JPH0952924A - プロピレン系共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 成形品の剛性、耐衝撃性、透明性および難白
化性のバランスが優れたプロピレン系共重合体組成物と
製造方法の提供。 【解決手段】 組成式：(Ｐｐ_x・Ｅｔ_y)_p・Ｐｐ_q・Ｅｔ
_rで表され、式中、Ｅｔはエチレン単位を、Ｐｐはプロ
ピレン単位を、(Ｐｐ_x・Ｅｔ_y)はプロピレン−エチレン
・ランダム共重合ブロック単位を表し、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ
およびｒは、重量基準で０.５／９５≦ｘ／ｙ≦５／９
５、８５／１５≧ｑ／ｒ≧６５／３５、かつ８０／２０
≦ｐ／(ｑ＋ｒ）≦９５／５の組成関係を表し、共重合
ブロック単位は、沸騰ｎ−ペンタン抽出率(Ｗ¹ _ext)とエ
チレン含有率(Ｗ¹ _C2)との間に Ｗ¹ _ext／Ｗ¹ _C2 ≦０.９
０ 極限粘度([η]_PP)と共重合ブロック以外の単位の極
限粘度([η]_RC)との間に ０.５≦[η]_RC／[η]_PP≦２.
０ の関係を有し、かつメルトフローインデックスが０.
０１〜５０ｇ／１０分である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン系共重合体
組成物に係り、さらに詳しくは、成形品が剛性、耐衝撃
性、透明性および難白化性のバランスに優れているプロ
ピレン−エチレン共重合体組成物および気相重合法によ
るその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は比較的安価でかつ
優れた諸特性を有することから、従来から多岐の分野に
わたり使用されている。しかしながら、一般にプロピレ
ンホモポリマーの成形品は高い剛性を有する反面、耐衝
撃性、特に低温下での耐衝撃性が劣っている。これま
で、プロピレンホモポリマーの成形品の耐低温衝撃性を
向上させる多くの提案がなされてきている。それらの提
案は、まず最初にプロピレンホモポリマー成分を形成
し、その後にエチレン−プロピレンランダムコポリマー
成分を導入したプロピレン系ブロック共重合体が一般的
である。プロピレン系ブロック共重合体の成形品は低温
下での耐衝撃性が優れている為に、自動車，家電分野等
の各産業分野で広く用いられている。しかしながら、こ
れらの一般的なプロピレン系ブロック共重合体の成形品
は耐衝撃性に優れているものの衝撃が加えられた時白化
し易く、さらにホモポリマーの成形品に比べて透明性が
劣る等の改善すべき点を有している。

【０００３】プロピレン系ブロック共重合体の成形品の
衝撃白化を改良する方法としては、共重合体中のエチレ
ン単位の含有量を増加させる方法や、ブロック共重合体
にポリエチレンを添加する方法が提案されている。いず
れの方法も衝撃白化性を改良させるには優れた方法であ
るが、同時に成形品の透明性を著しく低下させる。

【０００４】また、プロピレンホモポリマー成分の極限
粘度とエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分の
極限粘度の比率のみを規定したポリマー組成物（特開平
５−３３１３２７号公報）、プロピレンホモポリマー成
分の極限粘度とエチレン−プロピレンランダムコポリマ
ー成分の極限粘度の比率及びエチレン−プロピレンラン
ダムコポリマー成分のエチレン含有量を規定した改質ポ
リプロピレンブロック共重合体（特開平６−１４５２６
８号公報）、少量のエチレンを含有したエチレン／プロ
ピレン共重合体とエチレン／プロピレンブロック共重合
体のブレンドしてなるポリオレフィン樹脂組成物（特開
昭５６−７２０４２号公報、特開昭５７−６３３５０号
公報など）などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の提案されたポリマー組成物や共重合体は、従来のプロ
ピレン系ブロック共重合体と比較して成形品の耐衝撃白
化性の改善はみられるものの、透明性などの点で十分満
足のできるレベルに達していない。一方、樹脂組成物
は、ブレンド工程を必要とし、最終成形品における各成
分の分散性の不良による性能低下の恐れなどの改良点が
ある。

【０００６】本発明は、成形品の衝撃白化性の改善され
た難白化性の剛性、耐衝撃性および透明性等のバランス
のとれたプロピレン系共重合体組成物およびその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべくに鋭意検討をおこなった結果、気相法により
エチレンとプロピレンを共重合させて共重合ブロック単
位を生成後、引き続きエチレン／プロピレンの重合比を
変えてさらに重合を継続させて得られるプロピレン系共
重合体組成物による成形品が、剛性、耐衝撃性、透明性
および衝撃白化性のバランスに優れていることを見出
し、本発明を完成した。

