JPH0954432A

JPH0954432A - フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH0954432A
Application number: JP7210641A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Hashimoto; 豊橋本; Kazuyoshi Tanaka; 一義田中
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1997-02-25
Anticipated expiration: 2015-08-18
Also published as: JP3562599B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フォトレジスト組成物の塗布性能、溶液安定性
等を向上させる。【解決手段】フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
−ト単量体（Ａ）とシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）とポリオキシアルキレン基含有（メタ）ア
クリレ−ト単量体（Ｃ）との共重合体を含有してなるフ
ォトレジスト組成物に関する。【効果】本発明に係るフォトレジスト組成物は、スピン
コ−ト時にフォトレジスト組成物の塗布膜厚の触れやス
トリエ−ションの発生が無く均一な塗工が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が関連する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、エキシマレ−ザ−光、Ｘ線等の放射線に感応するフ
ォトレジスト組成物に関し、詳しくはＬＳＩ、ＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サ−マルヘッド等の基板の製
造、ＰＳ版の製造、その他のフォトファブリケ−ション
工程で好適に使用できる、塗布性能、溶液安定性等に優
れた、微細加工用フォトレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】レジスト剤を用いた微細加工により半導
体素子や液晶を製造する場合、シリコンウエハ−表面に
レジスト剤を塗布して感光性膜を形成し、紫外線、遠紫
外線、エキシマレ−ザ−光、Ｘ線等の放射線を照射して
潜像を形成し、しかる後にそれを現像してネガまたはポ
ジの画像を形成するというフォトリソグラフィ−法によ
ってパタ−ン（画像）を形成する。

【０００３】ところで、半導体素子は近年、ＩＣ、ＬＳ
Ｉ、そしてＶＬＳＩへと高集積化、高密度化しており、
これに伴って１μｍ以下の微細パタ−ンの形成が必要と
なっている。この半導体素子のフォトリソグラフィ−に
おいては、通常フォトレジスト剤をスピンコ−ティング
によって、厚さが１〜２μｍ程度になる様にシリコンウ
エハ−に塗布するのが一般的である。この際、塗布膜厚
が振れたり、一般にストリエ−ションと称される塗布ム
ラが発生すると、前記パタ−ンの直線性や再現性が低下
し、目的とする精度を有するレジストパタ−ンが得られ
ないという問題が生じる。半導体素子の高集積化に伴っ
てレジストパタ−ンの微細化が進む現在、塗布膜厚の振
れやストリエ−ションの発生を抑えることが重要な課題
となっている。また近年、半導体素子の生産性向上等の
観点から、シリコンウエハ−の６インチから８インチへ
という大口径化、もしくはそれ以上への大口径化が進ん
でいるが、この大口径化に伴って、前記塗布膜厚の振れ
やストリエ−ションの発生の抑制が、極めて大きな課題
となっている。

【０００４】従来、上記塗布膜厚の振れやストリエ−シ
ョンの発生の抑制策として、特開昭６３−９８６５２号
公報、特開平２−２４７６５３号公報、特開平４−２３
０５４９号公報、特開平４−３４０５４９号公報、そし
て特開平５−１１３６６６号公報等にみられる様にレジ
スト溶剤の選定や、特開平７−２１６２６号公報等に記
載されている様にフッ素系界面活性剤の添加等が提案さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記溶
剤の選定等では塗布膜厚の振れやストリエ−ションの発
生の抑制効果は十分とは言えず、またフッ素系界面活性
剤の添加ではこれらの点で改善効果は認められるもの
の、シリコンウエハ−が大口径になると従来のフッ素系
界面活性剤では十分な塗布性の改善効果が得られないと
いう問題があった。

【０００６】また従来のフッ素系界面活性剤の場合に
は、上記の塗布膜厚の振れやストリエ−ションの発生の
抑制効果が不十分であるという問題があり、これ以外に
レジスト剤中の感光性樹脂や感光剤等と相互作用し、目
視では観察し得ない程度の微粒子（液中パ−ティクルと
も称す）を形成し微細なレジストパタ−ン形成に障害を
もたらすという問題点、また起泡性があるためにレジス
ト剤中に泡を抱き込み微細なレジストパタ−ン形成に障
害をもたらすという問題点、また更にフッ素系界面活性
剤の撥水性のために、現像液の塗れ性が悪く現像ムラを
生じるという問題点があった。

