JPH0952910A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高立体規則性、良粒子性状の重合体を高い重合
活性で製造でき、しかも重合帯域への触媒供給管の閉塞
を長期間安定して防止し得るポリオレフィンの製造方法
を提供する 【構成】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子
供与体を必須成分とする固体チタン化合物と［Ｂ］有機
アルミニウム化合物の存在下にα−オレフィンを予備重
合して得られる予備重合触媒を、ヨウ素、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ヨウ化エチル等のハロゲン化剤と接触させた後、
有機アルミニウム化合物と独立して、連続的にα−オレ
フィンの重合帯域に供給してポリオレフィンを製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの新規
な製造方法に関する。詳しくは、α−オレフィン重合用
固体チタン化合物及び有機アルミニウム化合物を必須成
分とする触媒の存在下にα−オレフィンを予備重合して
得られる予備重合触媒及び有機アルミニウム化合物をそ
れぞれ独立して重合帯域に連続的に供給してα−オレフ
ィンを重合するポリオレフィンの製造方法において、該
重合帯域への予備重合触媒の供給ラインの閉塞を効果的
に防止することを可能としたポリオレフィンの製造方法
である。

【０００２】

【従来の技術】従来よりα−オレフィンの重合用触媒と
して、固体チタン化合物と有機アルミニウム化合物より
構成される触媒系は周知のものであり、中でも固体チタ
ン化合物として、近年に開発されたマグネシウム、チタ
ン、電子供与体を必須成分とする高活性触媒は高立体規
則性の重合体を高い重合活性で得ることができるために
簡便なプロセスによるポリオレフィンの製造が可能とな
っている。

【０００３】中でも気相重合及びバルク重合のような無
溶媒重合プロセスでは溶剤の回収、精製及び重合体の乾
燥工程を大幅に簡略化できることから最近では広く実施
されるに至っている。

【０００４】一方、該無溶媒重合及び気相重合の連続重
合プロセスにおける重合帯域への触媒の供給、とりわけ
固体チタン触媒成分を含む重合触媒の供給には、該重合
触媒を不活性炭化水素溶媒のスラリー状として触媒供給
管を通して連続的に圧入する方法が一般的に行われてい
る。

【０００５】ところが、上記方法において、ポリマーの
粉体性状を改良する目的で固体チタン化合物を有機アル
ミニウム化合物の存在下に少量のオレフィンで予備重合
して得られる予備重合触媒を使用する場合、予備重合時
に使用された有機アルミニウム化合物が固体チタン触媒
に吸着し、洗浄によっても十分に除去されないため、該
予備重合触媒だけでもα−オレフィンと相当の重合活性
を示す。

【０００６】そのため、重合帯域近傍の触媒供給管内に
α−オレフィンが進入し、特に管壁に付着した触媒成分
により重合してポリマーを生成し、これが成長すること
で遂には触媒供給管を閉塞し、工業的規模でのポリオレ
フィンの製造において大きな課題であった。

【０００７】上記課題を解決するためにいくつかの手段
が提案されている。例えば、特開昭５４−１３９６９１
号公報には、不活性炭化水素媒体によりスラリー状とし
た予備重合触媒を−５０〜１０℃に冷却し、重合反応速
度を抑制させた状態で重合槽へ供給する方法、また、特
開昭５９−１４０２０５号公報には固体チタン触媒成分
を一部のα−オレフィンと共に触媒供給管に導入し、か
つ供給管内を乱流状態に維持しつつ重合帯域に供給する
ことにより触媒成分の管壁への付着を抑制する方法、更
には、特開昭６１−２５４６０９号公報には固体チタン
触媒成分に予め飽和または不飽和カルボン酸エステルを
添加して重合帯域に供給する方法等が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、高い重合活性を有する予備重合触媒を重合
帯域に供給する際に発生する管の閉塞防止効果が不十分
であるばかりか、カルボン酸エステル等の電子供与体等
との接触後の触媒の重合活性において問題があった。

