JPH0952777A - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 - Google Patents

耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法

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JPH0952777A
JPH0952777A JP7225892A JP22589295A JPH0952777A JP H0952777 A JPH0952777 A JP H0952777A JP 7225892 A JP7225892 A JP 7225892A JP 22589295 A JP22589295 A JP 22589295A JP H0952777 A JPH0952777 A JP H0952777A
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prepreg
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Masayuki Hirabayashi
昌之 平林
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Tokai Carbon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＳｉＣ被膜を安定強固に被覆形成することの
できる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 炭素繊維織布にマトリックス樹脂液を含
浸したプリプレグを積層成形し硬化および焼成炭化した
Ｃ／Ｃ複合材の基材面にＳｉＯガスを接触させてコンバ
ージョン法により傾斜機能を有するＳｉＣ被膜を形成す
る方法において、最外層部（最上層および最下層）に位
置するプリプレグを内部のプリプレグ層よりフィラメン
ト数の多いトウで編組した炭素繊維織布を用いて積層し
た複合組織のＣ／Ｃ複合材を基材とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コンバージョン法
によりＣ／Ｃ複合基材の表層部にＳｉＣ被膜を安定強固
に被覆形成した材質強度に優れる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材
（炭素繊維強化炭素複合材）の製造方法に関する。
【０００２】Ｃ／Ｃ複合材は、卓越した比強度、比弾性
率を有するうえに１０００℃以上の高温においても優れ
た耐熱性および化学的安定性を備えているため、航空宇
宙用をはじめ高温過酷な条件で使用される各種の構造部
材として注目されている。しかし、Ｃ／Ｃ複合材は実質
的に炭素材料である関係で５００℃以上の大気雰囲気下
では酸化が進行し、材質劣化を招く固有の欠点がある。
このため、Ｃ／Ｃ複合材の表面に酸化抵抗性のある被覆
を施して耐酸化性を改善する試みが従来から盛んに行わ
れており、例えば炭化珪素、窒化珪素、ジルコニヤ、ア
ルミナ等の耐熱セラミックス系物質によって被覆処理す
る方法が数多く開発されている。このうち、被覆層の形
成操作、性状特性など技術的、経済的な面から炭化珪素
の被膜形成が最も工業性に適している。
【０００３】
【従来の技術】従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣの
被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉＣ
を直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基
材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ている。このうち、前者のＣＶＤ法を適用して形成した
ＳｉＣ被膜層は組織の緻密性は極めて高いが、基材との
界面が明確に分離している関係で、熱衝撃を与えるとＣ
／Ｃ複合基材とＳｉＣ被膜層との熱膨張差によってＳｉ
Ｃ被膜層が剥離し易い欠点がある。この層間剥離現象
は、Ｃ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被膜層との熱膨張差が大き
く、最大歪みが追従できないことに起因して起こるもの
であるから、Ｃ／Ｃ複合基材面をＳｉＣの熱膨張率に近
似するように改質すれば軽減化させることができる。こ
のような観点から、Ｃ／Ｃ複合基材面に気相熱分解法に
より熱分解炭素層を形成し、ついでＣＶＤ法またはＣＶ
Ｉ法でＳｉＣを被覆する方法（特開平２−111681号公
報）が提案されているが、操作の煩雑性に見合う程の十
分な高温酸化抵抗性は期待できない。
【０００４】これに対し、後者のコンバージョン法は珪