【０００７】以上の問題点は、液晶用レジスト剤を液晶
基板に塗布する際にも、観測される課題でもあった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、共重合成分がフッ素
化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体とシリコ
−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体であるフッ素系重合
体をフォトレジスト剤に添加することにより、半導体素
子製造用のシリコンウエハ−が大口径化しても、またあ
るいは液晶用基板が大口径化しても、スピンコ−ト時に
フォトレジスト剤の塗布膜厚の触れやストリエ−ション
の発生が無く均一な塗工が可能となり、また従来問題に
なっていた液中パ−ティクルの発生や、レジスト剤中へ
の泡の抱き込みの問題が無く、また更に現像液の塗れ性
阻害により現像ムラ等の問題が無くなり、半導体素子の
高集積化に必須の微細なレジストパタ−ンの形成や液晶
パタ−ンの高微細化が可能になることを見出だし、本発
明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、フッ素化アルキル基含
有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）とシリコ−ン鎖含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体を含有し
てなるものであり、好ましくは共重合成分として、さら
にポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレ−ト単
量体を含み、より好ましくはポリオキシアルキレン基含
有（メタ）アクリレ−ト単量体及び炭素数６以上のアル
キル基を側鎖にもつ（メタ）アクリレ−ト単量体を含む
ことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。

【００１０】尚本発明において（メタ）アクリレ−ト
は、メタクリレ−ト、アクリレ−ト、フルオロアクリレ
−ト、塩素化アクリレ−トを総称するものとする。本発
明において、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
−ト単量体（Ａ）としては公知慣用のものをいずれでも
使用することが可能であるが、具体的には下記一般式
（ａ）にて表される化合物が挙げられる。

【００１１】即ち

【００１２】

【化１】

【００１３】［式中、Ｒ_f は炭素数１〜２０のパ−フロ
ロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、
直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したも
の、例えば -(OCFCF₂)₂CF(CF₃)₂ 等でも良く、Ｒ₁ は
Ｈ，ＣＨ₃, Ｃｌ, またはＦであり、Ｘは２価の連結基
で、具体的には-(CH₂)_n-,

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】(但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ₂
はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】または

【００２４】

【化１０】

【００２５】等であり、ａは０または１である。］にて
表わされる化合物や、一般式

【００２６】

【化１１】

【００２７】の如き分子中にパーフロロアルキル基を複
数個有する化合物［式中、ｌは１〜１４の整数であ
る。］である。
フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−トの具体例
としては、以下の如きものが挙げられる。

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。フッ素化アルキ
ル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）は、構造が
異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。

【００３５】本発明において、フッ素化アルキル基含有
（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）は、フォトレジスト
組成物の塗布膜厚の触れの抑制という塗布性とストリエ
−ションの発生防止等の性能を発揮する上で必須の単量
体成分であり、これが欠落すると上記性能は劣悪なもの
となる。

【００３６】本発明に係るフォトレジスト組成物の塗布
性の向上、ストリエ−ションの発生防止性能の観点か
ら、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量
体（Ａ）中のパ−フロロアルキル基または部分フッ素化
アルキル基の炭素数としては、３以上が好ましく、６以
上が特に好ましい。

【００３７】本発明に係るシリコ−ン鎖含有エチレン性
不飽和単量体（Ｂ）とは、ポリシロキサン鎖の片末端あ
るいは両末端に２価の連結基を介してα，β−不飽和
基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリ
ロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具体
例としては、一般式（ｃ−１）

【００３８】

【化１８】

【００３９】〔式中、Ｒ₃及びＲ₄ は炭素数１〜２０の
アルキル基又はフェニル基で、それら同一でも異なって
いてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていて
もよくｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であ
り、Ｘ₂は２価の連結基で、-CH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)
_n1NHCH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)_n1OCO-、-(CH₂)_n1-O-(CH
₂)_m1OCO-、又は-OCH₂CH(OH)CH₂OCO-［但し、ｎ₁ｍ₁は２
〜６の整数である。］であり、Ｒ₁は前記と同じであ
り、Ｚ₁はメチル基、フェニル基、又はCH₂=C(R₁)-(X₂)_q
-である。］にて表される化合物、又は一般式（ｃ−
２）

【００４０】

【化１９】

【００４１】［式中、Ｒ₅、Ｒ₅’、Ｒ₅”、Ｒ₆、
Ｒ₆’、Ｒ₆”、Ｒ₇、Ｒ₇’、Ｒ₇”は炭素数１〜２０の
アルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっ
ていても良く、ｒ，ｓ，ｔは０または１〜２００の整数
で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｘ₂，ｑ，
Ｒ₁ は前記と同意義である。〕にて表わされる化合物が
挙げられる。

【００４２】シリコ−ン鎖を含有する単量体のより具体
的なものとして以下の如きものが例示される。

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】但し、Me, Phはそれぞれメチル基，フェニ
ル基を表わす。シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量
体（Ｂ）のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能である
が、重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基が優れているため、これらを含有するものが特に好
ましい。