【０００９】従って、上述のように、重合帯域への触媒
供給管の閉塞を効果的に防止し、安定した触媒供給が可
能であり、且つポリオレフィンを高い重合活性で重合し
得るポリオレフィンの重合方法が望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、α−オレフィンで
予備重合を施した予備重合触媒にハロゲン化剤を接触さ
せることにより、α−オレフィンに対する重合能が、前
記触媒供給管の閉塞を防止できる程度に抑制されると共
に、重合帯域では該予備重合触媒が元来有する高い重合
活性を維持し、効率よくポリオレフィンを製造し得るこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、マグネシウム、チタン、
及びハロゲンを必須成分として含有する固体チタン化合
物及び有機アルミニウム化合物を必須成分とする触媒の
存在下にα−オレフィンを予備重合して得られる予備重
合触媒及び有機アルミニウム化合物を重合帯域に連続的
に供給してα−オレフィンを重合するポリオレフィンの
製造方法において、該予備重合触媒をハロゲン化剤と接
触させた後に上記重合帯域に供給することを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法である。

【００１２】本発明で用いられる上記固体チタン化合物
は、マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分と
して含有するものであれば、公知のものが特に制限なく
使用される。

【００１３】かかる固体チタン化合物の製法は、これま
でに数多くの提案がなされており、本発明においてはこ
れら公知の方法で得られた固体チタン触媒が何ら制限な
く使用される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公
報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５
８−８７０６、同５８−８３００６、同５８−１３８７
０８、同５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、
同５９−２１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−
８１２０９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７
０８、同６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、
同６２−１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７
２７０２、同６２−１０４８１０等に開示されている製
法、即ち、四塩化チタンなどのチタン化合物を塩化マグ
ネシウムなどのマグネシウム化合物と、必要に応じてア
ルコール、エーテル、エステル、ケトン又はアルデヒド
等の電子供与体の存在下に共粉砕する方法、または、溶
媒中で上記チタン化合物とマグネシウム化合物、必要に
応じて電子供与体を接触させる方法が挙げられる。

【００１４】上記の固体チタン化合物の調製に用いられ
るチタン化合物は、一般には４価のチタン化合物を用い
ることが好ましく、４価のチタン化合物としては、テト
ラハロゲン化チタン、テトラアルコキシチタン、トリハ
ロゲン化アルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシ
チタン及びハロゲン化トリアルコキシチタン類等を用い
ることができる。このような化合物の具体的例として
は、テトラクロロチタン、テトラブロムチタン、テトラ
ヨードチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉ−プロ
ポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−
ブトキシチタン、テトラｎ−ヘキシルオキシチタン、テ
トラｎ−オクチルオキシチタン、トリクロロエトキシチ
タン、ジクロロジエトキシチタン、トリエトキシクロロ
チタン、トリクロロｎ−ブトキシチタン、ジクロロジｎ
−ブトキシチタン、トリｎ−ブトキシクロロチタン等を
用いることができる。

【００１５】また、上記の固体チタン化合物の調製に用
いられるマグネシウム化合物は、塩化マグネシウム等の
ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムジエトキシド等
のアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハ
ライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムのカルボン酸塩類等を用いることができる。

【００１６】更に、固体チタン化合物の調製の際に、得
られる重合体の立体規則性を制御するために必要に応じ
て用いられる電子供与体としては、アルコ−ル類、フェ
ノ−ル類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハ
ライド、有機酸または無機酸のエステル、エ−テル、酸
アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネ−ト等を挙げることができる。

【００１７】これらの中でも有機酸エステルが好まし
く、更には分子内に２個以上のエステル結合を有する化
合物が特に好ましい。

【００１８】このような、分子内に２個以上のエステル
結合を有する化合物としては、具体的には、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジ
エチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン
酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン
酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロ
ン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
オクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブ
チル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル
酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル
酸ジ-２-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラ
コン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステ
ル、１、２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１、
２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂
環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノ
イソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ-２-エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナ
フタリンジカルボン酸ジブチル、トリメット酸トリエチ
ル、トリメット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸
エステル等を挙げることができる。

【００１９】また、分子内に２個以上のエステル結合を
有する化合物の他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、
セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の長鎖ジカルボン
酸のエステルなどを挙げることができる。

【００２０】これらの中で、フタル酸エステル類を用い
ることが、本発明の効果において有効であるために好ま
しい。

【００２１】本発明の予備重合及びα−オレフィンの重
合帯域で用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
〔Ｉ〕で示さるトリアルキルアルミニウム類、または、
一般式〔II〕で示されるハロゲン化アルキルアルミニウ
ム類、または一般式〔Ｉ〕で示されるトリアルキルアル
ミニウム類と一般式〔II〕で示されるハロゲン化アルキ
ルアルミニウム類を併用して用いることができる。

