JPH0955209A - リチウム二次電池用負極炭素質材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容量が大きく、かつ充放電サイクルの容量安
定性にも優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜
０．９５であるピッチとホルマリンとを酸触媒の存在下
で当該ピッチに対する当該ホルマリン中のホルムアルデ
ヒドの重量比が０．０５〜０．４となるように混合す
る。次いで加熱反応させ、その後ｎ−ヘキサン及びトル
エンに可溶な成分を除去する。得られた樹脂状高分子化
合物を最高到達温度９００〜１３００℃にて炭素化して
負極炭素質材料を製造する。これにより、炭素質材料の
未組織炭素の量が少なく、殆どが六員環によって構成さ
れるにも拘らず、従来の易黒鉛化性炭素（例えば、コー
クス類）などと比較して炭素六員環網面同士の平均面間
隔が非常に広くなる。そのため、リチウムが吸蔵される
サイトが多くて容量が大きく、かつ炭素質材料の固相内
でのリチウムの拡散速度が速くて重負荷放電特性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に用いるに好適な負極炭素質材料と、その負極炭素質材
料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の炭素質材料からなる
負極は、充放電サイクル中での容量劣化が少なく優れた
耐久性を示すことで注目されている。これは炭素質材料
が卑な電位でリチウムの吸蔵・放出を可逆的に行なうこ
とが可能であるためで、リチウムと炭素質材料との層間
化合物が可逆的に形成されることを利用したものであ
る。

【０００３】例えば、セパレータを介して、十分な量の
リチウムを含有する正極、炭素質材料および非水系のリ
チウムイオン導電性電解質で電池を構成すると、この電
池は放電状態で組立てが完了することになる。このた
め、この種の電池は組立後に充電しないと放電可能状態
にならない。この電池に対して第１サイクル目の充電を
行なうと、正極中のリチウムは電気化学的に電極炭素質
材料の層間にドープされる。そして放電を行なうと、ド
ープされていたリチウムは脱ドープし、再び正極中に戻
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この場合の
炭素質材料の単位の重量当たりの電気容量（ mAh／ｇ）
は、リチウムの吸蔵・放出可能容量によって決まるた
め、このような負極ではリチウムの電気化学的な可逆的
吸蔵量をできる限り大きくすることが望ましい。この種
の電池のように、電池内で電気化学的にリチウムと炭素
の層間化合物を生成させる場合（充電操作に相当）、理
論的には炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合
で吸蔵された状態が上限、つまりリチウムと炭素質材料
の層間化合物の飽和組成となる。

【０００５】このような条件を満たす負極炭素質材料と
して、従来よりある種の有機系高分子化合物またはその
複合物を種々の方法によって炭素化或いは黒鉛化された
ものが使用されてきた。また天然黒鉛のように天然に存
在する炭素質物質も検討されている。

【０００６】しかし従来の炭素質材料では、特に高電流
密度でリチウムの吸蔵・放出を行なった場合（電池の操
作では、各々急速充電・重負荷放電に相当）、リチウム
を吸蔵・放出できる量、すなわち電池を構成した場合に
おける容量が不十分で、前記電気化学的な可逆的吸蔵量
の理論値程には大きくないのが実情であった。

【０００７】またこの種の炭素質材料にあっては、電解
液の種類によって程度の差はあるものの、第１サイクル
におけるリチウムのドープ量に対して脱ドープ量が１０
０％とはならない。この主な原因については、ドープさ
れたリチウム量の何％かは不活性化して炭素質材料中に
残存するためだと考えられる。また非水系リチウムイオ
ン導電性電解質として非水電解液を用いた場合は、前記
理由に加えて、充電過程でリチウムがドープされると同
時に、この電気化学反応に関与しているリチウムの一部
が非水電解液の還元分解に消費されることも考えられ
る。このため、以後のサイクル全てに容量が減少したま
まで充放電が繰返されることになる。

【０００８】一方、充放電反応は、リチウムイオンが正
極側から負極側へ、逆に負極側から正極側へ移動するこ
とによって行なわれるので、移動可能なリチウム量が当
該電池の充放電容量となる。しかしながら、前述の如く
第１サイクルにおける脱ドープ時に移動可能な量が減少
するため、以後のサイクル全てに容量が減少したままで
充放電が繰り返され、電池のエネルギー密度が減少する
という欠点があった。