【００４８】シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物で
あっても良い。本発明において、シリコ−ン鎖含有エチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）は、フォトレジスト剤の塗布
性向上やストリエ−ションの発生防止、また液中パ−テ
ィクルの発生防止、またフォトレジスト剤中への泡の抱
き込み防止等の観点から必須の単量体成分であり、これ
が欠落すると上記性能は劣悪なものとなる。

【００４９】本発明に係るフォトレジスト組成物の塗布
性やストリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの
発生防止、フォトレジスト組成物中への泡の抱き込み防
止、そして現像液の塗れ性不良による現像ムラの発生防
止の観点から、シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量
体（Ｂ）のシリコ−ン鎖部分の分子量としては５，００
０以下が好ましく、また１，０００以下のものが特に好
ましく、更にシリコ−ン鎖部分の構造としては、一般式
（ｃ−２）に示す様な分岐型のものが好ましく、その中
でも上記一般式（ｃ−２）中でｒ，ｓ，ｔが０のものが
特に好ましい。

【００５０】本発明に係る共重合体において、分子中に
フッ素化アルキル基とシリコ−ン鎖とを同時に同時に含
有することが極めて重要であり、これら両者が同時にフ
ッ素系重合体に含まれることにより、従来のフォトレジ
スト剤ではなし得なかった優れた塗布性、ストリエ−シ
ョンの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱
き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う優
れた現像性が発揮されるのである。

【００５１】従って、本発明の共重合体において、フッ
素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）
もしくはシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）のどちらか一方が欠落すると、本発明に言う、優
れた塗布性、ストリエ−ションの発生防止、液中パ−テ
ィクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現
像液の塗れ性向上に伴う優れた現像性は発現しない。

【００５２】本発明に係る共重合体は、フォトレジスト
組成物に添加し、上記フォトレジスト組成物の諸性能を
更に向上させたり、またフォトレジスト剤との相溶安定
性を向上させる目的から、その構成単量体として上記単
量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）に加え非フッ素且つ非シリ
コ−ン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を使用すること
が可能である。

【００５３】非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不
飽和単量体（Ｃ）の具体例として以下の如きものが挙げ
られる。即ち、スチレン、核置換スチレン、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビ
ニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカル
ボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘
導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル
酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの
両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル
酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２
−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエス
テル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒ
ドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチル
エステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブ
チルエステル等が挙げられる。

【００５４】また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８
のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエ
ステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミ
ノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭
素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、
例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステ
ル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステ
ル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル
等、更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシク
ロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート等、更に重合度１
〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレン
グリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモ
ノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル
酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基
によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチ
レングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等の
ポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エ
ステル、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニ
ルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）ア
クリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート等、またサートマー
社製スチレンマクロモノマー4500、新中村化学工業
（株）ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ等のマクロモノマー等
が挙げられる。

【００５５】更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基
含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン
性基や水酸基を含有するモノマ−として、アクリル酸、
メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロ
イルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタ
クリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。

【００５６】本発明が上記具体例によって何等限定され
るものでないことは勿論である。本発明者等の知見によ
れば、本発明に係るフォトレジスト組成物の優れた塗布
性、ストリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの
発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗
れ性向上に伴う優れた現像性等の諸性能をより向上させ
るという観点から、非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレ
ン性不飽和単量体（Ｃ）としては、側鎖にポリエチレン
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリ
アルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステ
ル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が
炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合
度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピ
レングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ル
のモノ（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は炭素数
４以上のアルキル基を側鎖に含む（メタ）アクリル酸エ
ステルを用いることが好ましい。更に、側鎖にポリエチ
レングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等の
ポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エ
ステル又はジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のモ
ノ（メタ）アクリル酸エステルとポリエチレングリコ−
ルのジ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、こ
れら両者を同時に用いることが更に好ましい。

【００５７】本発明に係る共重合体の製造方法には何ら
制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオ
ン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液
重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によっ
て製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工
業的に好ましい。

【００５８】この場合重合開始剤としては、当業界公知
のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化
合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げられ
る。

【００５９】さらに必要に応じてラウリルメルカプタ
ン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル
酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更に
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップ
リング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤等の添加剤を
使用することができる。

【００６０】また光増感剤や光開始剤の存在下での光重
合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっ
ても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック
共重合体を得ることができる。

【００６１】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、エタノ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−
ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤、 1,1,1−トリクロルエタン、クロロホ
ルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ
−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類の
いずれも使用できる。

