JPH09512246A - ゼオライト及び該ゼオライトを使用したプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 バナジウム含有ベータゼオライト、及びその有機反応中の触媒としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト及び該ゼオライトを使用したプロセス技術分野 本発明は、ゼオライト、特に触媒として有用なゼオライト、その製造、及び該 ゼオライトを使用した化学プロセスに関する。背景技術 ゼオライトベータは大きな孔を有する高シリカ含量のゼオライトであって、19 67年に米国特許第3308069 号明細書に初めて記載されたものである。１２員環に 基づく大きな孔径により、該ゼオライトは、比較的大きな分子を含む有機反応の 触媒として有用である。更に最近では、関連するチタン含有ベータゼオライトが 合成され、（特に有機分子の酸化のための）触媒としての使用が提供されている （国際公開第94/02245号公報参照）。 酸化還元ゼオライトは、炭化水素の酸化の触媒として作用するため重要である が、その合成は未だ初期段階である。発明の開示 本発明は、骨組にバナジウムを含有するベータゼオライト（以下Ｖ−ベータゼ オライトと呼ぶ）を提供する。 本発明はまた、水、珪素源、アルミニウム源、バナジウム源、及びテトラエチ ルアンモニウムイオン源を含有する合成混合物を熱水処理する、Ｖ−ベータゼオ ライトの製造方法を提供する。アルミニウムの全部又は一部を他のカチオン、特 にガリウム、硼素又は鉄で置き換えてもよい。発明を実施するための最良の形態 望ましくは、合成混合物のモル組成は次の範囲内： SiO₂:1、VO²⁺:0.0001〜0.2、Al₂O₃:0.0005〜0.1、H₂O:10〜100、水酸化テ トラエチルアンモニウム(TEAOH):0.01〜1 である。 本発明による、又は本発明の方法によるＶ−ベータゼオライトは、望ましくは 960 cm^-1付近の赤外スペクトルのバンド及び47500 cm^-1の拡散反射率スペクトル のバンドの両方により特性決定される。 好ましくは、モル組成は次の範囲内： SiO₂:1、VO²⁺:0.02〜0.08、Al₂O₃:0.005〜0.02、TEAOH:0.1〜1 である。 合成混合物は、望ましくはアルカリ金属カチオンを実質的に含まない。ここで 、「実質的に含まない」とは、必須成分の市販の製品中に不可避のものとして存 在する以上のアルカリ金属が存在しないことを意味する。ナトリウムイオン又は カリウムイオン等のアルカリ金属イオンが存在する場合には、モル比SiO₂:M⁺が 最高で1:0.5 で存在するのが望ましい。 好ましい成分源は、珪素についてはコロイダルシリカ、望ましくはアルカリ金 属カチオンを実質的に含まないコロイダルシリカ、又はオルト珪酸テトラアルキ ルアンモニウムであり、バナジウムについては硫酸バナジルであり、アルミニウ ムについてはアルミニウム粉末である。アルミニウムを他のカチオンで置換する 場合には、好適な原料は窒化ガリウム又は酸化ガリウム、ホウ酸又はそのB(OC₂H₅ 等のアルコキシド、あるいは硝酸第二鉄等である。テトラエチルアンモニウム カチオンは、望ましくはTEAOH により供給される。 任意の反応体の溶解を補助するために、合成混合物中に過酸化水素が存在する のが望ましいが、これは熱水処理の前又はその間に分解してもよい。過酸化水素 が、バナジウム源１モル当たり１０〜200 モルの割合で存在するのが好ましい。 過酸化水素が存在する場合、熱水処理する合成混合物の酸化状態はその元の原料 の状態から変化していてもよく、及び／又は元の原料での酸化状態が上記のもの とは異なっていてもよい。 望ましくは（特に過酸化水素を含有する場合には）、合成混合物の形成と熱水 処理との間に、合成混合物をエージングする。エージングは、室温、又は６０〜 ９０℃、望ましくは約７０℃等の高温で、エージング時間を温度に反比例させて ２〜２４時間として行ってよい。