JPH0956792A

JPH0956792A - 光反応性造粒物の製造方法

Info

Publication number: JPH0956792A
Application number: JP7210270A
Authority: JP
Inventors: Kazuchiyo Takaoka; 和千代高岡
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】取り扱いに優れ、更に優れた光反応性を有す
る光反応性造粒を提供する事にある。【解決手段】少なくとも光反応性半導体と担体より
なる光反応性造粒物の製造方法であって、珪酸アルカリ
金属塩とカルシウム、バリウム、アルミニウム、マグネ
シウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムの水溶性塩との反
応物をバインダーとして造粒し、乾燥させたことを特徴
とする光反応性造粒物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光反応性を利用して、
悪臭や水中の有害物質を分解除去することの出来る、光
反応性造粒物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題に対する関心の高まりに
伴い、工業排気及び排水等工業レベルでの低濃度有害物
質の除去だけでなく、日常生活の中に於ても悪臭除去の
要求が増加している。そして、従来この様な低濃度有害
物の除去には、特に日常生活に於ける悪臭除去材として
は、一般的に活性炭、シリカ、アルミナ、及びある種の
金属酸化物等の複合化された無機吸着剤等が使用されて
いる。この様な吸着剤は粉体のまま使用したり、特開昭
４９−１６０５６号公報に記載の如くシート状に加工し
て使用することが提案されている。

【０００３】ところが、この様な吸着剤を用いた除去方
法では、吸着剤に有害物が吸着されるに従い、次第に吸
収能力が低下して行く。そこで、実用的吸着能力を喪失
した場合には、吸着材を取り替える必要があった。また
それがため、吸着能力が有効に働く期間を見極める必要
があるなど、使用上の数々の問題点があった。

【０００４】これに対し、近年光反応性半導体を用いた
有害物の除去方法が注目を集めている。特開昭６１−１
３５６６９号公報には、酸化亜鉛等の光反応性半導体に
紫外光を照射して、悪臭物質である硫黄化合物を分解す
る方法が開示されている。また、特公平２−６２２９７
号公報には、酸化チタンと活性炭混合物により低濃度窒
素酸化物を除去する方法が開示されている。酸化チタン
や酸化亜鉛等の光反応性半導体による悪臭物質等の分解
は、紫外線による接触悪臭物質の光触媒的酸化作用によ
るため、光反応性半導体は悪臭物質の分解で消費及び劣
化を被らず、その能力は光曝露されている限り基本的に
低下しないため、吸着剤のみを使用する場合に比べて大
きな利点を有する。

【０００５】これら光反応性半導体による分解能力は、
被分解物である有害物質との接触の機会が多い程向上す
るから、最も効果的な使用形態は有害物質と接触する反
応面積の減ずることのない粉体の状態で使用することで
ある。しかしながら、実際には粉体を粉体のまま、例え
ば粉体をばらまいて使用する訳にはゆかず、これを取り
扱うためには何らかの加工が必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光反
応性半導体の光反応性を利用した優れた光反応性有害物
除去能力を有する、取り扱いに優れた、光反応性造粒物
の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、珪酸アルカリ金属塩とカ
ルシウム、バリウム、アルミニウム、マグネシウム、亜
鉛、チタン、ジルコニウムの水溶性塩との反応物をバイ
ンダーとして、少なくとも光反応性半導体と担体とを造
粒した後、乾燥することによって上記課題を解決するこ
とを見いだした。本発明はこれらの知見により達成され
たものである。

【０００８】即ち本発明は、少なくとも光反応半導体と
担体よりなる光反応性造粒物の製造方法であって、珪酸
アルカリ金属塩とカルシウム、バリウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムの水溶
性塩との反応物をバインダーとして造粒した後、乾燥さ
れたことを特徴とする光反応性造粒物の製造方法であ
る。

【０００９】以下に本発明の光反応性造粒物の製造方法
及び光反応性造粒物に係わる構成要素を詳細に説明す
る。本発明に係わる光反応性造粒物は、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、
及びジルコニウムから選ばれた少なくとも１種を含有す
る水溶性塩と珪酸アルカリ金属塩との反応物を、少なく
とも光反応性半導体及び担体と混合して造粒する。この
とき反応物は水不溶性となり、少なくとも光反応性半導
体及び担体の混合物の結着剤として用い事ができて、造
粒物の取り扱い性や水中で粒子が崩壊しないような耐水
性を付与することができる。