【００６２】本発明に係る共重合体において、フッ素化
アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）とシ
リコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重
合比率は、重量比で、１００：１〜１：１００であり、
本発明に係るフォトレジスト組成物において優れた塗布
性、ストリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの
発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗
れ性向上に伴う優れた現像性洗浄性等の効果を有効に発
揮するためには、４０：１〜１：４０が好ましい。又本
発明に係るフッ素系共重合体において、共重合成分とし
て非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量体
（Ｃ）を導入する場合は、（Ａ）＋（Ｂ）に対する
（Ｃ）の重量比率は１００：０〜１：１，０００であ
り、１００：０〜１：１００が特に好ましい。

【００６３】本発明に係る共重合体の分子量としては、
Ｍｎ＝１，０００〜２０００，０００であり、本発明に
係る優れた塗布性、ストリエ−ションの発生防止、液中
パ−ティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像
時の現像液の塗れ性向上に伴う優れた現像性を発揮する
観点から１，０００〜５００，０００が好ましく、更に
１，０００〜１００，０００が特に好ましい。

【００６４】本発明に係るフォトレジスト組成物は、上
記共重合体と公知慣用のフォトレジスト剤とから成り、
本発明に係るフッ素系共重合体との組み合わせが可能な
フォトレジスト剤としては、公知慣用のものであれば何
等制限無く使用することが可能である。

【００６５】通常フォトレジスト剤は、（１）アルカリ
可溶性樹脂と（２）放射線感応性物質（感光性物質）と
（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とか
らなる。

【００６６】本発明に用いられる（１）アルカリ可溶性
樹脂としては、レジストのパタ−ン化時に使用する現像
液を構成するアルカリ性溶液に対して可溶の樹脂であれ
ば何等制限無く使用することが可能であり、例えばフェ
ノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、レゾルシノ−ル、
フロログリシノ−ル、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロ
キシ化合物及びこれらのアルキル置換またはハロゲン置
換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のア
ルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、
ｏ−ビニルフェノ−ル、ｍ−ビニルフェノ−ル、ｐ−ビ
ニルフェノ−ル、α−メチルビニルフェノ−ル等のビニ
ルフェノ−ル化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の
重合体または共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸系
またはメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリ
ビニルアルコ−ル、更に前記各種樹脂の水酸基の一部を
介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香
族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性
基を導入した変性樹脂を挙げることができ、これらの樹
脂を併用すことが可能である。

【００６７】この他アルカリ可溶性樹脂としては、特開
昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２０３４３
４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、特開昭６
０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４４５号公
報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６１−２
６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号公報、特
開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−１７８５
６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公報、特開昭
６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１３４５１号
公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特開昭６３−
９８６５２号公報、特開平２−１２５２６０号公報、特
開平３−１４４６４８号公報、特開平２−２４７６５３
号公報、特開平４−２９１２５８号公報、特開平４−３
４０５４９号公報、特開平４−３６７８６４号公報、特
開平５−１１３６６６号公報、特開平６−１８６７３５
号公報、ＵＳＰ３，６６６，４７３号明細書、ＵＳＰ
４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ４，１７３，４７
０号明細書、ＵＳＰ４，５２６，８５６号明細書等や、
また更に成書、米澤輝彦「ＰＳ版概論」印刷学会出版部
（１９９３）に記載されている公知公用のものを使用す
ることが可能である。

【００６８】更にアルカリ可溶性樹脂としては、分子中
にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹
脂を用いることが可能であり、またこれらのウレタン樹
脂を上記アルカリ可溶型樹脂と併用することも可能であ
る。またアルカリ可溶性樹脂としては、２種以上の異な
る種類のものを混合して使用しても良い。

【００６９】本発明に係る（２）放射性感応性物質（感
光性物質）としては、公知慣用のものであれば何等制限
無く使用することが可能であり、前記アルカリ可溶性樹
脂と混合し、紫外線、遠紫外線、エキシマレ−ザ−光、
Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、等を照射する
ことにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解
性を変化させる物質であれば何等制限無くしようするこ
とが可能である。

【００７０】好ましい放射線感応性物質としてはキノン
ジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合
物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲ
ン化有機化合物／有機金属化合物の混合物、有機酸エス
テル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合
物、そして特開昭５９−１５２号公報に記載されている
ポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。

【００７１】キノンジアジド系化合物の具体例として
は、例えば１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、その他１，２−ベンゾキ
ノンアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、
２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロラ
イド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロ
ライド等が挙げられる。

【００７２】ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフエ
ニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド
との縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前
記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳ
Ｐ３，３００，３０９号明細書に記載されている様な、
前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ
樹脂有機塩等が挙げられる。

【００７３】アジド化合物並びにジアジド化合物の具体
例としては、特開昭５８−２０３４３８号公報に記載さ
れている様なアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチ
ルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセト
フェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８−１
７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物または
芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。

