JPH0953185A

JPH0953185A - 金属材料用水性組成物

Info

Publication number: JPH0953185A
Application number: JP20811295A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Komiyama; 忍小見山; Yuzuru Matsubara; 譲松原; Kuniharu Yashiro; 國治八代
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1995-08-15
Filing date: 1995-08-15
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】金属材料表面に、均一外観、優れた耐食性、
耐黒変性、溶接性、アース性を付与するクロメート処理
用水性組成物を提供する。【解決手段】６価クロムと、下記式のスメクタイト粘
土鉱物と、必要により３価クロムと、更に必要により、
りん酸、有機りん酸、これらの塩、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，ＨＦ、その塩、錯弗化物、有機酸、
その塩などの１種以上を含む水性組成物塗布液を、金属
材料表面に塗布し、乾燥する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属材料表面処理用
水性組成物に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば、本発明は、例えば、鉄、鉄鋼、亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウム、ステンレス鋼、錫、及びチタンなど
の表面保護を必要とする金属材料、特に工業上最も重要
な材料の一つである鉄鋼材料の表面に亜鉛、亜鉛基合
金、アルミニウムなどをめっきしためっき鋼材に対し、
その防錆処理のために施されているクロメート処理に用
いられる金属材料表面処理用水性組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックス、セラミックスなど新素
材が、工業用材料の一部の領域で広く使用されている
が、金属材料、とりわけその代表的存在である鉄鋼材料
は、その優れた物理的性質と経済性により工業材料の不
動の王座を依然として維持している。その背景には、鉄
鋼材料の最大の弱点である腐食損耗防止に対する不断の
対策努力がなされてきたことを見逃すことはできない。
このような耐腐食鋼材の代表的なものが、亜鉛、亜鉛基
合金、アルミニウムなどによりめっきされためっき鋼材
である。鋼材表面に被覆された亜鉛、亜鉛基合金、アル
ミニウムなどのめっき金属は、母材の鋼材に対して通
常、電位的に卑であって、犠牲防食作用を示すととも
に、表面にバリヤー化合物層を形成してめっき層自身の
損耗を防ぎ、長期間にわたり鋼材母材の保護を可能なら
しめている。

【０００３】めっき層を形成する亜鉛、亜鉛基合金、ア
ルミニウムなどは、実際の使用環境で酸化されてこれら
の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び塩化物などか
らなるバリヤー化合物層を形成し、これがめっき金属層
を保護する。しかしそのバリヤー効果は完全ではないの
で、めっき層の損耗が徐々に進行し、めっき層が消滅し
た時点で母材の腐食が進行する。しかしこのバリヤー化
合物層は白錆と呼ばれているもので美観上は好まれず、
特にめっき鋼材が実際の使用に供されるまでの流通過程
で発生した場合は不良クレームの原因になる。このため
通常これらのめっき鋼材には、防錆のためにクロム酸塩
を主成分とするクロメート処理が施されて出荷されてい
る。

【０００４】これらめっき鋼材の中で最も生産量が多い
ものは板状および帯状の製品である。めっき鋼帯は、帯
状の鋼材母材を連続めっきラインでめっきすることによ
り生産されている。また板状製品は通常鋼帯状でめっき
され、その後スリッターラインで切断されて作られる。
連続めっきラインはきわめて生産性が高く通板速度は一
般に１００乃至２００メートル／分である。めっき鋼帯
のクロメート処理は、通常連続めっきライン内で実施さ
れ、その工程はめっき工程と鋼帯巻き取り装置との間に
設置されている。

【０００５】連続めっきラインは高速であるため、反応
時間と後水洗工程を要する反応型クロメート処理は、長
い処理ゾーンを必要とするので好ましくない。このた
め、通常非反応型の塗布型クロメート処理が採用されて
いる。その処理方法はクロム酸を含有する水性組成物を
スプレー法または浸漬法でめっき鋼板表面に接液させた
後、余剰の液をロール絞りまたは気体絞りで排除して塗
布するか、一定量をロールコータで塗布したのち直ちに
加熱エアー、赤外線、遠赤外線、誘導加熱などの加熱方
法で乾燥させるものである。

【０００６】連続めっきラインが国内で初めて建設され
た後しばらくの期間は塗布型クロメート処理として単純
な無水クロム酸水溶液による処理が実施されてきた。め
っき鋼板が製品化された当初は、短期間の防錆（白錆発
生の抑制）だけが要求されたにすぎなかったが、近年で
は、未塗装仕様での使用範囲が建材分野だけでなく自動
販売機、家電製品、自動車部品、産業機械、金属容器な
ど広範囲に広がってきたため、外観（均一性、色調、防
眩性）、耐食性、耐黒変性、耐指紋性、溶接性、アース
性、及び低公害性（クロム固定率）など多岐にわたる要
求項目を満足する必要がでてきている。

