JPH09512859A

JPH09512859A - 改良された硬化応答を有する電着性組成物

Info

Publication number: JPH09512859A
Application number: JP8513910A
Authority: JP
Inventors: ロバートアール．ズワック，; ベンカタチャラムエスワラクリシュナン，; エドワードアール．ロレリッジ，; グレゴリージェイ．マックコルム，
Original assignee: ピーピージーインダストリーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1994-10-25
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 1997-12-22
Anticipated expiration: 2015-09-21
Also published as: DE69506126T3; ES2127561T3; KR100219974B1; JP2912455B2; MX9702930A; ATE173488T1; ES2127561T5; AU689323B2; WO1996012771A1; CN1162330A; ZA958280B; EP0788528B1; CN1090214C; TW379244B; DE69506126T2; EP0788528A1; DE69506126D1; EP0788528B2; KR970707244A; TR199501310A2

Abstract

(57)【要約】 (a)カソード上で電着可能な活性水素含有カチオン性樹脂；(b)キャップされたポリイソシアネート硬化剤；および(c)有機スズ含有触媒を含む、改良された電着性組成物を提供する。その改良点は、電着性組成物への少なくとも５個の炭素原子の炭化水素鎖を有する非水混和性の酸官能性化合物の添加を含む。この組成物は、導電性基材上に電着した場合に、改良された硬化応答および外観特性を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】改良された硬化応答を有する電着性組成物発明の背景１.発明の分野本発明はカチオン性の電着性組成物、および電着におけるこれらの使用に関する。２.従来技術の簡単な説明電着による塗料の塗布は、印加される電位の影響下における、導電性基材に対する塗膜形成組成物の析出を包含する。非電気泳動コーティング方法と比較して、電着がより高い塗装用途、顕著な耐腐食性、および低環境汚染を提供するので、電着は塗料産業において傑出している。工業的な電着プロセスでの初期の試みにおいては、アニオン性電着が使用され、ここではコーティングされる製造過程の部品はアノードとして扱われていた。しかし、1972年に、カチオン性の電着が工業的に導入された。その時以来、カチオン性の電着はますます一般的になり、今日では電着の最も普及した方法である。世界中で製造される全自動車の80％を上回るものがカチオン性の電着によってプライマーコーティングされている。今日使用される多くのカチオン性の電着性組成物は、ポリエポキシドおよびキャップされたポリイソシアネート硬化剤から誘導した活性水素含有樹脂をベースにしている。これらのカチオン性の電着性組成物は、ジブチルスズオキシドのような有機スズ触媒を含有し、電着性組成物の硬化を活性化させる。コストおよび環境的な配慮から、これらのスズ触媒のレベルは低く保たれている。有機スズ触媒は比較的高価であり、そして電着浴の限外濾液中に見られ、これにより廃棄物処理問題が存在し得る。しかし、低触媒レベルは塗料組成物の硬化応答を低下させ得、硬化した塗膜の特性が所望のものよりも弱くなる。硬化した塗膜の外観もまた悪影響を受け得る。さらに、米国特許第4,575,524号(Andersonら)は、樹脂がポリエポキシドと、水溶性または水混和性ポリオール、過剰のポリアミン、および脂肪酸との反応により形成される修飾エポキシの反応生成物である、カソードにより電着可能な樹脂組成物を開示している。後者は、修飾エポキシポリアミン付加物と反応して、樹脂組成物の電気絶縁性を向上させる。低有機スズ触媒レベルにて、硬化した塗膜の特性または外観を損うことなく、向上した硬化応答を示す電着性組成物を提供することが所望されている。発明の要旨本発明に従って、改良された電着性組成物およびこの組成物を用いる電着方法が提供される。電着可能な組成物は、(a)カソード上に電着可能な活性水素含有のカチオン性樹脂；(b)キャップされたポリイソシアネート硬化剤；および(c)有機スズ含有触媒を含有する。この改良は、少なくとも５個の炭素原子の炭化水素鎖を有する、非混和性酸官能性化合物の電着性組成物への添加を含む。詳細な説明本発明のカチオン性樹脂は、好ましくはポリエポキシドから誘導され、そしてポリエポキシドと、アルコール性ヒドロキシル基含有材料およびフェノール性ヒドロキシル基含有材料から選択されるポリヒドロキシル基含有材料とを一緒に反応させることにより調製され、ポリエポキシドを炭素鎖拡張するかまたはポリエポキシドの分子量を構築し得る。次いで、反応生成物は、カチオン性塩の基形成剤(cationic salt group former)と反応してカチオン性樹脂を生成し得る。炭素鎖拡張したポリエポキシドは、代表的に以下のように調製される：ポリエポキシドおよびポリヒドロキシル基含有材料を、ニートで、または不活性有機溶媒（例えば、メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを含むケトン、トルエンおよびキシレンのような芳香族化合物、ならびにジエチレングリコールのジメチルエーテルのようなグリコールエーテル）の存在下で一緒に反応させる。反応は、代表的にはエポキシ基含有樹脂反応生成物が得られるまで約80℃〜16 0℃の温度で、約30分〜180分間、行われる。反応物の当量比、すなわちエポキシ：ポリヒドロキシル基含有材料は、代表的には約1.00:0.50から1.00:2.00である。ポリエポキシドは、好ましくは少なくとも２つの１,２−エポキシ基を有する。一般に、ポリエポキシドのエポキシド当量重量は100〜約2000、代表的には約1 80〜500の範囲である。エポキシ化合物は、飽和または不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であり得る。これらはハロゲン、ヒドロキシル、およびエーテル基のような化学種を含有し得る。ポリエポキシドの例には、１より大きく、そして好ましくは約２の１,２−エポキシ当量を有するもの；すなわち、１分子当たり平均２つのエポキシド基を有するポリエポキシドがある。