【０００８】本発明は、 組成式：(Ｐｐ_x・Ｅｔ_y)_p・
Ｐｐ_q・Ｅｔ_rで表され、式中、Ｅｔはエチレン単位を、
Ｐｐはプロピレン単位を、(Ｐｐ_x・Ｅｔ_y)はプロピレン
−エチレン・ランダム共重合ブロック単位を表し、ｘ、
ｙ、ｐ、ｑおよびｒは、重量基準で０.５／９５≦ｘ／
ｙ≦５／９５、８５／１５≧ｑ／ｒ≧６５／３５、かつ
８０／２０≦ｐ／(ｑ＋ｒ）≦９５／５の組成関係表
し、共重合ブロック単位が、沸騰ｎ−ペンタン抽出率
(Ｗ¹ _ext)とエチレン含有率(Ｗ¹ _C2)との間に Ｗ¹ _ext／Ｗ
¹ _C2≦０.９０ の関係を有し、共重合ブロック単位の極
限粘度([η]_PP)と共重合ブロック以外の単位の極限粘度
([η]_RC)との間に ０.５≦[η]_RC／[η]_PP≦２.０ の関
係を有し、かつ組成物のメルトフローインデックスが
０.０１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするプロ
ピレン−エチレン共重合ブロックを有するプロピレン系
共重合体組成物である。

【０００９】さらに、本発明の組成物は、組成物中の共
重合ブロック以外の単位の占める比率(Ｗ_RC)と冷キシレ
ン抽出率(Ｗ_RC(CXS))との間に (Ｗ_RC)_(CXS)／(Ｗ_RC)≧
0.95の関係を有する。

【００１０】本発明の前記組成式で表される組成物は、
分子量、エチレン含有量、ランダムネス、立体規則性、
結晶性等の異なるポリマー鎖を有するプロピレン−エチ
レン共重合ブロックを有するプロピレン−エチレン共重
合体の混合物であり、前記組成式はポリマー鎖を表すも
のではなく、プロピレン単位とエチレン単位とからなる
共重合ブロック単位、プロピレン単位およびエチレン単
位の組成比を単に表す。

【００１１】本発明の組成物は、第１重合工程で得られ
る平均したエチレン含有率が０.５〜５重量％、好まし
くは０.５〜３重量％のプロピレン−エチレン・ランダ
ム共重合体の混合物からなる全組成物基準で８０〜９５
重量％、好ましくは８０〜９０重量％を占める共重合ブ
ロック単位と、引き続き第２重合工程で得られる平均し
たエチレン含有率が１５〜３５重量％、好ましくは２０
〜３５重量％からなるプロピレン単位およびエチレン単
位からなる共重合ブロック以外の単位が、さらに共重合
ブロック単位ともランダム共重合したプロピレン−エチ
レン共重合体の混合物である。

【００１２】第１重合工程で得られるプロピレン−エチ
レン・ランダム共重合体のエチレン含有率(y/x)が低す
ぎると、目的とする成形品の透明性および難白化性が達
成できず、逆に高すぎると成形品の剛性が低下する。一
方、第２重合工程で得られる共重合体以外の単位のエチ
レン含有率（ｒ／ｑ）が低すぎると、成形品の耐衝撃性
が不十分となり、逆に高すぎると成形品の透明性および
難白化性が低下する。さらに全組成物基準で第１重合工
程で得られるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体
の含有率〔ｐ／(ｐ＋ｑ＋ｒ)〕が低すぎると、成形品の
剛性が著しく低下し、逆に高すぎると成形品の耐衝撃性
が不十分となる。

【００１３】本発明において、共重合ブロック単位、そ
れ以外の単位およびプロピレン系共重合体の分子量、ラ
ンダムネス、立体規則性および結晶性などは、沸騰ｎ−
ペンタン抽出率(Ｗ¹ _ext)とエチレン含有率(Ｗ¹ _C2)との
比、ランダム共重合ブロックの極限粘度([η]_PP)と共重
合ブロック以外の単位の極限粘度([η]_RC)との比、組成
物中の共重合ブロック以外の単位の占める比率(Ｗ_RC)と
冷キシレン抽出率(Ｗ_{R C(CXS)})との比および組成物のメ
ルトフローインデックスなどにより制限を受ける。

【００１４】共重合ブロック単位は、プロピレン−エチ
レンのランダム共重合体であり、その立体規則性を表す
指標である共重合ブロック単位の沸騰ｎ−ペンタン抽出
率(Ｗ¹ _ext)とエチレン含有率(Ｗ¹ _C2)との比が、Ｗ¹ _ext
／Ｗ¹ _C2≦０.９０、好ましくはＷ¹ _ext／Ｗ¹ _C2≦０.８５
である。沸騰ｎ−ペンタン抽出率がエチレン含有率に比
較して高い場合、成形品の剛性や硬度等の悪化を招くば
かりか、パウダーの流動性を著しく低下させる。

【００１５】共重合ブロック単位およびそれ以外の単位
は、それらの平均分子量比を表す指標である共重合ブロ
ック単位の極限粘度([η]_PP)とそれ以外の単位の極限粘
度([η]_RC)との比が、０.５≦[η]_RC／[η]_PP≦２.０、
好ましくは０.５≦[η]_RC／[η]_PP≦１.５である。ただ
し、後者の極限粘度([η]_RC)は、直接測定できないので
プロピレン系共重合体の組成物の極限粘度([η]_WHOLE)
から、次式により算出する。 [η]_RC＝〔[η]_WHOLE−(１−Ｗ_RC／100)−[η]_PP〕／
(Ｗ_RC／100) 極限粘度比が小さい場合、成形品の剛性、耐衝撃性のバ
ランスが悪くなり、一方、大きい場合には、成形品の透
明性、難白化性が著しく低下する。