【０００７】このように時代とともに要求品質が高度に
また多岐にわたるようになってきたのに対応して、めっ
き鋼板のクロメート処理においても多様化が進んだが、
その一方で過度な多様化が生産性の低下、ひいては採算
性の低下をもたらしたとの反省から、この分野のクロメ
ート処理は、単純な無水クロム酸水溶液による処理に代
表される簡易防錆グレードと多機能対応グレードの２種
に統合されつつある。

【０００８】多機能グレードにおいて現在実施されてい
る塗布型クロメートの主流は、シリカ含有クロメート処
理である。シリカ含有クロメート処理は特公昭４２−１
４０５０号に開示されている。この技術に関連して特公
昭６１−５８５２２号、特開昭６１−２８４５８１号、
特開昭６３−２１８２７９号、特開昭６３−３０７２８
１号、特開昭６４−６５２７２号、特開平１−２８３３
８２号、特公平３−６６３９１号、特公平３−６８１１
５号、特公平４−２０９９２号、特公平４−２７２９７
号、特開平６−２１２４４５号などの多数の提案がなさ
れている。

【０００９】これらの先行技術の中で使用されているシ
リカは、多くの場合シリカゾルと呼称される微粒子の無
水珪酸の水分散物である。その粒子径は１〜１００ｍμ
の範囲が好ましいとされ、その形状は球状である。この
種のシリカは水中でマイナスに帯電し静電反発作用で一
次粒子にまで分散されていると言われている。シリカの
添加効果の機構については現在までのところ明確にされ
ていないが、基本的には一次粒子にまで分散した微粒子
から成膜したシリカ薄層のバリヤー効果、シリカによる
防錆成分の吸着徐放作用などにより耐食性、外観均一
性、クロム固定率などが向上するものと考えられる。

【００１０】前述のように多機能グレード品の大半がシ
リカ含有クロメート処理されているが、これが、実用上
の要求のすべてを必ずしも満足しているわけではない。
特に外観（均一性、色調）、溶接性、アース性、耐指紋
性では一層の改良が要求されており、これらのニーズを
満たすことにより、耐食性金属材料の用途が更に拡大す
るものと期待される。

【００１１】多機能グレードの場合は簡易防錆グレード
よりも高耐食性を要求されるため、皮膜量（通常クロム
付着量で表される）を高くする必要がある。簡易防錆グ
レードでは皮膜量は５〜２０mg／ｍ²であるが、多機能
グレードでは３０〜８０mg／ｍ²を必要とする。しかし
ながら、クロム化合物は強い着色性を示すため、めっき
鋼板上に塗布された場合でもクロム付着量が２０mg／ｍ
²を超えるあたりから淡黄色に着色しはじめる。前述の
ように塗工方法は高速処理対応のためロール絞りまたは
気体絞りで主として実施されており、均一塗布性に限界
があるため塗布ムラあるいは乾燥工程での濃縮ムラなど
を生じ易い。シリカの存在はムラ発生の軽減に若干なが
ら効果があるとされている。しかしながらこれだけでは
十分な対策とは言えず、高いレベルの均一外観を要求さ
れる用途には対応しきれていない。

【００１２】均一仕上げに対する要求の一変形として
“白色クロメート”の要求がある。すなわちクロム付着
量は多機能グレードのレベルを維持しつつ着色しないか
乃至は僅かしか着色しない仕上りにするという要求があ
る。“白色クロメート”は付着量ムラがあっても見掛け
上の外観に影響しないという効果を期待するものであ
る。ここでの“白色”とは白を意味するのでなく着色し
ないという意味であり“薄色あるいは無色クロメート”
の方が正確な表現と言える。りん酸の添加はクロム化合
物の脱色に効果があるので、この目的で使用されている
が、過度のりん酸の存在は得られるクロメート皮膜の耐
食性を低下させるので添加量には制限がある。

【００１３】塗布型クロメート処理液にシリカを添加す
ると、得られるクロメート皮膜の耐食性、耐指紋性、皮
膜外観などを向上させるという効果があるが、シリカは
電気絶縁性を示すため、要求項目として近年重要度を増
している溶接性、アース性においては望ましくないもの
である。従って現状では亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム
などをめっきしためっき鋼板の防錆処理であるクロメー
ト処理において、均一な外観色調、溶接性、アース性、
耐指紋性を付与させるような金属材料表面処理用水性組
成物は未だ得られていないのである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
抱える上記問題を解決し、金属材料、例えば鉄、鉄鋼、
亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、
錫、チタンなどのように表面保護を必要とする金属材
料、特にこれらの金属のなかでも工業上もっとも重要な
位置を占めている鉄鋼材料に防食目的で亜鉛、亜鉛基合
金、アルミニウムなどをめっきしためっき鋼材に、均一
な外観、色調、溶接性、アース性、耐食性、および耐黒
変性を付与するために用いる金属材料用水性組成物を提
供することを目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するためにシリカ含有クロメート処理に使用され
ているシリカゾルに代わりうる薄膜バリヤー形成能を有
する物質につき鋭意研究を進めてきた。その結果、スメ
クタイト粘土鉱物が、シリカゾルと同等以上の薄膜バリ
ヤー形成能を有することを見出し本発明を完成した。