好ましいポリエポキシドは環状ポリオールのような多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。ビスフェノールＡのような多価フェノールのポリグリシジルエーテルが特に好ましい。これらのポリエポキシドは、アルカリの存在下、多価フェノールと、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンとのエーテル化により生成され得る。多価フェノールの他に、他の環状ポリオールが環状ポリオールのポリグリシジルエーテルの調製に用いられ得る。他の環状ポリオールの例としては、脂環式ポリオール、特に１,２−シクロヘキサンジオールおよび１,２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのような環状脂肪族ポリオールが挙げられる。好ましいポリエポキシドは、約180〜2000、好ましくは約186〜1200の範囲のエポキシド当量重量を有する。エポキシ基含有アクリルポリマーもまた使用され得る。これらのポリマーは代表的には約750〜2000の範囲のエポキシ当量重量を有する。ポリエポキシドを炭素鎖拡張するか、またはポリエポキシドの分子量を増加させる（すなわち、ヒドロキシル−エポキシ反応を通じて）ため使用されるポリヒドロキシル基含有材料の例としては、アルコール性ヒドロキシル基含有材料およびフェノール性ヒドロキシル基含有材料が挙げられる。アルコール性ヒドロキシル基含有材料の例には、ネオペンチルグリコールのような単純ポリオール；米国特許第4,148,772号に記載されるようなポリエステルポリオール；米国特許第4,4 68,307号に記載されるようなポリエーテルポリオール；および米国特許第4,931, 157号に記載されるようなウレタンジオールがある。フェノール性ヒドロキシル基含有材料の例には、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、カテコール、およびレゾルシノールのような多価フェノールがある。アルコール性ヒドロキシル基含有材料およびフェノール性ヒドロキシル基含有材料の混合物もまた使用され得る。ビスフェノールＡが好ましい。カチオン性樹脂と結合した活性水素としては、約93℃〜204℃の温度範囲内、好ましくは約121℃〜177℃の温度範囲内で、イソシアネートと反応する任意の活性水素が挙げられる。代表的には、活性水素は、脂肪族ヒドロキシルならびに第１級アミノおよび第２級アミノからなる群から選択され、ヒドロキシルと第１級アミノとのような混合された群を包含する。好ましくは、カチオン性樹脂は、樹脂固体１ｇ当たり約１ミリ当量〜４ミリ当量、より好ましくは約２ミリ当量〜３ミリ当量の活性水素含有量を有する。樹脂はカチオン性塩の基を含有し、この塩の基は好ましくは以下のように樹脂分子に取り込まれる：上記のように調製した樹脂反応生成物をさらにカチオン性塩の基形成剤と反応させる。「カチオン性塩の基形成剤」は、エポキシ基と反応し、そしてエポキシ基との反応前、反応中、または反応後に酸性化され得、カチオン性塩の基を生成する材料を意味する。適切な材料の例としては、エポキシ基との反応後に酸性化され得、アミン塩の基を形成する、第１級アミンまたは第２級アミン、あるいはエポキシ基との反応前に酸性化され得、そしてエポキシ基との反応後に第４級アンモニウム塩の基を形成する第３級アミンのようなアミンが挙げられる。他のカチオン性塩の基形成剤の例には、エポキシ基との反応前に酸と混合され得、そしてエポキシ基との反応に続いて三元スルホニウム塩を形成するスルフィドがある。アミンをカチオン性塩形成剤として使用する場合、モノアミンが好ましく、ヒドロキシル含有アミンが特に好ましい。ポリアミンを使用してもよいが、樹脂をゲル化する傾向のため推奨しない。第１級アミンがエポキシ基について多官能性であり、そして反応混合物をゲル化する傾向がより強いので、第３級および第２級アミンが第１級アミンに対して好ましい。ポリアミンまたは第１級アミンを使用する際には、これらは、ゲル化を防ぐためにポリエポキシドにおけるエポキシ官能基に対して実質的に化学量論的な過剰量で用いられるべきであり、、そして過剰量のアミンは反応の終了時に真空ストリッピングまたは他の技術によって除去されるべきである。エポキシは過剰量のアミンを確保するためアミンに添加され得る。ヒドロキシル含有アミンの例には、アルカノール基、アルキル基、およびアリール基のそれぞれにおいて１個〜18個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素原子を含有するアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、およびアラルキルアルカノールアミンがある。特定の例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびＮ− （２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが挙げられる。ヒドロキシル基を含有しないモノ、ジ、およびトリアルキルアミンならびに混合されたアリールアルキルアミン、またはアミンとエポキシとの間の反応に悪影響を及ぼさないヒドロキシル以外の基で置換されたアミンのようなアミンもまた使用され得る。特定の例としては、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジココアミン(dicocoamine)、およびＮ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。上記アミンの混合物もまた使用され得る。第１級アミンおよび／または第２級アミンとポリエポキシドとの反応は、アミンおよびポリエポキシドを混合して起こる。アミンはポリエポキシドに添加され得るか、またはその反対に添加され得る。反応は、ニートにて、あるいはメチルイソブチルケトン、キシレン、または１−メトキシ−２−プロパノールのような適切な溶媒の存在下で行われ得る。反応は一般的に発熱反応であり、そして冷却が所望される。しかし、約50℃〜150℃の穏やかな温度まで加熱することにより反応は促進し得る。第１級アミンおよび／または第２級アミンとポリエポキシドとの反応生成物は、酸との少なくとも部分的な中和によってカチオン性および水分散性になる。適切な酸の例としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、およびスルファミン酸のような有機酸および無機酸が挙げられる。