JPH0953060A - 熱分解炉チューブの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素熱分解クラッキング炉のチューブを
処理する方法であって、分解ガス中の一酸化炭素の生
成、及びチューブ内のコークスの形成を抑制する。 【解決手段】 炭化水素熱分解の間の熱分解チューブ表
面上の炭素形成、及び一酸化炭素生成の速度が、錫化合
物、シリコン化合物、及び硫黄化合物を含む汚損防止剤
で、水素のような還元性ガスの存在下で処理したチュー
ブを用いることによって抑制される。加えるに、熱分解
クラッキング方法による生成流体中の一酸化炭素の濃度
は、この方法の熱分解チューブを硫黄化合物のある濃度
を有する還元性ガスで処理することによって減少され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に炭化水素の
熱分解の方法に関するものであり、そして特に炭化水素
の熱分解に用いられた時、コークスの形成と一酸化炭素
の生成を抑制する性質を有する熱分解炉のチューブを提
供する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン化合物の製造方法において
は、例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ナフ
サ、又はこれらの２種又はそれ以上の混合物の飽和炭化
水素を含む流体流が熱の（又は熱分解の）分解炉中に供
給される。通常、水蒸気のような希釈剤流体が、分解炉
中に導入される炭化水素供給材料に混合される。

【０００３】炉の中で、飽和炭化水素はオレフィン性化
合物に転換される。例えば、分解炉中に導入されたエタ
ン流は、エチレン及びかなりの量の他の炭化水素に転換
される。炉の中に導入されたプロパン流は、エチレン、
及びプロピレン、そしてかなりの量の他の炭化水素に転
換される。同様に、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、及びナフサを含む飽和炭化水素の混合物は、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン、及びナフタレンを
含むオレフィン性化合物の混合物に転換される。オレフ
ィン性化合物は、工業的化学薬品の重要な部類に属す
る。例えば、エチレンはポリエチレンを作るためのモノ
マー又はコモノマーである。オレフィン性化合物の他の
用途は当業界において良く知られている。

【０００４】炭化水素の熱分解の結果として、分解生成
物流はオレフィン性化合物の他にかなりの量の例えば一
酸化炭素を含む分解生成物を含んでいる。極端に高い濃
度の一酸化炭素濃度を分解生成物流中に有することは望
ましくなく、これはこのような濃度によってオレフィン
生成物が”規格外（off-spec)"を生ずる為である。かく
して、分解生成物流中の一酸化炭素の濃度を出来るだけ
低く保つことが望ましく、且つ重要である。

【０００５】熱分解操作において遭遇する他の課題は、
熱分解炉のチューブや装置の表面上に炭素又はコークス
が形成或いは堆積することである。分解炉チューブの表
面上のコークスのこの蓄積はこのようなチューブに過度
の圧力低下をもたらし、コークス除去又は堆積したコー
クスを排除するために損失の大きい炉の操業停止を必要
とする。それ故に、何らかのコークス形成、及びコーク
ス蓄積の速度を減少させることが望ましく、これにより
コークス除去をする迄の分解炉の操業時間を延長するこ
とができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はオレフィン性
最終生成物を作るための、飽和炭化水素を分解する改良
された方法を提供するものである。

【０００７】本発明はまた、飽和炭化水素を分解する方
法において、一酸化炭素及びコークスの形成を減少させ
る方法を提供するものである。

【０００８】本発明は更に、コークスの形成と一酸化炭
素の生成を抑制する性質を有する処理チューブを与える
ように分解炉のチューブを処理する方法を提供するもの
であって、これにより飽和炭化水素を分解するための分
解方法を改良し経済的に効率よく働かせるものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の１つの態様に従
えば、熱分解炉のチューブは汚損防止剤組成物によって
処理され、熱分解操作に用いられる場合、コークスの形
成を抑制する性質を有する処理チューブを提供するもの
である。熱分解チューブの処理方法は、還元性ガスの雰
囲気の下で、チューブを錫化合物、シリコン化合物、及
びこれらの組み合わせから成る群から選ばれた化合物か
ら成る汚損防止剤組成物で接触させることを含む。

