JPH09512482A - 有機成分を含有する媒質の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 例えば、２工程からなる有機成分を含有する下水汚泥等の培地の化学的酸化処理法が提案される。第１工程において、媒質を設定された低温の範囲まで加熱し、この温度範囲を設定された時間維持する。第２工程においては、汚泥を第２の設定された低温の範囲まで加熱し、設定された低圧まで加圧し、この温度及び圧力を設定された時間維持する。この工程の間、酸素含有ガス、例えば、空気、酸素を豊富に含む空気又は工業銘柄酸素を、少なくとも時々、媒質に導入する。２つの工程で提供される温度及び圧力は、通常の湿式酸化法の１５０〜３７０℃及び１０〜２１７atm（１０〜２２０バール）より低いか、少なくとも１／３である。第１工程及び第２工程の間、又は第２工程の間、所定量の過酸化水素を媒質に添加する。この方法により、媒質の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の実質的な減少及び固体容量の減少が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】 有機成分を含有する媒質の処理方法 詳細な説明 本発明は、有機成分を含有する媒質(medium)の化学酸化処理方法に関する。 有機成分を含有する媒質とは、例えば、廃水の生物学的浄化によって発生する 汚泥を意味する。例えば、一次汚泥は、廃水の一次沈殿で形成される下水処理プ ラント中に発生する。更に、過剰の汚泥が下水処理プラントの生物学的浄化段階 で形成される。更に、最終的には、消化された汚泥が、下水処理プラントの消化 塔で形成される。通常は、これらの汚泥は埋め立てられるか、焼却されるか、又 は地面に散布されることにより処理される。しかしながら、利用できる埋め立て のスペースはますます不足してきており、この処理方法は、絶えずますます高価 になりつつある。汚泥の焼却は高いエネルギー消費を要求する。更に、この方法 においては、排気される空気によって環境中に汚染物質が放出される。土が重金 属で汚染される危険性があるので、地面への散布も問題がある。 本願明細書において、有機成分を含有する媒質とは、下水処理プラント由来の 汚泥に加え、廃水、埋め立て地の浸出液、有機汚染物質によって汚染された土等 を意味する。例えば、汚染された土は水で懸濁液にされ、下水汚泥と同様の方法 で処理することができる。 このような媒質の有機成分を化学酸化手段によって分解する公知の方法は湿式 酸化と呼ばれる。湿式酸化とは、１５０〜３７０℃の温度、１０〜２１７atm（ １０〜２２０バール）の範囲の圧力で水相中の有機化合物と（大気中の）酸素と の反応を意味する。このような方法は、例えばＤＥ−Ｂ２−２７ ２８ ５５４ に記載されている。けれども、湿式酸化のための通常の方法は、高い温度及び圧 力を必要とするため、結果として高い資本金及び運転経費を生ずる。１５０〜１ ７５℃の低い温度範囲及び１０〜２０atm（１０〜２０バール）の圧力において 実施される湿式酸化法においては、酸化反応を可能にするために、触媒を添加し なければならないのに加えて、ｐＨを0.5〜1.5に下げなければならない。更に、 この低圧法においては、有機成分の完全な酸化は得られず、その後の付加的な処 理過程が必要である。 本発明の基礎にある目的は、可能な限り環境にやさしく、経済的な方法で、有 機成分を含有する媒質を処理する方法を提供することである。 この目的は、下記工程からなる本発明によって達成される。 a)第１工程において、媒質を第１の設定された低温の範囲まで加熱し、第１の 設定された処理持続時間、該温度範囲に維持し、 b)第２工程において、上記媒質を第２の設定された低温の範囲にし、設定され た低圧に加圧し、第２の設定された処理持続時間、該温度及び該圧力範囲に維持 し、少なくとも断続的に酸素含有ガスを媒質に導入し、及び c)第１工程及び第２工程の間及び又は第２工程の間、過酸化水素を媒質に添加 する。 