【００７４】ハロゲン化有機化合物としては、有機化合
物のハロゲン化物であれば特に制限は無く、各種の公知
化合物の使用が可能であり、具体例としては、ハロゲン
含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリゾ−ル系化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭
化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合
物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェ
ニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス
（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ−
ト、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラブ
ロモビスフェノ−ルＡ、ビス（ブロモエチルエ−テル）
テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（クロロエチルエ
−テル）テトラクロロビスフェノ−ルＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤と
して使用されている化合物、そしてジクロロフェニルト
リクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されて
いる化合物も挙げられる。

【００７５】有機酸エステルの具体例としては、カルボ
ン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。有
機酸アミドの具体例としては、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド等が挙げられる。更に有機酸イミドの具体
例としては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が
挙げられる。

【００７６】この他本発明に係る放射線感応性物質とし
て、特開昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２
０３４３４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、
特開昭６０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４
４５号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭
６１−２６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号
公報、特開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−
１７８５６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公
報、特開昭６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１
３４５１号公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特
開昭６３−９８６５２号公報、特開平２−１２５２６０
号公報、特開平３−１４４６４８号公報、特開平２−２
４７６５３号公報、特開平４−２９１２５８号公報、特
開平４−３４０５４９号公報、特開平４−３６７８６４
号公報、特開平５−１１３６６６号公報、特開平６−１
８６７３５号公報、ＵＳＰ３，６６６，４７３号明細
書、ＵＳＰ４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ４，１
７３，４７０号明細書、ＵＳＰ４，５２６，８５６号明
細書等に記載の公知公用のものを使用することが可能で
ある。また放射線感応性物質としては、２種以上の異な
る種類のものを使用しても良い。

【００７７】フォトレジスト組成物において、放射線感
応性物質の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは３〜５
０重量部である。

【００７８】本発明において、前記アルカリ可溶性樹脂
の現像液に対する溶解性を調節する目的から、必要に応
じて酸架橋性化合物を使用することが可能である。本発
明において、酸架橋性化合物とは、前記放射線の照射下
で酸を生成可能な化合物の存在下で照射時に架橋し、放
射線の照射部のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に
対する溶解性を低下させる公知慣用の物質であれば何等
制限無く使用することが可能である。その中でも、Ｃ−
Ｏ−Ｒ基（ここでＲは水素原子またはアルキル基であ
る）を分子中に有する化合物、あるいはエポキシ基を有
する化合物が好ましい。

【００７９】Ｃ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物の具体例とし
ては、例えば特開平２−２４７６５３号公報や特開平５
−１１３６６６号公報等に記載されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、アルキルエ−テルメラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、アルキルエ−テル化ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アルキルエ−テル化ユリア樹脂、
ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルエ−テル基
含有フェノ−ル系化合物等が挙げられる。酸架橋性化合
物として、２種以上の異なる種類のものを混合し使用し
ても良い。またフォトレジスト組成物において、酸架橋
性化合物の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して０．１〜１００重量部であり、１〜５０重量
部である。酸架橋性化合物の配合割合が過小であると、
レジストパタ−ン形成が困難になり、逆に過大であると
現像残が発生することがある。

【００８０】溶剤（３）としては、公知慣用のものを何
等制限無く使用することが可能である。従来、フォトレ
ジスト剤をシリコンウエハ−に塗布する際、塗布性の向
上、ストリエ−ションの発生防止、現像性の向上のため
に、特開昭６２−３６６５７号公報、特開平４−３４０
５４９号公報、特開平５−１１３６６６号公報等に記載
されている様に、様々な溶剤組成が提案されているが、
本発明に係る共重合体を使用すれば、この様なやっかい
な溶剤調整をしなくても、優れた塗布性、ストリエ−シ
ョンの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱
き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う優
れた現像性を得ることが可能となる。また近年、人体へ
の安全性の観点から、従来フォトレジスト剤に使用され
てきたエチルセロソルブアセテ−ト等の様な溶剤から、
乳酸エチル等の安全性の高い溶剤が使用される様にな
り、塗布性やストリエ−ションの発生防止によりきめ細
かな注意が必要となっているが、本発明に係るフッ素系
共重合体を使用すれば、この様な問題点も払拭できると
いう利点がある。それ故、本発明に係るフォトレジスト
組成物においては、従来にもまして広範囲な溶剤を選択
することが可能である。