素源と炭材を加熱反応させて生成するＳｉＯガスとＣ／
Ｃ複合材を構成する炭素組織とを反応させ、Ｃ／Ｃ複合
材の表層部の表面から内部にかけて漸次ＳｉＣ化する機
構に基づくものであるから、形成されるＳｉＣ被膜層は
ＳｉＣ化の度合が材質内部に向かうに従って次第に減少
する連続的な傾斜機能組織を呈する。したがって、ＣＶ
Ｄ法により形成されるＳｉＣ被膜層のように明確な層間
がなく、熱衝撃を受けても層間界面剥離を生じることが
ない利点がある。しかし、その反面、表層部におけるＳ
ｉＣ被膜層の緻密度合が低下するうえに、反応時、被膜
層に微小なクラックが発生し、十分な耐酸化性を付与で
きない欠点がある。
【０００５】このため、Ｃ／Ｃ基材の表面に予めコンバ
ージョン法によりＳｉＣ被膜層を形成し、これをベース
層としてその上に各種の被覆層を積層して耐酸化性能を
向上させる試みが提案されている。例えば微小クラック
をガラスシール層で目詰めする方法として、Ｃ／Ｃ基材
の表面に、ＳｉＣ被覆層、ＳｉＯ2 微粒被覆層、ＳｉＯ
2 ガラス被覆層またはＢ2 Ｏ3 ガラス被覆層もしくはＢ
2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ガラス被覆層が３層状に積層被覆され
た構造の耐酸化性Ｃ／Ｃ材とその製造方法（特開平４−
42883 号公報、特開平４−187583号公報、特開平４−24
3989号公報、特開平４−243990号公報、特開平４−4336
6 号公報、特開平５−70228 号公報、特開平５−229886
号公報、特開平５−330961号公報、特開平６−48872 号
公報、特開平６−144967号公報、特開平６−247782号公
報など）が知られている。
【０００６】これらの多層化被覆手段によればＣ／Ｃ複
合材の耐酸化性能を効果的に向上させることが可能とな
るが、ベース層として形成するコンバージョン法による
ＳｉＣ被膜が厚くなるとＣ／Ｃ基材の内部組織までＳｉ
Ｃ化が進行して、Ｃ／Ｃ基材の材質強度の低下を招く問
題がある。すなわち、コンバージョン法による被覆段階
においては、ＳｉＯガスはＣ／Ｃ基材の表面から組織内
部に浸透拡散しながらＣ／Ｃ基材組織をＳｉＣに転化し
ていくため、Ｃ／Ｃ複合材の表面ばかりでなく、比較的
深い組織内部までＳｉＣ化が進行して基材組織、とくに
ＳｉＣ化し易いマトリックス炭素部分を優先的に珪化し
て基材組織全体を脆弱化させ、更に、Ｃ／Ｃ複合基材と
の熱膨張差によってクラックの発生度合が増大する。
【０００７】上記の問題点を解消し、ベース層となるコ
ンバージョン法によるＳｉＣ被覆形成を表層部に留めて
組織内部の材質劣化を防止する手段として、多層被覆工
程時のＣ／Ｃ複合基材として、表面部分にポリアクリル
ニトリル系の炭素繊維層が介在し、内部はピッチ系の炭
素繊維により形成された複合組織とする耐酸化性炭素繊
維強化炭素材の製造方法（特願平５−273108号）や、Ｓ
ｉＣ被膜を形成する表層部分の炭素繊維体積含有率(Vf)
が内部に比べて高く、かつ前記の炭素繊維体積含有率(V
f)が少なくとも６５％の複合組織とする耐酸化性Ｃ／Ｃ
複合材の製造方法（特開平６−144968号公報）が本出願
人によって開発されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の先
行技術とは異なる観点からコンバージョン法によるＣ／
Ｃ基材の表層部にＳｉＣ被膜層を安定強固に形成する方
法について検討を進めた結果、Ｃ／Ｃ複合基材の最外層
部におけるマトリックス炭素の偏在度合を内部層に比べ
て相対的に大きくすると、コンバージョン化によるＳｉ
Ｃ被覆層の形成が組織内部まで進行しないうえ、ＳｉＣ
被覆層と内部のＣ／Ｃ基材組織とがＳｉＣ化層のアンカ
ー効果（投錨効果）により強固に結合することを確認し
た。
【０００９】本発明は、上記の知見に基づいて開発され
たもので、その目的とするところは内部組織の材質低下
を伴うことなしに、コンバージョン法によりＣ／Ｃ複合
基材の表層部に安定強固なＳｉＣ被覆層を形成すること
ができる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法を提供するこ
とにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、
炭素繊維織布にマトリックス樹脂液を含浸したプリプレ
グを積層成形し硬化および焼成炭化したＣ／Ｃ複合材を
基材とし、該基材面にＳｉＯガスを接触させてコンバー
ジョン法により傾斜機能を有するＳｉＣ被膜を形成する
方法において、最外層部（最上層および最下層）に位置
するプリプレグを、内部のプリプレグ層よりフィラメン
ト数の多いトウで編組した炭素繊維織布を用いて積層し
た複合組織のＣ／Ｃ複合材を基材とすることを構成上の
特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】Ｃ／Ｃ複合基材は、炭素繊維織布