【０００９】本発明は、上記事情に鑑み、特に高電流密
度で充放電を行なった場合のリチウムの吸蔵・放出量が
大きいと同時に、第１サイクルの充電時に発生する容量
損失が小さく、充放電サイクルを繰り返しても容量の劣
化が極めて少ない上、更に安価で製造可能なリチウム二
次電池用負極炭素質材料およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明のうちリ
チウム二次電池用負極炭素質材料の発明は、リチウムを
含む正極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池に用
いられる負極炭素質材料であって、芳香族炭化水素分率
ｆａ値が０．４０〜０．９５であるピッチとホルマリン
とが酸触媒の存在下で当該ピッチに対する当該ホルマリ
ン中のホルムアルデヒドの重量比が０．０５〜０．４と
なるように混合され、加熱反応し、ｎ−ヘキサン及びト
ルエンに可溶な成分が除去され、得られた樹脂状高分子
化合物が最高到達温度９００〜１３００℃にて炭素化さ
れたものであることを要旨とする。また本発明のうちリ
チウム二次電池用負極炭素質材料の製造方法の発明は、
リチウムを含む正極と非水電解液とを備えたリチウム二
次電池に用いられる負極炭素質材料の製造方法であっ
て、芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５で
あるピッチとホルマリンとを酸触媒の存在下で当該ピッ
チに対する当該ホルマリン中のホルムアルデヒドの重量
比（〔ホルマリン中のホルムアルデヒドの重量〕／〔ピ
ッチの重量〕）が０．０５〜０．４となるように混合
し、次いで加熱反応させ、その後ｎ−ヘキサン及びトル
エンに可溶な成分を除去し、得られた樹脂状高分子化合
物を最高到達温度９００〜１３００℃にて炭素化するこ
とを要旨とする。

【００１１】ここで、ピッチとは石油系重質油もしくは
コールタールピッチ類を意味し、石油系ピッチ、石油系
重質油もしくは石炭の乾留時に系外に放出され冷却する
ことによって得られるコールタールピッチ類のほか、減
圧軽油の接触分解残渣油、ナフサの熱分解残渣油なども
含まれる。

【００１２】このピッチとしては、３環以下（好ましく
は２〜３環）の縮合多環芳香族炭化水素またはこれを主
成分として含む混合物を用いるのがよい。これは、４環
以上の縮合多環芳香族炭化水素の場合には、その沸点が
殆どの場合４５０℃を越えるため、狭い沸点範囲のもの
を集め難く、品質が安定しない問題があり、また主に単
環芳香族炭化水素である場合には、ホルマリン中のホル
ムアルデヒドと反応する場所の密度が低いため、架橋す
るまでの結合密度に達し難い問題があるからである。な
お、４環以上の縮合多環芳香族炭化水素または単環芳香
族炭化水素も少量の範囲内であれば含有可能である。

【００１３】また芳香族炭化水素分率ｆａ値は、数１に
示す式で定義されるものであり、¹³Ｃ−ＮＭＲによって
求めることができる。

【００１４】

【数１】ｆａ値＝〔ピッチ中の芳香族炭素数〕／〔ピッ
チ中の全炭素数〕 このｆａ値が０．４０より小さくなると、得られる炭化
物のリチウムドープ・脱ドープ可能な可逆容量が小さく
なるので好ましくない。更に、このような原料を用いて
得られた炭化物は比表面積が大きくなる傾向にあり、第
１サイクルで発生するロス容量が大きくなるため前述の
ように好ましくない。また未反応のままで次工程の溶剤
処理により系外へ放出される量が多くなり、収率が低下
してコストの上昇を招くため好ましくない。

【００１５】逆にｆａ値が０．９５より大きい場合に
は、芳香環水素とホルマリンとの反応性が乏しくなり、
従来よりリチウム二次電池用の負極として用いられてき
た易黒鉛化性の石炭系ピッチコークスあるいは石油コー
クス等、重質油またはピッチ等に必要に応じて不融化処
理を行なって得られた炭素質材料と、電気化学的特性が
何ら変わらない炭素質材料が得られるため好ましくな
い。このような炭素質材料は第１サイクルに発生するロ
ス容量が小さく、充放電サイクルに伴う容量維持率が極
めて優れているものの、リチウムドープ・脱ドープ可能
な可逆容量が小さいため好ましくない。