スルファミン酸はスルファミン酸自体またはその誘導体；すなわち、以下の式の酸：ｐ７切り貼りを意味し、ここで、Ｒは水素または１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。スルファミン酸が好ましい。上記酸の混合物もまた使用され得る。中和の程度は、含まれる特定の反応生成物と共に変化する。しかし、充分な酸が水中で電着性組成物を分散させるために使用されるべきである。代表的には、使用される酸の量は、少なくとも全中和量の全ての少なくとも20%を提供する。過剰量の酸もまた、100%全中和量に対して必要とされる量を上回って使用され得る。第３級アミンとポリエポキシドとの反応では、第３級アミンは、酸と中和することにより前もって反応してアミン塩を生成し得、次いで、このアミン塩はポリエポキシドと反応して第４級塩を含有する樹脂を生成し得る。反応は、水中でアミン塩とポリエポキシドとを混合することにより行われる。代表的には、水は全反応混合物固体に基づいて約1.75重量%〜20重量%の範囲の量で存在する。第４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂の形成において、反応温度は反応が進行する最低温度（一般には室温またはそれより僅かに高い温度）から、（大気圧で）約100℃の最高温度まで変化され得る。高圧下では、より高い反応温度が用いられ得る。好ましくは、反応温度は約60℃〜100℃の範囲である。立体的に妨害されたエステル、エーテル、または立体的に妨害されたケトンのような溶媒が使用され得るが、それらの使用は必須ではない。上記に開示される第１級、第２級、および第３級アミンに加えて、ポリエポキシドと反応するアミンの一部は、米国特許第4,104,147号、第６欄、第23行目から第７欄、第23行目までに記載されるような、ポリアミンのケチミンであり得る。ケチミン基は水中でのアミン−エポキシ樹脂反応生成物の分散時に分解する。アミン塩および第４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂に加えて、三元スルホニウム基を含有するカチオン性樹脂が本発明の組成物において使用され得る。これらの樹脂およびそれらの調製方法の例は、DeBonaの米国特許第3,793,278号およびBossoらの第3,959,106号に記載されている。カチオン性塩の基の形成の程度は、樹脂が水性媒体および他の成分と混合される場合に、電着性組成物の安定な分散体が形成するような程度であるべきである。「安定な分散」は、沈降しないものまたは沈降が生じても容易に再分散し得るものを意味する。さらに、この分散体は、電位が水性分散体中に浸漬されたアノードおよびカソードの間に印加される場合に分散した樹脂粒子が移動し、そしてカソード上に電着する、十分なカチオン性を有するべきである。一般的に、本発明の電着性組成物におけるカチオン性樹脂は、樹脂固形分１ｇ当たり約0.1ミリ当量〜3.0ミリ当量、好ましくは約0.1ミリ当量〜0.7ミリ当量のカチオン性塩の基を含有する。カチオン性樹脂は、好ましくはゲル化されず、約 2000〜約15,000、好ましくは約5000〜約10,000の範囲の数平均分子量を有する。「ゲル化されない」は、樹脂が実質的に架橋されておらず、そしてカチオン性塩の基の生成前に、樹脂を適切な溶媒中に溶解した場合、それが測定可能な固有粘度を有することを意味する。対照的に、ゲル化した樹脂（本質的に莫大な分子量を有する）は、高すぎて測定不可能な固有粘度を有する。本発明の電着性組成物はまた、キャップされたポリイソシアネート硬化剤を含有する。ポリイソシアネート硬化剤は、実質的に遊離イソシアネート基を有さない完全にキャップされたポリイソシアネートであり得るが、あるいはそれは米国特許第3,984,299号に記載されているように、部分的にキャップされ得、そして樹脂骨格と反応し得る。ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートあるいは２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、高級ポリイソシアネートがジイソシアネートの代わりに、またはジイソシアネートと組み合わせて使用され得る。適切な脂肪族ジイソシアネートの例には、１,４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族ジイソシアネートがある。また、脂環式ジイソシアネートも使用され得る。例としてはイソホロンジイソシアネートおよび４,４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例には、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、および２,４−または２,６−トルエンジイソシアネートがある。適切な高級ポリイソシアネートの例には、トリフェニルメタン−4,4',4"−トリイソシアネート、１,２,４−ベンゼントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネートがある。イソシアネートプレポリマー（例えば、ポリイソシアネートと、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンのようなポリオールとの反応生成物、またはポリイソシアネートと、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール(N CO/OHの当量比は１を上回る）のようなポリマー性ポリオールとの反応生成物もまた使用され得る。ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物が好ましい。任意の適切な脂肪族、脂環式、または芳香族アルキル一価アルコールが、本発明の組成物中におけるポリイソシアネートのキャップ剤（capping agent）として用いられ得、例としては、メタノール、エタノール、およびn-ブタノールのような低級脂肪族アルコール；シクロヘキサノールのような脂環式アルコール；フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールのような芳香族-アルキルアルコールが挙げられる。グリコールエーテルもまた、キャップ剤として用いられ得る。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールブチルエーテルが、グリコールエーテルの中で好ましい。