本明細書において低温及び低圧とは、化学酸化法において通常に用いられる温 度及び圧力と比較して低いと判断される範囲の温度及び圧力を意味する。従って 、２つの工程中の低温及び低圧は、従来の湿式酸化方法における１５０〜３７０ ℃及び１０〜２１７atm（１０〜２２０バール）の温度及び圧力の範囲より低い か、又は高くても従来法の１／３である。 好ましくは、第１工程における設定された温度範囲の上限及び下限は、それぞ れ、第２工程における設定された温度範囲の上限及び下限より低い。 従って、第１工程においては、約７０〜約１８０℃の温度範囲及び少なくとも １０分間の持続時間が有利に設定され、第２工程においては、約１００〜約２０ ０℃の温度範囲、約３〜３０atm（約３〜約３０バール）の圧力範囲及び少なく とも１０分間の処理時間が提供される。 温度範囲は、湿式酸化法における通常の温度より明らかに低い。即ち、明らか に１５０℃未満の温度が第１工程において設定され、第２工程においては、温度 及び圧力の範囲は、低圧湿式酸化法におけるおおよそ通常の温度及び圧力範囲の 下限が用いられる。 従って、第１工程においては、約８０〜約１１０℃の温度範囲及び少なくとも ２０分間の処理時間が好ましく設定され、第２工程においては、約１４０〜約１ ６０℃の温度範囲、約５〜約１５atm（約５〜約１５バール）の圧力範囲及び少 なくとも２０分間の処理時間が好ましく設定される。 第１工程及び第２工程におけるそれぞれの場合に、１時間の処理時間を超えな いのが好ましい。 温度及び圧力、処理時間が一定の狭い範囲に維持されるなら、媒質の有機成分 の分解及び媒質の容量の減少に関して特に良い結果が示される。従って、本発明 の特に好ましい態様によれば、第１工程において、媒質が約９０〜約１００℃に 加熱されこの温度が約３０分間維持され、第２工程において、媒質が約１５０℃ に加熱され、約１０atm（約１０バール）に加圧され、該温度及び該圧力が約３ ０分間維持される。 本発明の基礎は、低温及び低圧の湿式酸化に対応する工程、及び過酸化水素を 用いた化学処理の組み合わせによる発見であり、処理された媒質の有機成分の実 質的な分解及び媒質の固体部分の容量の減少が達成される。限定された温度範囲 、圧力範囲及び処理時間の組み合わせにおいて特に良い結果が達成される方法に おいて、このような工程中の個々の反応メカニズムが相互に影響し合うことが示 された。 ＵＶ照射又は触媒の添加による過酸化水素の追加の活性化は、本発明の方法に 必要ではない。 特に、生物学的廃水浄化由来の汚泥は、自らが攻撃されることなしに過酸化水 素を分解する性質を有する、カタラーゼと呼ばれる酵素を含有するので、第１工 程において先ず、媒質を、設定温度範囲の温度で加熱し、設定された処理時間、 該温度範囲を維持することが重要である。第１工程における媒質の前処理は、こ の酵素を確実に分解する。 下記の反応機構が、本発明の方法の基礎となると推定される。 第１工程における前処理は、第２工程において、恐れるべき必要量の過酸化水 素を分解せずに過酸化水素が添加できるように、先ずカタラーゼの分解をもたら す。次いで、第２工程における温度上昇が、ヒドロキシルフリーラジカルが増加 する程度に形成されるように、過酸化水素の活性化を達成する。媒質は、過酸化 水素中で減少し、酸化反応が広範囲に発生する。酸化反応と平行して、ヒドロキ シルフリーラジカルの再結合が進行し、これは酸化に寄与しない。酸化反応と再 結合との比は温度に依存する。 温度を上昇させると、フリーラジカルの形成が速まる。同様に、再結合反応に 対する酸化反応の比も変化する。増加するヒドロキシルフリーラジカル濃度は、 再結合をさらにもっともらしいものとする。一定の温度、比の逆転から、再結合 が優勢となる。 記載された酸化工程と平行して、上昇した温度及び上昇した圧力の下溶解した 酸素による酸化である、低圧湿式酸化の原理に起因する、第２酸化工程が進行す る。 １５０℃の温度で、媒質の酸化、例えば生物学的下水処理プラント由来の活性 汚泥は、１／３の湿式酸化と２／３の過酸化水素による酸化を含む。 本発明の方法の基礎となる反応機構は、下記表に要約される。 第２工程における媒質の処理の間、媒質のｐＨは、約３〜約４に維持されるの が好ましい。 媒質は、第２工程の間、良好な物質移動を確実にするため、例えば、攪拌する か、ガスを注入することにより充分に混合するのが好ましい。酸素含有ガスを媒 質中に導入する場合、媒質は、特にかく乱したようにするのが好ましい。 酸素含有ガスは、第２工程の間の全ての処理時間、連続的に、又は適当であれ ば、変化する強さで不連続に導入することができる。用いられる酸素含有ガスは 空気であってもよい。好ましくは、酸素を豊富に含む空気又は工業銘柄酸素が用 いられる。 更に、過酸化水素が、連続的に又は間隔をおいて添加される。好ましくは、第 ２工程の最初に、媒質中の有機成分の所望の酸化を可能にする量添加される。添 加量は、処理される媒質の特定の応用と特定の性質とに一致し、酸化の程度の増 加と過酸化水素濃度の増加との間に直線関係が想定される。 本発明の方法は、先行技術と比較して明らかな長所を有する。 即ち、提案された方法は、従来の湿式酸化法と比較して、低温及び低圧及び短 い処理時間で充分であるから、該方法は、コスト的に効果的に作用する。また、 公知の低圧湿式酸化法のように、ｐＨを0.5〜1.5に減少する必要がない。本発明 の方法では、約３〜約４のｐＨが用いられる。下水汚泥の自然のｐＨはこの範囲 で変化するので、中和剤が、いくつかの環境の下で完全に分配される。けれども 、公知の低圧湿式酸化法よりも、少なくとも、かなり少量の中和剤が必要である 。更に、本発明の方法は、公知の湿式酸化法に比較すると、鉄等の触媒の添加が 不要である。また、ＵＶ照射による過酸化水素の追加の活性化は不要である。 生物学的廃水浄化において発生する汚泥の処理において、提案された方法は、 汚泥容量の減少、改良された脱水能力、浄化及び汚泥のＡＯＸ還元を同時に可能 とする。従って、処理された汚泥は、例えば農業及び林業における栄養物として 利用可能であり、自然の循環が可能である。 この方法は、一次沈殿、生物学的浄化段階又は汚泥消化由来の汚泥の処理及び 廃棄に関して問題が生じている全ての生物学的プラントに用いることができる。 本発明の方法によって達成される、処理された汚泥の良好な脱水能力、及び汚泥 の量の約半分（乾燥物質で表した）への減少により、残りの汚泥の容量は小さい ものとなる。相対的に高い過酸化水素の添加により、例えば、完全酸化に必要な 過酸化水素の１／３の量で、活性汚泥の乾燥物質は約２／３減少する。 更に、この方法は、廃水の処理、浸出液の処理及び土壌の改良に有利に用いる ことができる。もし、この方法を土壌の改良に用いるなら、好ましくは、採掘し た土壌を、先ず水で懸液とし、次いで、該懸濁液は本発明の方法による下水汚泥 同様の方法で処理される。 本発明の方法は、特に好ましくは廃水の予備浄化に用いることができる。例え ば、工業廃水の生物学的浄化において、廃水成分のわずかな割合が、微生物によ ってだけ不十分に減少するというわけではない。従ってこれらの、いわゆる分解 しにくい(refractory)化合物は河口に流れ込み、公知の不利な結果、例えば、魚 の死による酸素の迅速な消失、悪臭の形成等を招く。一方、それらの分解しにく い物質は、更に、高い費用で特別の消費として処分されなければならない、活性 化した汚泥に吸着的に蓄積される。 もし、本発明の方法が、このような廃水の予備浄化に用いられるなら、分解し にくい化合物の除去をほぼ完全に達成することが可能である。これは、従来の生 物学的浄化よりも非常に少ない時間で、完全な程度に起こる。けれども、この点 に関して、分解しにくい化合物が生物学的方法によって分解でき、それ故に費用 がかからなるくなる程度にまで酸化を進行させることに主に注意が集中している 。