【００２２】Ｒ₃Ａｌ 〔Ｉ〕 （但し、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であ
る。） Ｒ_nＡｌＸ_3-n 〔II〕 （但し、Ｒ1は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは、０＜ｎ＜３である。） 上記の一般式〔Ｉ〕中、Ｒで示される炭素数１〜１０の
飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等の鎖状アルキル基および環状アルキル基
が挙げられる。

【００２３】かかるトリアルキルアルミニウム類を具体
的に例示すると、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−
ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、
トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアル
ミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等が挙げられ
る。

【００２４】前記の一般式〔II〕中、Ｒで示される炭素
数１〜１０の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等の鎖状アルキル基および
環状アルキル基が挙げられる。

【００２５】かかるハロゲン化アルキルアルミニウム類
を具体的に例示すると、例えば、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロライド、ジーｎ−プロピルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムブロマド、
エチルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアルミニ
ウムクロライド、イソブチルアルミニウムブロマイド、
イソブチルアルミニウムアイオダイド等が挙げられる。

【００２６】本発明の予備重合で用いられる有機アルミ
ニウム化合物は、上記したものが特に制限なく使用され
るが、特に好ましいものを具体的に例示すれば、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムクロライドまたはエチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドとの併用系などのように、トリアルキルアルミニウ
ムを含むものが挙げられる。

【００２７】予備重合で用いられる有機アルミニウム化
合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般に
固体チタン化合物成分中のＴｉ原子に対し有機アルミニ
ウム中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜１００
であることが好ましく、さらに３〜１０であることが好
ましい。

【００２８】また、本発明の予備重合においては、固体
チタン化合物成分及び有機アルミニウム化合物に加え、
重合により得られる重合体の立体規則性を制御するため
に、必要に応じて、エーテル、アミン、アミド、含硫黄
化合物、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、酸無水物、
酸エステル、有機ケイ素化合物などの電子供与体を共存
させることができる。中でも有機ケイ素化合物を用いる
ことが好ましい。かかる有機ケイ素化合物としては、一
般式〔III〕で示される化合物を何ら制限なく採用され
る。

【００２９】 Ｒ_1nＳｉ（ＯＲ₂）_4ーn 〔III〕 （ただし、は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ
は、０＜ｎ＜４である。） 前記一般式〔III〕中、Ｒ₁、Ｒ₂で示される炭素数１〜
２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、および後述するようなシクロペンチル
基、アルキル基置換シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アルキル基置換シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基等が挙げられる。

【００３０】前記一般式〔III〕中、Ｒ1は、ケイ素原子
に直結する原子が、３級炭素である鎖状炭化水素基であ
るか、又は、２級炭素である環状炭化水素基であること
が、高立体規則性の重合体を高い重合活性で得られるた
めにより好ましい。かかるケイ素原子に直結する原子が
３級炭素である鎖状炭化水素基としては、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基などが挙げられる。また、ケイ素原子
に直結する原子が２級炭素である環状炭化水素基として
は、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチ
ル基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメ
チルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチ
ル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジ
エチルシクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシク
ロペンチル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル
基、２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラ
メチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシ
ル基、２−エチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチル
シクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル
基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメ
チルシクロヘキシル基、２，３−ジエチルシクロヘキシ
ル基、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基、２，
３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，６−ト
リメチルシクロヘキシル基、２，４，５−トリメチルシ
クロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシ
ル基、２，３，４−トリエチルシクロヘキシル基、２，
３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，
４，６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，５，
６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，４，５−
テトラエチルシクロヘキシル基、ペンタメチルシクロヘ
キシル基、ペンタエチルシクロヘキシル基等が挙げられ
る。

【００３１】上記有機ケイ素化合物を具体的に例示する
と次の通りである。例えば、ジｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５
−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，６−
ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３−ジエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３，６−トリメチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，５−トリメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，
６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリエチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，６−テトラ
メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−アミ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメ
トキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、ペンチルトリエトキシシラン、イソプロピル
トリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オ
クチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシランなどを挙げることができ
る。中でも、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチル
ジメトキシシラン等が好ましい。