好ましいエージング処理は、１２〜２４時間の 初期室温エージング、それに続く２〜６時間の例えば７０℃での高温エージング を含む。 初期体積の６５％程度を除去し、それにより熱水処理に望ましい濃度の合成混 合物を作製するのが望ましい場合には、高温エージングにより更に合成混合物か ら水を蒸発させる。所望により、又は必要に応じて、エージングした混合物を処 理前にエタノール等で希釈してもよい。エタノールを添加する場合には、エタノ ールが、熱水処理する合成混合物中に、SiO₂１モル当たり２モル以下の割合で存 在するのが望ましい。 （好ましくはエージングした）合成混合物を、120 ℃〜200 ℃の範囲内、好ま しくは130 ℃〜150 ℃の温度で、望ましくは１時間〜３０日間、好ましくは６日 間〜１５日間、結晶が形成するまで熱水処理するのが望ましい。熱水処理は、望 ましくはオートクレーブ中で行う。 所望により、熱水処理の少なくとも一部を、実質割合のエテンを含有する雰囲 気下で行ってもよい。 エテンが反応容器中に熱水処理の最初から存在するのが望ましい。 いかなる理論にも拘束されるものではないが、熱水処理の下で優勢な条件下で は、テトラエチルアンモニウムイオンは分解し、ゼオライトの形成に有効なテン プレートの形成に利用不可能であるものと考えられる。該処理を分解生成物であ るエテンの存在下で行うことにより、分解反応の平衡が置換され、より多くのテ トラエチルアンモニウムイオンがテンプレートとして作用可能な状態で存在する 。 熱水処理をエテンの存在下で行う場合には、熱水処理期間の少なくとも一部に おいて、エテン分圧は５バール以上、好ましくは２０バール以上、最も好ましく は３０バール以上であるのが望ましい。また、全圧は３０バール以上、好ましく は４０バール以上であるのが望ましい。望ましくは、エテン分圧は全圧の８０％ 以上、好ましくは９０％以上である。 結晶化が終了した後、合成混合物を冷却し、結晶を母液から分離し、洗浄し乾 燥する。 結晶から有機塩基を除去するため、200 〜600 ℃、好ましくは約500 ℃で、窒 素下、酸素下、又は空気中で、１〜７２時間、好ましくは約１２時間、結晶を加 熱するのが望ましい。 得られるか焼生成物は、そのまま使用してもよく、あるいは例えばHCl 等の酸 又はアンモニウムイオン又はナトリウムイオン等の塩基で更に処理してもよい。 生成物を蒸熱等により後処理してもよい。 本発明の方法により製造したＶ−ベータゼオライトは高い結晶性を有する。 本発明により製造したＶ−ベータゼオライトは、酸性触媒が有効な全ての反応 において触媒として有用であり、クラッキング、水素添加分解、脱ろう、異性化 （例えばブテン等のオレフィン結合異性化及び骨格異性化を含む）、オリゴマー 化、重合、アルキル化、脱アルキル、水素化、脱水素、脱水、環化及び芳香族化 等の、有機化合物の製造及び転化において特に有用である。従って、本発明は、 本発明により調製したゼオライト触媒を使用することを含む、有機化合物の製造 又は転化方法を提供する。該ゼオライトはまた、（最初に調製したままかあるい は改良した形態で）分離又は精製等の選択的吸着工程で使用することも可能であ る。 更に、本発明の方法により製造したゼオライトは、特に過酸化水素と同様にヒ ドロペルオキシドを含む有機過酸化物を含む過酸化物を酸化剤として使用する反 応において、特に活性な酸化触媒である。有機ヒドロペルオキシドを使用するこ とにより、過酸化水素水に関連して必要とされる２相系を回避することができる 。チタン−及びバナジウム−シリカライト触媒に比べて、Ｖ−ベータゼオライト は、シクロパラフィン類及びシクロオレフィン類等の比較的大きな分子の酸化に おいて更に有効である。 従って、本発明はまた、本発明の方法による生成物の、有機化合物の酸化、特 に有機過酸化物による単相酸化における、触媒としての使用を提供する。 本発明の触媒は、飽和炭化水素、例えばパラフィン類及びシクロパラフィン類 、及びアルキル芳香族炭化水素のアルキル置換基の酸化において有効である。