【００１０】本発明の他の態様は、炭化水素流を熱分解
炉のチューブを通過させることによって作られた分解ガ
ス流中に存在する一酸化炭素の濃度を減少せしめる方法
を含む。この方法は、硫黄化合物を含む水素ガスと接触
させて熱分解炉のチューブを処理することを含むもので
あって、炭化水素の熱分解の間に生成する一酸化炭素を
抑制する性質を有する処理チューブが提供される。炭化
水素流は、処理チューブを適当な分解条件下に保って処
理チューブ中に通され、未処理のチューブによって作ら
れた分解ガス流中に存在する一酸化炭素の濃度以下に減
少された一酸化炭素濃度を有する分解ガス流を作る。

【００１１】本発明の方法は、炭化水素を熱分解クラッ
キングして望みの炭化水素最終製品を作る方法を含む。
炭化水素流は熱分解クラッキング炉の手段に供給又はチ
ャージされ、その中で炭化水素流は厳密な高温度雰囲気
中にさらされ分解ガスを作る。炭化水素流は、オレフィ
ン化合物に熱分解クラッキングされることが適当な任意
のタイプの炭化水素を含有することができる。しかしな
がら、好ましくは炭化水素流は、エタン、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ナフサ、及びこれらの任意の２種以上
の混合物から成る群から選択されるパラフィン系炭化水
素から成るものである。ナフサは一般に、米国材料試験
協会（ＡＳＴＭ）の標準試験方法によって測定された約
180 °F 〜約400 °F の沸点範囲を有する複合炭化水素
混合物として記述することができる。

【００１２】本発明の方法の分解炉の手段は当業界に知
られている任意の適当な熱分解炉を用いることができ
る。種々の分解炉が分解技術の当業者らに良く知られて
おり、そして分解方法に用いる適当な分解炉の選択は一
般に好みの問題である。このような分解炉は、しかしな
がら、少なくとも１つの分解チューブを装備されてお
り、これに炭化水素供給原料がチャージ又は供給され
る。分解チューブは、分解炉の中に含まれる分解ゾーン
を提供しそして限定している。分解炉は、分解反応を誘
発するために分解ゾーン中に必要な分解温度を与えるた
め、必要とされる熱エネルギーを放出することに用いら
れる。各々の分解チューブは、この中で分解反応を起こ
し、そしてかくて内部表面を持っている容積を適当に限
定する任意の幾何学的形態を有することができる。ここ
に用いる”分解温度”の用語は、分解チューブによって
限定された分解ゾーン内の温度として定義される。かく
して、分解チューブの外側の壁の温度は分解温度よりも
高くすることができ、そして多分熱伝導を考慮すると実
質的に高い温度である。分解ゾーン中の代表的な圧力は
一般に、約5 psig 〜約25 psig 、そして好ましくは10
psig 〜20 psig の範囲である。

【００１３】本発明の随意の態様として、熱分解クラッ
キング炉にチャージされる炭化水素供給物は、熱分解ク
ラッキング炉の手段に入る前に希釈剤と密接に混合され
る。この希釈剤は幾つかのプラスの機能として働くもの
であって、その１つは望みの反応最終生成物を作るため
の熱分解クラッキング炉中の望みの反応条件を与えるこ
とを含んでいる。このことは希釈剤が炭化水素供給物流
体により低い分圧を与えることによってなされるもの
で、水素及びメタンのような望ましくない反応生成物の
量を減少させ、望みのオレフィン生成物を得るために必
要な分解反応を高めている。同様に、希釈剤流体の混合
物によって得られるより低い分圧は、炉のチューブ上に
形成するコークスの沈積量を最小にすることに役立って
いる。これらの利点を与える任意の適当な希釈剤流体を
用いることができるが、希釈流体は流体であることが好
ましい。

【００１４】熱分解クラッキング炉の手段で誘発される
分解反応は、任意の適当な温度で起こすことができる
が、これは望みの最終生成物、又は望みの供給転換率に
必要とされる分解を与えるものである。用いられる実際
の分解温度は、炭化水素供給流体の組成及び望みの供給
物転換率に依存する。一般に、分解温度は高温側約200
°F 又はそれ以上の範囲であることができ、分解の量、
又は望みの転換率、そして分解される供給原料の分子量
に依存する。しかしながら、好ましくは分解温度は約12
00°F 〜約1900°F の範囲である。最も好ましくは、分
解温度は1500°F〜1800°F の範囲である。