【００３２】予備重合で用いられる有機ケイ素化合物の
使用量は特に制限されるものではないが、一般には固体
チタン化合物成分中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル
比）で０．１〜１０であることが好ましく、更に０．５
〜５であることが好ましい。

【００３３】また、予備重合でのα−オレフィンの重合
量は、固体チタン化合物１ｇ当り０．１〜１００ｇ、好
ましくは１〜１００ｇの範囲であり、工業的には２〜５
０ｇの範囲が好適である。予備重合で用いるα−オレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン等の直鎖状オレフィンが挙げ
られる。

【００３４】この場合、上記のα−オレフィンを２種類
以上同時に使用することも可能であり、予備重合を段階
的に行うことにより、各段階で異なるオレフィンを用い
ることもできる。得られる重合体の立体規則性の向上を
勘案すると、特定の一種のα−オレフィンを９０モル％
以上用いることが好ましい。

【００３５】更に、予備重合で水素を共存させることも
可能である。

【００３６】本発明の予備重合は、通常スラリー重合を
適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和
脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又は
これらの混合溶媒を用いることができる。予備重合温度
は、一般に−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が
好ましく、予備重合を多段階に行う場合には各段で異な
る温度の条件下で行ってもよい。また、予備重合時間
は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決
定すればよい。更に、予備重合における圧力は限定され
るものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気
圧〜５ｋｇ／ｃｍ2程度である。

【００３７】上記予備重合は、回分、半回分、連続のい
ずれの方法で行ってもよい。また、予備重合終了時に
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水
素を単独で、又は混合溶媒で洗浄することが好ましく、
洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。

【００３８】本発明において、上記の方法で得られた予
備重合触媒を、有機アルミニウム化合物とそれぞれ独立
して重合帯域に連続的に供給してα−オレフィンを重合
する前に、ハロゲン化剤と接触させることが、上記予備
重合触媒の供給管内でのα−オレフィンの重合を抑制
し、且つ重合帯域での予備重合触媒の活性を高く維持す
るために極めて重要である。

【００３９】本発明で用いられるハロゲン化剤は、予備
重合で使用された有機アルミニウム化合物、とりわけト
リアルキルアルミニウム類をハロゲン化アルキルアルミ
ニウム類、または、ハロゲン化アルミニウム類に変換で
き得る化合物であれば何等制限なく使用できる。特に、
好ましいハロゲン化剤としては、予備重合触媒の重合帯
域での重合活性を低下させず、また過剰のハロゲン化剤
を用いて接触を行った場合にも重合帯域での予備重合触
媒の重合活性に影響が少ないものが好適に用いられる。

【００４０】このようなハロゲン化剤を具体的に例示す
ると、 下記一般式〔IV〕で示されるハロゲン化合物 Ｘ₂ 〔IV〕 （ただし、Ｘは、ハロゲン原子である。） 一般式〔Ｖ〕で示されるジハロゲン化アルキルアルミ
ニウム類、または、ハロゲン化セスキアルキルアルミニ
ウム類 Ｒ_nＡｌＸ_3-n （ただし、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｘは、ハロゲン原子である。ｎは、０＜ｎ＜２であ
る。） 一般式〔VI〕で示されるハロゲン化炭化水素化合物 Ｒ−Ｘ 〔VI〕 （ただし、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｘは、ハロゲン原子である。）等が挙げられる。

【００４１】上記の一般式〔VI〕において、炭素数１〜
２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、シクロペンチル基、アルキル基置換シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル基置換シ
クロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の鎖状
及び環状の飽和炭化水素基、または、フェニル基、アル
キル置換フェニル基、ベンジル基、アルキル置換ベンジ
ル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの炭
化水素基の中では、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−アミル基、ベンジル基が特に好ましい。

【００４２】これらのハロゲン化剤の中で、特に好適に
用いられるものを具体的に示せば、ヨウ素、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ｔ−ブチルクロライド、ｓｅｃ−ブチルクロラ
イド、ベンジルクロライド、ヨウ化エチル等が挙げられ
る。中でも、ｔ−ブチルクロライド、ｓｅｃ−ブチルク
ロライドが、触媒供給管の閉塞を防止する上で特に好ま
しい。

【００４３】本発明の接触に用いられるハロゲン化剤の
使用量は、予備重合触媒に吸着されているトリアルキル
アルミニウムの少なくとも一部、好ましくは全部をハロ
ゲン化アルミニウムに変換し得る量を予め実験により求
めて決定されることが好ましい。

