JPH0954203A - 遮光層、遮光層の形成方法および基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】グラフト化炭素材料を含み、電着塗装により形
成された遮光層とその形成方法、及び透明基板上に形成
された透明導電層上にポジ型又はネガ型感光性塗膜を形
成し、その所定領域を露光し、塗膜の一部を現像除去し
て透明導電層を露出させ、その上にグラフト化炭素材料
を含む塗料を電着塗装して遮光層を形成し、得られた基
板を加熱処理する工程を含む遮光層を備えた基板の製造
方法。 【効果】前記遮光層は精細度、遮光能が高く、光反射率
が低く、導電性を任意に制御でき、十分な精度をもって
簡便に形成することができ、液晶表示装置等に用いられ
るカラーフィルターまたは白黒表示ＴＦＴアレイ基板用
対向電極基板等の作成に有用である。また前記遮光層の
形成方法では、前記遮光層を十分な精度をもって簡便に
形成することができる。また前記基板の製造方法では、
前記遮光層を備えた基板を簡便に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、精細度および遮光
能力の高い遮光層とその形成方法、および前記遮光層を
有する基板の製造方法に関し、特に液晶表示装置等に用
いられるカラーフィルターや白黒表示薄膜トランジスタ
アレイ基板用対向電極基板の作成等に利用可能な遮光層
とその形成方法、および前記遮光層を有する基板の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー液晶表示装置の代表例としては薄
膜トランジスタ−アクティブマトリックス・カラー液晶
装置が知られている。この装置は例えば、基板上に薄膜
トランジスタ（以下、ＴＦＴと略す）および該ＴＦＴに
より駆動される表示電極を形成し、さらにその上に配向
膜を形成したものと、対向基板上に透明導電層を形成
し、さらに該透明導電層上に黒色の遮光層からなるブラ
ックマトリックスおよび赤、緑、青等の各着色層（以
下、場合により各層をそれぞれ「Ｒ」、「Ｇ」、「Ｂ」
と略示する。）を形成し、さらにその上に配向膜を形成
したものとを、各配向膜を内側にして相対向せしめ、間
隙に液晶を充填し、さらに外側を２枚の偏光板で挟んだ
構造をしている。

【０００３】このようなカラーフィルターの作成方法と
しては現在、染色法、染・顔料分散法、印刷法、電着
法、転写法等の方法が提案されており、いずれの場合に
も各着色層および黒色の遮光層の配列の位置精度は極め
て重要である。中でも特に遮光層は、表示電極周辺部で
光もれが生じないように対向電極基板上に位置決めされ
ていなければならないだけでなく、各着色層の間に隙間
なく位置決めされていなくてはならず、しかもコントラ
スト等の画面の品位に与える影響が大きい。そのため、
遮光層部分を精度よく作成した後、各着色層をある程度
重なり合わせて形成しているのが現状である。例えば、
クロム等の金属の蒸着膜をフォトリソグラフィック技術
を用いてパターニングしてブラックマトリックスを形成
した後、Ｒ、Ｇ、Ｂの各着色層境界を少しづつ重ね合わ
せて形成したりしている。しかしこのような方法では、
カラー液晶表示装置用途として要求の強い、表面平坦性
に優れたカラーフィルターが製造できないという問題が
ある。

【０００４】また、薄膜トランジスタ式（ＴＦＴ式）白
黒ディスプレイ装置は着色層を有しない以外は前記カラ
ー液晶表示装置と同様の構造であり、ブラックマトリッ
クス状の遮光層が形成された透明基板が備えられ、対向
電極基板として機能する。対向電極基板は、従来スパッ
タリング法等によってガラス上に膜付された金属クロム
層にレジストを塗布した後、露光、現像、エッチング、
剥膜によって遮光層を形成し、さらにインジウム−錫酸
化物（ＩＴＯ）透明電極をスパッタリング法等によって
全面に設けている。

【０００５】しかしながら、金属で遮光層を形成する場
合、蒸着法やリソグラフィー等ではピンホールが発生し
やすく煩雑な工程が多いという製造上の問題に加え、金
属で形成した遮光層は光反射率が高いため、ディスプレ
イ装置の視認性に劣るという問題もある。特にＴＦＴ式
白黒ディスプレイ装置を作成する場合、遮光層形成と電
極形成のために真空プロセスを２度用いる必要があり操
作が煩雑である。

【０００６】そこでこれらの問題を解決するために、特
開昭６３−３１４５０１号公報、特開平１−２９３３０
６号公報および特開平５−３４５１４号公報において、
黒色やそれに近い濃色の顔料を配合した感光性樹脂組成
物を遮光層として用いる方法が提案されている。具体的
には、予め濃色に着色された感光性樹脂組成物層を透明
基板上に形成し、パターンマスクを介して遮光層として
必要な部分のみに露光して感光性樹脂組成物層を硬化さ
せ、未露光部分のみを現像除去する方法、およびＲ、
Ｇ、Ｂの層が形成された基板上に予め濃色に着色された
感光性樹脂組成物層を形成し、基板の裏面（感光性樹脂
組成物層が形成されていない面）から露光して該感光性
樹脂組成物層を硬化させ、未露光部分のみを現像除去す
る方法、ならびにこれら２方法を併用する方法等が記載
されている。しかし、濃色に着色された感光性樹脂組成
物は、光吸収性が高いため、露光しても十分な深度まで
硬化が進行せず、現像除去時の濃色に着色された感光性
樹脂組成物が除去されやすく、遮光能の大きな遮光層が
形成されにくいという欠点がある。さらに感光性樹脂組
成物は露光部分が硬化する光重合性のものが使用される
ことが多く、空気中での露光では酸素による硬化阻害が
著しくこれを防止するために酸素遮断膜を設ける、真空
下や窒素、アルゴン等の酸素不存在下の雰囲気下で露光
する等の煩雑な操作が必要となる。これらの煩雑な操作
を解決する方法として露光量を極端に大きくすることが
考えられるが、光の反射および散乱や洩れが多くなり、
また基板の温度上昇等も生じやすいため高い精度を有す
る遮光層を形成することは困難である。

【０００７】一方、黒色やそれに近い黒色の顔料を配合
した感光性樹脂組成物からなる遮光層を、白黒表示ＴＦ
Ｔアレイ基板用対向電極基板のブラックマトリックスと
して用いる場合、ブラックマトリックス自体に導電性が
無く、ブラックマトリックス上の液晶が電圧に応答しな
いため、ＴＦＴで用いられるノーマリーホワイト方式で
は、電圧印加時の画素周辺部分の光漏れを生じ、コント
ラストが低下する。これを避けるためには、対向電極基
板として透明電極を設けた透明基板を用いていても、再
度透明電極をスパッタリング等の方法で全面に設ける必
要があり、製造工程が煩雑になる。

【０００８】これらの課題を解決する方法として、本発
明者らは、特開平７−４３５２２号公報で、カーボンブ
ラックを必須成分とする遮光層を電着法により形成する
方法を提案した。この電着法を利用した遮光層は、導電
性を有し、かつ従来技術に比べ遮光性に優れている。し
かしこの方法では、導電性材料であるカーボンブラック
を使用しているため、カラーフィルターを作成する場合
に、加熱条件を特定範囲として導電性を制御する必要が
ある。

【０００９】また、液晶ディスプレイ装置において、ブ
ラックマトリックスのような遮光性が要求される他の部
位として、液晶のシール部がある。シール部に用いられ
るシール剤は上下の基板を接着させてその内側の液晶を
保護する役目があり、接着性および耐湿性等の特性が要
求される。さらに、最近では、シール部には、カラーフ
ィルターの外枠部分からの光漏れを防ぐための遮光性も
期待されるようになっている。しかし、カーボンブラッ
ク等の通常の着色力の大きい顔料を添加した場合、前記
の特性を損なうだけでなく、導電性が発現し、液晶の誤
作動の原因となる。したがって、シール部には遮光性が
期待されているにも関わらず、実際は遮光剤は添加され
ていないのが実状である。