【００１６】本発明の金属材料処理用水性組成物は、６
価クロム化合物と、下記組成式（１）：

【化２】により表されるスメクタイト粘土鉱物とを含有すること
を特徴とするものである。

【００１７】本発明の水性組成物には、３価クロムイオ
ンがさらに含有されていることが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の６価クロム化合物、例え
ばクロム酸を含有する金属材料表面処理用水性組成物
は、基本的には従来の６価クロム化合物を含むクロメー
ト処理水性組成物に、スメクタイト粘土鉱物を添加した
ものである。本発明に用いられるクロメート処理水性組
成物の６価クロム化合物には特に制限はなく、従来から
公知の各種のクロメート処理水性組成物を用いることが
できる。また、その６価クロム化合物の含有量について
は特に限定はない。

【００１９】一般に、亜鉛、亜鉛基合金、アルミニウム
などがめっきされためっき鋼材の不動態化処理に用いら
れるクロメート処理水性組成物には通常下記のような化
合物（１）〜（９）が使用可能である。

【００２０】（１）クロム酸供給化合物：無水クロム
酸、重クロム酸アンモニウム、クロム酸アンモニウム、
クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸リチ
ウムなどの水に可溶なクロム酸または重クロム酸化合
物。クロメート処理の主要成分で、めっき鋼材表面を不
動態化して防錆効果を発揮するクロム酸イオン（ＣｒＯ
₄ ^2-）を供給するための化合物。

【００２１】（２）還元剤：メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
サッカロース、デキストリン、澱粉化合物、タンニン
酸、没食子酸、ポリビニルアルコール、アスコルビン
酸、およびホルマリンなどのように、６価クロム（クロ
ム酸）を３価クロムに還元する作用をもつアルコール性
ＯＨ基を有する有機化合物またはアルデヒド。または過
酸化水素、第一鉄塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜りん
酸塩、亜硝酸塩などの６価クロム（クロム酸）を３価ク
ロムに還元する作用をもつ無機化合物。

【００２２】これらの還元剤は６価クロムの一部を３価
クロムに還元する目的で使用される。これによりめっき
鋼材表面に形成されるクロメート皮膜の水難溶性が増
し、クロム固定率が改善される。この還元操作は、クロ
メート処理組成物を調製する過程で通常は実施される。
尚、これらの還元剤を使用せずに、３価クロム化合物を
用いても良い。

【００２３】（３）りん酸化合物：りん酸、りん酸二水
素アンモニウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸二水
素カリウム、りん酸二水素リチウムなどの水に可溶な無
機りん酸化合物またはアミノトリメチレンホスホン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−１、１ジホスホン酸、エチ
レンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタメチレンホスホン酸、またはそれらの
塩。不要なアニオンが導入されることを回避するため
に、組成物中に３価クロムを導入するとき、通常３価ク
ロム化合物を使用せずに、６価クロム（クロム酸）を有
機還元剤により部分還元することが行われる。

【００２４】単純なクロム酸の部分還元では、クロム還
元率〔Ｃｒ³⁺／（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ⁶⁺）〕は３０％あたりが
限界である。これ以上還元を進めると３価クロムが水酸
化クロムとして沈澱析出する。めっき鋼板表面に形成さ
れるクロメート皮膜の水難溶化（クロム固定率）のため
にはクロム還元率を更に高めることが必要なケースが多
い。よってクロム還元率を３０％超にするには、還元生
成した３価クロムを液中に溶解保持するためのアニオン
が必要になる。そのためのアニオンとして耐食性などの
諸性能に対し比較的に悪影響の少ないりん酸、有機ホス
ホン酸が用いられる。またこのりん酸、有機ホスホン酸
は３価クロム化合物による着色を抑止する効果があるた
め外観向上の目的でも使用される。

【００２５】（４）重金属化合物：硝酸ニッケル、炭酸
ニッケル、水酸化ニッケル、りん酸ニッケル、塩化ニッ
ケルなどのニッケル化合物、硝酸コバルト、炭酸コバル
ト、水酸化コバルト、りん酸コバルト、硫酸コバルト、
塩化コバルトなどのコバルト化合物、硝酸マンガン、炭
酸マンガン、硫酸マンガンなどのマンガン化合物、硝酸
亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、りん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩
化亜鉛などの亜鉛化合物。ニッケル、コバルト、マンガ
ンおよび亜鉛などの金属イオンは、亜鉛または亜鉛基合
金めっき鋼板の耐食性向上に効果があるとされ、クロメ
ート処理水性組成物に配合されて用いられている。

【００２６】（５）弗素化合物：ジルコンフッ化水素
酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化リチ
ウム、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウ
ム、チタンフッ化リチウム、フッ化アルミニウム、珪フ
ッ化水素酸、珪フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、酸
性フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ
化ナトリウム、フッ化ナトリウムなどの弗素化合物。こ
れらは６価クロムの耐食性作用を強化する目的で配合さ
れる。

【００２７】（６）有機酸：蟻酸、シュウ酸、酢酸、ヒ
ドロキシ酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ス
ルファミン酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸などの有機酸また
はそれらの水可溶性塩。これらは３価クロム、ニッケ
ル、コバルト、マンガンなどの重金属イオンの沈澱析出
を抑止する目的で配合される。

