JPH09511800A - セルロースを取得する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、木材のような繊維材料を有機珪素化合物の存在下で化学的離解溶液と反応させることにより、繊維材料からセルロースを取得する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロースを取得する方法 本発明は、有機珪素化合物を化学的離解工程（chemical disintegration proc ess）に供給することにより繊維材料からセルロースを取得する方法に関する。 木材のような繊維材料に含まれるセルロース繊維およびヘミセルロース繊維は リグニン、ヒドロキシフェニルプロパン単位から構成されるポリマーにより結合 する。セルロース、多少とも汚染されたセルロースを取得する際にリグニンがセ ルロースから分離する。繊維材料からセルロースを取得するきわめて重要な方法 はアルカリ硫酸塩法またはクラフト法とよばれる方法であり、この方法において は主成分としてＮａＯＨおよびＮａ₂Ｓを含有する水性離解溶液によりリグニン を繊維材料から溶かし出す。 セルロース収率を高めるために、化学的離解工程において有機界面活性剤を添 加することができる。例えば米国特許第３９０９３４５号明細書からエチレンオ キシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーの使用が公知であり、米国特許 第５２５０１５２号明細書からアルカリ硫酸塩法にエトキシル化したアルコール とエトキシル化したジアルキルフェノールを使用することが公知である。 本発明の課題は、化学的離解工程により繊維材料からセルロースを取得するた めの改良された方法を提供することである。 前記課題は、有機珪素化合物の存在下で繊維材料を化学的離解溶液と反応させ ることにより繊維材料からセルロースを取得する方法により解決される。 本発明の方法においてはセルロース中の決められた残留リグニン含量のために 少ない離解溶液が必要である。セルロース中の残留リグニン含量の尺度はカッパ 係数（Kappazahl）で示され、これはセルロース１ｇ当たりの０．１Ｎ（３．１ ６１ｇ／ｌ）過マンガン酸カリウム溶液のミリリットルの消費に相当する。 離解溶液の減少は使用される繊維材料に対するセルロース収率の増加を生じる 、それというのも少ない炭水化物、特にヘミセルロースが溶かし出され、従って 少ない副生成物が生じるからである。 決められたカッパ係数は有機珪素化合物を使用する場合にも煮沸時間を短縮す ることにより達成することができる。 本発明の方法においてはカッパ係数は一定の離解条件下で減少する。 離解溶液はより良好に作用するので、セルロースは比較的少ない量の粗粒の離 解されない繊維原料（不良品）を有する。 一般に有機珪素化合物は比較的高いセルロース収率 を生じ、少ない量の離解されない繊維材料を生じる。 更に有機珪素化合物はセルロースの強度値を向上し、セルロースの分解を回避 する。 有利には有機珪素化合物は、有機極性基および疎水性シロキサン成分またはシ ラン成分を有し、それにより液体／液体、液体／気体および液体／固体の相境界 面で界面活性特性を有するオルガノシロキサンおよびオルガノシランである。 有機珪素化合物として、一般式（Ｉ）〜（VII）： Ｒ₃ＳｉＯ_1/2 （Ｉ） Ｒ₂ＳｉＯ （II） ＲＳｉＯ_3/2 （III） ＳｉＯ_4/2 （IV） Ｒ₂Ｒ′ＳｉＯ_1/2 （Ｖ） ＲＲ′ＳｉＯ （VI） Ｒ′ＳｉＯ_3/2 （VII） の単位から構成されるオルガノポリシロキサン化合物が有利であり、上記式中の Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、 Ｒ′は一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）または（XI）： の一価の基を表し、式中の Ｒ¹は二価のＣ₁〜Ｃ₁₈−炭化水素基を表し、 Ｒ²は水素原子または一価のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を表し、 Ｒ³は水素原子、一価のＣ₁〜Ｃ₆−アシル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−炭化水素基またはＯ ＳＯ₃Ｘを表し、 Ｘは水素原子、アルカリイオンを表すかまたは非置換またはＣ₁〜Ｃ₁₈−炭化 水素基により置換されたアンモニウムイオンを表し、 Ｚは１〜１０個のモノサッカリド単位から構成されるグリコシジル基を表し、 ａは１，２，３，４または５の値を表し、 ｂは０〜２００の整数値を表し、 ｃは０または１の値を表し、 ｄは０，１，２，３または４の値を表し、 ただしオルガノポリシロキサン化合物は一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の少なくと も１つの単位を有する。 