【００８１】溶剤としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シ
クロヘプタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケ
トン、ブチロラクトン等のケトン類、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉｓｏ−プロピルア
ルコ−ンル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉｓｏ−ブチルア
ルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ペンタノ−
ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−ル、ノナノ−ル、デカノ
−ル等のアルコ−ル類、エチレングリコ−ルジメチルエ
−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジオキ
サン等のエ−テル類、エチレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチ
レングリコ−ルモノプロピルエ−テル、プロピレングリ
コ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノ
エチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ
−テル等のアルコ−ルエ−テル類、蟻酸エチル、蟻酸プ
ロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピ
ル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、
２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン
酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メト
キシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸
エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メト
キシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル
類、セロソルブアセテ−ト、メチルセロソルブアセテ−
ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プロピルセロソルブ
アセテ−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト等のセロソル
ブエステル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリ
コ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノ
メチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノ
エチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノ
ブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル
類、ジエチレルグリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチ
レルグリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレルグリコ
−ルジメチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルジエチル
エ−テル、ジエチレルグリコ−ルメチルエチルエ−テル
等のジエチレングリコ−ル類、トリクロロエチレン、フ
ロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素
類、パ−フロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族類、ジメチルアセチアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等、成書「溶剤ポケ
ットハンドブック」（有機合成化学協会編、オ−ム社）
に記載されている溶剤や、特開昭５８−１０５１４３号
公報、特開昭５８−２０３４３４号公報、特開昭５９−
２３１５３４号公報、特開昭６０−２４５４５号公報、
特開昭６０−１２１４４５号公報、特開昭６１−２２６
７４５号公報、特開昭６１−２６０２３９号公報、特開
昭６２−３６６５７号公報、特開昭６２−１２３４４４
号公報、特開昭６２−１７８５６２号公報、特開昭６２
−２８４３５４号公報、特開昭６３−２４２４４号公
報、特開昭６３−１１３４５１号公報、特開昭６３−２
２０１３９号公報、特開昭６３−９８６５２号公報、特
開平２−１２５２６０号公報、特開平３−１４４６４８
号公報、特開平２−２４７６５３号公報、特開平４−２
９１２５８号公報、特開平４−３４０５４９号公報、特
開平４−３６７８６４号公報、特開平５−１１３６６６
号公報、特開平６−１８６７３５号公報、ＵＳＰ３，６
６６，４７３号明細書、ＵＳＰ４，１１５，１２８号明
細書、ＵＳＰ４，１７３，４７０号明細書、ＵＳＰ４，
５２６，８５６号明細書等に記載されている公知公用の
溶剤を使用することが可能である。本発明に係るフォト
レジスト剤の溶剤としては、２種以上の異なる溶剤を混
合して使用することも可能である。

【００８２】本発明に係るフォトレジスト組成物におい
て、溶剤の配合割合はフォトレジスト組成物を基板に塗
布する際の必要膜厚と塗布条件に応じて適宜調整が可能
であるが、一般的にはアルカリ可溶性樹脂と放射線感応
性物質とを合計したもの１００重量部に対して１０〜１
０，０００重量部であり、好ましくは５０〜２，０００
重量部である。

【００８３】また本発明において、本発明に係る共重合
体の配合割合はフォトレジスト組成物を基板に塗布する
際の必要膜厚と塗布条件や、使用する溶剤の種類に応じ
て適宜調整が可能であるが、通常アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対して０．０００１〜５重量部であり、好
ましくは０．０００５〜１重量部である。本発明に係る
フォトレジスト組成物においてフッ素系共重合体の存在
は極めて重要であり、該フッ素系共重合体が欠落する
と、本発明にいう優れた塗布性、ストリエ−ションの発
生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱き込みの
低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う優れた現像
性を発現する上で支障を来すことになる。

【００８４】本発明に係るフォトレジスト組成物におい
て、必要に応じて公知慣用の界面活性剤、保存安定剤、
顔料、染料、蛍光剤、発色剤、可塑剤、増粘剤、チクソ
剤、樹脂溶解抑制剤、シランカップリング剤等の密着性
強化剤等を添加することが可能である。

【００８５】本発明に係るフォトレジスト組成物の塗布
方法としては、スピンコ−ティング、ロ−ルコ−ティン
グ、ディップコ−ティング、スプレ−コ−ティング、プ
レ−ドコ−ティング、カ−テンコ−ティング等、公知慣
用の塗布方法を広く使用することが可能である。

【００８６】

【発明の実施の態様】本発明の好適な実施の態様につい
て説明する。まず、フッ素化アルキル基含有不飽和単量
体４０〜１重量部に対してシリコーン鎖含有エチレン性
不飽和単量体を１〜４０重量部、さらにフッ素化アルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体とシリコーン鎖含有エ
チレン性不飽和単量体との合計１００〜１重量部に対し
て非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体
を０〜１０重量部を配合し、重合開始剤、連鎖移動剤等
の存在下にラジカル重合することにより、本発明にかか
る共重合体を製造する。