【００２８】（７）無機系分散物質：シリカ、酸化チタ
ン、アルミナ、ジルコニア、マグネシアなどの水に不溶
な物質を微粒化したものを組成物中に分散させて使用す
る。微粒子によって形成されるバリヤーの効果と、これ
らの物質の吸着能による防錆剤の吸着徐放効果をねらい
使用される。

【００２９】（８）硝酸化合物：硝酸、硝酸アンモニウ
ム、硝酸リチウム、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸ニッ
ケル、硝酸コバルト、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムな
どの硝酸化合物。これら硝酸化合物は６価クロムの耐食
性作用を強化するとともに、耐黒変性を付与する目的で
使用される。

【００３０】（９）その他の化合物：シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、水溶性樹脂、エマルショ
ン樹脂、高分子電解質などはそれぞれクロム固定率、耐
食性、塗装性、耐指紋性などの改善を目的に使用され
る。

【００３１】本発明の金属材料表面処理用水性組成物に
含まれるスメクタイト粘土鉱物は上記の（７）無機系分
散物質に属するが、これを金属材料表面処理用クロメー
ト処理剤に用いることは新規である。本明細書では作用
効果の説明を簡明にするためシリカゾルに代えてスメク
タイト粘土鉱物を用いるケースを説明するがシリカ含有
クロメート処理液に含まれるシリカの一部をスメクタイ
ト粘土鉱物に置き換えてもよく、あるいはシリカ含有ク
ロメート処理液にさらにスメクタイト粘土鉱物を添加し
てもよい。

【００３２】本発明において用いられるスメクタイト粘
土鉱物とは、組成式（１）：

【化３】を有する粘土鉱物である。この粘土鉱物は、天然にも産
するが合成品でも得られている。スメクタイト粘土鉱物
の粒子は、一般に小さいために薄膜形成性に優れている
という性質がある。特に合成品はより小さい粒子径のも
のが得られているために薄膜形成を目的とする場合には
合成品を用いることが望ましい。

【００３３】スメクタイト粘土鉱物の層状構造における
結晶構造各層は、厚さ約１ｍμの二次元小板状を形成し
ている。そしてこの小板ユニット中に存在するマグネシ
ウム原子とアルミニウム原子の一部が、より低原子価の
陽イオン原子と同型置換しており、その結果小板ユニッ
トは負に帯電している。乾燥状態ではこの負電荷はプレ
ート面の格子構造外側にある置換可能陽イオンと釣り合
っており、固相ではこれらの粒子はファンデルワールス
力により互いに結合し平板の束を形成している。

【００３４】このようなスメクタイト粘土鉱物を水相に
分散すると、置換可能な陽イオンが水和されて粒子が膨
潤し、高速ディソルバーなどの通常の分散機を用いて分
散を進めると安定なゾルを形成することができる。この
ように水相に分散された状態では小板ユニットは表面負
電荷を示し、相互に静電気的に反発し、小板状の一次粒
子にまで細分化されたゾルとなる。

【００３５】スメクタイト粘土鉱物としては、例えばモ
ンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ヘクト
ライトなどを挙げることができるが粒子径が小さく合成
が容易であることを考慮すると、ヘクトライトが好まし
い。天然ヘクトライトに類似した構造と組成を有する合
成ヘクトライトは、本発明に使用できるスメクタイト粘
土鉱物のひとつである。

【００３６】亜鉛、亜鉛基合金、アルミニウムなどをめ
っきしためっき鋼材の防錆処理として施されるクロメー
ト処理において、多機能グレードとして広く実用されて
いるシリカ含有クロメート処理に代えて、本発明のスメ
クタイト粘土鉱物含有クロメート処理を施すことによ
り、外観（均一性、色調）、溶接性、アース性、耐指紋
性の各項目で顕著な向上が認められる。

【００３７】本発明のスメクタイト粘土鉱物含有クロメ
ート処理は、従来のシリカ含有クロメート処理に比較し
て外観均一性、耐指紋性で優れた効果を示す。その効果
の機構については未だ十分には明らかにされていない
が、シリカ含有クロメート処理に使用されるシリカゾル
の分散質が１〜１００ｍμ、通常は５〜２０ｍμの直径
を有する球状のシリカであるのに対し、スメクタイト粘
土鉱物の水相分散物は、厚さ約１ｍμの２次元小板すな
わち方形または円板状のプレートであり、このプレート
面の一辺、あるいは直径は２０〜５００ｍμと言われて
いる。一次粒子において、その厚さ約１ｍμであり、か
つ２０〜４０ｍμの直径を有する円板状粒子からなる合
成ヘクトライトも市販されている。本発明の水性組成物
がめっき鋼材に塗布され、乾燥により成膜する際に、平
板状のスメクタイト粘土鉱物は、微小平板堆積層を形成
し、これが、球状の稠密堆積層を形成するシリカゾルよ
りも平滑性とバリヤー性とに優れた薄層を形成し、優れ
た外観均一性と耐指紋付着性を発揮するものと推察され
る。