【００１６】プロピレン系共重合体組成物は、メルトフ
ローインデックス（ＭＦＲ）が、０.０１〜５０ｇ／１
０分、好ましくは０.３〜３０ｇ／１０分である。MFRが
過小な場合、成形性が著しく劣り、一方、過大な場合に
は、パウダーの流動性が著しく低下し成形が困難とな
る。

【００１７】さらに共重合ブロック以外の単位は、結晶
性を表す指標であるその組成比(Ｗ_{R C})と冷キシレン抽出
率(Ｗ_RC(cxs))との比が、(Ｗ_RC)_(CXS)／(Ｗ_RC）≧０.９
５であることが好ましい。共重合ブロック以外の単位の
冷キシレン抽出率(Ｗ_RC(cxs))も、極限粘度([η]_RC)と
同様に直接測定することができないので、組成物の冷キ
シレン抽出率(Ｗ_WHOLE(cxs))および共重合ブロック単位
の冷キシレン抽出率(Ｗ_PP(cxs))とから次式により算出
する。 Ｗ_RC(cxs)＝Ｗ_WHOLE(cxs)−(１−Ｗ_RC／100)・Ｗ
_PP(cxs) この比率が過小な場合、すなわち冷キシレン抽出率が小
さいことは、結晶性ポリマー、たとえば結晶性ポリエチ
レンが過剰に存在することを示し、ポリエチレン結晶の
存在は成形品の低温時の耐衝撃性を向上させるが、成形
品の透明性を著しく低下させるばかりでなく衝撃白化を
容易にするので好ましくない。

【００１８】本発明のプロピレン系共重合体組成物は、
共重合ブロック単位の立体規則性が沸騰ｎ−ペンタン抽
出率(Ｗ¹ _ext)とエチレン含有率(Ｗ¹ _C2)との比により制
御され、それ以外の単位の結晶性が組成比(Ｗ_RC)と冷キ
シレン抽出率(Ｗ_RC(cxs))との比により制御され、さら
に共重合ブロック単位とそれ以外の単位の極限粘度比が
制御されていることにより、成形品の剛性、透明性、衝
撃白化性および耐衝撃性のバランスが極めて優れてい
る。

【００１９】本発明のプロピレン系共重合体組成物は、
チタン含有固体触媒成分(Ａ)、有機アルミニウム化合物
(Ｂ)および有機ケイ素化合物(Ｃ)を組み合わせた触媒系
を用い、溶媒の不存在下、プロピレン／エチレンの混合
物を、プロピレン／エチレンの重合比（重量比）が０.
５／９９.５〜５／９５の割合であるプロピレン−エチ
レン・ランダム共重合体を全重合量の80〜95重量％に相
当する量形成させる第１重合工程、引き続いてプロピレ
ン／エチレンの重合比（重量比）が８５／１５〜６５／
３５の割合である見掛け上のプロピレン−エチレン共重
合体が全重合量の５〜２０重量％に相当する量形成する
ように、プロピレン／エチレン混合物を第１重合工程で
得られた共重合体と共に反応させる第２重合工程からな
る気相重合法により製造することができる。

【００２０】本発明のプロピレン系ブロック共重合体組
成物の製造方法で用いるチタン含有固体触媒成分(Ａ)は
α−オレフィン重合で用いられることが公知のチタン含
有化合物ならどの様なものでも使用できる。例えば、マ
グネシウム化合物、シリカ化合物およびアルミナ等の無
機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担
持したもの、また必要に応じてエーテル類、エステル類
の電子供与性化合物を担持したものなら公知のどの様な
ものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物に四
塩化チタンを担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲ
ン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持
型触媒成分（特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭
６２−１０４８１１号公報、特開昭６２−１０４８１２
号公報等参照)、マグネシウム化合物のアルコール溶液
をスプレーし、固体触媒成分を部分乾燥した後、乾燥固
体触媒成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物
で処理したチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９
００３号公報参照）、マグネシウム化合物をテトラヒド
ロフラン／アルコール／電子供与体に溶融させ、四塩化
チタン単独または電子供与体の組み合わせで析出させた
マグネシウム担体をハロゲン化チタンおよび電子供与性
化合物で処理したチタン含有固体触媒成分（特開平４−
１０３６０４号公報参照)、α−、β−またはγ−三塩
化チタン（特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５２
−３５２８３号公報等参照)などを使用することができ
る。好ましくは、マグネシウムに担持されたチタン含有
担持型触媒を使用する。