【００１６】従って、本発明におけるｆａ値は０．４〜
０．９５に限定され、更に好ましくは０．５〜０．８で
ある。

【００１７】本発明に用いるホルマリンは、本発明の反
応条件下でホルムアルデヒドを発生する物質ならば如何
なるものであっても構わない。例示するならば、パラホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、メチラール又はホルマール類である。しかし、取
扱いが容易で、かつ安価なものを選択するならば、ホル
マリンが特に好ましい。

【００１８】本発明に用いる酸触媒は、ブレンステッド
酸もしくはルイス酸である。この酸触媒は、ハロゲン化
水素でないものである。この酸触媒としては、例えばト
ルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸、リン
酸、塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素などが使用でき
る。

【００１９】この酸触媒の使用量は、ピッチとホルマリ
ン中のホルムアルデヒドとの合計量に対して０．１〜３
０重量％（好ましくは１〜１０重量％）である。酸触媒
の使用量が少ない場合には、反応速度が小さくなるため
反応速度が長くなる傾向にある。また反応温度を高くし
ないと反応が不十分になる傾向がある。一方、酸触媒の
使用量が多くなった場合には、その割りには反応速度が
速くならないために、コスト的に不利になることがあ
る。また酸触媒の回収や中和除去にも費用がかかること
がある。

【００２０】なお、縮合反応により水が発生するので、
酸触媒がルイス酸の場合には加水分解を起こしてハロゲ
ン化水素を発生する可能性がある。ハロゲン化水素は、
炭素前駆体である樹脂を変化させてしまう問題があり、
また酸触媒の消耗を引き起こすため、発生する水は可及
的速やかに系外に排出する必要がある。

【００２１】反応時のピッチに対するホルマリン中のホ
ルムアルデヒドの混合比は、重量比（〔ホルマリン中の
ホルムアルデヒドの重量〕／〔ピッチの重量〕×１０
０）で５〜４０％でなければならない。この混合比が５
％よりも小さくなると、樹脂の架橋度が小さくなり、樹
脂が熱硬化性を示さなくなるため、従来よりリチウム二
次電池用の負極として用いられてきた易黒鉛化性の石炭
系ピッチコークスあるいは石油コークス等のように、ピ
ッチに必要に応じて不融化処理を行なって得られた炭素
質材料と電気化学的特性が何ら変わらない炭素質材料が
得られるため、前述のように好ましくない。逆に、この
混合比が４０％を越えると、発生するホルムアルデヒド
のうち反応に寄与しない割合が増加するため、コストが
上昇するほか、樹脂の架橋度が過大になるためこれを炭
素化して得られる炭素質材料の表面積が非常に大きくな
る傾向にある。このような炭素質材料をリチウム二次電
池の負極として用いた場合、充放電サイクルの進行に伴
う容量維持率は良好であるものの、第１サイクルで発生
するロス容量が極めて大きくなるほか、充放電容量が小
さくなるため好ましくない。

【００２２】なお、加熱反応させる時の反応温度は、原
料組成、反応時間、生成する樹脂の性状を考慮して５０
〜２００℃程度の範囲内で適宜決定して差し支えない。
また反応時間も、原料組成、反応時間、生成する樹脂の
性状を考慮して０．５〜１０時間程度の範囲内で適宜決
定して差し支えない。

【００２３】また、本発明においてｎ−ヘキサン及びト
ルエンに可溶な成分（反応性が低く未反応または不十分
にしか反応していない成分）を除去するのは次の理由に
よる。即ち、このような成分が残留している場合、炭素
化して得られる炭化物は表面積が非常に大きくなる傾向
にあり、これをリチウム二次電池の負極として用いた場
合、前述と同様な理由によって好ましくない。また残留
成分は、基本的には樹脂成分とは均質のものではないた
め、残留成分を残したまま炭素化すると、得られる炭素
質材料は種々の炭化物の混合物のような状態になり、品
質の安定上好ましくない。ピッチを構成する炭化水素化
合物は、ホルムアルデヒドとの反応性に関して大きな差
異を有している。従って、反応性に富む部分のみを反応
させ、残りの未反応もしくは不十分にしか反応していな
いものを抽出する必要があるからである。