この場合の工程は、生物学的処理又は更に他の処理前の前処理工程とみなされ なければならない。 下水の予備浄化は、好ましくは次のように行われる。 生物学的（又は他の）浄化段階に入る前に、分解しにくい化合物を、生物学的 分解にによって分解できる化合物だけがその次の下水浄化段階に入るように、化 学酸化的に処理する。酸化は、空気中の酸素又は工業銘柄酸素、及び過酸化水素 の組み合わせで行われる。反応は、オートクレーブ中で半連続的に行うのが好ま しい。用いる過酸化水素の量は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）に関して副化学量 論的である。即ち、極端に費用がかからない。 処理は、１０atm〜２０atm（１０バール〜２０バール）の間の上昇した圧力で 、１００〜１５０℃の範囲の温度で行う。反応は、数分だけでよく、反応は、酸 性媒質中で行うのが好ましい。特に注目すべきことは、完全に触媒なしですます ことができ、故に除去するための追加の段階、更に触媒の処理及び／又は除去の ための段階が不要であるという事実である。 このような予備浄化工程は、多くの利点を有する。 反応条件は、従来の酸化工程よりも穏和である。しかし、意外にも触媒は不要 である。圧力及び温度は低く、反応時間は短い。他の点では、特に好都合なこと は、このような反応条件の結果として、従来の腐食の問題、耐腐食且つ高価な材 料を回避できるという事実である。 本発明の方法の可能な用途は、不完全に浄化できるだけである、工業的に生産 された廃水に関して優先的に生ずる。小さいスペースの必要条件と結合した簡単 な装置の必要条件が、廃水浄化プラントにおける使用を可能にする。 本発明を、生物学的下水処理プラント由来の活性汚泥の処理に関する下記実施 例を参照して更に詳細に説明する。 汚泥処理プラントから過剰の汚泥として取り出した実施例の汚泥を、酵素カタ ラーゼを分解するために、先ず、リアクターに通し、１００℃で約３０分間加熱 した。次いで、該汚泥を攪拌オートクレーブに汲み上げ、第２工程に運んだ。該 汚泥に、設定量の過酸化水素を添加した。この量は、処理される汚泥の所望の酸 化の程度に依存する。更に、少量の濃硫酸を添加することによりｐＨを３に設定 した。該汚泥を１５０℃の温度に加熱し、１０atm（１０バール）に加圧した。 該汚泥を３０分の処理時間の間、上記温度及び上記圧力に維持した。良好な物質 移動を確実にするため、該汚泥を処理時間の間攪拌し、酸素含有ガス、好ましく は酸素を豊富に含む空気又は工業銘柄酸素を該汚泥に導入した。 攪拌オートクレーブ中での３０分の処理時間の後、汚泥を取り出し、更なる利 用に供する。処理された汚泥は、処理されていない汚泥とは、完全に異なる性質 を有する。処理された汚泥は迅速に沈殿し、従って、容易に脱水できる。更に、 処理の間、リアクター中で病原性微生物及び寄生虫の卵が確実に破壊されるので 、汚泥の浄化が行われる。ハロゲン化有機化合物が破壊されるので、言及される さらなる利点はＡＯＸの還元である。一般に、処理の間に、生物学的に抵抗性の ある（分解しにくい）有機高分子は生物学的に分解できる小さい分子にまで分解 される。水相を処理された汚泥から分離する。この水相は、主に分解されていな いＣＯＤ（化学的酸素要求量）の大部分を構成するカルボン酸を含有する。該カ ルボン酸は容易に生物学的に分解し、故に、水相は、生物学的下水処理プラント に戻すことができる。これにより、本発明の方法は、高いＣＯＤ部分を有する汚 泥 濾液が形成され、該汚泥濾液が下水処理プラントの生物学的部分において、もは や分解されない他の方法と区別される。 過酸化水素を乾燥物質に対し、１：１の重量比で用い、言及された操作要素に 従うと仮定すると、汚泥の全ＣＯＤ含有量の約９０％の減少及び約６０％の汚泥 容量の減少が達成される。 この実施例は、リアクターで第１工程を実施し、回分式の汚泥で満たした攪拌 オートクレーブで第２工程を実施する、操作を不連続に行う方法に関する。