【００２１】有機アルミニウム化合物(Ｂ)としては、一
般式がＡｌＲ⁴ _mＸ_(3-m)（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の
炭化水素基、およびＸはハロゲン原子を表し、ｍは３≧
ｍ＞１.５の正数である）で表される有機アルミニウム
化合物(Ｂ)を用いることができる。具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メ
チルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エ
トキシジエチルアルミニウム等を挙げることができる。
好ましい有機アルミニウム化合物として、トリ−ｉ−イ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよび
トリ−ｎ−ブチルアルミニウムを挙げることができ、最
も好ましくはトリエチルアルミニウムが使用される。こ
れら有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種
類以上を混合して使用することができる。

【００２２】有機ケイ素化合物(Ｃ)として、一般式Ｒ¹ _x
Ｒ² _yＳｉ(ＯＲ³)_z（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭化水素基、
Ｒ³は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基
を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、１
≦ｚ≦３である）で表される有機ケイ素化合物を使用で
きる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ま
しくは、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルメチルジメトキシシランおよび
フェニルジメトキシシランを使用する。これらの有機ケ
イ素化合物は、単独あるいは２種類以上を混合して使用
することができる。

【００２３】チタン含有固体触媒成分(Ａ)は、有機アル
ミニウム化合物(Ｂ)および必要に応じて有機ケイ素化合
物(Ｃ)と組み合わせて触媒としてプロピレン−エチレン
の共重合に用いる。チタン含有固体触媒成分(Ａ)は、α
−オレフィンを反応させて予備活性化処理した触媒とし
て用いることが好ましい。チタン含有固体触媒(Ａ)の予
備活性化においては、有機アルミニウム化合物(Ｂ′)の
使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含
有固体触媒成分(Ａ)中のチタン１モルに対して０.１〜
４０モル、好ましくは０.３〜２０モルの範囲で用い、
α−オレフィンをチタン含有固体触媒成分(Ａ)１グラム
あたり０.１〜１００グラム、好ましくは０.５〜５０グ
ラムを、１０〜８０℃で１０分〜４８時間掛けて反応さ
せることが望ましい。予備活性化においては、予め有機
ケイ素化合物(Ｃ′)を有機アルミニウム化合物１モルに
対して０.０１〜１０モル、好ましくは０.０５〜５モル
の範囲で用いることもできる。

【００２４】予備活性化処理に用いられる有機アルミニ
ウム化合物(Ｂ′)として、本重合に用いられる有機アル
ミニウム化合物(Ｂ)として例示したものを挙げることが
できる。この有機アルミニウム化合物(Ｂ′)は、本重合
時に使用される有機アルミニウム化合物(Ｂ)と同一のも
のでも、または異なる種類のものでもよく、好ましくは
トリエチルアルミニウムを使用する。

【００２５】予備活性化処理に必要に応じて用いられる
有機ケイ素化合物(Ｃ′)として、前記有機ケイ素化合物
(Ｃ)として例示したものを挙げることができる。この有
機ケイ素化合物(Ｃ′)も、本重合に使用される有機ケイ
素化合物(Ｃ)と同一のものでも、また異なる種類のもの
でもよい。好ましくは、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シランおよびジフェニルジメトキシシランを使用する。

【００２６】本発明のチタン含有固体触媒成分(Ａ)の予
備活性化処理に用いられるα−オレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単
独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の
混合物をも含むことができる。また、ポリマーの分子量
を調節するために水素等の分子量調節剤を併用すること
もできる。

【００２７】本発明のチタン含有固体触媒成分(Ａ)の予
備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフ
ィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの
構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を
及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１
種または２種以上の混合をも含む。これらの不活性溶剤
の使用に際しては、重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ
化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ま
しい。

【００２８】上記予備活性化されたチタン含有固体触媒
成分(Ａ)を用いての第１重合工程および第２重合工程に
おけるコポリマー成分の共重合は気相重合を採用するの
が好ましい。スラリー重合や塊状重合ではコポリマー成
分が溶液中に溶出し、安定運転の継続が難しい。

【００２９】第１重合工程におけるプロピレン−エチレ
ン・ランダム共重合体の重合条件は、気相重合の場合、
一定量のパウダーを混合攪拌しながら予備活性化された
チタン含有固体触媒成分(Ａ)、有機アルミニウム化合物
(Ｂ)および有機ケイ素化合物(Ｃ)を供給し、重合温度２
０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大
気圧〜１０MPa、好ましくは０.６〜５.０MPaの条件下で
エチレンとプロピレンの混合モノマーを供給して共重合
する。

【００３０】有機アルミニウム化合物(Ｂ)とチタン含有
固体触媒成分(Ａ)の使用率は、チタン含有固体触媒成分
(Ａ)中に実質的に含まれるＴｉグラム原子数を基準にし
て、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００（原子比)、好ましくは１
０〜３００(原子比)である。

【００３１】また、必要に応じて用いる有機ケイ素化合
物(Ｃ)と有機アルミニウム化合物（Ｂ)の使用率は、Ａ
ｌ／Ｓｉ＝０.５〜３（モル比)、好ましくは０.５〜２
（モル比)である。Ａｌ／Ｓｉモル比が高い場合、成形
品の剛性を低下させる。また、過剰の有機ケイ素化合物
(Ｃ)の使用は、触媒活性を著しく低下させるため実用的
でない。

