JPH0951940A - 生体用チタン製インプラント材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 骨代替材料および骨補強材料としての十分な
強度をもち、かつ生体適合性および生体内での耐食性に
優れ、骨組織との固定力を増大させることのできる歯
科、整形外科などの分野において有用なインプラント材
を提供する。 【解決手段】 生体用チタン製インプラント材は、酸素
を主成分とするガス成分の総量が１０〜４０００ｐｐ
ｍ、鉄などのガス成分以外の成分含有量の上限が１００
ｐｐｍ、残部チタンから構成する。またさらに上記生体
用チタン製インプラント材に陽極酸化、加熱酸化、溶融
塩酸化などにより、表面に酸化皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は生体内での耐食性に
優れた生体用チタン製インプラント材に関する。より詳
しくは、骨代替材料および骨補強材料としての十分な強
度をもち、かつ生体適合性および生体内での耐食性に優
れ、骨組織との固定力を増大させることのできる歯科、
整形外科などの分野において有用なインプラント材を提
供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、整形外科あるいは口腔外科の分野
などにおいて、人工骨や人工歯根などを生体に埋め込む
ことが行われている。特に、骨損傷に至った場合には、
損傷を受けた箇所に人工骨を埋設したり、骨が回復する
まで補強または固定したりする。また、脊椎手術などで
は骨の移植などが行われている。

【０００３】一般に、このような人工骨、関節材または
これらの骨補強材料としてステンレス鋼やクロムーコバ
ルト系材料が多く使用されている。しかし、ステンレス
鋼やクロムーコバルト系合金は人体に有害な元素を含有
しており、人工関節置換術後に悪性腫瘍の合併をみたと
いう報告が少なからずある。このように最近生体内にお
ける毒性のある金属イオンの溶出が問題視されてきた。

【０００４】ステンレス鋼は上記のように一般に耐食性
材料と言われているが、生体内のような高腐食環境下で
は孔食や腐食疲労などを起こして破壊しやすくなる。ま
た、手術や使用中のステンレス鋼自体の傷の発生によっ
て表面の耐食性皮膜（不働態膜）が部分的に破壊された
場合、通常、大気中ならばその不働態膜が急速に再生す
るのであるが、体内では酸素分圧が低いため、長期にわ
たって生地が露出し、ステンレス鋼の主要添加成分元素
であるニッケルなどの金属イオンが溶出している可能性
もある。金属ニッケル自身はアレルギーまたは発癌性物
質としての毒性を持つという報告がなされている。

【０００５】生体適合性 細胞毒性を示さないことまたはそれ自体毒性を持たない
こと 金属イオンとなって溶出しないこと 生体組織との適合性がよいこと 発癌性および抗原性がないこと 代謝異常を起こさないこと 血液凝固または溶血を起こさないこと 生体内劣化や分解が起こらないこと 吸着性や沈殿物を生じないこと

【０００６】機械的性質 適度な静的（引張り、圧縮、曲げ、剪断）強度および延
性をもつこと 充分な疲労強度をもつこと 機械加工性に優れていること

【０００７】

【発明が解決しょうとする課題】以上のような問題があ
ることから、毒性をもつ金属またはそれを成分として含
有する合金材料を用いることが忌避されるようになって
きた。

【０００８】このようなことからステンレス鋼やクロム
ーコバルト系材料に替わる材料として、耐食性に優れか
つより軽量であるチタン材に着目するようになってき
た。このチタン材は純チタンとチタン合金に大きく分け
られる。純チタンは酸素量により強度が変化し、ＪＩＳ
規格では酸素量の低いものから１種〜３種に分けられて
規定されている。

【０００９】一方、チタン合金はＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ
などのβ安定化元素の増加に従い、室温までβ相が存在
するようになるが、このβ相の有無によってα型、α−
β型及びβ型の３種に分類される。チタン合金は中でも
医療用としてＴｉ−６Ａｌ−４Ｖが知られている。これ
はアメリカＡＳＴＭおよびＩＳＯ規格に外科用インプラ
ント材料として規定されているものである。しかし、こ
の合金は単独で用いると強い細胞毒性を示すと言われて
いるＶが含まれているためその危険性を指摘する研究者
もおり、このためＶフリーの生体用チタン合金の開発も
行われている。