他の適切なキャップ剤としては、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、およびシクロヘキサノンオキシムのようなオキシム、ならびにε-カプロラクタムのようなラクタムが挙げられる。ポリイソシアネート硬化剤は、電着性組成物中に、全樹脂固形分の重量に基づいて約５重量％〜60重量％、好ましくは、約25重量％〜50重量％の範囲にわたる量で存在している。有機スズ触媒もまた、本発明の電着性組成物中に、好ましくは分散体の形態で存在している。しばしば固体である触媒は、代表的には、米国特許第4,007,154 号で開示されるような従来の顔料粉砕ビヒクル中において、粉砕プロセスあるいは摩砕プロセスによって分散している。触媒には代表的に、樹脂固形分の重量に基づいて、約0.05重量％〜１重量％のスズの量が用いられる。適切な触媒としては、ジオクチルスズオキシドおよびジブチルスズオキシドが挙げられる。従来の系における低レベルの有機スズでは、硬化した塗料の外観に問題があり得る。電着性組成物中の酸官能性化合物が存在すると、比較的低レベルの有機スズ触媒（すなわち、樹脂固形分の重量に基づいて、約0.05重量％〜0.5重量％のスズ）の使用により、良好な硬化応答および外観特性が可能となる。本発明の電着性組成物に添加される酸官能性化合物は、カソード上で電着可能な非水混和性であり、そして、（酸性官能基に結合する炭素原子を除いて）少なくとも５個の炭素原子、好ましくは約５個から約34個の炭素原子、より好ましくは９個から34個の炭素原子、最も好ましくは、15個から19個の炭素原子を有する炭化水素鎖を有する。好ましい酸官能性化合物は、カルボン酸である。酸官能性化合物は、１個以上の酸官能基を含有し得る。酸官能性化合物の炭化水素鎖は、脂肪族または芳香族であり得、飽和または不飽和であり得、そして分岐状あるいは直鎖状であり得る。酸官能性化合物の炭化水素鎖はまた置換されていてもよい。置換基の例としてはヒドロキシル基が挙げられる。脂肪族飽和カルボン酸の例としては、イソデカン酸、ラウリン酸、ヘキサン酸、二量化脂肪酸、およびステアリン酸が挙げられる。脂肪族不飽和カルボン酸の例としては、オレイン酸、9-11オクタデカジエン酸、9-12オクタデカジエン酸（リノール酸）、リノレン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。置換カルボン酸の例としては、12-ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。オレイン酸が好ましい。酸官能性化合物は、電着性組成物にいくつかの方法で組み込まれる。それは主要ビヒクル（すなわち、上記のような、水と酸とを可溶化する直前の活性水素含有樹脂）の最終反応混合物に添加される。あるいは、それは、最終化合物に剪断されるように、十分に堅い固体に保たれた部分的に可溶化した樹脂に添加され得る。さらに、それは、米国特許第4,423,166号に述べられているように、ポリエポキシド-ポリオキシアルキレン-ポリアミン修飾抗クレーター(anti-crater)形成樹脂と共分散され得る。それはまた、米国特許第4,007,154号で開示されるように、従来の顔料粉砕ビヒクル中に粉砕プロセスまたは摩砕プロセスにより分散され、そして顔料ペーストの成分となり得る。酸官能性化合物は、酸の形態で、電着性組成物中に添加され、そしてその中に存在する（すなわち、これは金属塩または触媒の分解または加水分解によりその場で形成されない）。酸官能性化合物は、カチオン性樹脂骨格に反応（すなわち、エポキシ伸長反応の間に、エポキシエステルを形成）しない。酸官能性化合物は、通常、電着性組成物中で、主要ビヒクル樹脂固形分（すなわち、活性水素含有カチオン性樹脂およびキャップされたポリイソシアネート硬化剤）の重量に基づいて、約0.1重量％〜3.0重量％、好ましくは、約0.4重量％〜1.5重量％の範囲の量で存在する。電着性組成物は、必要に応じて、炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、およびケトンのような合体溶媒（coalescing solvent）を含有する。好ましい合体溶媒の例には、イソプロパノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、エチレングリコール、およびプロピレングリコールのようなポリオールを包合するアルコール；エチレングリコールのモノブチルおよびモノヘキシルエーテルのようなエーテル；ならびにメチルイソブチルケトンおよびイソホロンのようなケトンがある。合体溶媒は、通常、電着性組成物の全重量に基づいて約40重量％まで、好ましくは、約0.05重量％から25重量％の範囲の量で存在する。本発明の電着性組成物はさらに、顔料、ならびに種々の他の任意の添加剤（例えば、可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、および抗クレーター形成剤）を含有する。適切な界面活性剤および湿潤剤の例としては、GEIGY AMINE CとしてGeigy Ind ustrial Chemicalsから市販されているようなアルキルイミダゾリン、およびSUR FYNOLとしてAir Products and Chemicalsから市販されているアセチレン性アルコールが挙げられる。消泡剤の例としては、FOAMKILL 63としてCrucible Materi als Corp.から市販されている、炭化水素を含有する不活性なケイソウ土が挙げられる。抗クレーター形成剤の例には、米国特許第4,423,166号に述べられているような、ポリエポキシド-ポリオキシアルキレン-ポリアミン反応生成物がある。これらの任意の成分は、存在する場合、通常、樹脂固形分の重量に基づいて30重量％まで、代表的には、約１重量％〜20重量％の量で用いられる。適切な顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、炭じん、二酸化チタン、タルク、クレー、シリカ、ケイ酸鉛、および硫酸バリウム、ならびにカドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなどの着色顔料がある。一般的に顔料と樹脂との（あるいは顔料とバインダーとの）比（P/B）で表される、水性分散体中の顔料の含有率は、通常約0.0 5:1から1:1である。