【００４４】一般には、予備重合触媒中のＴｉ原子に対
し、ハロゲン化剤のモル比が０．０１〜１０となる量で
決定すれば十分であり、特に、該モル比が０．０５〜５
となる量で決定すればよい。

【００４５】本発明において、ハロゲン化剤との接触の
方法は特に限定はされない。好適な態様を例示すれば、
別途設けられた反応槽中で、ハロゲン化剤と予備重合触
媒とを不活性炭化水素媒体中で接触させる方法、予備重
合触媒を不活性炭化水素媒体のスラリーして重合帯域に
供給する触媒供給管にハロゲン化剤を注入し、該触媒供
給管内でハロゲン化剤と予備重合触媒とを接触させる方
法などが挙げられる。

【００４６】かかる接触方法うち、別途設けた反応槽中
でハロゲン化剤との接触を行った予備重合触媒は、接触
後に不活性炭化水素溶媒と分離後、洗浄を行った後、ス
ラリーを調製して反応帯域に供給することが、該重合帯
域で得られるポリオレフィンに含有されるハロゲン原子
等の不純物の量を少なくすることができるためより好ま
しい態様である。

【００４７】上記予備重合触媒をスラリー化する不活性
炭化水素媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂
肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独又は併用し
た混合溶媒を用いることができる。

【００４８】また、上記洗浄にも、ヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独又
は併用した混合溶媒を用いることができる。また、洗浄
回数は、ハロゲン化剤が実質的になくなる程度まで行え
ばよく、通常、１〜５回行うことが好ましい。上記のス
ラリー状での接触操作は、回分式、半回分式、連続式の
いずれの方法で行ってもよい。

【００４９】本発明で行われるハロゲン化剤との接触に
おけるその他の条件は、本発明の効果が認められる限り
特に制限されるものではないが、接触温度は、通常は、
−４０〜１００℃、さらにはー２０〜４０℃のであるこ
とが好適である。接触時間は、通常は、１〜１８０分、
さらに５〜１２０分であることが好ましい。

【００５０】本発明の方法によって、予備重合触媒を反
応帯域に供給する際の閉塞が防止される理由は十分明ら
かではないが、ハロゲン化剤との接触を行っていない通
常の予備重合により得られた予備重合触媒では、予備重
合で使用されたトリアルキルアルミニウム等が触媒に吸
着し、洗浄によっても十分に除去できないために、予備
重合触媒自身がα−オレフィンと接触した場合に相当の
重合能を示し、その結果、触媒供給管内でのα−オレフ
ィンとの重合により生成したポリマー粒子が触媒供給管
の閉塞の原因となるのに対し、本発明で得られた予備重
合触媒は、予備重合触媒自身に吸着したトリアルキルア
ルミニウム成分が重合能を有しないハロゲン化アルキル
アルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムに変換され
ているため、α−オレフィンと接触しても重合能が抑制
され、これにより触媒供給管内での閉塞が防止されるも
のと推定している。

【００５１】ハロゲン化剤と接触処理された予備重合触
媒の重合帯域への供給方法は、特に限定されるものでは
ないが、通常は、予備重合触媒を前記したように、不活
性炭化水素媒体のスラリー状として供給する方法が好適
に採用される。

【００５２】また、予備重合触媒他の触媒成分である有
機アルミニウム化合物及び必要により用いられる電子供
与体を触媒供給管に合流させて圧入する方法、またはそ
れぞれを別途に圧入して供給することもできるが、予備
重合触媒を供給するための管の閉塞を防止し且つ重合帯
域での該予備重合触媒の重合活性をより高くするために
は、有機アルミニウム化合物及び必要に応じて用いられ
る電子供与体と予備重合触媒とはそれぞれ独立して反応
帯域に供給することが好ましい。

【００５３】また、前記した触媒供給管にハロゲン化剤
を注入し、該触媒供給管内でハロゲン化剤と予備重合触
媒とを接触させる方法において、触媒供給管内での圧入
方法は、予備重合触媒スラリーが定常流として安定的に
供給されることが好ましく、通常は、一連式、または多
連式プランジャーポンプ等で供給されることが好まし
い。

【００５４】また、前記予備重合触媒の供給において、
予備重合触媒スラリーの線速度をさらに増加させ、触媒
供給管の閉塞をより防止するために触媒供給管に、不活
性炭化水素媒体及び／又はα−オレフィン媒体を合流さ
せながら圧入することもできる。