【００１０】本発明の光反応性造粒物の製造方法は、ま
ずマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミ
ニウム、チタン、及びジルコニウムから選ばれた少なく
とも１種を含有する水溶性塩と珪酸アルカリ金属塩とか
ら水不溶性なる反応物を形成させる。本発明に係わるマ
グネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン、及びジルコニウムから選ばれた少なくとも
１種（カチオン）を含有する水溶性塩は、これらのカチ
オンと水溶性塩を形成するアニオンから形成されていれ
ば、何如なるアニオンでも差支えないが、アニオンが例
えば酢酸等の様に有機性であり、それが造粒粒子中に保
持されると光反応性半導体により分解され、その間有害
物質の分解が妨げられるために好ましくない。そこで、
本発明に係わる上記カチオンを含有する水溶性塩におけ
る対アニオンとしては、塩素及び臭素等のハロゲン、硝
酸、及び硫酸等が好ましい。

【００１１】本発明に係わるマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、及びジル
コニウムから選ばれた少なくとも１種（カチオン）を含
有する水溶性塩の更なる例としては、酸塩化ジルコニル
の様な酸化物複合塩や、メタチタン酸及びポリ塩化アル
ミニウム［(Ａｌ₂(ＯＨ)_nＣｌ_6ーn)_m］等の必ずしも水溶
性でなくとも良い酸等も挙げられる。

【００１２】また、本発明に係わる珪酸アルカリ金属塩
とは、一般にＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属塩を表
す）で表現される珪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、及
びカリウム塩を指す。これら珪酸アルカリ金属塩は、塩
酸及び硝酸等と反応してゲル化するが、得えられたゲル
状物の乾燥強度は脆弱で、結着剤として少なくとも水中
での長期間の形態保持には不適当である。一方、本発明
に係わるマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、
アルミニウム、チタン、及びジルコニウムから選ばれた
少なくとも１種を含有する水溶性塩と珪酸アルカリ金属
塩との水不溶性反応物は、光反応性半導体と担体とを結
着させることは勿論、再度水中に投入しても粒子の形状
を保持する強度を有する結着力を有する。

【００１３】本発明に係わる光反応性造粒物は、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、
チタン、及びジルコニウムから選ばれた少なくとも１種
を含有する水溶性塩と珪酸アルカリ金属塩とからなる水
不溶性反応物を、これを結着剤として少なくとも光反応
性半導体及び担体の混合物と混合して造粒する。本発明
に係わる光反応性造粒物の造粒方法としては、まず少な
くとも光反応性半導体と担体を乾式または湿潤状態で混
合し、上記水不溶性反応物含有液を滴下しながらシェア
ーをかけ、撹拌造粒装置にて製造させる。この場合には
造粒後に乾燥工程が入る。更に別の方法では少なくとも
光反応性半導体と担体及び水不溶性反応物ーを混合し、
熱風を通過させながら、攪拌羽のついた連続流動造粒混
合造粒装置にて作製される。この場合には造粒と乾燥が
同一工程で行われる。

【００１４】この様にして製造される造粒粒子は、水不
溶性反応物の種類、光反応性半導体と担体の混合物に対
する水不溶性反応物の混合比、及び用いる攪拌造粒装置
（造粒方式）等により、造粒粒径は１００μｍ程度から
数ｍｍまで造粒することができる。これら光反応性造粒
物は、そのままの形態で光触媒として利用できるが、シ
ート状やハニカム状の支持体間に内包して用いても良
い。

【００１５】本発明の光反応性造粒物の製造方法に於て
形成される水不溶性反応物は、脱水後多孔質体となり、
悪臭物質等の有害物が造粒粒子中に拡散するのを妨げな
い。また、本発明に係わる水不溶性反応物は、ある程度
の粒状性を有しているので、少なくとも光反応性半導体
表面を全て被覆することはなく、従って光反応性が大き
く阻害されることはない。更に、本発明の光反応性造粒
物の製造方法に於て形成される水不溶性反応物中には、
反応副生成物であるアルカリ金属を含有する水溶性塩を
含有しているため、有害物除去に際して予め本発明に係
わる造粒物を洗浄しておくことで、これら水溶性塩が溶
解除去され、造粒表面の細孔が増加して好ましい。