カチオン性樹脂、キャップされたポリイソシアネート硬化剤、触媒、酸官能性化合物、および上記任意の添加剤を含有する本発明の組成物は、水性分散体の形態で電着プロセスにおいて使用される。「分散体」は、水および水溶性の物質が連続相を含む一方で、樹脂、顔料、および水不溶性の物質が分散相に存在する、透明、半透明、または不透明な水性樹脂の二相系を意味する。分散相は、約10ミクロン未満、好ましくは５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する。水性分散体は、分散体の特定の最終用途に依存して、好ましくは少なくとも約0.05重量％、通常0.05重量％〜50重量％の樹脂固形分を含有する。本発明の電着性組成物に対する酸官能性化合物の添加は、それが電着コーティングプロセスに用いられる場合、組成物の硬化応答を改良する。このことは、従来の有機スズのレベル（すなわち、樹脂固形分の重量に基づいて、約0.5重量％〜1.0重量％のスズ）にて、従来の電着性組成物を硬化させるための温度範囲が3 25°F〜340°F(162.7℃〜171.1℃)であるのに対して、本発明の電着性組成物を硬化させるための温度範囲が、約310°F〜325°F（154.5℃〜162.7℃）であり得ることを意味する。本発明の組成物はまた、最適な有機スズ触媒にてさらに、酸官能性化合物を有さない従来の電着性組成物と比較して、焼成温度以下（underb ake temperature）（約310°F、154.5℃）で硬化させたときの耐溶媒性により評価される、改良された硬化応答を示す。さらに、硬化速度が改良される；すなわち、焼成の間に析出した塗膜の重量損失速度の測定により示されるように、ある温度にて、本発明の析出した塗膜は、酸官能性化合物を有しない比較のための塗膜よりも速く硬化する。あるいは、有機スズ触媒の量は、常温で硬化を維持している間、減少し得る。本発明の電着性組成物への酸官能性化合物の添加はまた、それが電着プロセスに用いられる場合、組成物の外観を改良させる。カチオン性の電着性組成物は、従来では顔料または可溶性の鉛の塩のいずれかとして、鉛と配合されていた。これらの組成物がまた、低レベルの有機スズ触媒（すなわち、全樹脂固形分の重量に基づいて0.05重量％〜0.5重量％のスズ）を含有する場合、硬化した析出塗膜は、（特に、電着浴のエージングにより）「毛羽立った」または剛毛状の外観を示す。本発明による、電着性組成物への酸官能性化合物の添加は、組成物中に低レベルの有機スズ触媒を有する場合でさえ、硬化した析出塗膜の外観を改良し、毛羽立った外観が除かれる。電着プロセスでは、水性分散体は、導電性のアノードおよびカソードに接触して配置されている。電流がアノードおよびカソードの間を通過する際、それらが水性分散体と接触している間は、電着性組成物の粘着性塗膜は、実質的に連続した様式でカソード上に析出する。塗膜は、活性水素含有樹脂、キャップされたポリイソシアネート硬化剤、スズ触媒、酸官能性化合物、および分散体の非水相に由来する任意の添加剤を含有する。電着は通常、約１ボルト〜数千ボルト、代表的には、50ボルトと500ボルトとの間の範囲の一定の電圧で行われる。電流密度は通常、１平方フィート当たり約1.0アンペアと15アンペアとの間（１平方メートル当たり10.8アンペア〜161.5アンペア）であり、そして、電着プロセスの間に速やかに減少する傾向がある。これは、連続的な自己絶縁膜の形成を示す。任意の導電性基材（とりわけ、スチール、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウムなどのような金属基材、または導電性塗料を予め塗布した基材）が、本発明の電着性組成物でコーティングされ得る。スチール基材が好ましい。慣例的には、基材はホスフェートコンバージョン（通常、リン酸亜鉛コンバージョン塗料）で前処理され、続いて、コンバージョン塗料を封止するすすぎが行われる。析出後、塗料は加熱され、析出組成物が硬化させられる。加熱または硬化操作は通常、10分〜60分の範囲の時間にわたって、250°F〜400°F（121.1℃〜204.4 ℃）、好ましくは300°F〜340°F（148.8℃〜171.1℃）の範囲の温度で行われる。得られた塗膜の厚みは、通常10ミクロンから50ミクロンである。本発明を、さらに、以下の実施例を参照して記載する。他に示されない限り、全ての部および百分率は、重量で表される。実施例Ｉ実施例Ｉ-AからＩ-Oは、本発明によるカチオン性の電着性組成物への種々の非水混和性の酸官能性化合物の添加の効果を、カチオン性の電着性組成物に添加した種々の非酸官能性化合物の効果と比較して示す。実施例Ｉ-A（コントロール）本実施例は、添加物を含有しないカチオン性の電着浴の調製を示す。主要ビヒクル（すなわち、活性水素含有カチオン性樹脂およびキャップされたポリイソシアネート硬化剤）を、以下の成分から調製した。ポリイソシアネート、MIBK、およびDBTDLを窒素雰囲気下で、反応フラスコに仕込んだ。2-(2-ブトキシエトキシ)エタノールを徐々に添加し、反応混合物を45 ℃と50℃との間の温度まで発熱させた。添加が完了した後、反応混合物を50℃で 30分保持した。次いで、2-ブトキシエタノールを加え、そして混合物を110℃まで発熱させ、赤外分析法によりイソシアネートの完全な消費が示されるまで、それを保持した。³ ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケトン(MIBK)から誘導されたジケチミン(MIBK中73％固体)。反応容器に、EPON 828、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物、ビスフェノールA、およびMIBKを仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下で125℃まで加熱した。次いで、エチルトリフェニルホスホニウムヨージドを加え、そして反応混合物を約145℃の温度まで発熱させた。反応物を145℃で２時間保持し、そしてエポキシ当量重量を測定した。この時点で、架橋剤、ジケチミン、およびN-メチルエタノールアミンを連続的に加えた。反応混合物は発熱し、次いで、132℃の温度を設定し、そして１時間維持した。樹脂混合物（1684部）を、38.34部のスルファミン酸と1220.99部の脱イオン水との混合物に添加することによって、水性媒体中に分散させた。分散体をさらに、657.63部の脱イオン水と、666.28部の脱イオン水とで段階的に希釈し、そして真空ストリッピングして有機溶媒を除去し、 41.2％の固形分含量および984Åの粒子サイズを有する分散体を得た。