【００１０】一般に、チタンは細胞毒性で特に懸念され
る点はないと考えられているが、人工骨と骨補強材また
は生体用締結ワイヤーなどが同じ場所で使用されると、
両者の接触部が生体内で体液に浸っていることになるの
で、電気化学的腐食が発生する危険が大きい。これはス
テンレス鋼などの異種材料を使用する時に特に著しい。
したがって純チタンやチタン合金を人工骨などの生体用
インプラント材料として使用するときには、同種類のチ
タン製材料を用いることが望ましいといえる。

【００１１】また、チタン材はステンレス鋼に比べ機械
的強度や伸びに劣るといわれており、ＡＳＴＭに規格さ
れている（およびＪＩＳ規格）純チタン系材料でも生体
用インプラントとして適した材料であるか否かまだ結論
が出ていないのが現状である。

【００１２】このような純チタン製インプラント材とし
てＪＩＳ規格純チタン２種が提案されている（特開平６
ー１２５９７８号および特開平５ー２３３５５号）。

【００１３】しかし、上記に示すＪＩＳ規格の純チタン
（以下「ＣＰチタン」という）は、良好な機械加工性を
備え、かつ他の材料に比べ耐食性に優れているという利
点があるとは言え、チタンの表面に形成される不働態化
皮膜の形成が必ずしも十分ではない場合、イオンとして
溶出する可能性を有している。チタンも高濃度で溶出す
ると人体に害を及ぼすとの報告もあり、骨代替材料また
は補強材料として長期に亘り生体内で使用されるもので
ある以上、これらは無視できない問題である。また、Ｃ
Ｐチタンと言えども、金属成分などが不純物として一定
量存在し、これが表面酸化膜の構造に局所的乱れを生じ
させ、結果として耐食性を劣化させる原因となってい
る。

【００１４】このようなことから、合金化によって耐食
性を向上させるという試みもなされているが、これは初
期溶出により表面に耐食性の高い元素を濃縮させるもの
であり、合金化した場合の耐食性向上のためにはある程
度の金属の溶出が必要とされることを意味している。ま
た、この耐食性の機構は人体内で合金の耐食性皮膜が破
壊された場合に回復が著しく遅れることが予想される。
したがって、チタン合金も根本的な解決に至っていない
のが現状である。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記のような問題につき
鋭意試験および研究の結果、本発明者らは、チタンの含
有される成分の量をさらに厳密に調製することにより、
生体内での耐食性を向上させるとともに、良好な加工性
と強度を保有する生体用インプラント材として適合でき
る優れた素材を見い出し、本発明に至った。

【００１６】ＣＰチタンは上記のように、不働態化皮膜
（酸化膜）が迅速かつ十分に形成されないという問題点
を有しているが、本発明においてはチタンの高純度化を
進め、不働態化皮膜（酸化膜）の形成に妨害となる元素
を極限までコントロールするということにより、インプ
ラント材としての耐食性に飛躍的な向上をもたらしたも
のである。すなわち、本発明は耐食性皮膜が迅速に形成
され、かつ変形などで破壊しても迅速に再生させること
のできる優れた生体用チタン製インプラント材を提供す
るものである。

【００１７】本第１の発明は、酸素を主成分とするガス
成分の総量が１０〜４０００ｐｐｍ、鉄などのガス成分
以外の成分含有量の上限が１００ｐｐｍ、残部チタンで
あることを特徴とする生体用チタン製インプラント材に
関する。

【００１８】次に、第２の発明は、陽極酸化、加熱酸
化、溶融塩酸化などにより、表面に酸化皮膜を形成した
ことを特徴とする、酸素を主成分とするガス成分の総量
が１０〜４０００ｐｐｍ（表面の酸化皮膜に含まれる酸
素を除く）、鉄などのガス成分以外の成分含有量の上限
が１００ｐｐｍ、残部チタンである生体用チタン製イン
プラント材に関する。