【００１５】熱分解クラッキング炉手段からの分解され
たガス流体又は分解された炭化水素、又は分解された炭
化水素流体は、一般にガス相中の炭化水素の混合物であ
る。このガス状炭化水素の混合物は、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、及びアミレンのような望みのオレフィ
ン化合物のみではなくて、分解炭化水素流体は一酸化炭
素を含む、望ましくない不純成分を含んでいる。

【００１６】未使用の分解チューブ、又は脱コークスに
よって新しく再生された分解チューブのいずれかに、供
給材料をチャージするとその最初又はそのスタートで、
分解炭化水素流体中で望ましくない一酸化炭素の濃度が
より高くなり、或いは最大ピーク濃度に、ここではピー
ク濃度として引用する、に達することが一般に観察され
る。分解炭化水素流体中でひとたび一酸化炭素の濃度が
そのピークに、または最大濃度に達すると、時間と共に
殆ど漸近的にある適度な均一な濃度に徐々に減少してい
く。一酸化炭素の漸近濃度が生成物の仕様の範囲内でし
ばしば十分に低いとしても、一酸化炭素の過度のピーク
濃度を防止する特別の努力を払わないと、ピーク濃度は
しばしば仕様の範囲を越えてしまう。未処理のチューブ
においては、一酸化炭素のピーク濃度は分解炭化水素流
体の9.0 重量% を越えてしまう。通常に処理したチュー
ブは、約6 重量パーセント〜約8.5 重量% の範囲のピー
ク濃度を、そして1 重量% 〜2 重量% の範囲の漸近濃度
を与える。

【００１７】ここに記載の新規な分解チューブの処理法
は、このような処理した分解チューブを使用する間、分
解炭化水素流中に減少した累加する一酸化炭素の生成を
与え、そして一酸化炭素のより低いピーク濃度、及び漸
近濃度与える。ここに記載の新規な方法に従って処理し
た分解チューブの使用は、分解された炭化水素流中に、
約3 重量% 〜約5 重量% の範囲のピーク濃度を持った通
常に処理したチューブの値以下の、減少した一酸化炭素
のピーク濃度をその結果として生ずることを見出したの
である。ここに記載の新規な方法に従って処理された分
解チューブからの分解された炭化水素流体中の一酸化炭
素の漸近濃度は、同様に1 重量% パーセントより低いこ
のような漸近濃度を有する通常に処理されたチューブの
値よりも低いものである。仕様外のオレフィン生成物を
防止することに加え、炭化水素の分解において、より低
い一酸化炭素の生成を有することからの他の利点は、炭
化水素は一酸化炭素に転換されることなく、これらは更
に望ましいオレフィン最終生成生物に転換されることに
ある。

【００１８】本発明の方法の重要な面は、このようなチ
ューブの表面を還元性の雰囲気下でそして適当な処理条
件の下で同時に汚損防止剤組成物で接触させることによ
って分解炉チューブを処理又は処理することを含む点で
ある。分解チューブのコークス形成を阻害する性質は、
還元性のガスの存在なしに処理することと対立して、こ
のような分解チューブを還元性ガス雰囲気中で汚損防止
剤組成物で処理することによって改良されることを発見
したのである。かくして、還元性ガスを使用すること
が、本発明の方法の重要な局面である。

【００１９】本発明に用いられる還元性ガスは、分解操
作中コークスの形成と一酸化炭素の生成を阻害する、処
理チューブの能力を増加させる任意のガスであって、汚
損防止剤と組み合わせて処理の間、適当に用いることが
できる。好ましいガスは、しかしながら、水素である。

【００２０】水素のような還元性ガスの存在下で、分解
炉のチューブの処理に用いられる汚損防止剤組成物は任
意の適当な化合物であることができ、これは未処理のチ
ューブ、又は他の知られた方法に従って処理されたチュ
ーブと比較して、コークスの形成と一酸化炭素生成の速
度を阻害する望ましい能力を有する処理されたチューブ
を与えるものである。このような適当な汚損防止剤組成
物は、錫化合物、シリコン化合物、及びこれらの混合物
から成る群から選択される化合物を含有する。

【００２１】任意の適当な形状のシリコンが汚損防止剤
組成物のシリコン化合物として用いることができる。元
素状シリコン、無機シリコン化合物、及び有機シリコン
（オルガノシリコン）化合物、及び同様にこれらの任意
の２種又はそれ以上の混合物が適当なシリコン源であ
る。”シリコン化合物”の用語は一般にこれらシリコン
源のいずれか１つを示すものである。