にマトリックス樹脂液を浸漬または塗布などにより含浸
して半硬化状のプリプレグを作成し、このプリプレグを
所定枚数積層成形したのち硬化および焼成炭化処理する
ことにより製造される。炭素繊維織布の種類には特に限
定はなく、例えばポリアクリルニトリル系、レーヨン
系、ピッチ系など各種の炭素繊維からなる平織、朱子
織、綾織などの織布を使用することができる。また、マ
トリックス樹脂液としては炭化残留率の高いフェノール
系、フラン系などの液状熱硬化性樹脂、タールピッチ、
フェノール変性タールピッチなどの熱可塑性物質が用い
られる。
【００１２】上記のＣ／Ｃ複合基材を作製する過程にお
いて、最外層部（最上層および最下層）に位置するプリ
プレグを、内部のプリプレグ層よりフィラメント数の多
いトウで編組した炭素繊維織布を用いて積層することが
本発明の主要な要件となる。通常、炭素繊維織布は炭素
繊維のフィラメント（単繊維）を１０００〜１５０００
本束ねたトウを編組して製造されるが、トウを形成する
フィラメント数によって布目その他の編組状態が相違す
る。本発明においては、積層するプリプレグ層のうち、
最上層および最下層のプリプレグ中に複合する炭素繊維
織布を、内部に積層するプリプレグ中に複合する炭素繊
維織布よりもフィラメント数の多いトウにより編組した
相対的に布目の大きい織布により構成する。この場合の
フィラメント数の相違は、最外層部のプリプレグにおけ
る炭素繊維トウのフィラメント数を内部のプリプレグに
おける炭素繊維トウのフィラメント数の２倍以上である
ことが好ましく、２倍未満ではコンバージョン法による
ＳｉＣ層の形成をＣ／Ｃ複合基材の表層部のみに形成す
ることができなくなる。なお、最外層部に積層するプリ
プレグは１〜２層でよい。
【００１３】積層状態で重ね合わせたプリプレグは、モ
ールド中で熱圧成形して平板状、曲板状など所望形状の
成形体としたのち、マトリックス樹脂を完全に加熱硬化
し、ついで常法に従い非酸化性雰囲気下で１０００〜２
０００℃の温度に加熱して焼成炭化する。このようにし
て作製されたＣ／Ｃ複合基材は、コンバージョン法によ
りＳｉＣ被膜の被覆を行う。
【００１４】コンバージョン法によるＳｉＣ被膜の形成
は、次の操作で行われる。まず、石英、珪石、珪砂等の
ＳｉＯ2 含有物質を１０〜５００μm に粉砕した珪素源
とコークス、ピッチ、黒鉛、カーボンブラック等を１０
〜５００μm とした炭素源とを機械的混合装置により十
分に混合して均一な混合物としたのち、黒鉛のような耐
熱性材料で構成された反応容器に入れる。珪素源と炭素
源の配合割合は混合する各粉末の表面積を考慮して決定
されるが、通常ＳｉＯ2 ：Ｃの重量比率で１：１〜５：
１の範囲になる組成に配合される。
【００１５】上記の反応容器を密閉加熱炉内に設置し、
Ｃ／Ｃ複合基材を反応容器内の混合粉末中に埋没する
か、反応容器の近傍にセットした状態で、系内を非酸化
性雰囲気に保持しながら１６００〜２０００℃の温度に
加熱処理する。処理過程で珪素源と炭材の加熱還元反応
により発生したＳｉＯガスは、Ｃ／Ｃ複合基材の表面部
からＣ／Ｃ基材の炭素と反応してＳｉＣに転化しながら
内部に浸透拡散しＣ／Ｃ基材の表層部に傾斜機能組織の
ＳｉＣ被膜層が形成される。
【００１６】本発明によれば、コンバージョン法でＣ／
Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ被覆層を形成するに際し、Ｃ
／Ｃ複合基材として最外層部（最上層および最下層）に
位置するプリプレグを、内部のプリプレグ層よりフィラ
メント数の多いトウで編組した炭素繊維織布を用いて積
層した複合組織として構成しているから、最外層部に介
在する炭素繊維織布の布目は内部層のそれに比べて大き
くなっており、この関係で焼成炭化後の組織は最外層部
において相対的にマトリックス樹脂から転化した炭素部
分が多く偏在する複合状態を呈する。
【００１７】このようなＣ／Ｃ基材をコンバージョン法
によりＳｉＯガスと接触させてＳｉＣ化すると、炭素繊
維に比較してＳｉＣ化反応し易いマトリックス樹脂の炭
化部分からＳｉＣ化が進行し、上下の最外層部が優先的
にＳｉＣ層に転化する。同時に、一部のＳｉＯガスは内
部に浸透拡散して内部層まで楔を打ち込んだような状態
にＳｉＣへ転化する。このようなＳｉＣ化作用により、
Ｃ／Ｃ複合基材の内部組織までＳｉＣ化する現象が効果
的に抑制され、表層部のみが完全にＳｉＣ層により被覆
されるとともに、該ＳｉＣ層から内層に向かって形成さ
れた楔状のＳｉＣがアンカー効果（投錨効果）を発揮し
て強固に結合する。したがって、Ｃ／Ｃ複合基材の材質
劣化を伴うことなく、常に安定強固な耐酸化性ＳｉＣ被
膜の形成が可能となる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。