【００１９】次に、第３の発明は、ガス成分として含有
される水素量の上限が５０ｐｐｍ、窒素量の上限が２０
０ｐｐｍ、炭素量の上限が４００ｐｐｍであることを特
徴とする上記第１乃至２に記載の発明の生体用チタン製
インプラント材に関する。

【００２０】次に、第４の発明は、引張り強度（ＴＳ）
が１７５ＭＰａ以上、延び（Ｅｌ）１０％以上であるこ
とを特徴とする上記第１乃至４に記載の発明の生体用チ
タン製インプラント材に関する。

【００２１】次に、第５の発明は、生体用締結チタンワ
イヤーを除く上記第１乃至第４に記載の生体用チタン製
インプラント材に関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細およびその作
用について説明する。まず、本発明の生体用チタン製イ
ンプラント材に含まれる酸素の限定理由などについて詳
細に説明する。

【００２３】酸素（Ｏ）：本発明において、酸素を主成
分とするガス成分の総量を１０〜４０００ｐｐｍとす
る。不働態化皮膜（酸化膜）の迅速な形成のために、チ
タンに含有される合金元素や不純物元素の量を極力制限
する必要があるが、強度の低下は否めない。後述するよ
うに、強度の向上は塑性加工や熱処理による再結晶組織
によってもコントロールすることができるが、この酸素
量を調節することによって大きく強度の維持を図ること
ができる。チタン中の酸素の存在は不働態化皮膜（酸化
膜）形成には影響を与えることはなく、最低１０ｐｐｍ
以上含有させることが望ましい。酸素量の増加に伴って
強度も向上する。

【００２４】生体用チタン製インプラント材の表面に
は、陽極酸化、加熱酸化または溶融塩酸化などにより、
予め酸化膜を形成することができる。これによって、均
一かつ緻密な酸化膜により耐食性を著しく向上させるこ
とができる。前記酸素を主成分とするガス成分の総量１
０〜４０００ｐｐｍの中には、この表面酸化膜に含まれ
る酸素量は除く。

【００２５】水素（Ｈ）：本発明において、水素は５０
ｐｐｍ以下とする。水素は酸素に比べてもより少量で延
性に影響を与える。また、均一かつ緻密な酸化皮膜を迅
速に形成するという意味からも、むしろ妨害要因となる
ので、極力少ない方が良い。水素が５０ｐｐｍを超える
と、他の不純物を低減させても延性が急激に悪くなる。

【００２６】窒素（Ｎ）：本発明において、窒素は２０
０ｐｐｍ以下とする。窒素は酸素に比べると約１．５倍
の延性低下が認められる。窒素が２００ｐｐｍを超える
と、他の不純物を低減させても延性が急激に悪くなり、
また、均一かつ緻密な酸化皮膜を迅速に形成するという
意味からも、むしろ妨害要因となるので、極力少なくす
ることが必要である。

【００２７】炭素（Ｃ）：本発明において、炭素は４０
０ｐｐｍ以下とする。炭素はＴｉ中に侵入型固溶体元素
として存在し、Ｔｉの強度を増加させる働きがあるが、
逆にこれは酸素に比べると同一濃度では約０．７５倍の
延性低下となる。炭素は４００ｐｐｍを超えると、他の
不純物を低減させても延性が急激に悪くなる。また、均
一かつ緻密な酸化皮膜を迅速に形成するという意味から
も、むしろ妨害要因となるので、極力少なくすることが
必要である。

【００２８】ガス成分以外の成分：本発明において、こ
のガス成分以外の成分含有量は１００ｐｐｍ以下とす
る。生体用インプラント材として、不働態皮膜（酸化皮
膜）を均一かつ緻密に形成するためには、ガス成分以外
の成分含有量を極力低減させる必要がある。特に長い年
月体内に埋め込まれる骨代替品などについては酸化皮膜
が何らかの原因で破壊されたとしても、体内で再び皮膜
が迅速に再生されるような材料であることが必要であ
る。本発明のチタン製インプラント材は体内における低
酸素分圧下においても酸化皮膜の形成をより迅速に形成
することができる。