【００２２】用いることができる幾つかの無機シリコン
化合物の例としては、シリコンのハライド、ナイトライ
ド、ハイドライド、オキサイド、及びスルフィド、ケイ
酸、及びこれらのアルカリ金属塩が含まれる。無機シリ
コン化合物の中、ハロゲンを含まないものが好ましい。

【００２３】用いることができる有機シリコン化合物の
例としては、式

【化１】 （Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，及びＲ₄ は、水素、ハロゲン、ヒ
ドロカルビル、及びオキシヒドロカルビルから成る群か
ら独立して選ばれ、そして化合物の結合はイオン結合か
又は共有結合）の化合物が含まれる。ヒドロカルビル、
及びオキシヒドロカルビル基は、1 〜20の炭素原子を持
ち、これはハロゲン、窒素、リン、又は硫黄で置換され
ることができる。模範的なヒドロカルビル基は、アルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリールであり、そ
してアルキルアリール、又はアルキルシクロアルキルの
ようなこれらの組みあわせである。模範的なオキシヒド
ロカルビル基はアルコキサイド、フェノキサイド、カル
ボキシレート、ケトカルボキシレート、及びジケトン(
ジオン) である。適当な有機シリコン化合物としては、
トリメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチル
シラン、トリエチルクロロシラン、フェニルトリメチル
シラン、テトラフェニルシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリエトキシシラン、ドデシルトリヘキ
ソキシシラン、ビニルトリエチオキシシラン、テトラメ
トキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケ
ート、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサ
ン、ポリジヘキシルシロキサン、ポリシクロヘキシルシ
ロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメ
チルシロキサン、3-クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、及び3-アミノプロピルトリエトキシシランが含まれ
る。現在、ヘキサメチルジシロキサン好ましい。

【００２４】このような化合物は供給材料中に、及び後
に詳述するが前処理溶液を調製するのに好ましい希釈剤
中に可溶性であるために、有機シリコン化合物が特に好
ましい。また、有機シリコン化合物は、無機のシリコン
化合物よりも分解方法に逆らう効果が、より少ない傾向
を持っているように思える。

【００２５】任意の適当な形状の錫が、汚損防止剤組成
物の錫化合物として用いることができる。元素状錫、無
機錫化合物、及び有機錫（オルガノ錫）化合物、任意の
これら２種又はそれ以上の混合物が錫源として適当であ
る。”錫化合物”の用語は一般にこれらの錫源の任意の
１つを表す。

【００２６】用いることが可能な幾つかの無機錫化合物
の例としては、第1 錫オキサイド、及び第2 錫オキサイ
ドのような錫オキサイド；第1 錫スルフィドや第2 錫ス
ルフィドのような錫スルフィド; 第1 錫スルフェートや
第2 錫スルフェートのような錫スルフェート; メタ第2
錫酸やチオ第2 錫酸のような第2 錫酸; 第1 錫フルオラ
イド、第１錫クロライド、第1 錫ブロマイド、第1 錫ア
イオダイド、第2 錫フルオライド、第2 錫クロライド、
第2 錫ブロマイド、及び第2 錫アイオダイドのような錫
ハライド; 第2 錫フォスフェートのような錫フォスフェ
ート; 第1 錫オキシクロライドや第2 錫オキシクロライ
ドのような錫オキシハライド、その他同種のものが含ま
れる。ハロゲンを含まない無機錫化合物が、錫源として
好ましい。