【００３２】第１重合工程において、コモノマーガス中
のエチレンモノマーとプロピレンモノマーとのガスモル
比をコントロールすることにより、生成する共重合体の
エチレン含有率を０.５〜５重量％、好ましくは０.５〜
３重量％に調整する。

【００３３】共重合体の分子量を、重合時に水素のよう
な分子量調整剤を使用し、共重合体の極限粘度比が前記
条件を満たすように調整する。第１重合工程後、生成し
たパウダーの一部を抜き出し、極限粘度の測定、沸騰ｎ
−ペンタン抽出率の測定、冷キシレン抽出率の測定、エ
チレン含有率の測定および触媒単位重量当たりの重合収
量の測定に供する。

【００３４】第２重合工程を、エチレン含有率が１５重
量％〜３５重量％、より好ましくは２５重量％〜３５重
量％である見掛け上の共重合体が生成するように調整
し、第１重合工程の共重合ブロック単位の重合に引き続
いて実施する。第２重合工程は、エチレンとプロピレン
の混合比を第１重合工程とは変えて、重合温度２０℃〜
１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の条件下、重合圧
力大気圧〜１０Mpa、好ましくは０.６〜５.０MPaの条件
下で実施する。

【００３５】また、第２重合工程における見掛け上の共
重合体の生成量を、重合時間の調節および一酸化炭素や
硫化水素等の触媒の重合活性調節剤の使用により、見掛
け上の共重合体の重量が全組成物基準で５重量％〜２０
重量％になるように調節する。

【００３６】さらに見掛け上の共重合体の分子量を、見
掛け上の共重合体の極限粘度および組成物のメルトフロ
ーインデックス(ＭＦＲ）が、前記条件を満たすように
水素のような分子量調節剤を第２重合工程においても添
加することにより調節する。

【００３７】第１重合工程および第２重合工程における
重合は、回分式、半連続式あるいは連続式いずれでもよ
いが、工業的には連続重合が好ましい。

【００３８】第２重合工程の終了後に、重合系からモノ
マーを除去して粒子状組成物を得ることができる。得ら
れた組成物は極限粘度、冷キシレン抽出率、エチレン含
有率、MFRおよび触媒単位重量当たりの重合収量の測定
に供される。

【００３９】本発明においては、第１重合工程に引き続
いてエチレン／プロピレン比を変えて第２重合工程を実
施することにより、第１重合工程で生成した共重合ブロ
ック単位にさらにエチレンおよびプロピレンが共重合
し、前記組成式で表される本発明のプロピレン系共重合
体組成物が製造される。

【００４０】得られた組成物は、射出成形、押し出し成
形、ブロー成形など各種成形法により種々の形状を有す
る成形品とすることができる。成形に際しては、組成物
に必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられる公知
の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤等を添
加してもよい。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。

【００４２】実施例１ ａ) チタン含有固体触媒(Ａ)の調製 １５０ｇのマグネシウムエトキサイド、２７５mlの２−
エチルヘキシルアルコールおよび３００mlのトルエン混
合物を、０.３MPaの二酸化炭素雰囲気下に９３℃に保持
し3時間攪拌した後、さらに４００mlのトルエンおよび
４００mlのｎ−デカンを添加して炭酸マグネシウム溶液
を調製した。

【００４３】１００mlのトルエン、３０mlのクロロベン
ゼン、９mlのテトラエトキシシラン(有機ケイ素化合
物、８.５mlの四塩化チタンおよび１００mlのイソパー
ルＧ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭化水素、沸
点１５６〜１７６℃）を３０℃で５分間撹袢した後、５
０mlの前記調製した炭酸マグネシウム溶液を添加した。

【００４４】この混合溶液をさらに５分間撹拌した後、
２２mlのテトラヒドロフランを添加し、６０℃で１時間
撹拌した。撹拌を停止し上澄み液を除去した後、生成し
た固体を５０mlのトルエンで洗浄した。得られた固体に
１００mlのクロロベンゼンと１００mlの四塩化チタンを
添加し１３５℃で１時間撹拌した。

【００４５】上澄み液を除去後、６００mlのトルエン、
８００mlのイソパールＧ、４００mlのヘキサンで順次固
体を洗浄して固体触媒成分を採取した。この固体触媒成
分の組成はチタン２.３重量％、塩素５５重量％、マグ
ネシウム１７重量％およびフタル酸ジ−ｎ−ブチル７.
５重量％であった。

【００４６】ｂ) 予備活性化触媒の調製 内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン18リットルを投
入し、前記の固体触媒成分１８０ｇ、トリエチルアルミ
ニウム（有機アルミニウム化合物(Ｂ′)）２０.６ｇを
加えた後、エチレン３６０ｇを１２時間かけて供給し
た。反応終了後、未反応エチレンを除去し、チタン含有
固体触媒成分１ｇ当りエチレン１.９ｇが反応した予備
活性化触媒を得た。