【００２９】引っ張り強さ、耐力についての説明 以上において、主に生体用チタン製インプラント材に含
有される成分について述べたが、骨代替材料および骨補
強材料として十分な引っ張り強さ、体力が必要とされ
る。引っ張り強さ、体力についてはそれぞれ１７５ＭＰ
ａ、７０ＭＰａ以上を保有することが望ましい。

【００３０】上記に説明した酸素は通常チタンの強度の
増加をもたらすので、ある程度の存在はむしろ好まし
い。しかし、過剰の存在は加工性を低下させ、脆くする
という傾向がある。

【００３１】このように、強度と高延性は生体用インプ
ラント材にとって必要不可欠である。一般に、引っ張り
強さ、耐力については上記のように、それぞれ１７５Ｍ
Ｐａ、７０ＭＰａ以上を保有すれば、実用上不都合は無
く、生体用インプラント材として好適である。

【００３２】なお、大きな荷重がかかる骨の接合に使用
する場合などにおいて極力強度を上げようとするときに
は、構造上の工夫をしたり、材料の径を大きくしたり、
また塑性加工により強度を高めたりすることもできるの
で、必要に応じてこのような手法を採用する。本発明の
生体用インプラント材は以上の条件を十分に満たしてい
る。

【００３３】次に、平均結晶粒径などについて説明す
る。本発明においては平均結晶粒径を２μｍ〜１５０μ
ｍとするのが望ましい。結晶粒径が小さい程靱性が増す
が、実際上２μｍ未満のものは製造が難しく、また製造
できたとしても一部に歪みが残り、延性値が低下する。
また逆に平均結晶粒径大きい場合、特に１５０μｍを超
えると結晶粒の数が少なくなって局部的に延性が劣化
し、また加工の際に肌荒れを生じるので、加工精度上好
ましくない。

【００３４】次に、製造方法の詳細について説明する。
所定の成分調製を行ったチタン材を溶解鋳造してチタン
インゴットを作製する。 ガス成分である酸素、窒素、
水素、炭素などの不純物を除去して所定量以下とするに
は、真空アーク溶解法、電子ビーム溶解法などを用いる
ことができる。得られたチタンインゴットを必要に応じ
て鍛造した後、圧延、プレス加工などにより所定形状に
成形する。

【００３５】この加工工程の途中で中間焼鈍（４００〜
９００℃の温度域、好ましくは５００〜７００℃の温度
域、より好ましくは５５０〜６５０℃の温度域で、およ
そ１０秒〜５時間）を行う。

【００３６】最終加工後４００〜９００℃の温度域、好
ましくは５００〜７００℃の温度域、より好ましくは５
５０〜６５０℃の温度域で、およそ１０秒〜５時間最終
焼鈍する。上記加工および焼鈍を通じて所定の結晶粒
（例えば、平均結晶粒径が２μｍ〜１５０μｍ）に調製
する。中間焼鈍および最終焼鈍は連続またはバッチ式の
いずれも使用できる。このようにして所定の形状のイン
プラント材を作製する。また、表面に酸化皮膜を形成す
るには、塑性加工または焼鈍の終了後陽極酸化、加熱酸
化、溶融塩酸化などの手段により、均一かつ緻密な酸化
皮膜を形成する。

【００３７】以上により、骨代替材料および骨補強材料
として、十分な強度と延性をもち、生体内での耐食性に
優れ、万一生体内で酸化皮膜が破壊されたとしても、迅
速に該皮膜が再生されることのできる優れた生体用イン
プラント材を提供することができる。

【００３８】

【実施例１及び比較例１】生体用インプラント材として
好適な本発明の例（実施例）を、鉄などのガス成分以外
の成分含有量が上限を超えているＣＰ−Ｔｉ（チタン）
およびステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）の比較例と対比し
て説明する。