【００１０】さらに、遮光性が要求される他の部位とし
て、液晶のスペーサーがある。液晶のスペーサーは液晶
層の厚みを厳密に制御する必要があり、現行では一定の
粒径の微少の有機または無機のビーズが一定の分散度で
散布されている。しかし、このようなスペーサーは着色
画素上に存在するとき、コントラストの低下の原因とな
る。そこで、最近、ブラックマトリックスにスペーサー
の役割を付与させるという提案がある。しかし、この場
合もブラックマトリックスに遮光性とともに非導電性が
要求されるが、現状ではこのような望ましい物性を備
え、スペーサーの機能を兼ねることのできるブラックマ
トリックスの材料およびその塗布方法は見いだされてい
ないのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、精細
度、遮光能力に優れ、光反射率が低く、かつ使用目的に
応じて導電性を制御でき、ブラックマトリックス等に用
いることができる遮光層とその形成方法、およびこの遮
光層を十分な精度をもって簡便に形成することができ、
特にカラーフィルターおよび白黒表示ＴＦＴアレイ基板
用対向電極基板の形成に有用な基板の製造方法を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、グラフ
ト化炭素材料を構成成分とし、電着塗装により形成され
た遮光層が提供される。また本発明によれば、グラフト
化炭素材料を含む塗料を用いて、電極上に遮光層を電着
塗装により形成することを特徴とする遮光層の形成方法
が提供される。さらに本発明によれば、（１）透明基板
上に形成された透明導電層上にポジ型感光性塗膜を形成
する工程、（２）前記ポジ型感光性塗膜の所定領域を露
光する工程、（３）露光された部分のポジ型感光性塗膜
を現像除去して透明導電層を露出させ、露出した透明導
電層上に、グラフト化炭素材料を含む塗料を用いて電着
塗装により遮光層を形成する工程、および（４）得られ
た基板を加熱処理する工程を含む遮光層を備えた基板の
製造方法が提供される。さらに本発明によれば、（１）
透明基板上に形成された透明導電層上にネガ型感光性塗
膜を形成する工程、（２）前記ネガ型感光性塗膜の所定
領域を露光する工程、（３）露光されなかった部分のネ
ガ型感光性塗膜を現像除去して透明導電層を露出させ、
露出した透明導電層上に、グラフト化炭素材料を含む塗
料を用いて電着塗装により遮光層を形成する工程、およ
び（４）得られた基板を加熱処理する工程を含む遮光層
を備えた基板の製造方法が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の遮光層は、グラフト化炭
素材料を構成成分とする。前記グラフト化とは、炭素材
料、好ましくは炭素材料の表面に高分子化合物が共有結
合により結合されていることをいう。従ってグラフト化
炭素材料とは、炭素材料、好ましくは炭素材料の表面に
高分子化合物が共有結合されている材料をいう。

【００１４】一般に炭素材料は導電性が高く、遮光層の
体積抵抗率を下げる目的のためのみであれば、グラフト
化した炭素材料を使用する必要はないが、遮光層の精細
性を向上させコントラストの向上を実現し本発明の効果
を得るためには、グラフト化した炭素材料を使用するこ
とが必須となる。

【００１５】前記炭素材料としては、キノン基、カルボ
キシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも一
種の官能基等を有するものが好適に用いられる。具体的
には、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カ
ーボンウィスカー等が挙げられ、特に着色力の点からカ
ーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックか
ら得られるグラフト化カーボンブラックは添加量が少量
であっても遮光性が高いため好ましい。

【００１６】前記炭素材料としてカーボンブラックを使
用した場合、その粒径は任意であるが、着色力の点か
ら、平均粒径は０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜
０．３μｍが望ましい。またＩＳＯ−７８７−９の測定
方法に従って測定したカーボンブラック水溶液のｐＨは
７以下、好ましくは１〜４が望ましい。

【００１７】前記炭素材料をグラフト化するための高分
子化合物としては、数平均分子量３００〜５０，０００
のものが好ましい。得られる遮光層の導電性の制御を容
易にするために高分子化合物の数平均分子量は３００以
上が好ましく、また遮光層の平坦性を良好にするため
に、５０，０００以下が好ましい。前記高分子化合物と
しては、具体的には、後述するラジカル重合性、アニオ
ン重合性またはカチオン重合性のモノマー、若しくは少
なくとも一種以上の反応性基を分子内に有する高分子化
合物等を挙げることができる。

【００１８】グラフト化に際してのグラフト化量（炭素
材料１００ｇに対する高分子化合物の量）は１０〜３０
０ｇ、好ましくは５０〜１５０ｇが望ましい。グラフト
化量は、遮光層の精細性を良好なものとし、且つ導電性
の制御を容易とするために１０ｇ以上が好ましく、また
遮光層の遮光性を良好とするために３００ｇ以下が好ま
しい。

【００１９】グラフト化炭素材料のより具体的な態様と
しては、（Ａ）炭素材料の表面上にラジカル重合性、ア
ニオン重合性またはカチオン重合性のモノマーを重合さ
せて高分子化合物を形成させたもの（以下、「グラフト
化炭素材料（Ａ）」と略す）、または（Ｂ）アジリジン
基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド
基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリ
ル基、メタクリル基、珪素系加水分解性基及びアミノ基
から選ばれる少なくとも一種以上の反応性基を分子内に
有する高分子化合物と炭素材料を反応させたもの（以
下、「グラフト化炭素材料（Ｂ）」と略す）等が挙げら
れる。高い体積抵抗率を持つ遮光層を作成する場合は、
グラフト化量を容易に高くすることができるグラフト化
炭素材料（Ｂ）を用いることが好ましい。

【００２０】グラフト化炭素材料（Ａ）は、公知の方
法、例えば坪川紀夫、遠藤剛、炭素，１４０，３２２
（１９８９）記載の方法により、炭素材料表面のキノン
基、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少
なくとも一種の官能基に、ラジカル重合性、アニオン重
合性またはカチオン重合性のモノマーで構成される高分
子化合物を直接または間接的に共有結合させる方法等に
より製造できる。

【００２１】これらのうちラジカル重合性モノマーを使
用した方法では、炭素材料表面の官能基に、ベンゾイル
ペルオキシド等の過酸化物系開始剤、および／またはア
ゾイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤を用いてラジカ
ル重合性モノマーを共有結合させる方法がグラフト化量
を高くするうえで好ましい。

【００２２】前記ラジカル重合性モノマーとしては、具
体的にはメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジル
アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類；グリシジル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸；スチレン；アクリロニトリル；メチル
ビニルケトン等を挙げることができる。これらのモノマ
ーは、単独または混合物として、炭素材料に重合させる
ことによってグラフト化炭素材料（Ａ）を製造すること
ができる。

【００２３】アニオン重合性モノマーを使用する方法で
は、炭素材料をアルキルリチウム、フェニルナトリウム
等の有機金属で処理したのち、メチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
レート類、アクリルアミド、またはこれらの混合物等を
重合させることにより製造できる。

【００２４】カチオン重合性モノマーを使用する方法で
は、炭素材料を過塩素酸等の強酸で処理したのち、ラク
トン類、環状エーテル類、環状ホルマリン類、またはこ
れらの混合物等を重合させることにより製造できる。

【００２５】グラフト化炭素材料（Ａ）を製造する際の
反応条件は、使用するモノマー、開始剤等により異なる
が、例えばラジカル重合性モノマーを使用する方法で
は、反応温度５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１３０
℃が望ましい。

【００２６】グラフト化炭素材料（Ｂ）を製造する際、
炭素材料をグラフト化するのに用いる高分子化合物は、
炭素材料の表面に存在する官能基と容易に反応しうる反
応性基、具体的にはアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ
−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、チオエポ
キシ基、イソシアネート基、ビニル基、珪素系加水分解
性基及びアミノ基等から選ばれる１種又は２種以上を分
子内に有するものが好ましい。これらの中でも炭素材料
表面の官能基との反応性の面で、アジリジン基、オキサ
ゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ
基及びイソシアネート基から選ばれる１種又は２種以上
を反応性基として有する高分子化合物が好ましく、より
好ましくはアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロ
キシアルキルアミド基及びエポキシ基から選ばれる１種
又は２種以上を反応性基として有する高分子化合物が望
ましい。炭素材料と高分子化合物とを反応させる際には
反応系に該高分子化合物以外のポリマー成分、モノマ
ー、有機溶剤等が存在していても良い。