シ クロパラフィン類の場合、開環及び酸形成が起きてもよく、例えば第三ブチルペ ルオキシド又はH₂O₂によるシクロヘキサンの酸化においてアジピン酸が生成し、 シクロペンタンの酸化においてグルタル酸が生成する。該触媒はまた、不飽和炭 化 水素、例えばオレフィン類及びジエン類のエポキシ化、エーテル、グリコール類 、ジオール類の製造、アルコール、ケトン又はアルデヒドの酸への酸化、及び芳 香族炭化水素のヒドロキシル化においても有効である。 本発明の酸化方法において、酸化剤はオゾン、酸素、亜酸化窒素、又は好まし くは過酸化水素又はヒドロペルオキシドを含む有機過酸化物であってよい。好適 な有機ヒドロペルオキシドの例には、ジ−イソプロピルベンゼンモノヒドロペル オキシド、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、シクロ ヘキシルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、第三アミル ヒドロペルオキシド、及びテトラリンヒドロペルオキシドが含まれる。酸化する 化合物は、反応に用いる条件下で液体又は濃厚相であるのが望ましい。反応は、 好適な溶媒の存在下で行うのが望ましい。第三ブチルヒドロペルオキシドを使用 することは、生成する第三ブチルアルコールが有用なイソブチレン分子に容易に 転化し得るため、特に有効である。 酸化反応は、バッチ条件下、又は固定床中で行ってよく、不均質触媒を使用す ることにより、単相又は２相系中の連続反応が容易になる。該触媒は反応条件下 で安定であり、完全に回収し再利用してもよい。 次の実施例により本発明を説明する。実施例 実施例１ 触媒の合成 1.00ｇの硫酸バナジルを６３mlのH₂O に溶解し、得られた青色の溶液を５℃に 冷却した後に、３９mlのH₂O₂（３５％水溶液）を添加して、混合物Ａを調製した 。得られたオレンジ色の溶液を５℃で３時間攪拌して、透明な黄−オレンジ色の 溶液を得た。 0.0316ｇのＡｌ粉末を29.42 ｇのTEAOH（４０％水溶液）に添加し、９０℃で ２時間加熱してこれを溶解して、混合物Ｂを調製した。次いで、32.72 ｇの蒸留 水を添加した。この混合物を５℃に冷却した。 溶液Ａ及びＢを混合し、得られた青−緑色の溶液を５℃で１時間攪拌した。次 いで、12.53 ｇのコロイダルシリカ（Ludox AS40、４０％水懸濁液、NH₄ ⁺で安定 化）を添加した。この混合物を室温で１８時間攪拌し、その後７０℃で更に４時 間攪拌して、初期体積の６５％を蒸発させた。得られた黄色の溶液を１０mlのエ タノールで希釈し、ステンレススチールのオートクレーブに移した。 オートクレーブをオーブン中に置き、攪拌せずに140 ℃で１０日間結晶化をす すめた。この後、オートクレーブを冷却し、毎分13,000回転で遠心分離して透明 な母液から固体を分離した。Ｕ字管中で、始めは窒素下で500 ℃において８時間 、次いで管を400 ℃まで放冷した後に酸素下で500 ℃において２時間か焼して、 ゼオライトの孔から有機テンプレートを除去した。収率は理論値の５０％であっ た。 本実施例の生成物のスペクトルを図面に示す。図１は、生成物が全ベータゼオ ライト相であることを示す。図２において、960 cm^-1付近のバンドは、ゼオライ ト骨組の一部としてのバナジウムを示す。図３中の47500 cm^-1のバンドは、バナ ジウムを含まないベータゼオライトが存在しないことを示す。実施例２ シクロヘキサンの酸化 実施例１に記載のように製造したＶ−ベータゼオライトを、第三ブチルヒドロ ペルオキシド（TBHP）を使用したシクロヘキサンの酸化用の触媒として用いた。 第三ブチルペルオキシド中８０％のTBHP溶液の形態で、0.15ｇのＶ−ベータの存 在下、100 ℃で７時間、8.42ｇ（100 ミリモル）のシクロヘキサンを28.32 ｇ（ 246 ミリモル）のTBHPで処理し、次いで反応混合物を５〜１０℃で３週間保管し た。