【００２４】更に、本発明において樹脂状高分子化合物
を最高到達温度９００〜１３００℃にて炭素化するのは
次の理由による。即ち、炭化温度が９００℃よりも小さ
いと、充放電サイクル初期の放電容量は大きいものの、
充放電サイクルに伴って容量が劣化するほか、第１サイ
クルで発生するロス容量が大きいため好ましくない。逆
に炭化温度が１３００℃を越えた場合、炭化温度の上昇
に伴って充放電容量は減少し、従来この種の電池に良く
用いられてきたコークス類あるいは人造黒鉛、天然黒鉛
類と比較して容量が小さくなるため好ましくない。

【００２５】一方、正極の材料としては、この種の電池
に使用されるものであれば如何なるものであってもよい
が、特に十分な量のリチウムを含む材料を用いることが
好ましい。例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ や一般式ＬｉＭＯ₂
（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種を表わす。従
って、ＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＣｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ₂ 等）で
表される複合金属酸化物やリチウムを含む層間化合物が
好適である。

【００２６】また非水電解液としては、有機溶媒と電解
質を適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒と
電解質もこの種の電池に用いられるものであればいずれ
も使用可能である。例示するならば、有機溶媒としては
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１．
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン等であり、電解質としては
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰ
Ｆ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌ等である。

【００２７】上記した構成により本発明では、炭素質材
料の未組織炭素の量が少なく、殆どが六員環によって構
成されるにも拘らず、従来の易黒鉛化性炭素（例えば、
コークス類）などと比較して炭素六員環網面同士の平均
面間隔が非常に広くなるため、リチウムが吸蔵されるサ
イトが多くて容量が大きく、かつ炭素質材料の固相内で
のリチウムの拡散速度が速くて重負荷放電特性に優れる
ように作用する。

【００２８】

【発明の実施の形態】電池の作製 図１はリチウム二次電池の断面図である。

【００２９】図１において、１は正極板であり、正極活
物質のＬｉＣｏＯ₂ と導電材のカーボン粉末と結着剤の
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記す
る）の水性ディスパージョンを重量比で１００：１０：
１０の割合で混合し、水でペースト状に混練したものを
厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に塗着した後、乾
燥、圧延し、所定の大きさに切断して帯状正極シートを
作製した。このシートの一部をシートの長手方向に対し
て垂直に合剤を掻き取り、チタン製正極リード板を集電
体上にスポット溶接して取り付けた。活物質のＬｉＣｏ
Ｏ₂ は酸化コバルト（ＣｏＯ）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂
ＣＯ₃ ）をモル比で２：１に混合し、空気中で９００℃
で９時間加熱したものを用いた。また、上記の材料の混
合比率のうちＰＴＦＥの水性ディスパージョンの割合は
そのうちの固形分の割合である。

【００３０】２は負極炭素質材料極で、炭素質粉末と結
着剤のＰＴＦＥの水性ディスパージョンを重量比で１０
０：５の割合で混練したものをニッケル製エキスパンド
メタルに圧入し、乾燥後所定の大きさに切断し、帯状負
極シートを作製した。このシートの一部をシートの長手
方向に対して垂直に合剤を掻き取り、ニッケル製負極リ
ード板を集電体上にスポット溶接して取り付けた。な
お、ＰＴＦＥの比率は上記と同様、固形分の割合であ
る。

【００３１】これら正極１と負極２をポリプロピレン製
の多孔質フィルムセパレータ３を介して渦巻き状に巻回
し、ケース４内に挿入する。挿入後、チタン製のリード
５をステンレス製の封口板６にスポット溶接する。７は
アルミニウム製の正極キャップ兼正極端子で予め封口板
６にスポット溶接してある。また、負極リード板１１は
負極端子を兼ねたケース４の円形底面の中心位置にスポ
ット溶接する。

【００３２】８はポリプロピレン製の絶縁ガスケットで
ある。１０は電池に異常がおきて、電池内圧が上昇した
場合に内部のガスが外部へ放出されるように取り付けて
ある安全弁である。１２はポリプロピレン製絶縁底板
で、巻回時に生じる空間と同面積になるように穴が開い
ている。

【００３３】以上の操作の後、電解液２．３mlを注入し
て封口する。用いた電解液は、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートが体積比で１：１に混合されてい
る混合溶媒にＬｉＰｆ₆ が１ mol／ｌになるように溶解
されているものを用いた。完成電池のサイズは単３型
（１４．５φmm×５０mm）である。