【００３９】各チタンの試料は以下のようにして作製し
た。成分調整を行ったチタン材を電子ビーム溶解法によ
り溶解鋳造し、それぞれの成分のインゴットを得た。こ
れらのインゴットをさらに鍛造、冷間圧延を行い板材と
した。この加工の途中において、４００℃〜９００℃の
温度域で適宜中間焼鈍を行った。さらに最終冷間加工
後、４００℃〜９００℃の温度域で最終焼鈍を行い、再
結晶組織とした。比較例としてのステンレス（ＳＵＳ３
１６Ｌ）については、市販の板材を用いた。以上で得ら
れた板材を１０×１０×５ｍｍのブロック状に切り出
し、同素材からなるワイヤーをスポット溶接し、非水溶
性ポリマー中に埋入した。これを耐水研磨紙により研磨
し、１０×１０ｍｍの面を露出せしめ、この面を測定面
とした。

【００４０】これらの試料の化学成分の分析値を表１に
示す。表１における試料１および試料２は本発明の実施
例の化学分析値、試料３（ＣＰ−Ｔｉ）および試料４
（ステンレス）は比較例の化学分析値を示す。試料３は
鉄（Ｆｅ）の含有量が高く、０．０３重量％（３００ｐ
ｐｍ）含有されている。

【００４１】

【表１】

【００４２】耐食性の試験（動電位分極曲線） 各チタンの試料は、測定面を耐水研磨紙により＃６００
まで研磨後、弗酸−過酸化水素水−水からなる研磨液に
より化学研磨を行い、純水で洗浄後、大気に直接触れな
いようにして測定液中に浸漬した。またステンレス（Ｓ
ＵＳ３１６Ｌ）は、測定面を鏡面までバフにより仕上た
後、チタンの試料と同様に、純水で洗浄後、大気に直接
触れないようにして測定液中に浸漬した。

【００４３】測定条件は次の通りである。 電解液；Ａｒにより脱酸素したハンク氏液、液温；３１
０Ｋ 参照極；Ａｇ／ＡｇＣｌ、対極；Ｐｔ、電位掃引速度；
４０ｍＶ／ｍｉｎ 以上の結果を図１に示す。

【００４４】耐食性試験の結果 各チタンおよびステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）とも初期
の表面に不働態皮膜が存在していない状態の動電位分極
曲線である。図１から明らかなように、本発明の実施例
であるチタン試料１および２は自然浸漬電位が比較例の
チタン試料３よりも貴な側にあり、かつ耐食性皮膜形成
で比較例のチタン試料３よりも電流値が低くなってい
る。これより本発明のチタン試料１および２は耐食性が
高いことが分かる。試料４のステンレス（ＳＵＳ３１６
Ｌ）は電流値がすぐに立ち上がるため、耐食性はいずれ
のチタン材よりも悪い。さらに、同図１から明らかなよ
うに、本発明のチタン試料１および２は分極初期におい
て電流の立上りが鋭く、酸化皮膜の形成が迅速である。
これは、体内で酸化皮膜の破壊があっても、酸化皮膜の
再形成が他の耐食性材料に比べ速いことを意味し、生体
用インプラント材として好適であるという優れた特徴を
有していることが分かる。

【００４５】

【実施例２及び比較例２】実施例１及び比較例１と同一
の工程で各チタンおよびステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）
の原試料を作製し、測定面を仕上げ、さらに以下の表面
処理を行い、試料とした。化学成分は実施例１及び比較
例１と同一である。異なる点は、事前に陽極酸化により
酸化皮膜を形成した点である。チタン試料はシュウ酸−
硫酸浴中でＳＵＳ３０４を陰極とし陽極酸化を行った。
この時の酸化電圧は６．５Ｖである。陽極酸化後、純水
で洗浄後、大気に直接触れないようにして測定液中に浸
漬した。ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）試料は、ＡＳＴ
Ｍ Ｆ−８６の方法に従い、硝酸中に３０分浸漬し、純
水で洗浄後、大気に直接触れないようにして測定液中に
浸漬した。