【００２７】用いることができる幾つかの有機錫化合物
の例としては、第1 錫フォルメート、第1 錫アセテー
ト、第1 錫ブチレート、第1 錫オクトエート、第1 錫デ
カノエート、第1 錫オキザレート、第1 錫ベンゾエー
ト、及び第1 錫シクロヘキサンカルボキシレートのよう
な錫カルボキシレート; 第1 錫チオアセテートや第1 錫
ジチオアセテートのような錫チオカルボキシレート; ジ
ブチル錫ビス( イソオシルメルカプトアセテート) やジ
プロピル錫ビス( ブチルメルカプトアセテート) のよう
なジヒドロカルビル錫ビス( ヒドロカルビルメルカプト
アルカノエート);第1 錫 O- エチルジチオカーボネート
のような錫チオカーボネート; 第1 錫プロピルカーボネ
ートのような錫カーボネート; テトラメチル錫、テトラ
ブブチル錫、テトラオクチル錫、テトラドデシル錫、及
びテトラフェニル錫のようなテトラヒドロカルビル錫化
合物; ジプロピル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイ
ド、ジオクチル錫オキサイド、及びジフェニル錫オキサ
イドのようなジヒドロカルビル錫オキサイド; ジブチル
錫ビス( ドデシルメルカプチド）のようなジヒドロカル
ビル錫ビス( ヒドロカルビルメルカプチド); 第1 錫チ
オフェノキサイドのようなフェノール性化合物の錫塩;
第1 錫ベンゼンスルフォネートや第1 錫-p- トルエンス
ルフォネートのような錫スルフォネート; 第1 錫ジエチ
ルカーバメートのような錫カーバメート; 第1 錫プロピ
ルチオカーバメートや第1 錫ジエチルジチオカーバメー
トのような錫チオカーバメート; 第1 錫ジフェニルフォ
スファイトのような錫フォスファイト; 第1 錫ジプロピ
ルフォスフェートのような錫フォスフェート; 第1 錫
O,O- ジプロピルチオフォスフフェート、第1 錫 O,O-
ジプロピルジチオフォスフェート、及び第2 錫 O,O- ジ
プロピルジチオフォスフェート、ジヒドロカルビル錫ビ
ス(O,O- ジヒドロカルビルチオフォスフェート）、及び
ジブチル錫ビス(O,O- ジプロピルジチオフォスフェー
ト) のような錫チオフォフフェート、及びその類似物等
が含まれる。現在テトラブチル錫が好ましい。さらに、
シリコンの場合の如く、無機化合物以上に有機錫化合物
が好ましい。

【００２８】還元性ガスの存在中で汚損防止剤組成物で
処理されたチューブは分解条件下で用いられた時、もっ
ぱら汚損防止剤組成物のみで還元性のガスの存在なしに
処理されたチューブよりも、コークスの形成速度または
一酸化炭素生成量のいずれか、或いは又その両者に著し
く大きな抑制作用を与える性質を有している。分解炉の
チューブを前処理する好ましい手順は、ある濃度の汚損
防止剤組成物を含んでいる水素のような還元性ガスを分
解炉チューブの注入口にチャージすることを含む。還元
性ガス中の汚損防止剤組成物の濃度は、約1 ppmw〜約1
0,000ppmwの範囲であり、好ましくは約10ppmw〜約1000p
pmw、そして最も好ましくは、20ppmw〜200ppmw の範囲
である。

【００２９】本発明の他の態様として、分解炉のチュー
ブを硫黄化合物を含む還元性ガス例えば水素を有するチ
ューブと接触させることによって処理することを含み、
これにより処理されたチューブが提供される。分解炉チ
ューブを処理するための還元性のガスと組み合わせて用
いられる硫黄化合物は、任意の適当な硫黄化合物を用い
ることができ、これは分解操作中に用いられた時一酸化
炭素の生成を阻害する望ましい能力を有する処理チュー
ブを与えるものである。

【００３０】用いられる適当な硫黄化合物は、例えばス
ルフィド化合物、及びジスルフィド化合物から成る群か
ら選ばれる化合物を含む。好ましくは、スルフィド化合
物は1 〜6 の炭素原子を有するアルキル置換基を持った
アルキルスルフィドであり、そしてジスルフィド化合物
は1 〜6 の炭素原子を有するアルキル置換基を持ったジ
アルキルスルフィドである。最も好ましいアルキルスル
フィド、及びジアルキルスルフィド化合物は、それぞれ
ジメチルスルフィド、及びジメチルジスルフィドであ
る。

【００３１】ある濃度の硫黄化合物を有する還元性ガス
で処理されたチューブは、分解条件下で用いられた時、
生成される一酸化炭素の量を抑制する能力を有してい
る。また同様に、分解流出流体中の一酸化炭素のピーク
濃度、及び漸近濃度は両方とも、未処理の又は従来の方
法で処理された分解炉チューブからの分解流出流体の値
に較べそれ以下に減少される。特に、ある濃度の硫黄化
合物を有する還元性ガスで処理されたチューブは、この
ようなチューブからの分解流出流中の一酸化炭素ピーク
濃度が、流出流合計の約3 重量パーセント〜約5 重量パ
ーセントの範囲である。漸近濃度は、合計流出流に対し
1 重量パーセント以下に近づく。