【００３４】電池の試験 第１サイクルで、充電電流３００mAの定電流で４．２Ｖ
まで充電し、４．２Ｖに達したところで電池電圧をその
まま保持するように定電圧で充電を行なった。そして、
全体の充電時間が３時間になったところで充電を中止し
た。１５分間休止した後、放電電流２００mAの定電流で
電池電圧が２．８Ｖになるまで放電した。第２サイクル
以降も第１サイクルと同様な充電および放電の方法で充
放電サイクルを繰り返し、第１００サイクルまで充放電
を行なった。

【００３５】比較例１ 負極材料として市販の石炭系ピッチコークスをそのまま
用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行なっ
た。電池の試験および作製方法は前述の通りである。

【００３６】比較例２ 負極材料として市販の中国産燐片状天然黒鉛をそのまま
用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行なっ
た。電池の試験および作製方法は前述の通りである。

【００３７】比較例３ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．２の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重
量部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反
応時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、
１５０℃で二時間反応させた。反応混合物を１０００重
量部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿
物を更に１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿さ
せて樹脂を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００
℃／時間の窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温
し、１１００℃に達したところで１時間保持した後、炉
内の温度が室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで
得られた炭素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池
の試験を行なった。電池の試験および作製方法は前述の
通りである。

【００３８】比較例４ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．３の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重
量部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反
応時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、
１５０℃で二時間反応させた。反応混合物を１０００重
量部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿
物を更に１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿さ
せて樹脂を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００
℃／時間の窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温
し、１１００℃に達したところで１時間保持した後、炉
内の温度が室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで
得られた炭素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池
の試験を行なった。電池の試験および作製方法は前述の
通りである。

【００３９】比較例５ ｆａ値＝０．３５のコールタールピッチ１００重量部に
ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重量部、パ
ラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生
成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃
で二時間反応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ
−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に
１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂
を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間
の窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１０
０℃に達したところで１時間保持した後、炉内の温度が
室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られた炭
素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行
なった。電池の試験および作製方法は前述の通りであ
る。

【００４０】実施例１ ｆａ値＝０．４のコールタールピッチ１００重量部にホ
ルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重量部、パラ
トルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生成
する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で
二時間反応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ−
ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に１
０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂を
得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間の
窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００
℃に達したところで１時間保持した後、炉内の温度が室
温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られた炭素
を用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行な
った。電池の試験および作製方法は前述の通りである。

【００４１】実施例２ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．４の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重
量部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反
応時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、
１５０℃で二時間反応させた。反応混合物を１０００重
量部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿
物を更に１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿さ
せて樹脂を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００
℃／時間の窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温
し、１１００℃に達したところで１時間保持した後、炉
内の温度が室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで
得られた炭素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池
の試験を行なった。電池の試験および作製方法は前述の
通りである。

【００４２】実施例３ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重
量部（〔ホルマリン中のホルムアルデヒドの重量〕／
〔重質油類またはピッチ類の重量〕＝０．２５）、パラ
トルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生成
する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で
二時間反応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ−
ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に１
０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂を
得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間の
窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００
℃に達したところで１時間保持した後、炉内の温度が室
温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られた炭素
を用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行な
った。電池の試験および作製方法は前述の通りである。

【００４３】実施例４ ｆａ値＝０．６のコールタールピッチ１００重量部にホ
ルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重量部、パラ
トルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生成
する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で
二時間反応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ−
ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に１
０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂を
得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間の
窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００
℃に達したところで１時間保持した後、炉内の温度が室
温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られた炭素
を用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行な
った。電池の試験および作製方法は前述の通りである。

【００４４】実施例５ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．９５の重質油を得た。この原料１０
０重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７
重量部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、
反応時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温
し、１５０℃で二時間反応させた。反応混合物を１００
０重量部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この
沈殿物を更に１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈
殿させて樹脂を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１
００℃／時間の窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇
温し、１１００℃に達したところで１時間保持した後、
炉内の温度が室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここ
で得られた炭素を用いて電池の作製を行ない、次いで電
池の試験を行なった。電池の試験および作製方法は前述
の通りである。

【００４５】実施例６ ｆａ値＝０．９５のコールタールピッチ１００重量部に
ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重量部、パ
ラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生
成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃
で二時間反応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ
−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に
１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂
を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間
の窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１０
０℃に達したところで１時間保持した後、炉内の温度が
室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られた炭
素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行
なった。電池の試験および作製方法は前述の通りであ
る。