【００１９】実施例１ (1)Ｃ／Ｃ基材の作製 ポリアクリルニトリル系高強度高弾性タイプの炭素繊維
トウ（フィラメント数３０００本）を編組した平織炭素
繊維織布〔東レ（株）製〕に、マトリックス樹脂として
フェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ化学工業
（株）製〕を均一に塗布し４８時間風乾してプリプレグ
シートを作成した。このプリプレグシートを上下方向に
１６枚重ねて積層し、その上下（最外層）面にフィラメ
ント数６０００本の炭素繊維トウを用いたほかは同一の
方法で作成したプリプレグシートを各１枚積層して２０
０×２００mmのモールドに入れ、加熱温度１１０℃、加
圧圧力２０kg/cm2の条件で熱圧成形した。この成形体を
モールドから取り出し２５０℃の温度に加熱して完全に
硬化したのち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し５
℃/hr の昇温速度で１０００℃まで加熱し、この温度に
５時間保持して焼成炭化した。ついで、得られたＣ／Ｃ
材に前記と同一のフェノール樹脂初期縮合物を圧力７kg
/cm2で再度加圧含浸し、前記と同様に焼成処理する工程
を３回反復したのち、最終的に２０００℃の温度により
焼成してＣ／Ｃ複合基材を作製した。作製されたＣ／Ｃ
複合基材（２００mm×２００mm×４．５mm）の炭素繊維
体積含有率(Vf)は６５％、嵩密度は１．６５g/ccであっ
た。
【００２０】(2)ＳｉＣ被膜層の形成 粒径４０〜５００μm の珪砂粉末と同粒径範囲の黒鉛粉
末をモル比２：１の比率になるように配合し、撹拌混合
器を用いて均質に混合した。混合粉末を黒鉛坩堝に入
れ、その上部にＣ／Ｃ複合基材をセットした。この黒鉛
坩堝を電気炉内に移し、内部をアルゴンガスで十分に置
換したのち５０℃/hr の昇温速度で１９００℃まで加熱
し、２時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表層部にコンバー
ジョン法による傾斜機能を有するＳｉＣの被膜層を形成
した。
【００２１】(3)ガラスシール層の形成 さらに、ＳｉＣ被膜層の微細クラックをシールするため
に、下記の方法によりＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス質被膜
を被覆し、ガラスシールを施した。Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4
をＮＨ4 ＯＨの塩基性領域で加水分解するアルコキシド
法により得られるＳｉＯ2 微粒子サスペンジョン中に前
記ＳｉＣ被膜層を形成したＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、減
圧下に含浸した。風乾後、ＳｉＯ2 微粒子サスペンジョ
ンを塗布、風乾する操作を３回反復し、１００℃で乾燥
してＳｉＯ2 からなる被覆層を形成した。次いで、この
Ｃ／Ｃ基材をＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液中に投入して減圧含
浸を施し、一昼夜風乾して空気中の水分により加水分解
したのち１００℃で乾燥し、更に５００℃の温度で熱処
理してＢ2 Ｏ3 ガラス層に転化した。次に、Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5)4 を塩酸溶液中で加水分解して得られるＳｉＯ2
ガラス前駆体溶液中に、上記Ｃ／Ｃ基材を投入し減圧含
浸を行い１００℃で乾燥した。処理後のＣ／Ｃ基材を再
度Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 溶液中に投入し、減圧含浸したのち
一昼夜風乾して空気中の水分により加水分解した。１０
０℃で乾燥後、アルゴン雰囲気下に８００℃の温度で加
熱処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス質被膜を形成し
た。
【００２２】(4)特性の評価 このようにして製造したＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複
合材について、次の方法によりＳｉＣ被膜の膜厚、Ｓｉ
Ｃ被膜層のアンカー部の深さを測定してその結果を表１
に、またＣ／Ｃ複合材の曲げ強度および耐酸化性試験を
行い、その結果を表２に示した。 ＳｉＣ被膜の膜厚：ＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合
材の一部をダイヤモンドカッターで切断し、その断面を
ＳＥＭにより観察して測定した。 ＳｉＣ被膜層のアンカー部の深さ：ＳｉＣ被膜を形成
したＣ／Ｃ複合材の一部をダイヤモンドカッターで切断
し、その断面をＳＥＭによりＳｉＣ被膜の下層に存在す