【００３２】硫黄化合物を含む還元性ガスで処理された
チューブは、分解条件下で用いられた時、還元性ガスの
存在なしに硫黄化合物で処理されたチューブの値以下
に、一酸化炭素の生成量を減少させる性質を有してい
る。

【００３３】ある濃度の硫黄化合物を有する還元性ガス
と、適当な処理条件下でチューブを接触させることが好
ましい。硫黄化合物を含む分解チューブを処理するため
に用いられる還元性ガスは、好ましくは水素ガスであ
る。分解チューブを処理するために用いられる水素ガス
中の硫黄化合物の濃度は、約1ppmw 〜約10,000ppmwの範
囲、好ましくは10ppmw〜約1000ppmw、そして最も好まし
くは、20ppmw〜200ppmwの範囲である。

【００３４】規定濃度の汚損防止剤組成物又は硫黄化合
物を有する還元性ガスが、分解チューブと接触する温度
条件は、上方約2000°F までの範囲の接触温度を含む。
どんな事があっても、接触温度は分解チューブの表面が
正しく不動態化されるようでなければならず、そして接
触温度は約300 °F 〜約2000°F 、好ましくは約400°F
〜約1800°F 、そして最も好ましくは500 °F 〜1600
°F の範囲の温度を含む。

【００３５】接触圧力は方法の重要な条件とは信じられ
ないが、約大気圧〜約500 psigの範囲内である。好まし
くは接触圧力は、約10psig〜約300psig 、そして最も好
ましくは20psig〜150psig の範囲である。

【００３６】汚損防止剤組成物又は硫黄化合物のある濃
度を有する還元性ガス流体は、処理されたチューブを与
えるに十分な時間、分解チューブに接触又はチャージさ
れ、この処理されたチューブは分解の操作が行われた
時、未処理のチューブ、又は還元性ガスの存在なしに汚
損防止剤で処理されたチューブと比較して、コークスの
形成、又は一酸化炭素の生成、又はその両者の速度を減
ずるものである。分解チューブを前処理するためのこの
ような時間は、そのチューブを含む分解炉の特定の幾何
構造に影響されるが、一般に前処理時間は最高12時間ま
での範囲であり、そしてもし必要ならこれより長い時間
である。しかし、好ましくは前処理の時間は約0.1 時間
〜約12時間、そして最も好ましくは0.5 〜10時間の範囲
である。

【００３７】ここに記載の手順に従って分解炉のチュー
ブを処理した後に、炭化水素の供給材料がこの処理チュ
ーブの注入口にチャージされる。処理されたチューブの
出口に分解された生成物流体が出てくるように、このチ
ューブは分解条件下に保たれる。本発明の方法に従って
処理したチューブから出てくる分解生成物の流体は減少
した一酸化炭素の濃度を有しており、これは汚損防止剤
組成物、又は硫黄化合物を用いて処理しなかったチュー
ブ、或いは汚損防止剤組成物又は硫黄化合物を用いたが
重要な還元性ガスを使用せずに処理した分解チューブか
ら出てくる分解生成物流体中の一酸化炭素の濃度よりも
低い値である。先に記載のごとく、新規の方法に従って
処理されたチューブからの分解された生成物の流体中に
含まれる一酸化炭素の濃度は、約5.0 重量パーセント以
下の値である。好ましくは、一酸化炭素の濃度は約3.0
重量パーセント、そして最も好ましくは一酸化炭素の濃
度は2.0 重量パーセント以下である。

【００３８】汚損防止剤組成物を用いた本発明の方法に
よる分解チューブの処理によって得られる他の重要な利
点は、未処理のチューブ、又は汚損防止剤組成物を用い
たがこのような処理の間、還元性ガスの存在なしに処理
したチューブのコークス形成速度と比較して、コークス
の形成速度が著しく減少する点にある。このコークス形
成速度の減少は、処理された分解チューブを脱コークス
が必要とされる迄より長く稼働させることを可能として
いる。

【００３９】ここで図１を引用して、分解クラッキング
方法のシステムを図式的に表す分解炉の断面図１０を用
いて説明する。分解炉断面図１０は、炭化水素の分解を
誘発するために必要な熱エネルギーを与える分解クラッ
キングの手段、又は分解炉１２を含んでいる。分解炉１
２は、対流ゾーン１４と放射ゾーン１６の両方の境界を
定めている。このゾーンの中には、各々チューブ１８の
対流コイルとチューブ２０の放射コイルを有している。