カチオン性の電着浴を、以下の成分から調製した：実施例Ｉ-B〜Ｉ-O 主要ビヒクルおよび電着浴を、実施例Ｉ-Aに一般的に記載されているように調製した；しかし、表Ｉで報告されているような、種々の非水混和性の酸官能性化合物または非酸官能性化合物を、発熱後、主要ビヒクル樹脂固形分に対し１％の量でカチオン性主要ビヒクル反応混合物に添加し、そして上記主要ビヒクルの調製方法に記載のように、132℃で１時間保持した。コントロールを含む上記実施例の浴を限外濾過して、浴の全重量の20％を限外濾過物として除去し、そして限外濾過物を脱イオン水で置き換えた。リン酸亜鉛で前処理したスチールパネルを浴に浸漬し、そして275ボルトで２分間、87°F〜 95°F（30.5℃〜35℃）の浴温度にて電着性組成物を用いて電着コーティングした。脱イオン水ですすいだ後、パネルを310°F（154.5℃）、325°F（162.7℃）または340°F（171.℃）で30分間焼成した。得られた塗膜のビルドアップ（buil d）は、約0.9ミル（22.9ミクロン）であった。硬化した塗料を、表面プロフィールまたは粗さ(R_A)で測定される外観、および耐アセトン性および硬化速度（TGA ）で測定される硬化応答について評価した。結果を下記の表Ｉに示す。表Iのデータは、試験された全ての酸官能性化合物が硬化を改善する傾向にあるが、別の長鎖材料および高度に不飽和な材料は著しく硬化を改善しないことを示す。酸官能性化合物の炭化水素鎖における全炭素数が増加すると、硬化した塗料の外観が改善される傾向にある。実施例II 以下の実施例(II-AからII-C)は、様々なレベルの非水混和性の酸官能性化合物を本発明に従うカチオン性の電着性組成物に添加した効果を示す。電着浴を調製し、そしてリン酸亜鉛で前処理したスチールパネルを実施例Ｉのようにコーティングし、そして硬化した。結果を下記の表IIに報告する。表IIのデータは硬化速度(TGA)に対する酸官能性化合物の効果がそのレベルに比例することを示す。実施例III 以下の実施例(III-AおよびIII-B)は、非水混和性の酸官能性化合物を「擬」キャップ剤（すなわち、標準的な硬化温度にて容易に脱キャップ(uncap)されない第二級アルコールのようなキャップ剤）でキャップされたポリイソシアネート架橋剤を含有するカチオン性の電着性組成物に添加した効果を示す。組成物を以下の例外を除き実施例Ｉのように調製した。キャップされたポリイソシアネート架橋剤を以下の成分混合物から調製した：ポリイソシアネート、MIBK、およびDBTDLを窒素雰囲気下、反応フラスコに仕込んだ。プロピレングリコールのモノメチルエーテルを徐々に添加して、反応混合物を100℃と110℃との間の温度まで発熱させた。赤外分析法によりイソシアネートの完全な消費が示されるまで、添加完了後に反応混合物を110℃に保持した。架橋剤を固形分基準で34％固体とする代わりに固形分基準で31％固体としたこと以外は、実施例I-Aにおけるように主要ビヒクルに配合した。実施例III-Aの電着性成分は酸官能性材料を含有しないが、実施例III-Bの電着性成分は、主要ビヒクル樹脂固形分の重量を基準として１重量％のオレイン酸を含有した。特に指示されない限り電着浴を調製し、そしてリン酸亜鉛で前処理したスチールパネルを実施例Iのようにコーティングし、そして硬化した。結果を下記の表IIIに報告する。表IIIのデータは、酸官能性化合物が「擬」キャップ剤でキャップされたポリイソシアネート架橋剤を含有する系において硬化速度（TGA）を改善することを示す。実施例IV 以下の実施例（IV-AおよびIV-B）は、非水混和性の酸官能性化合物をジブチルスズオキシドの代わりに等しいスズレベルのジオクチルスズオキシドを触媒として含有するカチオン性の電着性組成物に添加した効果を示す。実施例IV-A この実施例は、ジオクチルスズオキシド触媒を含有し、かつ酸官能性化合物を含有しないカチオン性の電着性組成物の調製を示す。顔料ペーストを以下の成分から調製した： 2-エチルヘキサノールでハーフキャップ(half-cup)されたトルエンジイソシアネートを室温で適切な反応容器中のDMEAに添加した。混合物は発熱した。次いで混合物を80℃で１時間撹拌した。次いで乳酸水溶液を仕込み、続いて２−ブトキシエタノールを添加した。この反応混合物を65℃で約１時間撹拌して第四級化試剤を形成した。顔料粉砕ビヒクルを以下のように調製した： EPON 829およびビスフェノールＡを窒素雰囲気下、適切な反応容器に仕込み、そして150℃〜160℃まで加熱して発熱を生じさせた。反応混合物を150℃〜160℃ で１時間発熱させた。次いで反応混合物を120℃まで冷却し、そして2-エチルヘキサノールでハーフキャップされたトルエンジイソシアネートを添加した。反応混合物の温度を１時間110℃〜120℃に保持し、続いて、2-ブトキシエタノールを添加した。次いで反応混合物を85℃〜90℃まで冷却し、ホモジナイズし、そして水、次いで第四級化試剤を仕込んだ。反応混合物の温度を、約１の酸価が得られるまで80℃〜85℃に保持した。最終生成物は、約57.1％の固形分含量を含有していた。 ²E.I.Du Pont de Nemours and Co.からR-900として入手可能。 ³Engelhard Corp.からASP-200として入手可能。 ⁴Columbian division of Cities Service Co.からRaven 410として入手可能。 ⁵Eagle-Picher Industries,Inc.からEP202として入手可能。顔料ペーストを７のHegmanメモリまでサンドミルした。カチオン性の電着浴を以下の成分から調製した：実施例IV-B この実施例は、ジオクチルスズオキシド触媒および主要ビヒクル固形分に対して１重量パーセントの非水混和性の酸官能性化合物を含有するカチオン性の電着性組成物の調製を示す。カチオン性の電着浴を以下の成分から調製した：実施例IV-AおよびIV-Bの電着浴を調製し、そして実施例Iにおけるようにリン酸亜鉛で前処理したスチールパネルをコーティングし、かつ硬化した。結果を下記の表IVに報告する。表IVのデータは、ジオクチルスズオキシド触媒を含有するカチオン性の電着性組成物に非水混和性の酸官能性化合物を添加することにより、明らかに硬化速度が改善されることを示す（著しいTGA増により示される）。実施例V 以下の実施例（V-AおよびV-B）は、酸官能性化合物をカチオン性の電着性組成物に添加した後と比較して、非水混和性の酸官能性化合物を主要ビヒクル固形分に対して1%の主要ビヒクル中に反応させ、エポキシエステルを形成する効果を示す。