【００２７】グラフト化炭素材料（Ｂ）を製造する際の
反応条件は、使用する高分子化合物等によって異なる
が、例えばエポキシ基を有する高分子化合物を使用する
場合、反応温度は、８０〜１８０℃、好ましくは１００
〜１６０℃が望ましい。また、製造に際しては、サンド
ミル、ロールミル、アトライター、ボールミル、ニーダ
ー等の粉砕機を使用して、加熱下グラフト化を行うのが
好ましい。この際反応系中の粘度を調整する必要がある
場合は、グラフト化反応に影響しないイソプロピルアル
コール、ブチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等の溶剤存在下
で実施することもできる。

【００２８】前記高分子化合物は、グラフト化炭素材料
に付与すべき性質、例えば親水性、親油性又はその他の
親和性等に応じて適宜選択され、親水性を付与すべき場
合にはポリオキシエチレンを主成分とするビニル系共重
合物又はビニル系単量体が、親油性を付与すべき場合に
は疎水性のエステル基を有するメチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレンを主成分
とするビニル系共重合物；ビニル系重合体等が好適に用
いられる。

【００２９】前記各方法で得られるグラフト化炭素材料
は、イオン性基、特にカルボキシル基等の酸基等を有し
ていることが好ましい。前記イオン性基を有することに
より、後述する水への分散化の際の長期分散安定性が得
られ、かつグラフト化炭素材料を塗料として塗装した際
に高密度の塗布が可能となる。前記酸基を有するグラフ
ト化炭素材料の具体的な製法としては、グラフト化炭素
材料（Ａ）の場合、モノマーの一部または全部に（メ
タ）アクリル酸を用いる方法が好ましい。また、グラフ
ト化炭素材料（Ｂ）の場合、酸基をエステル基として保
護した（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用い、グ
ラフト化の後、保護基を外す方法が好ましい。例えば、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）
アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト等のアクリレートを重合単位として含む高分子化合物
を使用してグラフト化の後、３０〜１５０℃の温度で加
熱処理することで前記各アクリレートのエステル結合を
切断し、カルボキシル基を発現させる方法等が挙げられ
る。この場合、塩酸、スルホン酸等の酸触媒を添加する
と、速やかに反応が進行するが、本発明の多くの場合、
使用する炭素材料に酸基が存在するため、必ずしも触媒
を必要としない。また、トリアルキルシリル（メタ）ア
クリレートをコモノマーとして使用し、グラフト化後、
加水分解により酸基を発現させる等の方法を挙げること
もできる。

【００３０】グラフト化炭素材料中の前記酸基の量とし
ては、具体的には、グラフト化した炭素材料１００ｇあ
たり１０〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは２０〜３００ｍ
ｍｏｌが望ましい。

【００３１】本発明の遮光層は、グラフト化炭素材料を
電着塗装により形成した遮光層である。

【００３２】遮光層の形成方法は、グラフト化炭素材料
を含む塗料を用いて、電極上に遮光層を電着塗装するこ
とにより形成することができる。

【００３３】前記電極としては、基板上の被電着部位の
みに導電層が形成されたパターン電極、基板全面が導電
層であるベタ電極、ベタ電極の一部が絶縁体で覆われ、
被電着部位のみが露出した電極等を目的に応じて使用す
ることができる。電極の材質としては、後述する透明導
電層に用いられるものを好ましく挙げることができる
が、それ以外にも、導電性を有するものであれば、有
機、無機のいずれの物質も使用することができる。

【００３４】前記塗料は、グラフト化炭素材料を必須成
分として含むが、さらに所望により他の着色剤、電着用
バインダー樹脂、導電性微粒子、各種助剤等の各成分を
単独または組み合わせて含有させることができる。

【００３５】前記塗料に配合することができる他の着色
剤としては、公知の染料および／または顔料を組み合わ
せて使用することができる。具体的には、例えば、三酸
化バナジウム、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、四
三酸化鉄、アニリンブラック、スダンブラックＢ、アシ
ッドブラック１および５２、ファストブラックＫ塩、ニ
グロシン又はこれらの混合物等が挙げられる。より詳細
には、「ＣＯＬＯＵＲＩＮＤＥＸ」（第３版）等に記載
されているものが挙げられる。前記グラフト化炭素材料
およびこれらの着色剤によって、前記塗料は通常濃色に
着色される。

【００３６】前記塗料に配合することができる電着用バ
インダー樹脂としては、水溶液および／または水分散液
とした際にカチオン性またはアニオン性のイオン性基と
なる基を有する樹脂等を使用することができる。ここ
で、透明導電層としてＩＴＯの層が形成されている上に
電着塗装を行う場合、カチオン性のイオン性基となる基
を有する樹脂を使用してカチオン電着を行うと、電着液
中の酸によってＩＴＯ層が侵されてしまうため好ましく
ない。そこで、アニオン性のイオン性基となる基を有す
る樹脂を用いてアニオン電着を行うことが好ましい。前
記カチオン電着を行う場合には、電着用基板としてステ
ンレスや白金等の電極のような電着液の酸で侵されない
基板を用い、電着により作成した遮光層を実際に使用す
るガラス等の透明基板上に転写すればよい。前記カチオ
ン性基を有する樹脂としては、例えばアクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ
アミド樹脂等に、アミノ基や、アンモニウム、スルホニ
ウム、ホスホニウム等のオニウム基等を導入し、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、乳酸等の酸あるいは酸性物質で水
に可溶化または分散させたもの等を挙げることができ
る。

【００３７】前記アニオン性基を有する樹脂としては、
例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油
樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂等であってカ
ルボキシル基等を有し、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア等の塩基
性物質で水に可溶化または分散されたもの等を挙げるこ
とができる。

【００３８】前記電着用バインダー樹脂を配合して電着
塗料とする場合のグラフト化炭素材料の配合割合は、電
着用バインダー樹脂１００重量部に対し、グラフト化炭
素材料が通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２
００重量部となるよう配合することができる。このよう
な割合が、加熱処理による遮光層の安定性、信頼性を確
保し、黒色かつ遮光性の高い遮光層の形成に望ましい。
このようにグラフト化炭素材料が電着用バインダー樹脂
の高分子マトリックス中に分散した遮光層は、金属のス
パッタリング等で作成した遮光層よりも光反射率が低く
なる。

【００３９】なお、前記グラフト化炭素材料が、その高
分子鎖の側鎖に水分散が可能な程度のアニオン性あるい
はカチオン性のイオン性基を含有している場合は、必ず
しも電着用バインダー樹脂を配合する必要はない。

【００４０】電着用バインダー樹脂を使用する際には、
さらに可溶化または分散のための前記酸性物質もしくは
前記塩基性物質や、硬化剤、有機溶媒を単独または組み
合わせて添加することができる。

【００４１】硬化剤としては、使用する電着用バインダ
ー樹脂に適するものを選べばよく、例えば、メラミン、
ベンゾグアナミン、尿素およびこれら化合物の誘導体；
メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂；フェノール樹
脂；ブロック化イソシアナート類等が挙げられる。特に
これらの硬化剤は比較的低温でも効果が得られるものの
選択が好ましい。

【００４２】有機溶媒としては、具体的にはエチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等
のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類；メトキシブタノール、ジア
セトンアルコール、オクタノール、ブタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−メトキ
シプロピル、安息香酸エチル等のエステル類；ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の酸アミド類等が挙げられる。これら
の有機溶媒は単独または混合物として使用することがで
きる。これらの有機溶媒を適宜添加することにより、前
記電着用バインダー樹脂の溶解性または分散性が容易に
なり、浴安定性が向上し、また塗膜が平滑になる等の効
果が得られる。