【００４０】炭化水素供給材料は、流体の流れで対流チ
ューブ１８と連絡している導管２２の通路によって対流
チューブ１８の注入口に導かれる。同様に、分解炉１２
のチューブを処理する間、水素ガスと、汚損防止剤組成
物又は硫黄化合物の混合物が導管２２を通して対流チュ
ーブ１８の注入口に導かれる。供給材料は分解炉１２の
チューブを経由して通過し、そこで分解を誘発するため
の分解温度に、或いはその場所でチューブが処理を受け
るため必要とされる処理温度に加熱される。分解炉１２
からの流出流体は導管２４を通って下流に通過しそこで
更に処理加工される。分解炉１２を稼働させるために必
要とされる熱エネルギーを与えるため、燃料ガスが導管
２６を通って分解炉１２のバーナー２８に運ばれ、そこ
で燃料ガスは燃焼されそして熱エネルギーを放出する。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下の実施例によって、本発明を
更に具体的に説明する。

【００４２】

【実施例】実施例 １ この実施例は分解チューブを処理するために用いられる
実験室的な手順を記載し、そしてこの手順から得られた
結果を示す。本発明及び比較の実験を行い、その結果を
図２に示す。

【００４３】12フィート、1.75インチ の I.D. HP- 変
性チューブを、500ppmw のジメチルスルフィドの形で硫
黄を用いて3 時間前処理した。ジメチルスルフィド(DM
S) を、26.4ポンド／時間の水蒸気と18.3ポンド／時間
の窒素と共に400 °F そして12psigで、反応チューブを
取り囲む電気炉の上方数フィートに導入した。反応チュ
ーブ内の平均温度は、前処理の間1450°F であった。そ
の後、エタンを実験室ユニットに25.3ポンド／時間の速
度でチャージし、そして継続してDMS を500ppmwの濃度
で注入する間、水蒸気を7.6 ポンド／時間の速度でチャ
ージした。エチレンへのエタンの転換率は、67% に一定
に保たれた。DMS の注入を500ppmで9 時間、クラッキン
グ中に継続し、その後実験の残余のため125ppmに減少し
た。コークス化の間接的な測定である、分解ガス中の一
酸化炭素の生成を実験の間中監視した。

【００４４】その後の実験において、同一のチューブを
1:1 (モル) の比率の DMS/ 水素の混合物で前処理し
た。前処理中のDMS の濃度は500ppmw で、他の全ての条
件は前処理中及び分解操作中同一であった。分解ガス中
の一酸化炭素の生成を監視した。

【００４５】両方の実験の分解ガス中の一酸化炭素濃度
を、図２に示す。一酸化炭素の濃度は、DMS のみの実験
では8.3 重量% のピークを示したが、一方DMS/水素の実
験においては僅か4.5 重量% のみのピークが得られた。
一酸化炭素の反応を最小にしたチューブ表面上にコーク
スが形成されるまでの数時間、DMS 基準線の実験におい
ては、分解ガス中の一酸化炭素の濃度はより高い残存量
を示した。これらの結果は明らかに還元性の雰囲気中で
DMS を用いることの利点を示している。

【００４６】実施例 ２ この実施例は、前処理の間、分解コイル上に汚損防止剤
注入と共に、水素（還元性の雰囲気）添加に関するデー
タを得るために用いた実験手順を記載する。