実施例V-A この実施例は、充分に反応させた樹脂を添加した後、主要ビヒクル固形分に対して1%のオレイン酸を含有するカチオン性の電着浴の調製を記載する。主要ビヒクルを以下の成分から調製した：反応容器にEPON828、初期仕込量の（initial charge）ビスフェノールＡ−エチレン酸化物付加物、ビスフェノールＡおよび初期仕込量のMIBKを仕込んだ。この混合物を窒素雰囲気下で125℃まで加熱した。次いでエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを添加し、そして反応混合物を約145℃の温度まで発熱させた。この反応を２時間145℃で保持し、そして第２仕込量のビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物を添加し、そしてエポキシ当量重量を決定した。この時点で、第２仕込量のMIBK、架橋剤、ジケチミン、およびN-メチルエタノールアミンを続けて添加した。反応化合物は発熱した。次いで温度を132℃に設定し、そして１時間維持した。この樹脂混合物（1500部）を、34.72部のスルファミン酸と114 5.23部の脱イオン水との混合物に添加することにより水性媒体中に分散した。５分後14.25部のオレイン酸を高固形分分散体に添加し、そして30分間さらに混合した。この分散体をさらに581.29部の脱イオン水および603.38部の脱イオン水で段階的に希釈し、そして真空ストリッピングを行って有機溶媒を除去して42.6パーセントの固形分含量および861オングストロームの粒子サイズを有する分散体を得た。カチオン性の電着浴を以下の成分から調製した：実施例V-B この実施例は、主要ビヒクル固形分に対して1%のオレイン酸を含有し、エポキシ伸長（epoxy extention）段階時に樹脂中に反応させるカチオン性の電着浴の調製を示す。主要ビヒクルを以下の成分から調製した：反応容器にEPON828、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ、オレイン酸、およびMIBKを仕込んだ。この混合物を125℃まで窒素雰囲気下で加熱した。次いでエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを添加し、そして反応混合物を約145℃の温度まで発熱させた。反応を２時間145℃に保持し、そしてエポキシ当量重量を決定した。この時点で、架橋剤、ジケチミン、および N-メチルエタノールアミンを続けて添加した。反応混合物は発熱した。次いで温度を132℃に設定し、そして１時間維持した。その樹脂混合物（1700部）を38.31 部のスルファミン酸と1219.38部の脱イオン水との混合物に添加することにより水性媒体中に分散した。分散物をさらに657.26部の脱イオン水および665.91部の脱イオン水で段階的に希釈し、そして真空ストリッピングを行って有機溶媒を除去して43.1パーセントの固形分含量および870オングストロームの粒子サイズを有する分散体を得た。カチオン性の電着浴は、実施例V-Bの主要ビヒクルを実施例V-Aの主要ビヒクルと置き換えて使用したこと以外は実施例V-Aにおけるように調製した。実施例V-AおよびV-Bの電着浴を調製し、そしてリン酸亜鉛で前処理したスチールパネルを実施例Iにおけるようにコーティングし、かつ硬化した。結果を下記の表Vに報告する。表Vのデータは、実施例Vのカチオン性の電着性組成物への非水混和性の酸官能性化合物の後添加が、カチオン性樹脂と非水混和性の酸官能性化合物との反応を提供するよりも、良好な外観、硬化、および硬化速度を提供することを示す。実施例VI 次の実施例（VI-AからVI-G）は、非水混和性の酸官能性化合物をカチオン性の電着性組成物に添加した影響を、外観および硬化に必要とされるスズ触媒のレベルに対して示す。実施例VI-A 本実施例は、全樹脂固形分において1.45%のジブチルスズオキシド(DBTO)（全脂固形分において0.69%のスズ）を含有し、そして非水混和性の酸官能性化合物を含有しないカチオン性の電着浴の調製を記載する。顔料ペーストを次の成分から調製した：このペーストを、ヘグマン目盛の７までサンドミルした。触媒ペーストを、次の成分から調製した：このペーストを、ヘグマン目盛の７までサンドミルした。カチオン性の電着浴を、次の成分から調製した：実施例VI-B 本実施例は、全樹脂固形分において1.45%のDBTO（全樹脂固形分に対して0.69% のスズ）、および主ビヒクル固形分において1%の非水混和性の酸官能性化合物を含有するカチオン性の電着浴の調製を記載する。カチオン性の電着浴を、次の成分から調製した：実施例VI-CからVI-G 本実施例は、希釈されたDBTO、および主ビヒクル固形分において1%の酸官能性化合物を含有する種々のカチオン性の電着浴の調製を記載する。この浴は、実施例VI-Bの浴（すなわち、全樹脂固形分において1.45%のDBTOを含有する浴）を、次の成分より調製したDBTOを含有しない浴を希釈することにより調製した。実施例VI-AからVI-Gの電着浴を調製し、リン酸亜鉛で前処理したスチールパネルを、実施例Iと同様にコーティングし、硬化させた。結果を、以下の表VIに示す。表VI中のデータは、組成物が非水混和性の酸官能性化合物を含有する場合、試験された全ての触媒レベルに対して、塗料の外観が改良されることを示す。耐アセトン性によって評価される硬化は、非水混和性の酸官能性化合物と共に0.7% D BTOを含有する組成物、および非水混和性の酸官能性化合物を含有することなく1 .45% DBTOを含有する組成物について等しい。TGAによって評価される硬化速度は、非水混和性の酸官能性化合物を含有することなく1.45% DBTOを含有する組成物よりも、非水混和性の酸官能性化合物と共に0.5% DBTOを含有する組成物の方が、わずかに良好である。実施例VII 次の実施例（VII-AおよびVII-B）は、鉛を含有しないカチオン性の電着性プライマー組成物への非水混和性の酸官能性化合物の添加の影響を示す。実施例VII-A 本実施例は、鉛も非水混和性の酸官能性化合物も含有しないカチオン性の電着性プライマー浴の調製を記載する。顔料ペーストを、次の成分から調製した：このペーストを、ヘグマン目盛の７までサンドミルした。カチオン性の電着浴を、次の成分から調製した：実施例VII-B 本実施例は、鉛を含有せず、そして主ビヒクル固形分において1%の非水混和性の酸官能性化合物を含有するカチオン性の電着プライマー浴を記載する。