るＳｉＣと炭素の混合物層を観察し、ＸＭＡによりＳｉ
の濃度分布を測定してＳｉＣと炭素の混合物層の深さか
ら求めた。 曲げ強度：１５０×１２．５×４mmの試験片について
支点間距離６４mm、クロスヘッドスピード６mm/minの条
件で３点曲げ強度を測定した。 耐酸化性試験：ＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合材を
大気中に保持された電気炉に入れ、１４００℃の温度に
３０分間保持したのち室温まで自然冷却した。この操作
を１０回繰り返して行い、この熱サイクルにおけるＣ／
Ｃ複合材の重量減少率とＳｉＣ被膜層の状況を観察し
た。
【００２３】実施例２〜５ 内部に積層するプリプレグシートおよび上下（最外層）
面に積層するプリプレグシートをフィラメント数の異な
る炭素繊維トウを編組した炭素繊維織布を用いて作成し
たほかは実施例１と同一の方法でＣ／Ｃ複合基材を作製
した。なお、実施例４では上下（最外層）面に各２枚の
プリプレグシートを積層した。これらのＣ／Ｃ複合基材
について実施例１と同一の方法によりＳｉＣ被膜層の形
成およびガラスシールを行い、得られたＳｉＣ被膜を形
成したＣ／Ｃ複合材について実施例１と同一の方法によ
り特性の評価を行ってその結果を表１、表２に併載し
た。
【００２４】比較例１〜４ フィラメント数が同じ炭素繊維トウを編組した炭素繊維
織布を用いて作成したプリプレグシートを積層してＣ／
Ｃ複合基材を作製したほかは実施例１と同一の方法によ
りＳｉＣの被膜層の形成およびガラスシールを行った。
得られたＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ複合材について実
施例１と同一の方法により特性の評価を行ってその結果
を表１、表２に併載した。なお、耐酸化性試験は耐酸化
被膜層が剥離したため試験を行なわなかった。
【００２５】
【表１】 注）＊( )内は積層したプリプレグシートの枚数である。
【００２６】
【表２】
【００２７】表１から、実施例のＳｉＣ被膜層は比較例
のＳｉＣ被膜層に比べて被膜の下層にＳｉＣと炭素の混
合物層が深く存在し、かつＳｉＣが楔状に形成されてい
るためにアンカー効果が大きいことが判る。その結果、
表２に示すように耐酸化性試験では比較例のＳｉＣ被膜
はいずれもヒートサイクル９回目以内で剥離が生じてい
るのに対して、実施例のＳｉＣ被膜は実施例３、５に若
干浮きが認められたほかはいずれも良好で重量減少率も
少なく、優れた耐酸化性能を示している。さらに、Ｓｉ
Ｃ被膜の形成に伴うＣ／Ｃ複合材の強度低下も少なく、
高位の材質強度を有することが認められる。
【００２８】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ基
材面にコンバージョン法によりＳｉＣ被膜を形成する場
合に、最外層部に位置するプリプレグを内部のプリプレ
グ層よりフィラメント数の多いトウで編組した炭素繊維
織布を積層した複合組織のＣ／Ｃ複合材を基材として用
いることにより、アンカー効果の大きいＳｉＣ被膜を安
定強固に被覆形成することが可能となる。したがって、
高温酸化性雰囲気に晒されても剥離することなく高度の
耐酸化性能を保持することができ、さらにＣ／Ｃ複合材
の材質強度の減退も抑制されるので、耐酸化性Ｃ／Ｃ複
合材の製造方法として極めて有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素繊維織布にマトリックス樹脂液を含
    浸したプリプレグを積層成形し硬化および焼成炭化した
    Ｃ／Ｃ複合材を基材とし、該基材面にＳｉＯガスを接触
    させてコンバージョン法により傾斜機能を有するＳｉＣ
    被膜を形成する方法において、最外層部（最上層および
    最下層）に位置するプリプレグを、内部のプリプレグ層
    よりフィラメント数の多いトウで編組した炭素繊維織布
    を用いて積層した複合組織のＣ／Ｃ複合材を基材とする
    ことを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
  2. 【請求項２】 最外層部（最上層および最下層）のプリ
    プレグにおける炭素繊維トウのフィラメント数を、内部
    のプリプレグにおける炭素繊維トウのフィラメント数の
    ２倍以上である炭素繊維織布を用いて積層した複合組織
    のＣ／Ｃ複合材を基材とする請求項１記載の耐酸化性Ｃ
    ／Ｃ複合材の製造方法。
JP7225892A 1995-08-10 1995-08-10 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 Pending JPH0952777A (ja)

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