結果を次の表に示す。 図面の簡単な説明 添付されている図面には、Fig.１にか焼していない生成物のＸ線回折スペクト ルが、Fig.２にか焼していない生成物（線ａ）及びか焼した生成物（線ｂ）の赤 外スペクトルが、更に、Fig.３にか焼していない生成物の拡散反射スペクトルが 示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 35/08 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 35/08 45/33 9049−4Ｈ 45/33 49/403 9049−4Ｈ 49/403 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 51/245 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 51/245 61/08 2115−4Ｈ 61/08

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．骨組にバナジウムを含有するゼオライトベータ。 ２．骨組にバナジウムを含有し、波長47500 cm^-1に拡散反射率スペクトルの吸収 バンドを有し、960 cm^-1付近に赤外スペクトルのバンドを有する、ゼオライトベ ータ。 ３．水、珪素源、アルミニウム源、バナジウム源、及びテトラエチルアンモニウ ムイオン源を含有する合成混合物を熱水処理する、Ｖ−ベータゼオライトの製造 方法。 ４．合成混合物のモル組成が次の範囲内： SiO₂(1)、Al₂O₃(0.0005〜0.1)、VO²⁺(0.001〜0.2)、 H₂O(10〜100)、TEAOH(0.01〜1) である、請求項３記載の方法。 ５．合成混合物のモル組成が次の範囲内： SiO₂(1)、Al₂O₃(0.05〜0.02)、 VO²⁺(0.02〜0.08)、及びTEAOH(0.1〜1) である、請求項３記載の方法。 ６．合成混合物がコロイダルシリカを含有する、請求項３〜５のいずれか１項に 記載の方法。 ７．コロイダルシリカがアルカリ金属を実質的に含まない、請求項６記載の方法 。 ８．合成混合物が硫酸バナジルを含有する、請求項３〜７のいずれか１項に記載 の方法。 ９．合成混合物が、少なくとも最初は過酸化水素を含有する、請求項３〜８のい ずれか１項に記載の方法。 10．合成混合物の形成と熱水処理との間に、合成混合物をエージングする、請求 項３〜９のいずれか１項に記載の方法。 11．エージングの少なくとも一部を室温で行う、請求項１０記載の方法。 12．エージングの少なくとも一部を高温で行う、請求項１０又は１１記載の方法 。 13．熱水処理する合成混合物が、エタノールを、SiO₂１モル当たり２モル以下の 割合で含有する、請求項３〜１２のいずれか１項に記載の方法。 14．熱水処理を120 ℃〜200 ℃の範囲内の温度で行う、請求項３〜１３のいずれ か１項に記載の方法。 15．熱水処理を１時間〜３０日間行う、請求項３〜１４のいずれか１項に記載の 方法。 16．熱水処理後に、得られた結晶を回収し、200 ℃〜600 ℃で１〜７２時間加熱 する、請求項３〜１５のいずれか１項に記載の方法。 17．か焼した生成物を、次いで酸又は塩基で処理し、あるいは蒸熱する、請求項 １６記載の方法。 18．熱水処理をエテン圧下で行う、請求項３〜１７のいずれか１項に記載の方法 。 19．請求項３〜１８のいずれか１項に記載の方法により得られるＶ−ベータゼオ ライト。 20．請求項１、２又は１９のいずれか１項に記載の生成物の、有機化合物の製造 又は転化における触媒としての使用。 21．転化が酸化である、請求項２０記載の使用。 22．有機過酸化物を用いて酸化を行う、請求項２１記載の使用。 23．有機化合物が飽和炭化水素である、請求項２１又は２２記載の使用。 24．ここに記載の任意の新規な特徴又はここに記載の特徴の任意の新規な組合わ せ。