【００４６】比較例６ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝１．０の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重
量部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反
応時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、
１５０℃で二時間反応させた。反応混合物を１０００重
量部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿
物を更に１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿さ
せて樹脂を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００
℃／時間の窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温
し、１１００℃に達したところで１時間保持した後、炉
内の温度が室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで
得られた炭素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池
の試験を行なった。電池の試験および作製方法は前述の
通りである。

【００４７】比較例７ 窒素気流雰囲気したで、コールタールピッチを３５０℃
まで昇温し、そのまま４時間保持してｆａ値＝１．５熱
処理コールタールピッチを得た。このピッチ１００重量
部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重量
部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反応
時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１
５０℃で二時間反応させた。反応混合物を１０００重量
部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物
を更に１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させ
て樹脂を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃
／時間の窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温し、
１１００℃に達したところで１時間保持した後、炉内の
温度が室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得ら
れた炭素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試
験を行なった。電池の試験および作製方法は前述の通り
である。

【００４８】以上の結果を表１にまとめて示す。実施例
１〜６及び比較例３〜７はｆａ値が異なる石油系重質油
またはコールタールピッチ１００重量部にホルマリン
（３７％ホルムアルデヒド）６７重量部、パラトルエン
スルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生成する水を
除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で二時間反
応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ−ヘキサン
に注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に１０００重
量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂を得た。こ
の樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間の窒素気流
中昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃に達し
たところで１時間保持した後、炉内の温度が室温とほぼ
同じになるまで放冷した。ここで得られた炭素を用いて
電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行なった。

【００４９】

【表１】 表１から明らかなように、ｆａ値が０．４未満の場合、
比較例１及び２で得られた結果と比較して第１サイクル
で発生するロス容量が大きく、かつ充放電容量が小さい
ため好ましくない。一方実施例１〜６の電池は比較例１
〜２と比較して容量が大きく、その優位性が確認でき
た。

【００５０】比較例８ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）５重量
部（〔ホルマリン中のホルムアルデヒドの重量〕／〔重
質油類またはピッチ類の重量〕＝０．０２）、パラトル
エンスルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生成する
水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で二時
間反応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ−ヘキ
サンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に１００
０重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂を得
た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間の窒
素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃
に達したところで１時間保持した後、炉内の温度が室温
とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られた炭素を
用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行なっ
た。電池の試験および作製方法は前述の通りである。

【００５１】比較例９ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）１１重
量部（〔ホルマリン中のホルムアルデヒドの重量〕／
〔重質油類またはピッチ類の重量〕＝０．０４）、パラ
トルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生成
する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で
二時間反応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ−
ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に１
０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂を
得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間の
窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００
℃に達したところで１時間保持した後、炉内の温度が室
温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られた炭素
を用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行な
った。電池の試験および作製方法は前述の通りである。

【００５２】実施例７ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）１３重
量部（〔ホルマリン中のホルムアルデヒドの重量〕／
〔重質油類またはピッチ類の重量〕＝０．０５）、パラ
トルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生成
する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で
二時間反応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ−
ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に１
０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂を
得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間の
窒素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００
℃に達したところで１時間保持した後、炉内の温度が室
温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られた炭素
を用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行な
った。電池の試験および作製方法は前述の通りである。

【００５３】実施例８ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）１０８
重量部（〔ホルマリン中のホルムアルデヒドの重量〕／
〔重質油類またはピッチ類の重量〕＝０．４）、パラト
ルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生成す
る水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で二
時間反応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ−ヘ
キサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に１０
００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂を得
た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間の窒
素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃
に達したところで１時間保持した後、炉内の温度が室温
とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られた炭素を
用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行なっ
た。電池の試験および作製方法は前述の通りである。

【００５４】比較例１０ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）１３５
重量部（〔ホルマリン中のホルムアルデヒドの重量〕／
〔重質油類またはピッチ類の重量〕＝０．５）、パラト
ルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生成す
る水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で二
時間反応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ−ヘ
キサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に１０
００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂を得
た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間の窒
素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃
に達したところで１時間保持した後、炉内の温度が室温
とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られた炭素を
用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行なっ
た。電池の試験および作製方法は前述の通りである。

【００５５】比較例１１ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）２１６
重量部（〔ホルマリン中のホルムアルデヒドの重量〕／
〔重質油類またはピッチ類の重量〕＝０．８）、パラト
ルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生成す
る水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で二
時間反応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ−ヘ
キサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に１０
００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂を得
た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間の窒
素気流中昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃
に達したところで１時間保持した後、炉内の温度が室温
とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られた炭素を
用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行なっ
た。電池の試験および作製方法は前述の通りである。