【００３８】外観色調（白色度）、および導電性（溶接
性、アース性）においても、本発明のスメクタイト粘土
鉱物含有クロメート処理は、従来のシリカ含有クロメー
ト処理に比較して優れた特性を示す。この効果の機構も
推定の域を出ないが、従来のシリカゾル含有クロメート
処理の場合、クロム酸塩含有水性組成物がめっき鋼材に
塗布されて乾燥により成膜する際に、球状シリカの稠密
堆積層が形成され、その堆積層の上と下および間隙にク
ロム酸塩成分が乾燥固化して存在すると考えられるのに
対し、本発明のスメクタイト粘土鉱物含有クロメート処
理の場合、平板状のスメクタイト粘土鉱物が微小平板堆
積層を形成し、各微小平板の間にクロム酸塩成分がサン
ドイッチ状にはさまれて乾燥固化するため、クロム化合
物による着色作用が抑制され、外観色調の白色度が向上
するものと考えられる。これまでは外観色調の観点か
ら、多機能グレードのクロム付着量は約８０mg／ｍ²で
あることが上限とされていたが、本発明の場合には、８
０mg／ｍ²を超える付着量でも良好な外観を維持するこ
とができる。

【００３９】本発明のスメクタイト粘土鉱物含有クロメ
ート処理が、シリカゾル含有クロメート処理と比較して
より高い導電性（より低い電気抵抗値）を示す原因は、
上記のように形成された薄層が、表面負電荷を有するス
メクタイト粘土鉱物の小平板堆積と電解質のクロム酸塩
成分層の繰り返しからなる多層のサンドイッチ構造を形
成しており、言い換えれば電解質のクロム酸塩化合物が
表面負電荷を有するスメクタイト粘土鉱物の小平板間に
包摂された構造になっており、そのため電子の移動が容
易となるものと推定される。

【００４０】本発明は前述のごとくシリカ含有クロメー
ト処理の外観（均一性、色調）、溶接性、アース性、耐
指紋性の改良に有効なものであるが、本発明者らは更
に、本発明のスメクタイト粘土鉱物含有クロメート処理
を施されためっき鋼板が、従来のシリカ含有クロメート
処理されたものよりも高い白色度を示すことに加えて、
めっき鋼板の光沢を抑制するという効果を有することも
新たに見出した。めっき鋼板は、大半の用途ではその固
有の金属光沢が受容されているが、一部の用途では金属
光沢が嫌われるケースがあり、その場合には防眩処理が
必要となる。そのような用途においては素材の色調を大
きく変えることなく光沢度だけを低下させることが一般
に要求される。しかしながらこれまでは、このような要
求を満足する適切な方法がなく、その開発が待たれてい
た。本発明のスメクタイト粘土鉱物含有クロメート処理
は、めっき鋼板の外観色調を実質上変えることなく、金
属光沢を低下させることができる。従って本発明は上記
の用途にも有効なものである。

【００４１】本発明の水性組成物を用いることにより得
られる外観の均一性は、クロメート処理液の塗工性、す
なわち処理液の粘度特性が適当であることに原因があ
る。一般に水性組成物の粘度調整剤としてはヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポ
リアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの有機高
分子系増粘剤が知られている。これらの有機高分子系増
粘剤をクロム酸含有水性組成物に用いた場合、強酸化剤
として作用するクロム酸（６価クロム）により有機高分
子系増粘剤が酸化変質し、経時とともに増粘効果が低下
する。このため実用上、有機高分子系増粘剤は使用でき
ない。一方、無機系の増粘剤としては微粉シリカ、ベン
トナイト、カオリンなどが知られている。これら無機系
増粘剤は、処理液にチクソトロピー性を付与する目的で
使用されるが、いずれも溶媒である水より大きな比重を
有するため沈降し易いという欠点がある。そこで無機系
増粘剤を、有機高分子系増粘剤と併用するのが通常であ
る。しかしながらクロム酸含有の水性組成物には上記の
理由で有機高分子系増粘剤を使用できないため無機系増
粘剤も使用できないという状況にあった。従ってクロム
酸塩含有水性組成物から均一外観を有する製品が得られ
難いとの定評があり、このため、クロム酸含有水性組成
物に使用可能な粘度調整剤の出現が待たれていた。

【００４２】本発明に用いるスメクタイト粘土鉱物は、
水相に分散されると、前述のように置換可能な陽イオン
が水和されて粒子が膨潤を起こし小板に分離する。水相
中に分散した状態では小板は表面負電荷となり、端部は
正電荷となる。表面負電荷が端部正電荷よりかなり大き
いという条件下では小板表面負電荷同士の電気的斥力に
より一次粒子にまで分散した安定なゾル状態となる。し
かし粒子濃度を増加したり、イオン濃度を増加した場
合、表面負電荷による反発力が減少して、負電荷を帯び
た小板面に、正電荷を帯びた他の小板端部が電気的に配
向することが可能となり、いわゆるカードハウス構造を
形成し、これが増粘性とチクソトロピー性を呈するよう
になる。このようにカードハウス構造の結合は電気的引
力によるため、この分散液は低せん断域では構造粘性を
示し、高せん断域では結合の分離が生じてゾル状態とな
るため、優れたチクソトロピー性を示すものと考えられ
る。