同様に有利な有機珪素化合物は、一般式（XII）： Ｒ₃ＳｉＲ′ （XII） のオルガノシランであり、式中の Ｒ′は前記の一般式（VIII）の一価の基を表し、 Ｒは前記のものを表す。 一般式（VIII）〜（XI）においてｂが２以上の値を有する場合は、ａは１つの 基の［Ｏ（ＣＲ²）_a］_bの式の範囲内で異なる値をとることができる。例えば［ Ｏ（ＣＲ²）_a］_bの式の範囲はポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコ ールブロックコポリマーであってもよい。 炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル 基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えば ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ− オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、 ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、 例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、アルケニ ル基、例えばビニル基、アリル基および５−ヘキセン−１−イル基、シクロアル キル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基および メチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基およびア ントリル基、およびフェナントリル基、アルカリール 基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチ ルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基および β−フェニルエチル基である。 有利には基Ｒの少なくとも９０モル％がメチル基、エチル基またはフェニル基 であり、特にメチル基である。 二価の基Ｒ¹の例は、飽和した直鎖または分枝鎖状のまたは環状のアルキレン 基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基 、ヘキシレン基、２−メチルプロピレン基、シクロヘキシレン基、または不飽和 のアルキレン基またはアリーレン基、例えばヘキセニレン基およびフェニレン基 である。 一価のアルキル基Ｒ²およびＲ³の例は前記の例においてＲに関して記載したも のである。 Ｘにおいてアンモニウムイオンに結合した炭化水素基の例はＲに関して記載し た炭化水素基である。 Ｃ₁〜Ｃ₆−アシル基Ｒ³の例はアセチル基、プロピオニル基およびｎ−ブチル 基である。 グリコシド基Ｚを形成することができるモノサッカリドの例は、ヘキソースお よびペントース、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース 、タロース、アロース、アルトロース、イドース、アラビノース、キシロース、 リキソースおよびリボース であり、この場合にグルコースが特に有利である。有利にはグリコシド基Ｚは１ または２個のモノサッカリド単位を有する。 有利にはａは２または３の値を表す。有利にはｂは３〜１００、特に１０〜７ ０の整数の値を表す。 有利にはオルガノポリシロキサン化合物の２〜５０％、特に５〜２０％の単位 は一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）を有する。 有利にはオルガノポリシロキサン化合物の少なくとも９５％、特に少なくとも ９９％の単位が一般式（II）、（VI）および（Ｉ）の単位である。更にオルガノ ポリシロキサン化合物が２５℃で平均粘度２０〜５０００００ｍＰａ・ｓ、特に ２００〜６００００ｍＰａ・ｓを有することが有利である。 