【００５６】以上の結果を表１にまとめて示す。実施例
７〜８及び実施例３と比較例８〜１１はｆａ値＝０．７
の石油系重質油１００重量部に種々の割合のホルマリン
（３７％ホルムアルデヒド）、パラトルエンスルホン酸
２０重量部を混合し、反応時に生成する水を除去しなが
ら１５０℃まで昇温し、１５０℃で二時間反応させた。
反応混合物を１０００重量部のｎ−ヘキサンに注ぎ込
み、沈殿させた。この沈殿物を更に１０００重量部のト
ルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂を得た。この樹脂を
電気炉中に投入し、１００℃／時間の窒素気流中昇温速
度で１１００℃まで昇温し、１１００℃に達したところ
で１時間保持した後、炉内の温度が室温とほぼ同じにな
るまで放冷した。ここで得られた炭素を用いて電池の作
製を行ない、次いで電池の試験を行なった。

【００５７】表１から明らかなように、（〔ホルマリン
中のホルムアルデヒドの重量〕／〔重質油類またはピッ
チ類の重量〕）が０．４以上の場合は比較例１及び２で
得られた結果と比較して第１サイクルで発生するロス容
量が大きく、かつ充放電容量が小さいため好ましくな
い。また０．０５以下の場合は比較例１の結果と比較し
て何ら優位性がないため好ましくない。一方実施例７〜
８及び実施例３の電池は比較例１〜２と比較して容量が
大きく、その優位性が確認できた。

【００５８】比較例１２ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重
量部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反
応時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、
１５０℃で二時間反応させた。反応混合物そのまま電気
炉中に投入し、１００℃／時間の窒素気流中昇温速度で
１１００℃まで昇温し、１１００℃に達したところで１
時間保持した後、炉内の温度が室温とほぼ同じになるま
で放冷した。ここで得られた炭素を用いて電池の作製を
行ない、次いで電池の試験を行なった。電池の試験およ
び作製方法は前述の通りである。

【００５９】比較例１２は溶剤抽出操作を行なわなかっ
た場合であるが、実施例３と比較して容量が小さく、か
つ第１サイクルで発生するロス容量が大きいため好まし
くない。

【００６０】比較例１３ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重
量部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反
応時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、
１５０℃で二時間反応させた。反応混合物を１０００重
量部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿
物を更に１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿さ
せて樹脂を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００
℃／時間の窒素気流中昇温速度で７００℃まで昇温し、
７００℃に達したところで１時間保持した後、炉内の温
度が室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られ
た炭素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験
を行なった。電池の試験および作製方法は前述の通りで
ある。

【００６１】比較例１４ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重
量部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反
応時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、
１５０℃で二時間反応させた。反応混合物を１０００重
量部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿
物を更に１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿さ
せて樹脂を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００
℃／時間の窒素気流中昇温速度で８００℃まで昇温し、
８００℃に達したところで１時間保持した後、炉内の温
度が室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られ
た炭素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験
を行なった。電池の試験および作製方法は前述の通りで
ある。

【００６２】実施例９ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重
量部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反
応時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、
１５０℃で二時間反応させた。反応混合物を１０００重
量部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿
物を更に１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿さ
せて樹脂を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００
℃／時間の窒素気流中昇温速度で９００℃まで昇温し、
９００℃に達したところで１時間保持した後、炉内の温
度が室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られ
た炭素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験
を行なった。電池の試験および作製方法は前述の通りで
ある。

【００６３】実施例１０ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重
量部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反
応時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、
１５０℃で二時間反応させた。反応混合物を１０００重
量部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿
物を更に１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿さ
せて樹脂を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００
℃／時間の窒素気流中昇温速度で１３００℃まで昇温
し、１３００℃に達したところで１時間保持した後、炉
内の温度が室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで
得られた炭素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池
の試験を行なった。電池の試験および作製方法は前述の
通りである。

【００６４】比較例１５ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重
量部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反
応時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、
１５０℃で二時間反応させた。反応混合物を１０００重
量部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿
物を更に１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿さ
せて樹脂を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００
℃／時間の窒素気流中昇温速度で１４００℃まで昇温
し、１４００℃に達したところで１時間保持した後、炉
内の温度が室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで
得られた炭素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池
の試験を行なった。電池の試験および作製方法は前述の
通りである。