【００４３】前記塗料に配合することができる導電性微
粒子としては、カーボンブラック；酸化錫、ＩＴＯ、酸
化インジウム、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化バナ
ジウム等の金属酸化物；金、白金、パラジウム、銀合
金、銅、ニッケル等の金属等から少なくとも１種を用い
ることができる。遮光性、導電性のバランスをとるた
め、２種以上を混合して併用してもよい。導電性微粒子
を配合する場合の配合量は、グラフト化炭素材料１００
重量部に対して、５〜２００重量部が好適である。本発
明の遮光層を用いて後述する白黒表示ＴＦＴアレイ基板
用対向電極基板を作成する場合等、遮光層の体積抵抗率
が低い方が好ましい場合は、体積抵抗率を下げるため、
前記導電性微粒子を併用することが特に好ましい。

【００４４】前記塗料に配合することができる各種助剤
としては、染料および／または顔料の分散助剤、塗膜の
平滑性を向上させるレベリング剤、粘度調整剤、消泡剤
等を挙げることができる。

【００４５】前記塗料を調製するには、グラフト化炭素
材料、必要に応じて前述の他の染料および／または顔
料、電着用バインダー樹脂、酸性物質、塩基性物質、硬
化剤、有機溶媒、導電性微粒子、各種助剤、水等を混合
し、一般的に使用されるサンドミル、ロールミル、アト
ライター、ボールミル等の分散機を用いて充分に分散さ
せた後、水で所定の濃度、好ましくは固形分含量約４〜
２５重量％、特に好ましくは７〜２０重量％に希釈して
電着に適した塗料とする方法等の公知の方法により行な
うことができる。なお、グラフト化炭素材料またはその
中和物は有機溶媒あるい水に対する溶解性に優れるた
め、必ずしも前述のような分散操作を必要とせず、通常
の撹拌機を用いて分散して電着用塗料とすることもでき
る。

【００４６】前記方法により調製した塗料中において、
グラフト化炭素材料は、遮光性および電着塗料の安定性
や遮光層の平滑性、精細度の点から最大粒径１μｍ以下
が望ましい。即ち、グラフト化炭素材料の電着液への分
散後の粒径が、例えば大塚電子（株）製の光散乱型粒度
分布測定装置ＰＡＲ−IIIで測定したとき、数平均粒子
径（ｄｎ）が０．５μｍ以下、更に好ましくはｄｎが
０．３μｍ以下で、ｄv（重量平均粒子径）／ｄn＝２．
５以下が望ましく、さらに好ましくはｄｎが０．３μｍ
以下で、ｄv／ｄn＝２以下が好ましい。

【００４７】電着塗装の方法としては特に限定されず、
例えば電極を、塗料を満たした浴に浸し、前記電極に通
電する等の公知の方法を用いることができる。電着塗装
の条件は特に限定されず、使用する塗料の種類、目的と
する遮光層の厚さ等により適宜、電圧、電着時間、液温
等の条件を調整して行うことができる。例えば、塗装電
圧は通常５〜５００Ｖ、好ましくは１０〜３００Ｖ、さ
らに好ましくは１０〜１５０Ｖの直流であり、電着時間
は通常５〜３００秒、好ましくは１０〜２００秒、液温
は１０〜３５℃、好ましくは１５〜３０℃とすることが
できる。この際、所望の膜厚を得る電着時間が経過した
ところで通電を停止し、前記電極を浴から取り出し、余
剰に付着した塗料を水等でよく洗浄し乾燥するのが好ま
しい。

【００４８】前記遮光層の厚さは、特に制限はなく、使
用目的に応じて適宜選定されるが、遮光性という点から
は、通常、乾燥膜厚が０．３〜５μｍ、好ましくは０．
５〜３μｍ程度が好ましい。これは、使用するグラフト
化炭素材料、併用する顔料の種類や大きさ、電着用バイ
ンダー樹脂の配合量等によっても変動するため、それぞ
れの塗料によって決定されうる。膜厚を調整するには、
塗装電圧、電着時間、液温等の電着条件を調整すること
により制御できる。

【００４９】前記遮光層は、グラフト化炭素材料の製造
条件を選択することにより、使用目的に応じてその体積
抵抗率を１×１０²Ω・cm〜１×１０¹⁵Ω・cmの範囲で
自在に制御することができる。抵抗の低い遮光層を作成
する場合は、体積抵抗率が１×１０²Ω・cm〜１×１０⁹
Ω・cmであることが、抵抗の高い遮光層を作成する場合
は、体積抵抗率が１×１０⁶Ω・cm〜１×１０¹⁵Ω・cm
であることが望ましい。体積抵抗率の設定方法として
は、具体的には、炭素材料にグラフト化された高分子化
合物として数平均分子量２、０００〜５０、０００のポ
リマーを選択する、高分子化合物のグラフト化量を多く
する等の方法を単独使用もしくは併用することにより遮
光層の体積抵抗率を大きくできる。これに対して、炭素
材料にグラフト化された高分子化合物として数平均分子
量３００〜７、０００のポリマーを選択する、グラフト
化量を少なくする等の方法を単独使用もしくは併用する
ことにより遮光層の体積抵抗率を原料の炭素材料と同程
度に小さく維持できる。

【００５０】前記遮光層の体積抵抗率を低く設定する
と、物理的性質、なかでも接着性の高い遮光層が得られ
にくく、また、体積抵抗率を高く設定すると顔料濃度が
低くなり、遮光性が不十分となる恐れがあるので前記好
ましい範囲に設定するのが望ましい。

【００５１】本発明の遮光層を白黒表示ＴＦＴアレイ基
板用対向電極基板に用いる場合、前記体積抵抗の低い遮
光層を用いると、遮光層上にさらに透明導電層を形成す
ることなしに視認性の優れた液晶ディスプレイを作成す
ることができる。具体的には遮光層の物性及び液晶ディ
スプレイの視認性を良好なものとするために体積抵抗率
１×１０²〜１×１０⁹Ω・cm、特に１×１０²〜１×１
０⁷Ω・cmが好ましい。すなわち、ＴＦＴ式の液晶ディ
スプレイは通常ノーマリーホワイトで使用されるため、
電圧の印加に対し遮光層と接触する液晶が応答しない
と、偏光板で偏光した光が遮光層と接触する液晶で複屈
折され、各画素周辺からの光もれが生じ、コントラスト
の低下等、液晶ディスプレイの視認性の著しい低下をも
たらす。そのため遮光層の体積抵抗率が大きすぎる場
合、遮光層の上にさらにもう１層の導電層を設けないと
視認性の優れた液晶ディスプレイが得られなくなる。

【００５２】前記遮光層を、電着法で作成される液晶デ
ィスプレイ用カラーフィルターのブラックマトリックス
部分として用いる場合には、Ｒ、Ｇ、Ｂ等の着色層がブ
ラックマトリックス部分上へ電着する現象を防止するた
めに、体積抵抗率の高い遮光層を用いることが望まし
い。具体的には遮光層の体積抵抗率が１×１０⁶以上が
好ましく、また上限は、カラーフィルターとしてのコン
トラスト等の特性やＴＦＴの保護特性を良好とするため
に１×１０¹⁵Ω・cmが好ましい。

【００５３】前記遮光層は、体積抵抗率が高い場合であ
っても、低い場合であっても、精細性が、従来の非グラ
フト化炭素材料を用いた場合に比べ著しく優れており、
コントラストを従来に比べ大きくできる。

【００５４】前記遮光層は、遮光層としての機能以外に
液晶の膜厚を制御するスペーサーとしての機能を兼ねた
ブラックマトリックスとして形成することもできる。こ
の場合体積抵抗率は高いほうが望ましく、１×１０⁶〜
１×１０¹⁵Ω・cm、特に１×１０⁹〜１×１０¹⁵Ω・cm
が望ましい。