有機珪素化合物を使用する場合は、２種以上の有機珪素化合物の混合物を使用 することもできる。 有利には乾燥した繊維材料１００重量部に対して有機珪素化合物０．００１〜 １重量部、特に０．０１〜０．１重量部を使用する。 化学的離解工程として例えば以下の方法を使用することができる。 （１）亜硫酸法 亜硫酸離解法において細かく刻んだ切片をハイドロサルファイト溶液とともに 煮沸する。ハイドロサルファイト溶液が過剰の二酸化硫黄を含有するかどうかに 応じてこの方法は、酸性重亜硫酸法（acid bisulfit process）または重亜硫酸 法（bisulfit process）とよばれる。総括概念として亜硫酸法が定着している。 （２）硫酸塩法 硫酸塩法において、離解溶液は主成分ＮａＯＨおよびＮａ₂Ｓからなる白いア ルカリ溶液とよばれる。 有利には硫酸塩法により作動する。 アルカリ硫酸塩法を使用する場合は、この方法において乾燥した木材１００重 量部当たりＮａ₂Ｏ有利には１０〜３５重量部、特に２０〜３０重量部がＮａＯ Ｈの形で存在する。この方法において乾燥した木材１００重量部当たりＮａ₂Ｓ 有利には３〜１５重量部、特に６〜１０重量部が存在する。この方法は有利には ０．１〜３ＭＰａ、特に０．５〜１．５ＭＰａで実施する。 化学的工程はセルロース煮沸器中で不連続にまたは連続的に実施することがで きる。 セルロース煮沸器中の混合物の滞留時間は有利には１０分〜７時間である。 繊維材料として例えば十分なセルロース含量を有し、十分に容易に加工できる すべての植物原料（繊維植物）を使用することができる。 有利には木材を使用し、その際多くの国で現在広い範囲で製材所で生じる木材 くずを原料として使用する。しかしながらこのほかに一定の一年性植物および芝 草も副次的な役割を果たす。 木材は例えば細かく刻んだ切片、削りくずまたはおがくずの形で使用する。 以下の例においては、ほかに記載されない限り、 ａ）すべての量表示は重量に関し、 ｂ）すべての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、 ｃ）すべての温度は２０℃であり、 ｄ）ＥＯはエチレンエーテル単位（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）を表す。 例 連続的セルロース煮沸器中のセルロース離解 有機珪素化合物としてポリグリコールエーテル官能性の水溶性シリコーン界面 活性剤（Pulpsil（R）950S、Wacker−Chemie社、Muenchen）を使用した。Pulpsi l（R）950Sは、式（XIII）： （Ｈ₃Ｃ）₃ＳｉＯ［（Ｈ₃Ｃ）₂ＳｉＯ］₇₅［ＨＣＨ₃ ＳｉＯ］₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （XIII） のオルガノシロキサン化合物を、式（XIV）： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］₂₅［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］₂₅Ｈ （XIV） のアリルポリグリコールと、白金触媒の存在下で反応させることにより製造する 。その際生じる有機珪素化合物は式（XV）： （Ｈ₃Ｃ）₃ＳｉＯ［（Ｈ₃Ｃ）₂ＳｉＯ］₇₅［Ｙ（Ｃ Ｈ₃）ＳｉＯ］₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （XV） により特徴づけられ、式中のＹは式（XYI）： −（Ｈ₂Ｃ）₃Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］₂₅［ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ Ｈ₃）Ｏ］₂₅Ｈ （XVI） を有する。 １日当たりのこぎりくずの形の乾燥木材物質に対して２７０容量を有する連続 的セルロース煮沸器を１７２℃および０．９５ＭＰａで作動した。煮沸器中の混 合物の滞留時間は１５分であった。この方法において乾燥木材１００重量部に対 してＮａ₂Ｏ２８重量部およびＮａ₂Ｓ７重量部が存在した。得られたセルロース はカッパ係数約５２を有した。 ３６時間後、乾燥木材物質１００重量部に対して更に前記有機珪素化合物０． ０２２重量部を煮沸器の直前に、離解溶液に連続的に供給した。これによりセル ロースのカッパ係数は約４８に低下した。 引き続きＮａ₂Ｏの量が乾燥木材１００重量部に対して２５重量部に低下した 。