しか しながら、汚泥を第１のリアクターを通過させて第１工程を行い、第２のリアク ターを通過させて第２工程を行う、連続法も可能である。 更に、両方の工程を一つのリアクターで行うことも可能である。この場合には 、酵素カタラーゼを分解するために、先ず汚泥をリアクター内で１００℃に加熱 する。この温度で３０分間処理した後、設定量の過酸化水素をリアクターに加え る。次いで、リアクターを更に１５０℃に加熱し、１０atm（１０バール）に加 圧する。 リアクターを上記温度及び上記圧力に３０分間維持する。この時間の間、リア クター内の汚泥を攪拌し、酸素含有ガス、特に酸素を豊富に含む空気又は工業銘 柄酸素を導入する。汚泥のｐＨを３に調整する。３０分の処理時間後、上清水相 を取り出し、生物学的下水処理プラントに供給する。汚泥をリアクターから回収 し、脱水した後、さらにそれ以上の利用に供給することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ルフト ゲルハルト ドイツ連邦共和国 デー64367 ミュール タール ルートヴィッヒシュトラーセ 141アー (72)発明者 シュヴァルツ ヘルマン ドイツ連邦共和国 デー64285 ダルムシ ュタット ランツクロンシュトラーセ 93 (72)発明者 ヤーデガルトヤン ファルジン ドイツ連邦共和国 デー64293 ダルムシ ュタット ヴィクトリアシュトラーセ 58

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記工程からなることを特徴とする、有機成分を含有する媒質を化学酸化処 理する方法。 a)第１工程において、媒質を第１の設定された低温の範囲まで加熱し、第１ の設定された処理持続時間、該温度範囲に維持し、 b)第２工程において、上記媒質を第２の設定された低温の範囲にし、設定さ れた低圧に加圧し、第２の設定された処理持続時間、該温度及び該圧力範囲に維 持し、少なくとも断続的に酸素含有ガスを媒質に導入し、及び c)第１工程及び第２工程の間及び／又は第２工程の間、過酸化水素を媒質に 添加する。 ２．第１工程の温度範囲が約７０〜約１８０℃、処理持続時間が少なくとも１０ 分であり、第２工程の温度範囲が約１００〜約２００℃、圧力の範囲が約３〜約 ３０atm（約３〜約３０バール）、処理時間が少なくとも１０分に設定されてい ることを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３．第１工程の温度範囲が約８０〜約１１０℃、処理持続時間が少なくとも２０ 分であり、第２工程の温度範囲が約１４０〜約１６０℃、圧力の範囲が約５〜１ ５atm（約５〜約１５バール）、処理時間が少なくとも２０分に設定されている ことを特徴とする、請求項１記載の方法。 ４．第１工程において、媒質が約９０〜約１００℃に加熱され、この温度が約３ ０分維持され、第２工程において、媒質が約１５０℃に加熱され、約１０atm（ 約１０バール）に加圧され、該温度及び該圧力が約３０分維持されることを特徴 とする、請求項１記載の方法。 ５．第２工程の間、媒質のｐＨが約３〜４に維持されることを特徴とする、請求 項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．第２工程の間、媒質が完全に混合されることを特徴とする、請求項１〜５の いずれか１項に記載の方法。 ７．第２工程で発生した水相を取り去り、生物学的浄化にさらすことを特徴とす る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８．用いられる媒質が、分解しにく化合物を含む廃水であり、該廃水が第１及び 第２工程で処理されて、該分解しにくい化合物がその後の生物学的段階で分解さ れる生物分解性の化合物に変換されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれ か１項に記載の方法。