【００１６】次に本発明に係わる光反応性半導体及び担
体について説明する。本発明に係わる光反応性半導体と
は、０．５から５ｅＶ、好ましくは２から４ｅＶの禁止
帯幅を有する光反応性を有する半導体である。本発明に
係わるこの様な特性を有する光反応性半導体としては、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、酸
化セリウム、酸化ニオブ、硫化カドミウム、及び硫化セ
レン等が挙げれられるが、殊に酸化チタンは光照射時の
構造安定性、毒性がないこと、及び優れた光反応性等の
観点から、実使用に対して非常に優れた光反応性半導体
である。

【００１７】本発明に有利に用いられる酸化チタンに
は、金、銀、亜鉛、白金、及び酸化ルテニウム等が担持
されていても良い。特に、金、白金、及び銀は酸化チタ
ンに光照射した場合に還元点になるし、酸化ルテニウム
は酸化点になる。

【００１８】本発明に係わる光反応性半導体として用い
る酸化チタンの製法としては、硫酸チタニルを煮沸し、
加水分解して得る方法（硫酸法）、四塩化チタンを中和
して得る方法、四塩化チタンを酸素共存下にて焼成して
得る方法（塩酸法）、及び有機チタン化合物等を焼成す
る方法等がある。本発明に係わる光反応性半導体として
は、何れの製法によって得られたものも用いることがで
きる。

【００１９】本発明の製造方法で得られる光反応成造粒
物に於ける実質的有害物除去剤である光反応性半導体
は、比表面積が大きくなると有害物除去能が向上するだ
けでなく、有害物との接触面積も増大することから、有
害物質を分解・除去するためには、光反応性半導体の比
表面積が大きいほど効果的である。本発明に係わる光反
応性半導体の比表面積は、１００ｍ²/ｇ以上が好まし
い。また、この様な比表面積を有する光反応性半導体の
粒径は３０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０ｎ
ｍ以下である。

【００２０】しかしながら、上記光反応性半導体は総じ
て自己皮膜形成性が乏しく、また本発明に好ましく用い
られる比表面積の大きな光反応性半導体は、当然粒子径
が小さく、そのままでは取扱いが難しい。そこで、本発
明の光反応性造粒物の製造方法に於ては、光反応性半導
体の自己被覆による有害物除去能の悪化を抑制し、造粒
をより容易にするため、光反応性半導体に担体を併用す
る。

【００２１】本発明に係わる担体としては、活性白土、
ゼオライト、セピオライト、ハロイサイト、酸化亜鉛、
シリカ、アルミナ、活性炭、及びこれらの複合物等が挙
げられる。本発明に係わる担体の形状は、粉体状である
ことが好ましいが、担体の粒径は本発明に係わる光反応
性半導体より小さくなければ特に制限はない。また、本
発明に係わる担体の内、活性炭等の比表面積が極めて大
きく吸着能を有するものは、吸着能を有する担体により
有害物の濃度が造粒粒子内で増加し、結果として光反応
性半導体表面での有害物濃度が上昇して、有害物除去性
能が増大するために好適に用いられる。

【００２２】

【作用】本発明は、少なくとも光反応性半導体と担体を
含有する光反応性造粒物の製造方法であって、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、チ
タン、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種を含有
する水溶性塩または酸と珪酸アルカリ金属塩との水不溶
性反応物を、少なくとも光反応性半導体及び担体と混合
して造粒することを特徴とし、この水不溶性反応物は脱
水後多孔質体となって悪臭物質等の有害物が造粒粒子中
に拡散するのを妨げない。また、本発明に係わる水不溶
性反応物は、ある程度の粒状性を有しているので、少な
くとも光反応性半導体表面を全て被覆することはなく、
従って光反応性が大きく阻害されることはない。

【００２３】また、この水不溶性反応物は優れた結着性
を示し、これを結着剤として造粒した少なくとも光反応
性半導体及び担体を含有する光反応性造粒物は、乾燥状
態では勿論のこと、水中に於ても造粒体は形態を崩さな
いので、空気中の有害物の除去だけでなく、水中での細
菌の除去等に優れた効果を発揮することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を詳細に説明
するが、本発明はその主旨を越えない限り、これらに限
定されるものではない。