【００４７】ｃ) 第１重合工程 攪拌羽根を有する横型重合器(Ｌ／Ｄ＝６、内容積１０
０リットル、回転数３０rpm）を十分に乾燥し、内部を
窒素ガスで十分に置換した。攪拌下にポリプロピレン粉
体床の存在下、重合器の上流部に予備活性化触媒１.３
２ｇ／hr、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム)（有機ア
ルミニウム化合物(Ｂ)）５.７ｇ／hrおよびジ−ｉ−プ
ロピルジメトキシシラン(有機ケイ素化合物(Ｃ)）５.９
ｇ／hrを連続的にスプレーすると同時に、十分に精製乾
燥したプロピレン／エチレンの混合ガスを重合器に供給
し、気相重合を開始した。気相部のエチレン／プロピレ
ンモル比＝０.００２であった。重合条件を第１表中に
示す。

【００４８】共重合体の分子量を気相部の水素濃度によ
って、重合時間を生成した共重合体粉体床のレベルによ
ってそれぞれ制御した。重合器内で発生した重合熱は重
合器内に共重合用の液化プロピレンを加えて除去した。
重合器内で気化したガス混合物は重合器からリサイクル
ガス配管によって引き抜き、所定の圧力まで加圧して熱
交換装置で冷却液化させた。凝縮部分は重合器の上部よ
りスプレーして供給し、非凝縮部分は重合器の粉体床の
下部より供給した。生成した共重合体粉末を、重合器の
下流部から一部抜き出し、極限粘度、エチレン含有率、
ｎ−ペンタン抽出率および共重合体中のMg分の誘導結合
プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）を行い触媒単位重量
当りの共重合体収量を測定した。

【００４９】ｄ) 第２重合工程 第１重合工程に引き続き、第２の重合器（回転数２５rp
mの攪拌羽根を有し、Ｌ／Ｄ＝６の横形、内容積１００
リットル)に第１重合工程の生成物を供給し、さらにエ
チレン／プロピレンの共重合をおこなった。気相部のガ
ス組成はエチレン／プロピレンモル比＝０.０４５およ
び水素／エチレンモル比＝０.１０４であった。分子量
は気相部の水素濃度によって、第２重合工程の共重合成
分の重合比は一酸化炭素濃度によってそれぞれ制御し
た。

【００５０】重合器内で発生した重合熱は重合器内に共
重合用の液化プロピレンを加えて除去した。重合器内で
気化したガス混合物は重合器からリサイクルガス配管に
よって引き抜き、所定の圧力まで加圧した後熱交換装置
で冷却液化させた。凝縮部分は重合器の上部よりスプレ
ーして供給し、非凝縮部分は重合器の粉体床の下部より
供給した。プロピレン系共重合体組成物の生産速度は１
１kg／hr〜１３kg／hrであった。得られたプロピレン系
共重合体組成物を分析し、それらの値を表１中に示し
た。

【００５１】ｅ) 射出成形品の製造 上記で得られた製品パウダー３.０kgにフェノール系熱
安定剤０.００３kgおよびステアリン酸カルシウム０.０
０３kgを加え、高速撹拌式混合器（ヘンシルミキサー、
商品名）で室温下に３分間混合し、混合物をスクリュー
径４０mmの押し出し造粒機を用いて造粒した。ついで得
られた造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度230℃、金型
温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを成形した。さら
にテストピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２
時間保持し状態調整して、物性評価用の実施試料１を得
た。

【００５２】実施例２〜４ 第１重合工程におけるＢ／Ｃモル比、第１重合工程およ
び第２重合工程において生成する共重合体のエチレン含
有率、第２重合工程で生成する見掛け上の共重合体の極
限粘度等を変え、他は実施例１に準拠して反応およびテ
ストピースの射出成形を行い実施試料２〜４を得た。製
造条件を表１中に示す。

【００５３】比較例１〜６ 第１重合工程におけるＢ／Ｃモル比、第１重合工程およ
び第２重合工程において生成する共重合体のエチレン含
有率、第２重合工程において生成する見掛け上の共重合
体の極限粘度等を変え、その他は実施例１に準拠して反
応およびテストピースの射出成形を行い比較試料１〜６
を得た。製造条件を表１中に示す。

【００５４】各種物性の測定方法 上記の実施例および比較例の製造工程中のサンプルおよ
び物性評価用の実施試料および比較試料について、下記
の物性を測定し表１中に示した。 極限粘度：135℃の温度条件下、溶媒としてテトラリン
（テトラクロロナフタレン）を用い、共重合ブロックお
よび組成物の無限希釈状態時の粘度（単位；dl／ｇ）
を、自動粘度測定装置ＡＶＳ２型（三井東圧(株)製）を
使用して測定した。

【００５５】メルトフローインデックス（MFR）：ASTM
D−1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した
（単位；ｇ／１０分)。 エチレン含有率：赤外線吸収スペクトル法により測定し
た（単位；重量％)。 冷キシレン抽出率：ISO／DIS 1873−１に準拠（単位；
重量％)。 曲げ弾性率：JIS K 7203に準拠（単位；Mpa)。 アイゾット衝撃強度(II)：JIS K 7110に準拠（単位；Ｊ
／ｍ)。 ヘイズ：JIS K 7105に準拠（単位；％)。