【００５５】遮光層は、液晶ディスプレイ装置の液晶シ
ール部において、遮光機能を持ったシール剤として作用
させることもできるが、この場合も体積抵抗率は高いほ
うが望ましく、１×１０⁶〜１×１０¹⁵Ω・cm、特に１
×１０⁹〜１×１０¹⁵Ω・cmが望ましい。

【００５６】本発明の基板の製造方法では、まず、透明
基板上に形成された透明導電層上にポジ型感光性塗膜ま
たはネガ型感光性塗膜を形成する。

【００５７】透明基板の材料としては、透明で板状のも
のであれば特に制限はなく、具体的には石英、各種ガラ
ス類、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、各種ポ
リイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテル、ポリスチレン、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、トリ酢酸セルロース等の各種透明プ
ラスチック（樹脂）類が挙げられ、これらの表面は、例
えば最終製品であるカラーフィルター等の性能上、平滑
であるのが望ましく、必要によっては表面を研磨して使
用することもできる。

【００５８】前記透明導電層は、例えば、酸化錫、酸化
インジウム、ＩＴＯ、酸化アンチモン等で形成されるの
が好ましく、その膜厚は通常２０〜３００ｎｍが望まし
い。またその形成方法としては、スプレー法、ＣＶＤ
法、スパッタリング法、真空蒸着法等が挙げられる。

【００５９】前記ポジ型感光性塗膜は、ポジ型フォトレ
ジストを塗布することにより形成することができる。ポ
ジ型フォトレジストとしては、露光部分のみが現像液で
溶解除去できるポジ型フォトレジストであれば特に制限
されず、例えばキノンジアジド基を有する化合物、ジア
ゾメルドラム酸又はニトロベンジルエステル等を含有す
る化合物、これら化合物を含む組成物、光によって酸を
発生する化合物（光酸発生剤）を用いた化学増幅系組成
物等が挙げられる。更に具体的には、例えばフェノール
樹脂等の造膜機能を有するアルカリ可溶性樹脂、および
ヒドロキシル基を有する化合物とキノンジアジドスルホ
ン酸誘導体あるいはイソシアナート基を有するキノンジ
アジド化合物との反応で得られる生成物を適宜混合した
組成物、またはアリールスルホニウム塩、アリールヨー
ドニウム塩、ハロメチルトリアジン、スルホン酸エステ
ル、ｏ−ニトロベンジル基を有する各種トシレート等か
ら選ばれる光酸発生剤と、ｔ−ブトキシカルボニル基や
テトラヒドロピラニル基を導入したポリヒドロキシスチ
レン等とからなる化学増幅系の組成物等を挙げることが
できる。この際各化合物の混合割合は特に限定されず、
露光条件や現像条件等に応じて適宜選定することができ
る。

【００６０】前記ポジ型フォトレジストは、有機溶媒に
溶解または分散して用いることができる。有機溶媒とし
ては、具体的にはエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリ
コールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン類；ジブチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類；メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、オク
タノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン
等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−メ
トキシエチル、酢酸２−メトキシプロピル、安息香酸エ
チル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の酸ア
ミド類等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独または
混合物として使用することができる。

【００６１】前記ネガ型感光性塗膜は、ネガ型フォトレ
ジストを塗布することにより形成することができる。ネ
ガ型フォトレジストとしては、露光部分が現像液で除去
されず、非露光部分のみが現像液で除去できるネガ型フ
ォトレジストであれば特に制限されず、例えば（メタ）
アクリロイル基および／またはシンナモイル基等の光に
よって架橋し得るエチレン性二重結合を有する基（以
下、感光性基と称す）を有し、一般に分子量５００〜１
０，０００程度のプレポリマーまたは樹脂等に、光重合
開始剤ならびに必要に応じ染料および／または顔料を有
機溶媒や水に溶解あるいは分散したもの等を用いること
ができる。

【００６２】前記プレポリマーまたは樹脂としては、例
えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の
プレポリマー；アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、ポリブタジエン樹脂等に、アミノ基、アンモニウ
ム、スルホニウム等のオニウム基と前記感光性基とを導
入した樹脂で、有機溶媒に溶解または分散させるか、あ
るいは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の酸あるいは
酸性物質で可溶化させて水に溶解または分散されたカチ
オン性の樹脂；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレ
イン化油樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂等に
カルボキシル基等と前記感光性基とを導入した樹脂で、
有機溶媒に溶解または分散させるか、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、アン
モニア等の塩基性物質で可用化させて水に溶解または分
散されたアニオン性の樹脂等を挙げることができる。

【００６３】前記有機溶媒としては、前記ポジ型フォト
レジストを溶解または分散するための有機溶媒として列
挙したものと同様のものを挙げることができる。

【００６４】前記プレポリマーまたは樹脂としては、特
に工程の簡略化や公害防止の点から、水に溶解または分
散しうるものの使用が好ましい。

【００６５】前記光重合開始剤としては公知のものを用
いることができる。例えばベンゾインおよびそのエーテ
ル類、ベンジルアルキルケタール類、ベンゾフェノン誘
導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体等
を用いることができ、さらに必要によって増感剤を添加
してもよい。光重合開始剤の添加量は、光硬化性を付与
し、且つ感光性塗膜の強度の低下を防止するために、ネ
ガ型フォトレジスト１００重量部に対し、０．１〜３０
重量部、特に０．５〜２０重量部の範囲が望ましい。

【００６６】またネガ型フォトレジストには、感光性塗
膜の感光性や粘度等を調整するために低分子量の（メ
タ）アクリレート類等を添加してもよい。具体的には、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート等を使用すること
ができ、これらは単独または混合物として使用できる。
これらの（メタ）アクリレート類の配合割合は、感光性
塗膜に粘着性を発生させないように、ネガ型フォトレジ
スト１００重量部に対して０〜５０重量部、特に０〜３
０重量部が望ましい。

【００６７】前記ポジ型フォトレジストまたはネガ型フ
ォトレジストの塗布方法としては、浸漬法、スプレー
法、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷
法、電着法等が挙げられる。

【００６８】形成される感光性塗膜の膜厚には特に制限
はなく、例えば最終製品のカラーフィルター等に要求さ
れる性能、形成される遮光層の形状等に応じて適宜選択
される。特に膜厚が小さすぎることによる感光性塗膜上
への遮光層の形成や、規定された線幅よりも広い幅の遮
光層の形成を防止し、また、膜厚が大きすぎることによ
る感光性塗膜の解像性の低下を防止する等の遮光層の形
状との関係から、感光性塗膜の膜厚は、形成される遮光
層の膜厚の通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍
程度が望ましい。

【００６９】前記膜厚を調整するには、各塗布方法にお
いて適した塗布条件を適宜選択すればよい。例えば、ス
ピンコート法の場合には塗布液の粘度やスピナーの回転
数等を調整することにより、また電着法の場合には塗装
電圧、電着時間、液温等の電着条件を調整することによ
り容易に制御できる。

【００７０】本発明の基板の製造方法では、次に、前記
ポジ型感光性塗膜または前記ネガ型感光性塗膜の所定領
域を露光する。

【００７１】ポジ型感光性塗膜を用いた場合、露光され
る所定領域は、遮光層が形成される領域に相当する。こ
の所定の領域は、通常、遮光層に相当する部分のみが光
を通過するマスクを介して露光させることができる。ま
たネガ型感光性塗膜を用いた場合、露光される所定領域
は、遮光層が形成される部分以外の領域に相当する。こ
の所定の領域は、通常、遮光層に相当する部分以外のみ
が光を通過するマスクを介して露光させることができ
る。

【００７２】前記露光は通常、紫外線等を多量に発生で
きる光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザーやＳ
ＯＲ（シンクロトロン放射光）等を用いて行なうことが
できる。また必要によっては紫外線以外の他の放射線を
使用してもよい。この際露光条件は、用いる感光性塗
膜、露光方法、露光装置等に応じて適宜選択できる。例
えば、露光量は特に制限されず、光源、感光性塗膜等に
応じて適宜選択でき、通常は０．１〜１０００ｍＪ／ｃ
ｍ²、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度で行なうこ
とができる。