【００２５】実施例１塩化アルミニウム１重量部と塩化亜鉛０．５重量部を水
２０重量部に溶解させた。この溶液に珪酸リチウム１．
５重量部、珪酸ナトリム０．５重量部となるように３０
％水溶液を撹拌しながら添加した。更にこの溶液に光反
応性半導体として酸化チタン（石原産業製；ＳＴ−３
１）０．５重量部を加え充分に撹拌し、バインダー水溶
液とした。

【００２６】一方活性炭（クラレケミカル製；ＰＷ−Ｗ
５５０％水分含有物）５重量部と酸化チタン（石原産
業製；ＳＴ−３１）４．５重量部を、高速撹拌型混合造
粒機（奈良機械製；ヘビーデゥティー・マトリクス）に
投入し、先に作製バインダー溶液を滴下しながら、造粒
した。作製した造粒物は平均粒径が０．３ｍｍであっ
た。この造粒物を１２０度にて３０分乾燥させ、光反応
性造粒物を作製した。この造粒物を取り扱っても微細な
粉体は脱離せず、良好状態であった。

【００２７】この光反応性造粒物１ｇずつを、５．６リ
ットルの密閉できる二つの容器に入れ、一方に６ｗのブ
ラックランプを約５ｃｍの距離から照射できる様にし
た。これらの容器にアセトアルデヒド高濃度ガスを注入
して、容器内の濃度を１５ｐｐｍとなる様に調整した。
ガスは６０分ごとに４回注入し、４回目の注入後６０分
後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマト
グラフィーで測定した。その結果、光を照射し続けた容
器内の残留アセトアルデヒド濃度は２ｐｐｍまで低下し
ていたが、光を照射しなかった方は４５ｐｐｍであっ
た。

【００２８】この光反応性造粒物１ｇをイソプロパノー
ル濃度５０ｐｐｍの水溶液２０ｃｃに投入し、撹拌しな
がら６ｗのブラックランプの照射の有無で、６０分後の
濃度を液体クロマトグラフィーにて測定した。結果、光
を照射した方は３ｐｐｍまで濃度が減少したが光を照射
しなかった方は２０ｐｐｍまでしか減少しなかった。更
に水中にて光を照射しても、造粒の形態は崩れなかっ
た。

【００２９】実施例２硫酸亜鉛１．５重量部と硫酸チタニル０．５重量部を水
２０重量部に溶解させた。この溶液に添加量が珪酸リチ
ウム１．５重量部、珪酸ナトリム０．５重量部となるよ
うに３０％の水溶液を撹拌しながら添加しバインダー水
溶液を作製した。

【００３０】このバインダー容器に活性炭（クラレケミ
カル製；ＰＷ−Ｗ５５０％水分含有物）５重量部と酸
化チタン（石原産業製；メタチタン酸）５重量部を加え
充分に混合し、連続流動造粒乾燥装置（大川原製作所
製；ミクスグラード）に投入し、光反応性造粒物を製造
した。使用した熱風は１２０度で、作製した造粒物は平
均粒径が０．１５ｍｍであった。

【００３１】この造粒物を実施例１と同様に気相中での
アセトアルデヒドの除去と水中でのイソプロパノールの
除去の実験を行った。この結果気相中では光照射側が
１．５ｐｐｍ、照射しなかった側が４６ｐｐｍ、水中で
は光照射側が２ｐｐｍ、照射しなかった方が２０ｐｐｍ
であり、いずれも実施例１と同様良好な光反応性を示し
た。また水中にて造粒体は崩壊しなかった。

【００３２】

【発明の効果】以上の結果から、本発明の光反応性造粒
物の製造方法によって、悪臭や水中の有害物を効率良く
除去できて、更に取り扱いに優れた造粒物を製造するこ
とができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも光反応性半導体と担体よりな
る光反応性造粒物の製造方法であって、珪酸アルカリ金
属塩とカルシウム、バリウム、アルミニウム、マグネシ
ウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムの水溶性塩との反応
物をバインダーとして造粒し、乾燥させたことを特徴と
する光反応性造粒物の製造方法。