カチオン性の電着浴を、次の成分から調製した：実施例VII-AおよびVII-Bの電着浴を調製し、リン酸亜鉛で前処理したスチールパネルを実施例Iと同様にコーティングし、そして硬化した。結果を、以下の表V IIに示す。表VII中のデータは、鉛を含有しない電着性組成物への非水混和性の酸官能性化合物の添加が、補助的なイソシアネート脱保護触媒としての鉛の非存在下において、耐アセトン性およびTGAによって評価される硬化性を向上させることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エスワラクリシュナン，ベンカタチャラムアメリカ合衆国ペンシルバニア 15101, アリソンパーク，カリボードライブ 1896 (72)発明者ロレリッジ，エドワードアール. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15068, ローワーブレル，コーネルロード 695 (72)発明者マックコルム，グレゴリージェイ. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15044, ギブソニア，ブロンニーコート 5130

Claims

【特許請求の範囲】１．電着性組成物であって、(a)カソード上に電着可能な活性水素含有カチオン性樹脂；(b)キャップされたポリイソシアネート硬化剤；および(c)有機スズ含有触媒；を含有し、該電着性組成物への、酸官能性に結合する炭素原子を除く、少なくとも５個の炭素原子の炭化水素鎖を有する非水混和性の酸官能性化合物の添加を含む改良点があり、該酸官能性化合物が、該(a)および(b)の樹脂固形分の0. 1重量％から3.0重量％の量で存在する、電着性組成物。２．前記カチオン性樹脂がポリエポキシドから誘導される、請求項１に記載の電着性組成物。３．前記ポリエポキシドが、多価アルコールのグリシジルエーテルである、請求項２に記載の電着性組成物。４．前記カチオン性塩の基がアミン塩の基である、請求項２に記載の電着性組成物。５．前記アミン塩の基が、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、スルファミン酸、およびそれらの混合物からなる群より選択される酸で中和した塩基性窒素基から誘導される、請求項４に記載の電着性組成物。６．前記酸官能性化合物がカルボン酸である、請求項１に記載の電着性組成物。７．前記酸官能性化合物が、９個から34個の炭素原子の炭化水素鎖を有する、請求項１に記載の電着性組成物。８．前記酸官能性化合物が、15個から19個の炭素原子の炭化水素鎖を有する、請求項７に記載の電着性組成物。９．前記炭化水素鎖が脂肪族である、請求項１に記載の電着性組成物。１０．前記炭化水素鎖が飽和されている、請求項１に記載の電着性組成物。１１．前記炭化水素鎖が不飽和である、請求項１に記載の電着性組成物。１２．前記酸官能性化合物が、9-11オクタデカジエン酸、9-12オクタデカジエン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソデカン酸、リノレン酸、オレイン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電着性組成物。１３．前記酸官能性化合物がオレイン酸である、請求項１２に記載の電着性組成物。１４．前記有機スズ含有触媒に、樹脂固形分の重量を基準として0.05重量％から１重量％量のスズが存在する、請求項１に記載の電着性組成物。１５．鉛を含有する、請求項１４に記載の電着性組成物。１６．約300°Fから340°F（148.8℃から171.1℃）までの温度範囲で硬化可能である、請求項１に記載の電着性組成物。１７．カチオン性の水分散性樹脂を含有する水性の電着性組成物に浸漬したカソードとアノードとを備える電気回路中にて該カソードとして作用する導電性基材を、電着コーティングする方法であって、該方法が、該アノードと該カソードとの間に電流を流して、該電着性組成物を実質的に連続した塗膜として該カソードに析出させる工程；および該電着した塗膜を高温にて加熱して、該塗膜を硬化させる工程；を包含し、該電着性組成物が、(a)該カソード上で電着可能な活性水素含有カチオン性樹脂；(b)キャップされたポリイソシアネート硬化剤；および(c)有機スズ含有触媒を含有し、該電着性組成物への、酸官能基と結合する炭素原子を除く、少なくとも５個の炭素原子の炭化水素鎖を有する非水混和性の酸官能性化合物の添加を含む改良点があり、該酸官能性化合物が、該(a)および(b)の樹脂固形分の0.1重量％から3.0重量％の量で存在する、方法。１８．前記カチオン性樹脂がポリエポキシドから誘導される、請求項１７に記載の方法。１９．前記カソードがスチール製基材である、請求項１７に記載の方法。２０．前記ポリエポキシドが、多価アルコールのポリグリジルエーテルである、請求項１８に記載の方法。２１．前記カチオン性塩の基がアミン塩の基である、請求項１８に記載の方法。２２．前記アミン塩の基が、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、スルファミン酸、およびそれらの混合物からなる群より選択される酸で中和した塩基性窒素基を中和から誘導される、請求項２１に記載の方法。２３．前記酸官能性化合物がカルボン酸である、請求項１７に記載の方法。２４．前記酸官能性化合物が、９個から34個の炭素原子の炭化水素鎖を有する、請求項１７に記載の方法。２５．前記酸官能性化合物が、15個から19個の炭素原子の炭化水素鎖を有する、請求項２４に記載の方法。２６．前記炭化水素鎖が脂肪族である、請求項１７に記載の方法。２７．前記炭化水素鎖が飽和されている、請求項１７に記載の方法。２８．前記炭化水素鎖が不飽和である、請求項１７に記載の方法。２９．前記酸官能性化合物が、9-11オクタデカジエン酸、9-12オクタデカジエン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソデカン酸、リノレン酸、オレイン酸、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。３０．前記酸官能性化合物がオレイン酸である、請求項２９に記載の方法。３１．前記有機スズ含有触媒に、樹脂固形分の重量を基準として0.05重量％から１重量％の量のスズが存在する、請求項１７に記載の方法。３２．前記電着性組成物が鉛を含有する、請求項１７に記載の方法３３．前記電着した塗膜が、約300°Fから340°F（148.8℃から171.1℃）の温度範囲まで加熱され、該塗膜を硬化させる、請求項１７に記載の方法。