【００７３】本発明の基板の形成方法では、次に、露光
された部分のポジ型感光性塗膜、または露光されなかっ
た部分のネガ型感光性塗膜を現像除去して透明導電層を
露出させ、露出した透明導電層上に、前記グラフト化炭
素材料を含む塗料を用いて、前述の方法により電着塗装
により遮光層を形成する。

【００７４】前記現像除去の方法は特に制限されず、露
光量や使用する感光性塗膜の現像液に対する溶解性、現
像液の種類や濃度、さらには現像温度、現像時間等に応
じて適宜選択できる。

【００７５】前記現像除去に使用される現像液として
は、露光された部分または未露光部分の感光性塗膜を現
像除去できるものであれば特に制限されず、感光性塗膜
の種類、露光状態等に応じて適宜選択できる。具体的に
は、酸性物質もしくは塩基性物質を溶解した水溶液、有
機溶媒、またはこれらの混合液が使用できるが、毒性や
作業環境性等の点で水溶液系の現像液を使用するのが好
ましい。

【００７６】前記ポジ型フォトレジストを用いた場合に
おいて使用される現像液としては、塩基性物質を溶解し
た水溶液、有機溶媒またはこれらの混合液を使用するこ
とができるが、水溶液系の現像液が特に好ましい。前記
水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、メタ珪酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロ
キシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア、またはこれらの各塩基性物質の混合物の水溶液等を
使用することができる。また有機溶媒としてはアルコー
ル類、グリコールエーテル類、ケトン類、炭化水素類、
塩素化炭化水素類またはこれらの混合物等が使用でき
る。

【００７７】一方、前記ネガ型フォトレジストを用いた
場合において使用される現像液としては、酸性物質また
は塩基性物質を溶解した水溶液、有機溶媒またはこれら
の混合液を使用することができる。前記水溶液として
は、ネガ型フォトレジストの成分にカチオン性の樹脂を
使用した場合には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等
の有機酸や塩酸、リン酸等の無機酸等の酸性物質、また
はこれらの各酸性物質の混合物の水溶液等を使用するこ
とができる。またネガ型フォトレジストの成分にアニオ
ン性の樹脂を使用した場合には、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、テトラアルキル
アンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の塩基性物質、またはこれらの各塩基性物質
の水溶液等を使用することができる。またカチオン性樹
脂、アニオン性樹脂の両方を使用した場合も、前記有機
溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、アル
コール類、グリコールエーテル類、グリコール類、ケト
ン類、炭化水素類、塩素化炭化水素類、またはこれらの
混合物等を使用することができる。

【００７８】前記現像液には濡れ性改良や消泡のために
界面活性剤や消泡剤等を添加することができる。

【００７９】前記感光性塗膜の現像除去条件としては、
例えば、ポジ型フォトレジストの現像液としてテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用した場合
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド濃度は通常
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量
％、温度は通常１０〜８０℃、好ましくは１５〜４０
℃、現像時間は通常２〜６００秒、好ましくは４〜３０
０秒等の範囲内から適宜選択することができる。また、
ネガ型フォトレジストの現像液として炭酸ナトリウム水
溶液を使用した場合、炭酸ナトリウム濃度は通常０．０
１〜２５重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、温
度は通常１０〜７０℃、現像時間は通常５〜６００秒、
好ましくは５〜３００秒等の範囲から適宜選択すること
ができる。また、ネガ型フォトレジストの現像液として
乳酸水溶液を使用した場合、乳酸濃度は通常０．０１〜
５０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％、温度は
通常１０〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃、現像時間
は通常２〜６００秒、好ましくは４〜４００秒等の範囲
内から適宜選択することができる。

【００８０】本発明の基板の形成方法では、次に、前記
各工程を経て得られた基板を加熱処理する。この加熱処
理は、通常電着塗装の工程で形成された遮光層の水分が
容易に乾燥し得るような条件で行うことができる。ま
た、前記電着用バインダー樹脂が熱硬化性を有する場合
には、目的に応じて架橋反応が一部生じるかあるいは完
結し得るような条件で行うことができる。具体的な加熱
処理条件は、その後の基板の処理工程により異なるが、
カラーフィルターのブラックマトリックス用遮光層およ
び白黒表示ＴＦＴアレイ基板用対向電極のブラックマト
リックス用遮光層のいずれの場合でも適宜選択でき、一
般的には、５０〜２７０℃、好ましくは８０〜１５０℃
行なうことができる。

【００８１】グラフト化されていない炭素材料を用いて
カラーフィルターのブラックマトリックスを形成し、引
き続き赤、青、緑等の着色層を電着で形成する場合、通
常の加熱処理条件では、ブラックマトリックスの体積抵
抗率が低下し、赤、青、緑等の着色層が上乗りするた
め、遮光層は非常に低温で加熱処理する必要がある。こ
れに対して、前記体積抵抗率が大きいグラフト化炭素材
料を使用すれば、そのような制限は全くなく、加熱処理
条件は自由に設定することができる。

【００８２】

【発明の効果】本発明の遮光層は、精細度、遮光能が高
く、光反射率が低く、かつ導電性を任意に制御でき、十
分な精度をもって簡便に形成することができる遮光層で
あり、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルターま
たは白黒表示ＴＦＴアレイ基板用対向電極基板等の作成
に特に有用である。

【００８３】また本発明の遮光層の形成方法では、精細
度、遮光能が高く、光反射率が低く、かつ導電性を任意
に制御できる遮光層を、十分な精度をもって簡便に形成
することができる。

【００８４】本発明の基板の製造方法では、液晶ディス
プレイのカラーフィルターまたは白黒表示ＴＦＴアレイ
基板用対向電極基板に適した精細度および遮光能の高い
遮光層を備えた基板を簡便に製造できる。

【００８５】

【実施例】以下、実施例および比較例によって具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８６】

【合成例１】グラフト化カーボンブラック（ＧＣ−１）の合成 撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた容量５リットル
の反応器にイソプロピルアルコール１５００ｇを仕込み
６５℃に加熱し撹拌した。次にイソブチルアクリレート
８３８ｇ、ブチルアクリレート１１８ｇ、メチルメタク
リレート３２６ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２１
０ｇ、グリシジルメタクリレート８ｇおよび重合開始剤
としてアゾイソブチロニトリル１０ｇからなる混合物
を、４時間にわたって連続的に滴下後そのまま２時間反
応を継続し、その後さらに８０℃に昇温して１時間反応
を継続することにより数平均分子量１２０００の共重合
体を得た。

【００８７】前記の５０ｗｔ％の共重合体ワニス３００
ｇとカーボンブラック「Special Black ４」（商品名、
デグサ社製、粒子径２５ｎｍ、ｐＨ２．５、なおｐＨは
カーボンブラックの水性縣濁液をガラス電極で測定（Ｉ
ＳＯ−７８７−９））３００ｇをステンレスビーカーに
入れ、さらにイソプロピルアルコールを添加してN.V.２
８％の状態で３０分間混練した後、ガラスビーズを添加
して３０００ｒｐｍ、２時間撹拌した。その後ガラスビ
ーズを取り除き、過剰のイソプロピルアルコールを減圧
留去してペースト状にしたものにジエチレングリコール
ジメチルエーテルを１０重量％となるように添加し、ニ
ーダーを用いて１４０℃、６０rpmの条件下で２０分間
混練し、脱溶剤化と反応を行いグラフト化カーボンブラ
ック（ＧＣ−１）を得た。

【００８８】

【合成例２】グラフト化カーボンブラック（ＧＣ−２）の合成 撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた５リットル反応
器にイソプロピルアルコール１５００ｇを仕込み６５℃
に加熱し撹拌した。次にイソブチルアクリレート６８４
ｇ、ブチルアクリレート１１８ｇ、メチルメタクリレー
ト３２６ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２１０ｇ、
ｔ−ブチルアクリレート１５４ｇ、グリシジルメタクリ
レート８ｇおよび重合開始剤としてアゾイソブチロニト
リル１０ｇからなる混合物を、４時間にわたって連続的
に滴下後そのまま２時間反応を継続し、その後さらに８
０℃に昇温して１時間反応を継続することにより数平均
分子量１２０００の共重合体を得た。

