のグリセリンを含有した脂肪酸一価低級アルキルエステル相を得るために適した条件下で脂肪酸一価低級アルキルエステル含有相を水洗し、及び（４）５００ｐｐｍ以下のモノグリセリドレベル、検出しえないジ及びトリグリセリドレベルと、２００ｐｐｍ以下のグリセリンレベルを有した脂肪酸一価低級アルキルエステルを得るために適した条件下で脂肪酸一価低級アルキルエステルを蒸留することにより、５００ｐｐｍ以下のモノグリセリドレベル、検出しえないジ及びトリグリセリドレベルと、２００ｐｐｍ以下のグリセリンレベルを有した脂肪酸一価低級アルキルエステルを製造する；及びＢ．無溶媒２段階プロセスで脂肪酸一価低級アルキルエステル及びポリオールをエステル交換させて０．５％以下のトリグリセリドレベルを有したポリオール脂肪酸ポリエステルを得るが、その場合に第一段階では４以上のエステル化しうるヒドロキシ基を有したポリオール、有効量の塩基性触媒の存在下で容易に除去しうるアルコールの脂肪酸エステルの少くとも一部と、場合により有効量の石鹸乳化剤を含有した反応混合物からポリオール脂肪酸部分エステルを形成して、上記第二段階がポリオール脂肪酸部分エステル、残留部分の脂肪酸エステル及び有効量の塩基性触媒を含有した反応混合物から高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを形成させる、ステップにより特徴付けられる、無脂肪非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法。２．Ａ．（１）脂肪酸グリセロールエステルを適切な触媒の存在下で一価低級アルキルアルコールと反応させて、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸グリセロールエステル及びグリセロールの混合物を得て、（２）ステップ（１）で得られた混合物をグリセリン相及び脂肪酸メチルエステル含有相に分離し（脂肪酸メチルエステル含有相は２．５％以下の残留モノグリセリドレベルと検出しえないジ又はトリグリセリドレベルを有している）、（３）大気圧下２１．１〜９３．３℃ の温度で０．５〜６０分間の滞留時間にわたり撹拌タンク、カラム又はインライン静止ミキサー中において脂肪酸メチルエステル含有相を２〜５０重量％の水で洗浄し、（４）水相をエステル相から分離して、３００ｐｐｍ以下のグリセリンレベルを有するエステル相を得て、及び（５）０．００５〜３０mmHgの圧力下１２１．１〜３０１．６℃の温度で脂肪酸メチルエステルを蒸留することにより、５００ｐｐｍ以下のモノグリセリドレベル、検出しえないジ及びトリグリセリドレベルと、２００ｐｐｍ以下のグリセリンレベルを有した脂肪酸メチルエステルを製造する；及びＢ．無溶媒２段階プロセスにおいてステップ（Ａ）で製造された脂肪酸メチルエステル及びポリオールをエステル交換させて０．５％以下のトリグリセリドを含有したポリオール脂肪酸ポリエステルを得るが、その場合に２段階プロセスでは４以上のエステル化しうるヒドロキシ基を有したポリオール、有効量の塩基性触媒の存在下で容易に除去しうるアルコールの脂肪酸エステルの少くとも一部と、場合により有効量の石鹸乳化剤を含有した反応混合物からポリオール脂肪酸部分エステルを形成して、上記第二段階がポリオール脂肪酸部分エステル、残留部分の脂肪酸エステル及び有効量の塩基性触媒を含有した反応混合物から高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを形成させる、ステップにより特徴付けられる、無脂肪非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法。３．ステップ（Ａ）（１）における脂肪酸グリセロールエステルがトリグリセリドであり、ステップ（Ａ）（１）における一価低級アルキルアルコールがメタノールである、請求項１又は２に記載の無脂肪非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法。４．ステップ（Ａ）において、蒸留器底残渣からの収率低下が１０％以下である、請求項１又は３に記載の無脂肪非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法。５．ステップ（Ａ）がエステル蒸留後に少くとも９０％の脂肪酸メチルエステルの収率となる、請求項２又は４に記載の無脂肪非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 69/58 9279−4ＨＣ０７Ｃ 69/58 69/587 9279−4Ｈ 69/587 Ｃ０７Ｈ 13/06 8615−4ＣＣ０７Ｈ 13/06