【００８７】上記単量体の中、フッ素化アルキル基含有
不飽和単量体としては、炭素数６以上のパーフロロアル
キル基含有（メタ）アクリレートを用い、シリコーン鎖
含有不飽和単量体としては、分子量５０００以下のシリ
コーン鎖の片末端または両末端に２価の連結基を介して
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のα,
β−不飽和基が連結された化合物を用い、非フッ素且つ
シリコーン系エチレン性不飽和単量体としては、側鎖に
ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール
のモノ（メタ）アクリル酸エステル及び／または炭素数
４以上のアルキル基を側鎖に含む（メタ）アクリル酸エ
ステルを用いる。

【００８８】アルカリ可溶性樹脂としてフェノール類と
ホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂１０
０重量部、放射性感応性物質として２，３，４−トリヒ
ドロキシベゾフェノンとｏ−ナフトキシジアジド−５−
スルホニルクロライド３〜５０重量部、溶剤を該アルカ
リ可溶性樹脂と放射性感応性物質との合計１００重量部
に対し５０〜２０００重量部、及び該アルカリ可溶性樹
脂１００重量部に対し、０．０００５〜１重量部の上記
共重合体を混合することにより本発明のフォトレジスト
組成物を調製する。

【００８９】本発明に係るフォトレジスト組成物は、Ｌ
ＳＩ、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サ−マルヘッド
等の基板の製造、ＰＳ版の製造、その他のフォトファブ
リケ−ション工程で好適に使用できる。

【００９０】

【実施例】以下に本発明に係る具体的な合成例、実施例
を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本具体例等によ
って発明が何等限定されるものではないことは勿論であ
る合成例１攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量
体ａ−１１８重量部、シリコ−ン鎖含有エチレン性不
飽和単量体ｃ−２−１（ｒ＝ｓ＝ｔ＝０）１２重量
部、分子量４００のエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドとの共重合体を側鎖にもつモノメタクリレ−ト化合
物５３重量部、テトラエチレングリコ−ルの両末端が
メタクリレ−ト化された化合物４重量部、メチルメタ
クリレ−ト８重量部、そしてイソプロピルアルコ−ル
（以下、ＩＰＡと略す）３５０重量部を仕込み、窒素ガ
ス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）１重量部と、連
載移動剤としてラウリルメルカプタン５重量部を添加
した後、７時間還流し重合を完成させた。

【００９１】この重合体のゲルパ−ミエ−ショングラフ
（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算分子量は
Ｍｎ＝５，０００であった。この共重合体をフッ素系重
合体１とする。

【００９２】合成例２〜１９各種フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量
体（Ａ）とシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）、非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和
単量体（Ｃ）、連鎖移動剤とを表１〜表３に示す割合で
用いた以外は合成例１と同様にしてフッ素化合物を得
た。それらの重合体の分子量測定の結果を表１〜表３に
記した。尚、表１〜表３中の各原料の仕込比は重量部
で、原料の記号は本文に掲載した化合物を示している。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】実施例１〜１８、比較例１〜９２，３，４−トリヒドロキシベゾフェノンとｏ−ナフト
キシジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物２
７重量部と、クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを縮合し
てなるノボラック樹脂１００重量部を乳酸エチル４００
重量部に溶解して溶液を調整し、これに合成例１〜１９
のフッ素系共重合体もしくは市販のフッ素系界面活性剤
を溶液中の固形分に対して所定量の濃度になる様に添加
し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタ−で精密濾過して
フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト
組成物を直径８インチのシリコンウエハ−上に、回転数
４，２００ｒｐｍでスピンコ−ティングした後、９０℃
で３０分間加熱乾燥し、膜厚が１．５μｍのレジスト膜
を有するウエハ−を得た。以上の様にして得られたレジ
スト膜を有するシリコンウエハ−について、以下の様な
項目について評価した。

【００９７】また、フォトレジスト溶液についても、以
下の様な評価を実施した。評価結果を表４及び表５に示
す。

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】

【０１００】表中、フッ素系重合体もしくは市販界面活
性剤の添加量（ｐｐｍ）は、フォトレジスト剤固形分に
対する固形分量である。上記実施例に示したフォトレジ
スト組成物の溶剤を、プロピレングリコ−ルモノメチル
エ−テルもしくはメチルエチルケトン／２−ヘプタノン
（１／１重量比）に代えて検討したが、本発明に係るフ
ッ素系重合体であるＮｏ．１〜Ｎｏ．１５については、
何れの試験においても良好な結果が得られ、一方Ｎｏ．
１６〜Ｎｏ．１９のフッ素系重合体や従来の市販されて
きたフッ素系界面活性剤では、良好な結果は得られなか
った。