【００４３】スメクタイト粘土鉱物に属するヘクトライ
トは、一次粒子が厚さ約１ｍμの２次元小板すなわち方
形または円盤状の微小プレートをなし、このプレート面
の一辺または直径が２０〜５００ｍμであって、すなわ
ち極めて微細なものであり、それに加えて、小板同士は
表面負電荷で電気的に反発しあって、水相で安定なゾル
を形成する。従って、この水性分散液では、有機高分子
系増粘剤なしでも、実質上粒子の沈降は起こらない。こ
のような理由によりスメクタイト粘土鉱物はクロム酸含
有の水性組成物の粘度調整剤としての適性を有すると考
えられる。

【００４４】本発明の水性組成物は、亜鉛、亜鉛基合
金、アルミニウムなどがめっきされためっき鋼帯に有用
なものであるが、これらは、前述したように高速の連続
めっきラインで効果的に生産されている。このようなラ
インにおけるクロメート処理は、通常塗布型処理法で実
施される。塗布方法はスプレー法または浸漬法で鋼板表
面にクロム酸塩含有の水性組成物を接液させた後、余剰
の液をロール絞りまたは気体絞りで排除して塗布するの
が一般的である。その時のウエット塗布量は、通常０．
５〜１０ｇ／ｍ²の範囲にある。ここでは説明を簡明に
するためにウエット付着量を一定（１０ｇ／ｍ²）とし
て本発明の水性組成物について記述する。本発明の主な
対象であるめっき鋼板の多機能グレードのクロメート処
理では、その乾燥後の皮膜量（通常クロム付着量で表示
される）は前述のように通常３０〜８０mg／ｍ²前後で
あるが本発明の説明を簡明にするため、クロム付着量を
一定（５０mg／ｍ²）として記述する。

【００４５】本発明の水性組成物含有処理液を、金属材
料の表面、例えばめっき鋼板表面に塗布して、クロメー
ト処理皮膜を形成する場合、この皮膜（乾燥）中に、ス
メクタイト粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト、ソー
コナイト、バイデライト、ヘクトライトなど）が、好ま
しくは１〜３０００mg／ｍ²、より好ましくは、３〜１
０００mg／ｍ²の量で含有されるように、処理液組成お
よび塗布量を調整する。

【００４６】金属表面上に形成された、クロメート処理
皮膜中のスメクタイト粘土鉱物の含有量が１mg／ｍ²未
満であると、スメクタイト粘土鉱物の連続薄膜が形成さ
れず、従って所望のバリヤー効果が得られないことがあ
る。また、その含有量が３０００mg／ｍ²を超えると、
スメクタイト粘土鉱物によるバリヤー効果が飽和し経済
的に不利になることがある。例えば、本発明の水性組成
物含有処理液を、ウエット塗布量（乾燥前）が、１０ｇ
／ｍ²になるように塗布する場合、スメクタイト粘土鉱
物の付着量（乾燥皮膜中含有量）が、１〜３０００mg／
ｍ²になるようにするには、処理液中のスメクタイト粘
土鉱物の含有量は、０．１〜３００ｇ／kgに調整しなけ
ればならない。

【００４７】本発明の金属材料表面処理用水性組成物
は、前記の用途分野以外にも下記のような分野に応用す
ることができる。例えば近年、クロメート処理を施され
ためっき鋼板あるいはアルミニウムシートに、さらに
０．３〜５μの薄膜有機コートを施したハイグレードの
表面処理鋼板（または表面処理アルミシート）が製品化
されている。これらの表面処理鋼板には、自動車ボディ
ー向け溶接可能耐久鋼板（デュラスティール：日産自動
車株式会社商標）、潤滑鋼板（薄膜有機コート層が潤滑
性を有しプレス油なしのドライでのプレス潤滑ができ
る）、耐指紋鋼板（有機コート層が耐指紋性、シルク印
刷性、耐食性を有し裏面塗装省略可能）などがある。こ
れらの高付加価値表面処理鋼板では有機コートのための
下地処理としてクロメート処理を実施しているが、これ
らの目的に使用されるクロム酸含有水性組成物としても
本発明の水性組成物を適用することができる。