【００５６】白化径：径４６mm、厚さ２mmの金型に共重
合体４ｇを入れ、プレス機を用いて温度２００℃、圧力
１９.６Mpaの条件下でディスクを成形し、２４時間後に
標準ガードナー衝撃測定器を用いて、２００ｇの重りを
５０cmの高さから落とし、その衝撃により生ずる白点の
直径（単位；mm）を測定した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】表１中の略号は、下記を表す。 Ｂ／Ｃモル比：トリエチルアルミニウム〔有機アルミニ
ウム化合物(Ｂ)〕／ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン
〔有機ケイ素化合物(Ｃ)〕・モル比 C₂″／C₃″モル比：気相部のエチレン／プロピレン・モ
ル比 Ｈ₂／Ｃ₂″モル比：第２重合工程における気相部の水素
／エチレン・モル比 Ｗ¹ _C2：共重合ブロック単位のエチレン含有率 Ｗ² _C2：共重合ブロック以外の単位のエチレン含有率 Ｗ_RC：共重合ブロック以外の単位の重量比 Ｗ¹ _ext：共重合ブロック単位の沸騰ｎ−ペンタン抽出率 Ｗ_WHOLE(CXS)：組成物の冷キシレン抽出率 Ｗ_PP(CXS)：共重合ブロック単位の冷キシレン抽出率 Ｗ_RC(CXS)：共重合ブロック以外の単位の冷キシレン抽
出率 [η]_WHOLE：組成物の極限粘度 [η]_PP：共重合ブロック単位の極限粘度 [η]_RC：共重合ブロック以外の単位の極限粘度 ＭＦＲ：組成物のメルトフローインデクッス

【００６１】結果の評価 第１重合工程において生成する共重合体のエチレン含有
率が０％、すなわちプロピレンホモポリマーである以外
には、本発明の各条件を満足する比較例１においては、
本発明の実施例に比較して曲げ弾性率は高いものの、ヘ
イズ率および難白化性が劣る。

【００６２】第１重合工程において生成する共重合体の
エチレン含有率が０％、すなわちプロピレンホモポリマ
ーであり、かつＭＦＲ以外は全て本発明の条件範囲外の
比較例２においては、さらに難白化性が低下する。

【００６３】第１重合工程および第２重合工程において
生成する共重合体のエチレン含有率、極限粘度比および
MFRが本発明の条件範囲内であるが、その他の条件が範
囲外である比較例３においては、剛性、特に耐衝撃性が
著しく低くなる。

【００６４】第１重合工程において生成する共重合体の
エチレン含有率が、本発明の条件を越える比較例４にお
いては、剛性、特に曲げ弾性率が著しく低下する。

【００６５】第２重合工程において生成する共重合体の
エチレン含有率が、本発明の条件を越える比較例５にお
いては、難白化性が低下する。また、第１重合工程にお
いて生成する共重合体のエチレン含有率およびMFRが本
発明の範囲内であるが、それ以外の条件が範囲外である
比較例６においても難白化性が低下する。