得られたセルロースは再びカッパ係数５２を有した。 例２ 実験室でのセルロース離解試験 以下に記載の実験室での有機珪素化合物の存在下のセルロース離解実験は同様 にセルロースを製造する際の有効性を示す。 実験室試験の離解条件 実験煮沸器 同時に６個のオートクレーブを、それぞれ１個の容積が２．５ｌで、同じ条件 下で作動することができるセルロース煮沸器 木材の種類 針葉樹：東フィンランドのマツ（Scot spine,pinussilvestris） 広葉樹：フィンランドのセルロース製材所のシラカバ（Betula birch） 木材切片の量 試験方法ＳＣＡＮ−ＣＭ３９：３８により炉により乾燥した木材切片３００ｇ 有効アルカリ （木材切片の乾燥重量に対して、ＮａＯＨとして、％で表す） 広葉樹の場合は２０％および針葉樹の場合は２１％ （試験方法ＳＣＡＮ−Ｎ２：８８による） 硫化物度（sulfiditaet）：３２％ （試験方法ＳＣＡＮ−Ｎ２：８８による） 煮沸アルカリ液／木材比 ５：１、木材切片の含水量を含む 界面活性化合物の添加量 木材物質の乾燥重量に対して０．０４％ 加熱時間 広葉樹の場合は８０℃〜１６１℃に、針葉樹の場合は８０℃〜１７３℃に達す るために必要な時間、正確 な表示は以下の表に記載する。 滞留時間 広葉樹の場合は１６１℃および針葉樹の場合は１７３℃の目標温度に達した後 にセルロース煮沸器のオートクレーブ中で木材切片の離解が行われる時間、正確 な表示は以下の表に記載する。 実験室試験の一般的な説明 供給後すぐに凍結した木材切片を４８時間以内で再び溶かした。 その後これを入念な濾過により種々のフラクションに分離し、ＳＣＡＮ−ＣＭ ３９：３８（２４時間、１０５℃）により乾燥重量を決定した。木材切片を引き 続き離解するために、濾過のフラクションからなる決められた組成物をそれぞれ 使用した。 このために、乾燥重量に対して木材切片それぞれ３００ｇをオートクレーブに 予め入れ、前記の離解条件（有効アルカリ、アルカリ液／木材比、硫化物度）を 維持するために、白いアルカリ液（主成分としてＮａＯＨおよびＮａ₂Ｓを含有 する離解溶液として本来の煮沸アルカリ液）およびフィンランドセルロース製材 所の黒い廃液（希釈した形でＮａＯＨおよびＮａ₂Ｓを含有するセルロース洗浄 液からの濾液）と混合した。 その後以下の表に記載された界面活性化合物０．０４％を蒸留水中２％溶液と して添加した。 煮沸終了後、それぞれ６個のオートクレーブからのセルロースを洗浄し（約４ ５℃で１６時間、温水）、遠心分離し、均質化した。 １０分間ベンベルグ（Wennberg）砕解機中で砕かれる前に、セルロースの全部 の収率を決定し、メッシュ幅０．３５ｍｍのふるい（Manttae-Sieb）により新た に濾過した後で、離解されない繊維（不良品）の割合を決定した。 濾過したセルロース収率の表示（全部の収率−不良品率）は炉により乾燥した 木材切片の量に関して％で示した。 使用される界面活性剤の説明 有機珪素界面活性剤として以下の製品を使用した。 １．Siliconoel Wacker（R）L066（Wacker−Chemie社、Muenchen） Siliconoel Wacker（R）L066は、式（XVII）： Ｈ₃ＣＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ₃）ＨＯ］_1.4ＳｉＣＨ₃ （XVII） の有機珪素化合物を、式（XVIII）： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_6.5ＣＨ₃ （XVIII） のアリルポリグリコールと、白金触媒の存在下で反応させることにより製造する 。その際生じる有機珪素化合物は、式（XIX）： Ｈ₃ＣＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ₃）ＹＯ］_1.4ＳｉＣＨ₃ （XIX） により特徴づけられ、式中のＹは式（XX）： （ＣＨ₂）₃Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_6.5ＣＨ₃ （XX） を有する。 ２．Wacker（R）SPG 120 VP（Wacker−Chemie社、Muenchen） Wacker（R）SPG 120 VPは水／イソプロパノール中のシロキサン変性したグリ コシドの５０％溶液であり、この場合に作用物質は式（XVII）のオルガノシロキ サン化合物を式（XXI）： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］₁−（Glycos idyl）_1.8 （XXI） のアリルポリグリコールと白金触媒の存在下で反応させることにより製造する。 