【００５５】前記した触媒供給管内での予備重合触媒ス
ラリーの温度は、閉塞をより防止するために、低温に保
たれることが好ましく、通常は、−３０〜３０℃の範囲
であることが好ましい。

【００５６】本発明において、上述した予備重合触媒及
び有機アルミニウム化合物を重合帯域に連続的に供給し
てα−オレフィンを重合する、本重合における重合条件
は、公知の方法を採用することができるが、一般的には
次の条件が好ましい。

【００５７】即ち、上記本重合で用いられる有機アルミ
ニウム化合物は、上記の予備重合で使用することができ
る化合物が何等制限なく使用できる。特に好ましい化合
物を具体的に例示すると、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、及びトリエチルアルミニウ
ムまたはトリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムクロライドまたはエチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドの併用等が挙
げられる。

【００５８】また、本重合で用いられる有機アルミニウ
ム化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一
般には予備重合触媒中のＴｉ原子に対し有機アルミニウ
ム化合物中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１０〜
１０００であることが好ましく、さらには２０〜５００
であることが好適である。

【００５９】重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存さ
せることもできる。また、重合は、スラリー重合、無溶
媒重合、及び気相重合にも適用でき、回分式、半回分
式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の
異なる２段以上に分けて行うこともできる。

【００６０】本重合に供されるオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
センなどのα−オレフィンであり、これらα−オレフィ
ンは単独で使用して重合体を得ることもでき、また、２
種以上を混合して用いてランダム共重合体、およびブロ
ック共重合体を得ることもできる。例えば、エチレン単
独重合、プロピレン単独重合、１−ブテン単独重合など
のα−オレフィン単独重合；エチレン−プロピレンラン
ダム共重合、プロピレン−１−ブテンランダム共重合、
エチレン−ブテンランダム共重合、エチレン−プロピレ
ン−１−ブテン３元共重合などのα−オレフィンランダ
ム共重合体；および第一段階においてプロピレンの単独
重合を行い、第二段階においてプロピレンとエチレンの
共重合を施すブロック共重合などを挙げることができ
る。

【００６１】更に炭素数３以上のオレフィンの立体規則
性制御のためエーテル、アミン、アミド、含硫黄化合
物、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、酸無水物、酸エ
ステル、有機ケイ素化合物などの電子供与体を共存させ
ることができる。中でも有機ケイ素化合物が好ましく、
かかる有機ケイ素化合物としては、上記予備重合で使用
することができる化合物が何等制限なく使用できる。

【００６２】本重合で用いられる有機ケイ素化合物の使
用量は特に制限されるものではないが、一般には予備重
合触媒中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．
１〜１０００であることが好ましく、さらに１〜１００
であることが好ましい。これら本重合に用いられる成分
の添加順序はとくに制限されず。有機アルミニウム化合
物と有機ケイ素化合物を混合して用いても差し支えな
い。

【００６３】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明方法によれば、予備重合触媒をα−オレフィンを反応
帯域に供給する触媒供給管の閉塞を効果的に防止し、安
定した触媒の供給が可能となると共に、該予備重合触媒
の活性を高度に維持し得るために、高立体規則性の重合
体を高い重合活性で且つ良好な粒子性状で得ることが可
能であり、工業的なメリットは計り知れないものであ
る。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を揚げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において用いた測定方法について
説明する。

【００６５】（１）予備重合触媒のプロピレンとの反応
性の評価 Ｎ₂置換を施した内容積１ｌのオートクレーブに、精製
ｎ−ヘキサン５００ｍｌ、及び予備重合触媒をＴｉ原子
換算で０．５ｍｍｏｌ挿入した後、攪拌下にプロピレン
を４５ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度で１時間オ−トクレ−ブ
に導入した。なお、この間の温度は１０℃に保持した。
１時間後にプロピレンの供給を停止し、オ−トクレ−ブ
内をＮ₂ で充分に置換した。サンプリングにより予備重
合触媒成分１ｇ当たりに重合したポリマ−量を算出し、
予備重合触媒のプロピレンとの反応性を評価した。