【００６６】

【発明の効果】前記実施例にも示したように、本発明の
組成物は、衝撃に対する難白化性が極めて優れるだけで
なく、透明性、曲げ弾性率および耐衝撃性のバランスの
優れた成形品を得ることのできるプロピレン系共重合体
の組成物である。また、その製造方法においても第１重
合工程および第２重合工程を継続して実施することがで
き、かつエチレン含有率、極限粘度などの制御も容易で
あり、製品のばらつきを防止することができる。本発明
は、成形品の剛性、耐衝撃性、透明性および難白化性の
バランスが優れたプロピレン系共重合体の組成物および
その製造方法を提供するものであり、その産業的意義は
極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロピレン系共重合体の組成物の製造
方法を示すブロック・フローシートである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明は、組成式：(Ｐｐ_x・Ｅｔ_y)_p・Ｐ
ｐ_q・Ｅｔ_rで表され、式中、Ｅｔはエチレン単位を、Ｐ
ｐはプロピレン単位を、(Ｐｐ_x・Ｅｔ_y)はプロピレン−
エチレン・ランダム共重合ブロック単位を表し、ｘ、
ｙ、ｐ、ｑおよびｒは、重量基準で９９.５／０.５≧ｘ
／ｙ≧９５／５、８５／１５≧ｑ／ｒ≧６５／３５、か
つ８０／２０≦ｐ／(ｑ＋ｒ）≦９５／５の組成関係表
し、共重合ブロック単位が、沸騰ｎ−ペンタン抽出率
(Ｗ¹ _ext)とエチレン含有率(Ｗ¹ _C2)との間に Ｗ¹ _ext／Ｗ
¹ _C2≦０.９０ の関係を有し、共重合ブロック単位の極
限粘度([η]_PP)と共重合ブロック以外の単位の極限粘度
([η]_RC)との間に０.５≦[η]_RC／[η]_PP≦２.０ の関
係を有し、かつ組成物のメルトフローインデックスが
０.０１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするプロ
ピレン−エチレン共重合ブロックを有するプロピレン系
共重合体組成物である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】本発明のプロピレン系共重合体組成物は、
チタン含有固体触媒成分(Ａ)、有機アルミニウム化合物
(Ｂ)および有機ケイ素化合物(Ｃ)を組み合わせた触媒系
を用い、溶媒の不存在下、プロピレン／エチレンの混合
物を、プロピレン／エチレンの重合比（重量比）が９
９.５／０.５〜９５／５の割合であるプロピレン−エチ
レン・ランダム共重合体を全重合量の80〜95重量％に相
当する量形成させる第１重合工程、引き続いてプロピレ
ン／エチレンの重合比（重量比）が８５／１５〜６５／
３５の割合である見掛け上のプロピレン−エチレン共重
合体が全重合量の５〜２０重量％に相当する量形成する
ように、プロピレン／エチレン混合物を第１重合工程で
得られた共重合体と共に反応させる第２重合工程からな
る気相重合法により製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式：（Ｐｐ_x・Ｅｔ_y)_p・Ｐｐ_q・Ｅ
   ｔ_rで表され、式中、Ｅｔはエチレン単位を、Ｐｐはプ
   ロピレン単位を、(Ｐｐ_x・Ｅｔ_y）はプロピレン−エチ
   レン・ランダム共重合ブロック単位を表し、ｘ、ｙ、
   ｐ、ｑおよびｒは、重量基準で０.５／９５≦ｘ／ｙ≦
   ５／９５、８５／１５≧ｑ／ｒ≧６５／３５、かつ８０
   ／２０≦ｐ／(ｑ＋ｒ）≦９５／５の組成関係を表し、
   共重合ブロック単位は、沸騰ｎ−ペンタン抽出率(Ｗ¹
   _ext)とエチレン含有率(Ｗ¹ _C2)との間にＷ¹ _ext／Ｗ¹ _C2≦
   ０.９０の関係を有し、共重合ブロック単位の極限粘度
   ([η]_PP)と共重合ブロック以外の単位の極限粘度([η]
   _RC)との間に０.５≦[η]_RC／[η]_PP≦２.０の関係を有
   し、かつ組成物のメルトフローインデックスが０.０１
   〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン−
   エチレン共重合ブロックを有するプロピレン系共重合体
   組成物。
2. 【請求項２】 組成物中の共重合ブロック以外の単位の
   占める比率(Ｗ_RC)と冷キシレン抽出率(Ｗ_RC(CXS))との
   間に(Ｗ_RC)_(CXS)／(Ｗ_RC)≧0.95の関係を有する請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 チタン含有固体触媒成分(Ａ)、有機アル
   ミニウム化合物(Ｂ)および有機ケイ素化合物(Ｃ)を組み
   合わせた触媒系を用い、溶媒の不存在下プロピレン／エ
   チレン混合物を、プロピレン／エチレンの重合比（重量
   比）が０.５／９９.５〜５／９５の割合であるプロピレ
   ン−エチレン・ランダム共重合体を全重合量の８０〜９
   ５重量％に相当する量形成させる第１重合工程；および
   引き続いてプロピレン／エチレンの重合比（重量比）が
   ８５／１５〜６５／３５の割合であるような見掛け上の
   プロピレン−エチレン共重合体が全重合量の５〜２０重
   量％に相当する量形成するように、プロピレン／エチレ
   ン混合物を第１重合工程で得られた共重合体と共に反応
   させる第２重合工程；からなることを特徴とする、 組成式：(Ｐｐ_x・Ｅｔ_y)_p・Ｐｐ_q・Ｅｔ_r（式中、Ｅｔ
   はエチレン単位を、Ｐｐはプロピレン単位を、(Ｐｐ_x・
   Ｅｔ_y)はプロピレン−エチレン・ランダム共重合ブロッ
   ク単位を表し、ｘ、ｙ、ｐ、ｑおよびｒは、重量基準で
   ０.５／９５≦ｘ／ｙ≦５／９５、８５／１５≧ｑ／ｒ
   ≧６５／３５、かつ８０／２０≦ｐ／(ｑ＋ｒ）≦９５
   ／５の組成関係を表す）で表されるプロピレン−エチレ
   ン共重合ブロックを有するプロピレン系共重合体組成物
   の製造方法。
4. 【請求項４】 有機ケイ素化合物(Ｃ)が、一般式：Ｒ¹ _x
   Ｒ² _ySｉ(ＯＲ³)_z（ここにＲ¹およびＲ²は炭化水素基
   を、Ｒ³は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水
   素基を表し、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦
   ３、１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝４の関係を有する）
   で表される請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 有機アルミニウム化合物(Ｂ)と有機ケイ
   素化合物(Ｃ)のモル比が３≧Ｂ／Ｃ≧０.５の関係を有
   する請求項３記載の製造方法。