【００６５】比較例１６ 減圧軽油の流動接触分解によって得られた塔底油を蒸留
して、ｆａ値＝０．７の重質油を得た。この原料１００
重量部にホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重
量部、パラトルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反
応時に生成する水を除去しながら１５０℃まで昇温し、
１５０℃で二時間反応させた。反応混合物を１０００重
量部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿
物を更に１０００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿さ
せて樹脂を得た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００
℃／時間の窒素気流中昇温速度で１７００℃まで昇温
し、１７００℃に達したところで１時間保持した後、炉
内の温度が室温とほぼ同じになるまで放冷した。ここで
得られた炭素を用いて電池の作製を行ない、次いで電池
の試験を行なった。電池の試験および作製方法は前述の
通りである。

【００６６】以上の結果を表１にまとめて示す。実施例
９〜１０及び実施例３と比較例１３〜１６はｆａ値＝
０．７の石油系重質油１００重量部に種々の割合のホル
マリン（３７％ホルムアルデヒド）６７重量部、パラト
ルエンスルホン酸２０重量部を混合し、反応時に生成す
る水を除去しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で二
時間反応させた。反応混合物を１０００重量部のｎ−ヘ
キサンに注ぎ込み、沈殿させた。この沈殿物を更に１０
００重量部のトルエンに注ぎ込み、沈殿させて樹脂を得
た。この樹脂を電気炉中に投入し、１００℃／時間の窒
素気流中昇温速度で種々の温度まで昇温し、その温度に
達したところで１時間保持した後、炉内の温度が室温と
ほぼ同じになるまで放冷した。ここで得られた炭素を用
いて電池の作製を行ない、次いで電池の試験を行なっ
た。

【００６７】表１から明らかなように、炭素化温度が９
００℃未満の場合はサイクル初期に得られる容量は大き
いものの、サイクル毎に容量が減少し、容量維持率が比
較例１及び２と比較して極端に劣るため好ましくない。
また炭素か温度が１３００℃を超えた場合、サイクル特
性は極めて良好であるものの比較例１及び２で得られた
電池の容量に較べて充放電容量が小さく好ましくない。
一方実施例９〜１０及び実施例３の電池は比較例１〜２
と比較して容量が大きく、その優位性が確認できた。

【００６８】なお、上述の実施例ではスパイラル形構造
のリチウム二次電池について説明したが、本発明はこの
構造のものに限定されるものではなく、例えば、偏平
形、角形などのリチウム二次電池に本発明を適用するこ
ともできる。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、炭
素質材料の未組織炭素の量が少なく、殆どが六員環によ
って構成されるにも拘らず、従来の易黒鉛化性炭素（例
えば、コークス類）などと比較して炭素六員環網面同士
の平均面間隔が非常に広くなるため、リチウムが吸蔵さ
れるサイトが多くて容量が大きく、かつ炭素質材料の固
相内でのリチウムの拡散速度が速くて重負荷放電特性に
優れることから、容量が大きく、かつ充放電サイクルの
容量安定性にも優れたリチウム二次電池を提供すること
が可能となり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウム二次電池の断面図である。

フロントページの続き (72)発明者 名倉 秀哲 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを含む正極と非水電解液とを備
   えたリチウム二次電池に用いられる負極炭素質材料であ
   って、 芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５である
   ピッチとホルマリンとが酸触媒の存在下で当該ピッチに
   対する当該ホルマリン中のホルムアルデヒドの重量比が
   ０．０５〜０．４となるように混合され、加熱反応し、
   ｎ−ヘキサン及びトルエンに可溶な成分が除去され、得
   られた樹脂状高分子化合物が最高到達温度９００〜１３
   ００℃にて炭素化されたものであることを特徴とするリ
   チウム二次電池用負極炭素質材料。
2. 【請求項２】 リチウムを含む正極と非水電解液とを備
   えたリチウム二次電池に用いられる負極炭素質材料の製
   造方法であって、 芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５である
   ピッチとホルマリンとを酸触媒の存在下で当該ピッチに
   対する当該ホルマリン中のホルムアルデヒドの重量比が
   ０．０５〜０．４となるように混合し、 次いで加熱反応させ、 その後ｎ−ヘキサン及びトルエンに可溶な成分を除去
   し、 得られた樹脂状高分子化合物を最高到達温度９００〜１
   ３００℃にて炭素化することを特徴とするリチウム二次
   電池用負極炭素質材料の製造方法。