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ．５００ｐｐｍ以下のモノグリセリドレベル、検出しえないジ及びトリグリセリドレベルと、２００ｐｐｍ以下のグリセリンレベルを有した脂肪酸メチルエステルを製造する；及びＢ．脂肪酸メチルエステル及びポリオールをエステル交換させて、０．５％以下のトリグリセリドレベルを有するポリオール脂肪酸ポリエステルを得るステップにより特徴付けられる、無脂肪非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法。２．ステップ（Ｂ）において脂肪酸メチルエステル及びポリオールが無溶媒２段階プロセスでエステル交換され、その場合に４以上のエステル化しうるヒドロキシ基を有したポリオール、有効量の塩基性触媒の存在下で容易に除去しうるアルコールの脂肪酸エステルの少くとも一部と、場合により有効量の石鹸乳化剤を含有した反応混合物からポリオール脂肪酸部分エステルを形成して、上記第二段階がポリオール脂肪酸部分エステル、残留部分の脂肪酸エステル及び有効量の塩基性触媒を含有した反応混合物から高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを形成させることからなる、請求項１に記載の無脂肪非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法。３．ステップ（Ａ）における脂肪酸メチルエステルが、（１）脂肪酸グリセロールエステルを適切な触媒の存在下で一価低級アルキルアルコールと反応させて、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸グリセロールエステル及びグリセロールの混合物を得て、（２）ステップ（１）で得られた混合物をグリセリン相及び脂肪酸メチルエステル含有相に分離し（脂肪酸メチルエステル含有相は２．５％以下の残留モノ、ジ及びトリグリセリドレベルを有している）、（３）３００ｐｐｍ以下のグリセリンを含有した脂肪酸メチルエステル相を得るために適した条件下で脂肪酸メチルエステル含有相を水洗し、及び（４）５００ｐｐｍ以下のモノグリセリドレベル、検出しえないジ及びトリグリセリドレベルと、２００ｐｐｍ以下のグリセリンレベルを有した脂肪酸メチルエステルを得るために適した条件下で脂肪酸メチルエステルを蒸留することにより製造されることで特徴付けられる、請求項２に記載の無脂肪非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法。４．Ａ．（１）脂肪酸グリセロールエステルを適切な触媒の存在下で一価低級アルキルアルコールと反応させて、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸グリセロールエステル及びグリセロールの混合物を得て、（２）ステップ（１）で得られた混合物をグリセリン相及び脂肪酸メチルエステル含有相に分離し（脂肪酸メチルエステル含有相は２．５％以下の残留モノグリセリドレベルと検出しえないジ又はトリグリセリドレベルを有している）、（３）大気圧下２１．１〜９３．３℃ の温度で０．５〜６０分間の滞留時間にわたり撹拌タンク、カラム又はインライン静止ミキサー中において脂肪酸メチルエステル含有相を２〜５０重量％の水で洗浄し、（４）水相をエステル相から分離して、３００ｐｐｍ以下のグリセリンレベルを有するエステル相を得て、及び（５）０．００５〜３０mmHgの圧力下１２１．１〜３０１．６℃の温度で脂肪酸メチルエステルを蒸留することにより、５００ｐｐｍ以下のモノグリセリドレベル、検出しえないジ及びトリグリセリドレベルと、２００ｐｐｍ以下のグリセリンレベルを有した脂肪酸メチルエステルを製造する；及びＢ．無溶媒２段階プロセスで脂肪酸メチルエステル及びポリオールをエステル交換させて０．５％以下のトリグリセリドを含有したポリオール脂肪酸ポリエステルを得るが、その場合に２段階プロセスでは４以上のエステル化しうるヒドロキシ基を有したポリオール、有効量の塩基性触媒の存在下で容易に除去しうるアルコールの脂肪酸エステルの少くとも一部と、場合により有効量の石鹸乳化剤を含有した反応混合物からポリオール脂肪酸部分エステルを形成して、上記第二段階がポリオール脂肪酸部分エステル、残留部分の脂肪酸エステル及び有効量の塩基性触媒を含有した反応混合物から高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを形成させる、ステップにより特徴付けられる、無脂肪非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法。５．ステップ（Ａ）（１）における脂肪酸グリセロールエステルがトリグリセリドであり、ステップ（Ａ）（１）における一価低級アルキルアルコールがメタノールである、請求項３又は４に記載の無脂肪非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法。６．ステップ（Ａ）において、蒸留器底残渣からの収率低下が１０％以下である、請求項２又は５に記載の無脂肪非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法。７．ステップ（Ａ）がエステル蒸留後に少くとも９０％の脂肪酸メチルエステルの収率となる、請求項４又は６に記載の無脂肪非消化性ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造方法。