【０１０１】＜試験方法及び評価基準＞（１）泡立ち性上記の様にして調製したフォトレジスト溶液５０ｃｃ
を、１００ｃｃの密栓付きサンプル瓶に評取し、３０ｃ
ｍの振幅で１秒間に２回の割合で５０回浸透し、静置
後の気泡の状況を確認した。

【０１０２】 ○：静置と共に気泡が消滅する。 △：静置開始後、１分後には気泡が消滅している。 ×：静置開始後、１分後でも気泡が存在している。（２）ストリエ−ションレジスト膜表面を光学顕微鏡で１００倍に拡大し、スト
リエ−ションの発生状況を観察した。

【０１０３】 ○：ストリエ−ションの発生が認められないもの。 △：ストリエ−ションがやや認められるもの。 ×：ストリエ−ションが顕著に認められるもの。（３）表面荒さレジスト膜表面の荒さを、ランクテ−ラ−ホブソン社製
の表面荒さ計”タリステップ”を用いて測定した。測定
数は２１ポイント／１ウエハ−であり、測定点２１個の
平均値を求めた。（４）塗れ性レジスト膜表面を目視観察し、塗れ残りの有無を観察し
た。

【０１０４】 ○：塗れ残り無し。 △：ウエハ−周辺の極一部に塗れ残りが認められるも
の。 ×：ウエハ−周辺の一部に塗れ残りが認められるもの。

【０１０５】実施例１９〜３６、比較例１０〜１８ポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量５，０００）１
００重量部、酸の存在下で架橋可能なアルキルエ−テル
化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（三和ケミカル製、
ニカラックＭＷ−３０）２０重量部、ビスフェノ−ルＳ
−２，３−ジブロモプロピルエ−テル２重量部を２−メ
トキシプロピオン酸エチル４００重量部に溶解し、更に
これに合成例１〜１９のフッ素系重合体（I）もしくは
市販のフッ素系界面活性剤を溶液中の固形分に対して所
定量の濃度になる様に添加し、０．１μｍのＰＴＦＥ製
フィルタ−で精密濾過してフォトレジスト組成物を調製
した。このフォトレジスト組成物を直径８インチのシリ
コンウエハ−上に、回転数４，２００ｒｐｍでスピンコ
−ティングした後、１００℃で９０秒間加熱乾燥し、膜
厚が１．０μｍのレジスト膜を有するウエハ−を得た。
以上の様にして得られたレジスト膜を有するシリコンウ
エハ−とフォトレジスト溶液について、実施例１〜１８
と同様の試験を実施した。

【０１０６】評価結果を表６及び表７に示す。

【０１０７】

【表６】

【０１０８】

【表７】

【０１０９】表中、フッ素系重合体もしくは市販界面活
性剤の添加量（ｐｐｍ）は、フォトレジスト剤固形分に
対する固形分量である。上記実施例に示したフォトレジ
スト剤の溶剤を、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−
テルもしくはメチルエチルケトン／２−ヘプタノン（１
／１重量比）に代えて検討したが、本発明に係るフッ素
系重合体であるＮｏ．１〜Ｎｏ．１５については、何れ
の試験においても良好な結果が得られ、一方Ｎｏ．１６
〜Ｎｏ．１９のフッ素系重合体や従来の市販されてきた
フッ素系界面活性剤では、良好な結果は得られなかっ
た。

【０１１０】

【発明の効果】本発明に係るフォトレジスト組成物は、
スピンコ−ト時にフォトレジスト組成物の塗布膜厚の触
れやストリエ−ションの発生が無く均一な塗工が可能と
なり、また従来問題になっていた液中パ−ティクルの発
生や、レジスト剤中への泡の抱き込みの問題が無く、ま
た更に現像液の塗れ性阻害により現像ムラ等の問題が無
くなることより、半導体素子の高集積化に必須の微細な
レジストパタ−ンの形成や液晶パタ−ンの高微細化が可
能になると共に、半導体素子製造用のシリコンウエハ−
が大口径化しても、またあるいは液晶用基板が大口径化
しても、均一な塗布が可能で精密なレジストパタ−ンを
形成できるという効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
−ト単量体（Ａ）とシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）との共重合体を含有してなるフォトレジス
ト組成物。
【請求項２】共重合成分として、さらにポリオキシアル
キレン基含有（メタ）アクリレ−ト単量体を含むことを
特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】共重合成分として、さらに炭素数６以上の
アルキル基を側鎖にもつ（メタ）アクリレ−ト単量体を
含むことを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。