【００４８】プレコートメタルとして、塗料、オルガノ
ゾル、フィルムなどのコーティングを施された金属材料
が市販されている。基材を構成する金属板は、従来は冷
延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム圧延板の３種類
であり、それぞれ専用の反応型化成処理剤で下地処理さ
れていた。ところが近年それらにステンレススチール
材、アルミニウム材、亜鉛合金めっき鋼板、合金化溶融
亜鉛めっき鋼板、亜鉛ニッケル合金めっき鋼板、ターン
シートなどの素材が加わり、素材別の専用処理が事実上
不可能となったため、クロム酸含有水性組成物が多素材
対応型の塗布型下地処理剤として広く採用されるように
なった。このプレコートメタル用の塗布型下地処理剤と
して用いられるクロム酸含有水性組成物には、必須成分
としてヒュームドシリカが一般に添加されているが、そ
の分散安定性に問題があり、そこでクロム酸に安定な増
粘剤の出現が待たれていた。本発明の水性組成物におい
て、スメクタイト粘土鉱物を、ヒュームドシリカを含有
するクロム酸含有水性組成物に添加することにより増粘
効果が得られ、ヒュームドシリカの沈降抑制効果ととも
に塗工時の均一塗工性が改善されることが判明した。

【００４９】電気鉄板に絶縁皮膜を形成させるためのコ
ーティング組成物の一つとしてクロム酸含有水性組成物
が使用されており、このことは特開昭５３−２８０４３
号、特開昭５４−２４２３３号、特開昭５６−５５５７
４号、および特開昭５７−１９２２２２号などにより知
られている。しかし、これらのクロム酸含有コーティン
グ組成物を塗工する際に使用できる適切な粘度調整剤が
なく、これまでは薄切りゴムロールなどの特殊で消耗の
激しい塗布手段を採用していた。しかし、本発明の要素
であるスメクタイト粘土鉱物をクロム酸含有コーティン
グ組成物に添加することにより増粘効果が得られ、従っ
て上記のような特別なロールを使用しなくても均一な塗
工が可能となった。

【００５０】

【実施例】本発明を下記実施例および比較例を挙げて更
に詳細に説明する。尚本発明はこれらの実施例によって
制限されるものではない。

【００５１】実施例１〜１４および比較例１〜１２（１）塗布液の調製塗布液の調製市販の合成ヘクトライト〔Ｓｉ₈（Ｍｇ_5.34Ｌｉ_0.66）
Ｏ₂₀（ＯＨ）₄〕Ｎａ _0.66（一次粒子形状：厚さ１ｍ
μ、直径２０〜４０ｍμの小円板状）の分散液を予め下
記方法により調製、準備した。イオン交換水９６重量部
に対し、合成ヘクトライト４重量部を加え、ハイスピー
ドミキサーにより１０００rpm で１０分間混合した。合
成スメクタイト系粘土鉱物の４重量％分散液が得られ
た。別に、クロム酸の部分還元水溶液を下記のようにし
て調製、準備した。イオン交換水７５重量部に無水クロ
ム酸１９．３重量部を溶解し、これに１８．８重量％の
メチルアルコール水溶液５．７重量部を徐々に加え、こ
の混合液を８５℃で３時間保持し、還元率が３０％のク
ロム酸の部分還元液を調製した。更に比較例のため、シ
リカゾル〔無水珪酸（粒径１０〜２０ｍμ）２０％含有
水分散物〕を準備した。実施例に供する塗布液を、各実
施例の目標の付着量を得るように、上記の方法で調製し
たクロム酸の部分還元水溶液に、合成ヘクトライト分散
液を加え、更に必要に応じて、これをイオン交換水で希
釈し、通常のプロペラ撹拌機で２００rpm で１０分間混
合して調製した。塗布液No．１〜１９の組成を表１に示
す。

【００５２】

【表１】

【００５３】（２）塗布実施例１〜１４および比較例１〜１２の各々において、
表２、表３、表４に示された塗布液を用いて、溶融亜鉛
めっき鋼板（目付量が片面当たり９０ｇ／ｍ²で、２０
０mm×３００mm 板厚０．３５mmのもの）、電気亜鉛め
っき鋼板（目付量が片面当たり２０ｇ／ｍ²で２００mm
×３００mm 板厚０．６mmのもの）、又は亜鉛アルミニ
ウム合金（５５重量％アルミニウム含有）めっき鋼板
（目付量が６０ｇ／ｍ²で２００mm×３００mm 板厚
０．３５mmのもの）にそれぞれウエット塗布量が１０ｇ
／ｍ²になるようにロールコータを用いて塗布した。塗
布後直ちに熱風オーブンで板温が１００℃となる条件で
１０秒間乾燥し供試板を得た。得られた供試板を下記試
験に供した。

【００５４】（３）評価試験（３．１）塗布外観均一性供試板の外観を目視観察し、下記に示す評価基準に基づ
いて評価した。Ａ…ムラなしＢ…斜めから観察すると判る程度のムラＣ…明らかにムラ有り

【００５５】（３．２）外観色調供試板の明度（Ｌ値）および黄色度（ＹＩ値）を色彩色
差計（ＣＲ−３００；ミノルタカメラ株式会社製）を使
用し、ＪＩＳ−Ｚ８７２２の方法により測定した。明度
（Ｌ値）は高いほど好ましく、黄色度（ＹＩ値）は低い
値であることが望ましい。

【００５６】（３．３）外観光沢度供試板の光沢度をデジタル変角光沢計（スガ試験機株式
会社；ＵＧＶ−５Ｋ）を使用し、ＪＩＳ−Ｚ８７４１の
方法により６０度鏡面光沢度を測定した。光沢度の値が
低いほど防眩効果がすぐれている。