【００４６】測定条件は次の通りである。 電解液；Ａｒにより脱酸素したハンク氏液、液温；３１
０Ｋ 参照極；Ａｇ／ＡｇＣｌ、対極；Ｐｔ、電位掃引速度；
４０ｍＶ／ｍｉｎ 以上の結果を図２に示す。

【００４７】耐食性試験の結果 各チタンおよびステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）とも表面
に不働態皮膜を形成した状態の動電位分極曲線である。
図２から明らかなように、本発明の実施例であるチタン
試料１および２は自然浸漬電位が比較例のチタン試料３
よりも貴な側にあり、かつ耐食性皮膜形成で比較例のチ
タン試料３よりも電流値が低くなっている。これより本
発明のチタン試料１および２は耐食性が高いことが分か
る。比較例試料４のステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）はチ
タン試料よりも貴な側にあるが、電流値が急速に立ち上
がるため、耐食性はいずれのチタン材よりも悪い。さら
に、同図２から明らかなように、本発明のチタン試料１
および２は比較例のチタン試料よりも電流の立上り低く
耐食性に優れていることが分かる。

【００４８】以上から明らかなように、本発明のいずれ
のチタン材も他のチタン材及びステンレス（ＳＵＳ３１
６Ｌ）に比較して耐食性が著しく高く、また酸化皮膜の
形成が迅速である。これは、体内で酸化皮膜の破壊があ
っても、酸化皮膜の再形成が他の耐食性材料に比べ速い
ことを意味し、生体用インプラント材として好適である
という優れた特徴を有している。

【００４９】

【発明の効果】上記の発明の詳細な説明及び実施例に示
すように、本発明は生体内での耐食性に優れた生体用チ
タン製インプラント材を提供する。すなわち、骨代替材
料および骨補強材料としての十分な強度をもち、かつ生
体適合性および生体内での耐食性に優れ、骨組織との固
定力を増大させることのできる歯科、整形外科などの分
野において有用なインプラント材を提供する。

【００５０】チタンは対疲労強度、引っ張り強さ、耐食
性、生体適合性については、既に良好であることが知ら
れているが、本発明においては従来問題となっていた締
結性についての重要な問題を解決したものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 表面に不働態皮膜が形成されていない実施例
１および比較例１のチタンおよびステンレスの動電位分
極曲線である。

【図２】 陽極酸化により、表面に不働態皮膜を形成し
た実施例２および比較例２のチタンおよびステンレスの
動電位分極曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 毅昭 茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株 式会社ジャパンエナジ−磯原工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素を主成分とするガス成分の総量が１
   ０〜４０００ｐｐｍ、鉄などのガス成分以外の成分含有
   量の上限が１００ｐｐｍ、残部チタンであることを特徴
   とする生体用チタン製インプラント材。
2. 【請求項２】 陽極酸化、加熱酸化、溶融塩酸化などに
   より、表面に酸化皮膜を形成したことを特徴とする、酸
   素を主成分とするガス成分の総量が１０〜４０００ｐｐ
   ｍ（表面の酸化皮膜に含まれる酸素を除く）、鉄などの
   ガス成分以外の成分含有量の上限が１００ｐｐｍ、残部
   チタンである生体用チタン製インプラント材。
3. 【請求項３】 ガス成分として含有される水素量の上限
   が５０ｐｐｍ、窒素量の上限が２００ｐｐｍ、炭素量の
   上限が４００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃
   至２に記載の生体用チタン製インプラント材。
4. 【請求項４】 引張り強度（ＴＳ）が１７５ＭＰａ以
   上、延び（Ｅｌ）１０％以上であることを特徴とする請
   求項１乃至３に記載の生体用チタン製インプラント材。
5. 【請求項５】 生体用締結チタンワイヤーを除く請求項
   １乃至４に記載の生体用チタン製インプラント材。