その際生じる有機珪素化合物は式（XIX）： Ｈ₃ＣＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ₃）ＹＯ］_1.4ＳｉＣＨ₃ により特徴づけられ、式中のＹは式（XXII）： （ＣＨ₂）₃Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］₁（Glycosidyl） _1.8 （XXII） を有する。 比較のために米国特許第５２５０１５２号明細書に記載された有機界面活性剤 Ｂ１およびＢ２を使用した。 ３．有機界面活性剤Ｂ１ 有機界面活性剤Ｂ１はエトキシル化したイソステア リルアルコール（Isostearyl（ＥＯ）₁₀ＯＨ）およびエトキシル化したオレイル アルコール（Oleyl［ＥＯ］₂₀ＯＨ）からなる１：１混合物である。 ４．有機界面活性剤Ｂ２ 有機界面活性剤Ｂ２はジ−ｎ−ノニルフェノールエトキシレートと種々のＥＯ 成分との１：１混合物である。２つのフェノール誘導体は式（XXIII）および（X XIV）： により特徴づけられる。 実験室中のセルロース離解試験の結果 有機珪素界面活性剤および純粋な有機界面活性剤Ｂ１およびＢ２を用いて異な る条件下で前記セルロース 煮沸器中で３回のセルロース離解試験を実施した。 煮沸する際にすべてシリコーン界面活性剤ＳＰＧ１２０ＶＰを用いて離解する ことにより、きわめて高い濾過したセルロース収率を生じた。 それとともにＬＯ６６を用いた実験室試験により、きわめて低いカッパ係数お よびかなり少ない不良品率を有するセルロース品質が生じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キモ ラッパライネン フィンランド国 エフイーエヌ−00730 ヘルシンキ コルシティエ １ ゲー 36 (72)発明者 ハヌ ワールベルク フィンランド国 エフイーエヌ−48800 カルフラ ウコンケロンカ トゥ 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．繊維材料からセルロースを取得する方法において、有機珪素化合物の存在 下で繊維材料を化学的離解溶液と反応させ、前記有機珪素化合物が、一般式（Ｉ ）〜（VII）： Ｒ₃ＳｉＯ_1/2 （Ｉ） Ｒ₂ＳｉＯ （II） ＲＳｉＯ_3/2 （III） ＳｉＯ_4/2 （IV） Ｒ₂Ｒ′ＳｉＯ_1/2 （Ｖ） ＲＲ′ＳｉＯ （VI） Ｒ′ＳｉＯ_3/2 （VII） ［上記式中、 Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、 Ｒ′は一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）または（XI）： の一価の基を表し、式中の Ｒ¹は二価のＣ₁〜Ｃ₁₈−炭化水素基を表し、 Ｒ²は水素原子または一価のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を表し、 Ｒ³は水素原子、一価のＣ₁〜Ｃ₆−アシル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−炭化水素基またはＯ ＳＯ₃Ｘを表し、 Ｘは水素原子、アルカリイオンを表すかまたは非置換またはＣ₁〜Ｃ₁₈−炭化 水素基により置換されたアンモニウムイオンを表し、 Ｚは１〜１０個のモノサッカリド単位から構成されるグリコシジル基を表し、 ａは１，２，３，４または５の値を表し、 ｂは０〜２００の整数値を表し、 ｃは０または１の値を表し、 ｄは０，１，２，３または４の値を表し、 ただしオルガノポリシロキサン化合物は一般式（Ｖ）〜（VII）の少なくとも １つの単位を有する］の単位から構成されるオルガノポリシロキサン化合物また は一般式（XII）： Ｒ₃ＳｉＲ′ （XII） ［式中、 Ｒ′は前記の一般式（VIII）の一価の基を表し、 Ｒは前記のものを表す］のオルガノシランから選択されることを特徴とする、 セルロースを取得する方法。 ２．オルガノポリシロキサンの少なくとも９５％の 単位が一般式（II）、（VI）および（Ｉ）の単位である請求の範囲１記載の方法 。 ３．乾燥した繊維材料１００重量部に対して有機珪素化合物０．００１〜１重 量部を使用する請求の範囲１または２記載の方法。