【００５７】（３．４）溶接性、アース性（層間抵抗
値）供試板の層間抵抗値を層間抵抗試験機（ＬＲＴ−１Ａ：
東英工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−２５５０
の方法により測定した。層間抵抗値の低いものほど溶接
性、アース性が優れている。

【００５８】（３．５）耐指紋性供試板に、手指を１０秒間押しつけた後、指紋付着の程
度を目視で観察し、下記に示す評価基準に基づいて評価
した。Ａ…指紋跡なしＢ…斜めから観察すると判る程度の指紋跡有りＣ…指紋跡が明瞭に有り

【００５９】（３．６）耐食性（耐塩水噴霧性）供試板を、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に従って、塩水噴霧試験
機に入れて腐食を促進させ、その表面状態を２４時間毎
に観察し、めっき鋼板表面に白錆発生するまでの試験時
間を判定した。

【００６０】（３．７）耐黒変性供試板を８０℃、９８％RHに設定した恒温恒湿器中に２
４時間放置し、試験後の黒変の度合いを目視にて評価し
た。Ａ…黒変なしＢ…若干黒変ありＣ…明瞭に黒変あり

【００６１】（３．８）クロム固定率供試板を沸騰水に１０分間浸漬し、浸漬前および後のＣ
ｒ付着量を蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ１０００；理学電
機工業株式会社製）で測定して残存率を計算した。残存
率が高いほどクロム固定率が良好である。

【００６２】表１の塗布液を塗布して作製した溶融亜鉛
めっき鋼板供試板につき前述した試験項目を実施した結
果を表２に示す。

【００６３】表１の塗布液を塗布して作製した電気亜鉛
めっき鋼板供試板につき前述した試験項目を実施した結
果を表３に示す。

【００６４】表１の塗布液を塗布して作製した亜鉛アル
ミニウムめっき鋼板供試板につき前述した試験項目を実
施した結果を表４に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】表２の結果から明らかなように、実施例
１，２および３の供試板は、比較例２，３および４の供
試板に比較して、外観均一性、色調、光沢度（防眩
性）、耐黒変性で優れた結果を示した。実施例４〜７の
供試板は、りん酸化合物、重金属イオン有機酸、弗素化
合物、重金属イオン、硝酸塩をそれぞれ添加した場合で
あるが、それぞれ更に色調、耐食性、耐黒変性で優れた
結果を示した。

【００６９】表３の結果から明らかなように、実施例８
〜１０の供試板は、比較例５〜８と比較して、外観均一
性、色調、耐黒変性で優れていた。実施例１１，１２の
供試板は比較例９，１０と比較して外観均一性、色調、
耐指紋性、層間抵抗値（アース性、溶接性）のいずれの
項目でも良好な結果を示した。

【００７０】表４の結果から明らかなように、実施例１
３，１４の供試板は外観均一性、耐指紋性、層間抵抗値
（アース性、溶接性）などにおいて比較例１１，１２と
比較して良好な性能を示した。

【００７１】

【発明の効果】上記の説明から明らかなように、本発明
の金属材料表面処理用水性組成物を、金属材料、例え
ば、亜鉛、亜鉛基合金、アルミニウムなどをめっきした
めっき鋼板に塗布、乾燥することにより、外観均一性、
色調、防眩性、溶接性、アース性、耐指紋性に優れたク
ロメート処理めっき金属材料を提供することが可能とな
り、その実用上の効果はきわめて大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】６価クロム化合物と、下記組成式
（１）：【化１】により表されるスメクタイト粘土鉱物とを含有すること
を特徴とする金属材料表面処理用水性組成物。
【請求項２】３価クロムイオンがさらに含有されてい
る請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】りん酸、有機りん酸、およびこれらの酸
の塩から選ばれた少なくとも１種が、さらに含有されて
いる請求項１又は２に記載の水性組成物。
【請求項４】ニッケル、コバルト、マンガンおよび亜
鉛から選ばれた少なくとも１種の金属のイオンがさらに
含有されている請求項１又は２に記載の水性組成物。
【請求項５】弗化水素酸、弗化水素酸塩、および錯弗
素化合物から選ばれた少なくとも１種がさらに含有され
ている請求項１又は２に記載の水性組成物。
【請求項６】有機酸およびそのアルカリ塩から選ばれ
た少なくとも１種がさらに含有されている請求項２又は
４に記載の水性組成物。
【請求項７】シリカ、酸化チタン、アルミナ、ジルコ
ニア、およびマグネシアから選ばれた少なくとも１種の
水不溶性無機酸化物の微細粒子がさらに含有されている
請求項１又は２に記載の水性組成物。
【請求項８】硝酸および硝酸塩化合物から選ばれた少
なくとも１種がさらに含有されている請求項１又は２に
記載の水性組成物。
【請求項９】金属材料表面に、請求項１〜８のいずれ
か１項に記載の水性組成物を含む処理液による処理を施
すことを特徴とする金属材料表面のクロメート処理方
法。