【００４７】実験装置は、1/4" O.D. インコロイ800 (1
/4" O.D. Incoloy 800) チューブで作られた 14'長さ、
8 パスのコイルを含んでおり、これは電気チューブ炉中
で望みの温度に加熱した。1 つの実験では、50ppm のテ
トラブチル錫(TBT) を水蒸気(37.5 モル/ 時間) 及び窒素
と共に30分間、炉中に1300°F の等温温度で注入した。
その後、注入を中止し、そしてエタンを反応器に745.5
g/時間の速度でチャージした。水蒸気をエタンと共に反
応器に223.5g/ 時間の速度でチャージした。分解ガス中
の一酸化炭素及び反応コイルを横切る圧力低下を連続的
に18分間実験の間中監視した。分解コイル中のコークス
の生成は、その後水蒸気/ 空気でコイルを燃焼し尽くし
た時に生成する二酸化炭素及び一酸化炭素を分析するこ
とによって測定した。その後に続く実験において、50pp
m のテトラブチル錫を毎分1.7 標準リットルの水素と共
に、先の実験と同一の条件で注入した。しかる後この注
入を停止し、そしてエタンを反応器に先の実験と同一の
条件でチャージした。再び、分解ガス中の一酸化炭素の
生成量を監視し、そして炉中のコークス形成速度を同様
に、18分間持続したこの実験について測定した。反応器
コイルを燃焼し生成した二酸化炭素によって測定したコ
ークスの形成速度は 585 g/ 時間であり、これは TBTの
みを注入した実験で測定した1403 g/ 時間よりも本質的
に少ない値であった。実験の間に分解ガス中に生成した
一酸化炭素は同様に、TBT のみの実験に比較して、TBT/
水素混合物を注入した実験については著しく少ない値で
あった。両方の実験について、この結果を表1 に示す。

【００４８】これらのデータは還元性雰囲気中でテトラ
ブチル錫化合物を添加することは、コークスの形成速度
及び分解ガス中の一酸化炭素の生成を著しく減少させる
ことを示している。

【００４９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】熱分解クラッキング方法のシステムの分解炉の
断面を図式的に表したものであって、このシステムのチ
ューブがここに記載の新規な方法によって処理される。

【図２】ここに記載の発明の方法に従って処理されたチ
ューブ、及び従来の方法で処理されたチューブについ
て、オン- ライン分解作業の時間に対する分解ガス流体
中の一酸化炭素の重量パーセントをプロットした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジル ジェイ．グリーンウッド アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エス．シャウニー 1429 (72)発明者 ティモシー ピー．ハーパー アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エスイー ブルックライン ドライブ 4964 (72)発明者 マーク ディー．シャーレ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，クレアモンド ドライブ 2809

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱分解条件下でコークスの形成を抑制す
   る性質を有する処理されたチューブを与えるように、熱
   分解条件下で使用する前に熱分解炉のチューブを汚損防
   止剤組成物で処理する方法であって、前記の方法が、 還元性ガスの雰囲気下で前記のチューブを、錫の化合
   物、シリコンの化合物、又は前記化合物の組み合わせか
   ら成る前記の汚損防止剤組成物と接触させる事を特徴と
   する方法。
2. 【請求項２】 前記の還元性ガスが水素から成る、請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記の汚損防止剤組成物が前記錫化合物
   である、請求項１、又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記の錫化合物がテトラブチル錫であ
   る、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記の錫化合物が本質的に汚損防止剤と
   してのみ作用する、請求項１〜４の任意の１項に記載の
   方法。
6. 【請求項６】 前記の還元性ガスの前記雰囲気におけ
   る、前記の汚損防止剤組成物の濃度が約１ppmw〜約10,0
   00ppmwの範囲にある、請求項１〜５の任意の１項に記載
   の方法。
7. 【請求項７】 接触の工程が、約1000°F 〜約1300°F
   の範囲の温度で行われる、請求項１〜６の任意の１項に
   記載の方法。
8. 【請求項８】 熱分解炉のチューブ中に炭化水素流を通
   すことによって作られた分解ガス流中に存在する一酸化
   炭素の濃度を減少させる方法であって、前記の方法が、 前記チューブを硫黄化合物を含む水素ガスと接触させ、
   これにより一酸化炭素の生成を抑制する性質を有する処
   理されたチューブを与えるように前記熱分解炉の前記チ
   ューブを処理し、そして続いて、前記の処理されたチュ
   ーブを適当な分解条件下に保持して前記の処理されたチ
   ューブ中に前記の炭化水素流を通し、これによって前記
   の濃度以下に減少された一酸化炭素の濃度を有する前記
   分解ガス流を作ることを特徴とする方法。
9. 【請求項９】 前記の硫黄化合物がジメチルスルフィド
   である、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記の水素ガス中の前記硫黄化合物の
    濃度が約1ppmw 〜約10,000ppmwの範囲である、請求項８
    又は９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記の減少された一酸化炭素の濃度
    が、前記の分解ガス流中のピーク一酸化炭素濃度で前記
    分解ガス流の約3 重量パーセント〜約5 重量パーセント
    の範囲である、請求項８〜１０の任意の１項に記載の方
    法。