【００８９】前記５０ｗｔ％の共重合体ワニス６００ｇ
とカーボンブラック「Special Black ４」（商品名、デ
グサ社製）３００ｇをステンレスビーカーに入れ、さら
にイソプロピルアルコールを添加して３５ｗｔ％の状態
で３０分間混練した後、ガラスビーズを添加して３００
０ｒｐｍ、２時間撹拌した。その後ガラスビーズを取り
除き、過剰のイソプロピルアルコールを減圧留去してペ
ースト状にしたものをニーダーを用いて１３０℃、６０
rpmの条件下で１５分間混練して脱溶剤化と反応を行い
グラフト化カーボンブラックを得た。

【００９０】次いで、得られたグラフト化カーボンブラ
ック３００ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル
に１００℃で溶解し、不溶性成分をろ過して除去したも
の（２０ｗｔ％）を三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを
吹き込みながら３規定塩酸水溶液５０ｍｌを加えて８０
℃で１時間加熱撹拌した。その後、６０℃で減圧濃縮し
て共重合体部位にカルボキシル基が導入された酸基含有
グラフト化カーボンブラック（ＧＣ−２）を得た。な
お、ＧＣ−２の酸量は固形分１００ｇあたり３５ｍｍｏ
ｌであった。

【００９１】

【合成例３】グラフト化黒鉛（ＧＣ−３）の合成 合成例２で調製した５０ｗｔ％の共重合体ワニス６００
ｇと微粒子状の黒鉛２００ｇとをステンレスビーカーに
入れ、３０分間混練した後、ガラスビーズを添加して３
０００ｒｐｍ、２時間撹拌した。その後ガラスビーズを
取り除き、過剰のイソプロピルアルコールを減圧留去し
てペースト状にしたものをニーダーを用いて１００〜１
２０℃、６０rpmの条件下で１５分間混練し、脱溶剤化
と反応を行いグラフト化黒鉛を得た。

【００９２】次いで、得られたグラフト化黒鉛３００ｇ
をジエチレングリコールジメチルエーテルに１００℃で
溶解し、不溶性分をろ過して除去したもの（２０ｗｔ
％）を三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを吹き込みなが
ら３規定塩酸水溶液５０ｍｌを加えて８０℃で１時間加
熱撹拌した。その後、６０℃で減圧濃縮して共重合体部
位にカルボキシル基が導入された酸基含有グラフト化黒
鉛（ＧＣ−３）を得た。なお、ＧＣ−３の酸量は固形分
１００ｇあたり４３ｍｍｏｌであった。

【００９３】

【合成例４】グラフト化グラファイト（ＧＣ−４）の合成 カーボンブラック「Neospectra II」（商品名、Columbi
an Carbon Co.製）１００ｇをベンゼン３００ｇに懸濁
して共沸脱水後、８０℃にて塩化チオニル５０ｇを添加
し５０時間加熱撹拌した。反応後、ベンゼンと未反応の
塩化チオニルを減圧下で除去し、９０℃で２４時間真空
乾燥した。次いで、得られた酸クロリド基を導入したカ
ーボンブラック６０ｇ、２．２’−アゾビス（２−シア
ノプロパノール）１０ｇ、ジオキサン８００ｍｌ、およ
びα−ピコリン３００ｍｌを２０００ｍｌフラスコに入
れ、マグネットスターラーで室温、窒素雰囲気下８時間
撹拌した。反応後のカーボンブラックはメタノールを用
いて十分に洗浄した後室温下で真空乾燥した。続いて、
得られたアゾ基を導入したカーボンブラック３０ｇとメ
チルメタクリレート１０００ｇとを脱気が完全に行える
容器に仕込んだ。脱気に際し容器は真空状態で急冷し窒
素ガスを吹き込む操作を３〜５回繰り返した後密封し
た。密封した容器は７０℃で６時間振とうした。反応後
未反応のモノマーを減圧除去して濃縮した後、この濃縮
物のエタノール溶液を２００００Ｇで遠心分離し、上澄
みを除去後、沈澱物を乾燥し、グラフト化カーボンブラ
ック（ＧＣ−４）５１ｇを得た。

【００９４】

【合成例５】濃色電着塗料（ＢＫ−１、ＢＫ−２、ＢＫ−３、ＢＫ−
４）の調製 アクリル樹脂（東亜合成化成（株）製、商品名「アロン
Ｓ−４０３０」）をトリエチルアミンでｐＨが約８とな
るまで中和し、これに脱イオン水を加えた樹脂水溶液
（Ｓ１）を調製した。次に、樹脂水溶液（Ｓ１）に、撹
拌下で合成例１〜４で得られたグラフト化炭素材料をそ
れぞれ加え、分散液を各々作成した。さらにこれとは別
に、前記アクリル樹脂にメラミン樹脂（住友化学（株）
製、商品名「Ｍ−６６Ｂ」）を混合した後、トリエチル
アミンでｐＨが約８となるまで中和し、これに脱イオン
水を加えた樹脂水溶液（Ｔ１）を作成した。前記各色の
顔料分散液に対して、樹脂水溶液（Ｔ１）を加えること
により、表１に示される組成の濃色電着塗料（ＢＫ−
１、ＢＫ−２、ＢＫ−３、ＢＫ−４）を得た。なお、得
られた塗料は熱硬化性であり、かつアニオン型の電着性
を有するものであった。また得られた塗料の粒径分布を
粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（掘場製作所製）で測定
した。結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【合成例６】着色電着塗料（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の調製 アクリル樹脂（東亜合成化成（株）製、商品名「アロン
Ｓ−４０３０」）をトリエチルアミンでｐＨが約８とな
るまで中和し、これに脱イオン水を加えた樹脂水溶液
（Ｓ２）を調製した。次に、樹脂水溶液（Ｓ２）に、撹
拌下でアゾ金属塩赤顔料、フタロシアニングリーン、フ
タロシアニンブルーをそれぞれ加え、赤色、緑色および
青色の顔料分散液を各々作成した。さらにこれとは別
に、前記アクリル樹脂にメラミン樹脂（住友化学（株）
製、商品名「Ｍ−６６Ｂ」）を混合した後、トリエチル
アミンでｐＨが約８となるまで中和し、これに脱イオン
水を加えた樹脂水溶液（Ｔ２）を作成した。前記各色の
顔料分散液に対して、樹脂水溶液（Ｔ２）を加えること
により、表２に示される組成の着色塗料（Ｒ、Ｇ、Ｂ）
を得た。なお、得られた塗料は熱硬化性であり、かつア
ニオン型の電着性を有するものであった。また得られた
塗料の粒径分布を合成例５と同様に測定した。結果を表
２に示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】

【実施例１】膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を表面に有する
厚さ１．１mmのコーニング７０５９ガラス（商品名、コ
ーニング社製）に、ナフトキノンジアジド化合物とノボ
ラッククレゾール樹脂とからなるポジ型フォトレジスト
（東京応化工業株式会社製、商品名「ＯＦＰＲ−８０
０」）をスピンコート法により、乾燥後の膜厚が３μm
となるように塗布した。次いで所定の遮光パターンを有
するマスクを介して超高圧水銀灯光を７０mＪ／cm²にて
照射した。次に濃度２．４重量％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像したところ、露光部分
のポジ型フォトレジストが選択的に除去され、ＩＴＯ膜
面が露出した。水洗、乾燥後、前記基板を陽極とし、ア
ニオン電着性を有する黒色塗料（ＢＫ−１）を入れたス
テンレススチール製ビーカーを陰極として、直流電圧２
５Ｖを２５℃で６０秒間印加し、電着した。この基板を
ステンレススチール製ビーカーから引き揚げイオン交換
水で洗浄後乾燥（７０℃、５分間）した。