【００６６】（２）ｐ−キシレン可溶分 ポリマー１ｇをｐ−キシレン１００ｃｃに加え攪拌しな
がら１２０℃まで昇温した後、更に３０分攪拌を続け、
ポリマーを完全に溶かした後、ｐ−キシレン溶液を２３
℃、２４時間放置した。析出物は濾別し、ｐ−キシレン
溶液を完全に濃縮することで可溶分を得た。

【００６７】

【数１】

【００６８】で表される。

【００６９】（３）メルトインデックス（以下、ＭＩと
略す） ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した。

【００７０】（４）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠した。

【００７１】実施例１ 〔固体チタン化合物の調製〕固体チタン触媒の調製法
は、特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に
準じて行った。即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘ
キシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５
℃で２時間加熱攪拌した。この溶液中に無水フタル酸
０．５５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃に
て更に１時間攪拌混合を行い均一溶液とした。室温まで
冷却した後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍ
ｌ（０．３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装
入した。その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１
１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチ
ルフタレート０．５４ｍｌを添加し、これより２時間、
１１０℃にて攪拌下に保持した。２時間の反応終了後、
濾過し固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉ
Ｃｌ₄にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間の加
熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を
採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。固体チ
タン触媒の組成はチタン２．１重量％、塩素５７重量
％、マグネシウム１８．０％、及びジイソブチルフタレ
ート２１．９重量％であった。

【００７２】〔予備重合〕Ｎ2置換を施した内容積１ｌ
のオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ジ
エチルアルミニウムクロライド５０ｍｍｏｌ、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン２．５ｍｍｏｌ及び固体
チタン化合物をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入し１５分
攪拌させた後、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌを
装入し、プロピレンを固体チタン化合物１ｇに対し３ｇ
となるように３０分間連続的にオートクレーブに導入し
た。なお、この間の温度は１５℃に保持した。３０分後
に反応を停止し、オートクレーブ内をＮ₂で充分に置換
した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサン
で４回洗浄し、予備重合触媒を得た。分析の結果、固体
チタン化合物１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合さ
れていた。

【００７３】〔接触〕Ｎ2置換された内容積１ｌのオー
トクレーブに精製ｎ−ヘキサン６００ｍｌ、予備重合で
得られた固体チタン化合物をＴｉ原子換算で５ｍｍｏ
ｌ、及びヨウ化エチルを５ｍｍｏｌ装入し、温度を１０
℃に保持したまま１時間攪拌を行った。

【００７４】得られたスラリ−の固体部分を精製ｎ−ヘ
キサンで４回洗浄し、予備重合触媒を得た。

【００７５】〔本重合〕Ｎ2置換を施した内容積２ｌの
オートクレーブに、プロピレンを１．０ｌ装入し、トリ
エチルアルミニウム１．１ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌ、更に水素ガス
を気相中ガス濃度で０．９ｍｏｌ％となるように装入し
た後、オートクレーブの内温を６５℃に昇温し、上記の
方法で得られた予備重合触媒をＴｉ原子として４．３８
×１０^-3ｍｍｏｌ装入した。続いてオートクレーブの内
温を７０℃まで昇温し２時間の重合を行った。重合終了
後、未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状の重合
体を得た。得られた重合体は７０℃で１時間の真空乾燥
を行った。結果を表１に示した。

【００７６】実施例２〜７ 実施例１の接触で用いたヨウ化エチルの代わりにヨウ素
（実施例２）、エチルアルミニウムジクロライド（実施
例３）、エチルアルミニウムセスキクロライド（実施例
４）、ベンジルクロライド（実施例５）、ｔ−ブチルク
ロライド（実施例６）、ｓｅｃ−ブチルクロライド（実
施例７）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１に示した。

【００７７】実施例８〜９ 実施例１の接触におけるヨウ化エチルのモル比を０．５
ｍｍｏｌ（実施例８）、５０ｍｍｏｌ（実施例９）を用
いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１
に示した。

【００７８】実施例１０ 実施例１の接触における接触時間を１２０分とした以外
は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示し
た。

【００７９】実施例１１ 実施例１で調製された固体チタン化合物を用い、以下の
予備重合を行った。

【００８０】〔予備重合〕Ｎ2置換を施した内容積１ｌ
のオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ト
リエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ及び固体チタン化合
物をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入し１５分攪拌させた
後、プロピレンを固体チタン化合物１ｇに対し３ｇとな
るように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。
なお、この間の温度は１５℃に保持した。３０分後に反
応を停止し、オートクレーブ内をＮ2で充分に置換し
た。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで
４回洗浄し、予備重合触媒を得た。分析の結果、固体チ
タン化合物１ｇに対し２．０ｇのプロピレンが重合され
ていた。

【００８１】得られた予備重合触媒の接触及び本重合操
作は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示
した。

【００８２】実施例１２〜１３ 実施例１１の予備重合において、予備重合の倍率をチタ
ン化合物１ｇに対し１ｇ（実施例１２）及び１０ｇ（実
施例１３）となるようにプロピレンを導入した以外は実
施例１１と同様の操作を行った。分析の結果、それぞ
れ、固体チタン化合物１ｇに対し１．１ｇ、９．８ｇの
プロピレンが重合されていた。結果を表２に示した。

【００８３】実施例１４〜１５ 実施例１１の予備重合において、トリエチルアルミニウ
ムの使用量を７５ｍｍｏｌ（実施例１４）、２５ｍｍｏ
ｌ（実施例１５）とした以外は実施例１１と同様の操作
を行った。結果を表２に示した。

【００８４】実施例１６ 〔固体チタン化合物の調製〕固体チタン化合物の調製法
は、特開昭６２−１１７０５号公報の実施例１の方法に
準じて行った。即ち、窒素雰囲気下において、直径２５
ｍｍのステンレス鋼球８００ｍｌ程度が装入された内容
積１ｌの振動ミルポットに無水ＭｇＣｌ₂ ２０ｇを充填
し、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ５．０ｍｌを均等２分割法でそれ
ぞれ６時間、１６時間混合粉砕して、粉砕固体を得た。
得られた粉砕固体の内、４．７５ｇを３００ｍｌのフラ
スコに小分けして、ＴｉＣｌ4 ２５ｍｌを導入して分散
後、９０℃で４時間接触処理を行った。その後、上澄み
液を除去し、ｎ−ヘプタン２００ｍｌで４回デカンテー
ションにより固体を洗浄して、目的とする固体チタン化
合物スラリーを得た。分析の結果、固体チタン化合物中
には、チタン原子が４．１０ｗｔ％含有されていた。

【００８５】得られた固体チタン化合物の予備重合、ハ
ロゲン化剤との接触、及び本重合操作は、実施例１１と
同様の操作を行った。結果を表２に示した。

【００８６】比較例１ 実施例１の接触を行わなかった以外は実施例１と同様の
操作を行った。結果を表１に示した。

【００８７】比較例２〜４ 実施例１の接触で用いたヨウ化エチルの代わりにフタル
酸ジイソブチル（比較例２）、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン（比較例３）、炭酸ガス１００ｍｌ（比
較例４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１に示した。

【００８８】比較例５ 実施例１の予備重合を実施せず、固体チタン化合物を予
備重合を施さずに接触に用いた以外は実施例１と同様の
操作を行った。結果を表１に示した。

【００８９】表１に示したように予備重合を施さない場
合は、本重合の重合活性が低く、且つ得られた重合体の
嵩比重に劣る結果となった。

【００９０】比較例６ 実施例１１において、ハロゲン化剤との接触処理を行わ
なかった以外は実施例１１と同様の操作を行った。結果
を表２に示した。

【００９１】比較例７ 実施例１６において、ハロゲン化剤との接触処理を行わ
なかった以外は実施例１６と同様の操作を行った。結果
を表２に示した。

【００９２】比較例８ 実施例１１の接触において、ヨウ化エチルの代わりにフ
タル酸ジイソブチルを用いた以外は実施例１１と同様の
操作を行った。結果を表２に示した。

【００９３】比較例９ 実施例１６の接触において、ヨウ化エチルの代わりにフ
タル酸ジイソブチルを用いた以外は実施例１６と同様の
操作を行った。結果を表２に示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の代表的な重合手順を示すフロ
ーチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム、チタン、及びハロゲンを
   必須成分として含有する固体チタン化合物及び有機アル
   ミニウム化合物を必須成分とする触媒の存在下にα−オ
   レフィンを予備重合して得られる予備重合触媒及び有機
   アルミニウム化合物を重合帯域に連続的に供給してα−
   オレフィンを重合するポリオレフィンの製造方法におい
   て、該予備重合触媒をハロゲン化剤と接触させた後に上
   記重合帯域に供給することを特徴とするポリオレフィン
   の製造方法。