【００９９】次いで１２０℃、１０分間加熱処理した
後、基板全面に前記超高圧水銀灯光を１００mＪ／cm²に
て照射し、濃度２．４重量％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で現像したところ、黒色の電着パ
ターンには何の変化も見られず、残存していたポジ型フ
ォトレジストがすべて除去された。水洗乾燥した膜厚
１．８μｍの高精度の遮光層を有する基板が得られた。

【０１００】この遮光層の体積抵抗率は、大塚電子
（株）製インピーダンスアナライザーを用いて測定した
ところ２×１０¹²Ω・cmであった。また光学濃度（コニ
カ（株）製、商品名「コニカデンシトメータＰＤＡ−６
５」で測定）は３．５であった。

【０１０１】

【実施例２】濃色電着液（ＢＫ−２）を用いた以外は実
施例１と同様にして高精度の遮光層を形成した。この遮
光層の膜厚は１．２μｍで、体積抵抗率は１×１０¹⁰Ω
・cmであり、光学濃度は３．０であった。

【０１０２】

【実施例３】濃色電着液（ＢＫ−２）を用いて実施例２
と同様にして高精度の遮光層を形成したのち、さらに２
２０℃、６０分間の加熱処理を行い、膜厚１．０μmの
遮光層を有する基板を得た。この遮光層の体積抵抗率は
１×１０⁹Ω・cmであり、光学濃度は３．０であった。

【０１０３】

【実施例４】濃色電着液（ＢＫ−３）を用いた以外は実
施例２と同様にして高精度の遮光層を形成した。この遮
光層の膜厚は２．０μｍで、体積抵抗率は１×１０²Ω
・cmであり、光学濃度は２．８であった。本濃色電着液
を用いた場合、ラインアンドスペースが１０／１０μｍ
のパターンが高精細に製造できたが、グラフト化しない
黒鉛を用いた電着液では１２０／１２０μｍのパターン
しか製造できなかった。

【０１０４】

【実施例５】濃色電着液（ＢＫ−４）を用いた以外は実
施例２と同様にして高精度の遮光層を形成した。この遮
光層の膜厚は２．０μｍで、体積抵抗率は１×１０⁴Ω
・cmであり、光学濃度は２．６であった。

【０１０５】

【実施例６】実施例１で得た遮光層を有する基板（以
下、基板１と称す）を用いて以下に示す電着法によるカ
ラーフィルターを作成した。基板１上にポジ型フォトレ
ジスト（東京応化工業株式会社製、商品名「ＯＦＰＲ−
８００」）をスピンコート法により、乾燥後の膜厚が
２．２μｍとなるように塗布した。次いで赤色着色層に
相当する部分のみ光が通過するフォトマスクを用いて露
光、現像を行い、露光部分を除去しＩＴＯ膜を露出させ
た。次に基板１を陽極とし、アニオン電着性を有する赤
色塗料（Ｒ）を入れたステンレススチール製ビーカーを
陰極として、直流電圧４０Ｖを２５℃で１０秒間印加し
電着した。基板１をステンレススチール製ビーカーから
引き揚げイオン交換水で洗浄後乾燥し、１２０℃、１０
分間熱処理した。これにより赤色モザイク状層が得られ
た。次にこのモザイク状層に隣接するように別のモザイ
ク状層の露光、現像を行った後、緑色塗料（Ｇ）の電着
および熱処理を赤色塗料（Ｒ）と同様に行った。この操
作を青色塗料（Ｂ）についても繰り返してカラーフィル
ターを作成した。前記各電着工程で遮光層上に着色塗料
が上乗りする現象は全く見られなかった。なお、現像液
は界面活性剤（花王株式会社製、商品名「ペレックスＮ
ＢＬ」）５重量％を含有する１重量％水酸化ナトリウム
水溶液を使用した。最後に硬化を完全に行わせるために
１８０℃で３０分間処理し、カラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターは、透明性、均一性、平坦性
に優れ、精度の良い黒色遮光層を有していた。

【０１０６】

【実施例７】実施例３で調製した遮光層を有する基板
（以下、基板３と称す）を用いて、実施例６と同様にし
て遮光層、各着色層の膜厚１．０μｍのカラーフィルタ
ーを作成した。このカラーフィルターの形成時に遮光層
上に着色層が上乗りする現象はまったく観察されなかっ
た。また得られたカラーフィルターは、透明性、均一
性、平坦性に優れ、精度の良い黒色遮光層を有してい
た。

【０１０７】

【実施例８】実施例３で調製した基板３を用いて以下に
示す顔料分散法によってカラーフィルターを作成した。
基板３上にカラーモザイクシステム「ＣＲ−２００
０」、「ＣＧ−２０００」、「ＣＢ−２０００」（富士
ハントエレクトロニクステクノロジ（株）製、商品名）
を用いて、同システム指定の処理方法に従って、赤、
緑、青の三色を遮光層間隙に充填し、カラーフィルター
を作成したところ、得られたカラーフィルターは、透明
性、均一性、平坦性に優れ、精度の良い黒色遮光層を有
していた。なお、露光に使用したフォトマスクは光透過
性部分が遮光層間隙と同一寸法のものを用いた。

【０１０８】

【実施例９】実施例３で得た基板３を用いて、ＴＦＴ式
白黒液晶ディスプレイ装置を作成したところ、視認性に
優れたデイスプレイ装置が得られた。

【０１０９】

【比較例１】合成例１のグラフト化カーボンブラック
（ＧＣ−１）の代わりにグラフト化されていない同一の
カーボンブラックを用いて、カーボンブラック顔料濃度
が合成例５のＢＫ−１と同じ電着液を調製した。次い
で、この電着液を用いて実施例３と同様の条件で遮光層
を有する基板を作成した。この遮光層の体積抵抗率は８
０Ω・cmであり、光学濃度は３．２であった。この基板
を用いて、実施例７と同様にカラーフィルターを作成し
たところ、遮光層に赤、緑、青がそれぞれ電着されてし
まい平坦性が悪いカラーフィルターしか得られなかっ
た。

【０１１０】

【比較例２】合成例２のグラフト化カーボンブラック
（ＧＣ−２）の代わりにグラフト化されていない同一の
カーボンブラックを用いて、カーボンブラック顔料濃度
が合成例５のＢＫ−２と同じである電着液を調製した。
次いで、この電着液を用いて実施例３と同様の条件で遮
光層を有する基板を作成した。この遮光層を有する基板
を用いて、実施例９と同様にＴＦＴ式白黒液晶ディスプ
レイ装置を作成したところ、視認性が実施例９のディス
プレイ装置に比べ、著しく劣っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 晴義 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 大月 裕 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 安藤 雅之 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グラフト化炭素材料を構成成分とし、電
   着塗装により形成された遮光層。
2. 【請求項２】 グラフト化炭素材料を含む塗料を用い
   て、電極上に遮光層を電着塗装により形成することを特
   徴とする遮光層の形成方法。
3. 【請求項３】 （１）透明基板上に形成された透明導電
   層上にポジ型感光性塗膜を形成する工程、（２）前記ポ
   ジ型感光性塗膜の所定領域を露光する工程、（３）露光
   された部分のポジ型感光性塗膜を現像除去して透明導電
   層を露出させ、露出した透明導電層上に、グラフト化炭
   素材料を含む塗料を用いて電着塗装により遮光層を形成
   する工程、および（４）得られた基板を加熱処理する工
   程を含む遮光層を備えた基板の製造方法。
4. 【請求項４】 （１）透明基板上に形成された透明導電
   層上にネガ型感光性塗膜を形成する工程、（２）前記ネ
   ガ型感光性塗膜の所定領域を露光する工程、（３）露光
   されなかった部分のネガ型感光性塗膜を現像除去して透
   明導電層を露出させ、露出した透明導電層上に、グラフ
   ト化炭素材料を含む塗料を用いて電着塗装により遮光層
   を形成する工程、および（４）得られた基板を加熱処理
   する工程を含む遮光層を備えた基板の製造方法。