JPH095682A - 着色コンタクトレンズおよびその製造法 - Google Patents

着色コンタクトレンズおよびその製造法

Info

Publication number
JPH095682A
JPH095682A JP8008693A JP869396A JPH095682A JP H095682 A JPH095682 A JP H095682A JP 8008693 A JP8008693 A JP 8008693A JP 869396 A JP869396 A JP 869396A JP H095682 A JPH095682 A JP H095682A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
contact lens
meth
colored
acrylate
colorant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8008693A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3625097B2 (ja
Inventor
Kanji Katagiri
桐 寛 司 片
Tadao Kojima
島 忠 雄 児
Yoichi Ushiyama
山 洋 一 牛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiko Epson Corp filed Critical Seiko Epson Corp
Priority to JP00869396A priority Critical patent/JP3625097B2/ja
Priority to US08/597,811 priority patent/US5708049A/en
Priority to EP96101774A priority patent/EP0726474B1/en
Priority to DE69624275T priority patent/DE69624275T2/de
Publication of JPH095682A publication Critical patent/JPH095682A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3625097B2 publication Critical patent/JP3625097B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/108—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a phthalocyanine dye
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 煮沸消毒処理等によっても変色、退色などの
変化をきたさない十分な堅牢度を有する着色ソフトコン
タクトレンズの提供。 【解決手段】 下記の式（Ｉ）で表されるポリ（メタ）
アクリル酸エステル結合金属フタロシアニン化合物によ
ってコンタクトレンズを着色する。 【化１】 （式中、Ｍはフタロシアニンが配位可能な金属原子を表
し、Ｒはハロゲン原子を表し、ｍは０〜４の整数を表
し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表し、Ａは水素原
子、Ｃ1 〜12アルキル基、ヒドロキシＣ1 〜12アルキル
基、またはグリセロール基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】発明の分野 本発明は、着色コンタクトレンズに関し、更に詳しくは
特定の着色剤によって着色されたコンタクトレンズ、と
りわけソフトコンタクトレンズに関する。
【０００２】背景技術 着色されたコンタクトレンズは、保存容器等の中でのレ
ンズの有無や識別を容易にするほか、万一紛失したとき
見つけ易いという利点がある。また、強い紫外線から眼
を保護し、または直射日光の下での眩惑を防止し、さら
には商品イメージを向上させるためなどに有効である。
コンタクトレンズは角膜に接触していることから、着色
剤成分は安全なものでなければならず、また溶出の程度
はゼロかそれに極めて近いものでなければならない。コ
ンタクトレンズは、さらに常に水の存在する環境下で使
用され、特にソフトコンタクトレンズはその製品の特性
上常に水で膨潤している含水ゲルの状態で使用され、さ
らに煮沸等の消毒処理を必要とするため、水による膨潤
や煮沸によって着色剤が溶出しないような強固な染着性
が要求される。とりわけ、レンズ重量の半分以上を水が
占めるようないわゆる高含水ソフトコンタクトレンズの
場合、より強固な染色性が要求されるといえる。
【０００３】従来、コンタクトレンズの着色方法には、
ポリマーを重合する以前に液体状の重合性モノマーの
状態で色素あるいは顔料を添加して着色を行ういわゆる
先染めと、予め作製された無色透明のコンタクトレン
ズ成形物に染色を施して着色を行ういわゆる後染めとが
知られている。
【０００４】先染めとしては、例えば特開昭４９−６９
３９号公報には（メタ）アクリル酸系単量体の重合反応
系に該単量体と反応し得る反応染料を添加した後、重合
して着色コンタクトレンズを得る方法が、また特開昭６
３−５０５８１号公報には予め水不溶性色素をヒドロゲ
ルからなるコンタクトレンズ内部に存在させておき、つ
いで水中での膨潤状態で色素を微粒子状に析出させて着
色ソフトコンタクトレンズを得る方法が、特開平１−２
８０４６４号公報には眼用レンズに使用されるビニル系
モノマーに可溶でそれら重合性モノマーとの共重合可能
な特定の重合性色素を使用して着色コンタクトレンズを
得る方法が開示されている。
【０００５】さらに特公平４−７１４３１号公報には重
合性の眼用レンズ材料、特にコンタクトレンズや眼内レ
ンズに用いる、重合性のメタクリロイル基またはアクリ
ロイル基を含有する銅フタロシアニン誘導体よりなる眼
用レンズ用染料が開示されている。
【０００６】一方、後染めとしては、例えば特公昭５３
−２６９２号公報にはコンタクトレンズに着色層を印刷
またはコーティングして着色コンタクトレンズを得る方
法が、特公昭５９−３９５５３号公報にはバット染料を
用いた染色方法が開示されており、還元された水可溶性
バット染料をコンタクトレンズ中に浸透させた後、酸化
処理を行うことによって不溶化して着色コンタクトレン
ズを得る方法が、さらに特開昭５８−４６３１９号公報
にはコンタクトレンズ基材中の水酸基、アミノ基、アミ
ド基等と共有結合する反応染料を用いて着色コンタクト
レンズを得る方法が開示されている。
【０００７】これら従来技術によれば一定の着色堅牢性
等を備えた着色コンタクトレンズが得られるが、更に強
固な着色性を有するコンタクトレンズへの希求が依然と
して存在していると言える。さらに、これらの従来技術
の一部は、未反応のモノマーまたは着色成分を取り除く
操作などが必要なことから工程が煩雑となり不利であ
る。
【０００８】また、これら従来技術には、着色剤成分を
添加することでレンズ自体の強度が改善されたとする知
見は報告されていない。
【０００９】
【発明の概要】本発明者らは、今般、特定のフタロシア
ニンを含む重合体が、コンタクトレンズの着色剤として
優れた特性を有すると同時に、わずかな存在量にもかか
わらず意外にもコンタクトレンズの強度を向上させると
の知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものであ
る。
【００１０】従って、本発明は容易に退色、変色しない
着色性が得られるコンタクトレンズ用着色剤、とりわけ
高含水ソフトコンタクトレンズにおいて強固な着色性が
得られるコンタクトレンズ用着色剤の提供をその目的と
している。
【００１１】また本発明は、上記着色剤によって着色さ
れた、容易に退色、変色しない着色コンタクトレンズお
よびその製造法の提供をその目的としている。
【００１２】本発明によるコンタクトレンズ用着色剤
は、下記の式（Ｉ）で表されるポリ（メタ）アクリル酸
エステル結合金属フタロシアニン化合物を含んでなるも
の、である。
【００１３】
【化２】 （式中、Ｍはフタロシアニンが配位可能な金属原子を表
し、Ｒはハロゲン原子を表し、ｍは０〜４の整数を表す
が、但しフタロシアニン基中の一つのＲはポリ（メタ）
アクリル酸エステル部分との結合を表し、Ｒ1 は水素原
子またはメチル基を表し、Ａは水素原子、Ｃ1 〜12アル
キル基、ヒドロキシＣ1 〜12アルキル基、またはグリセ
ロール基を表す）また、本発明による着色コンタクトレ
ンズは、上記本発明による着色剤によって着色されたも
の、である。
【００１４】
【発明の具体的説明】式（Ｉ）の化合物 本発明によるコンタクトレンズ用着色剤は、上記の式
（Ｉ）で表されるポリ（メタ）アクリル酸エステル結合
金属フタロシアニン化合物を含んでなるものである。こ
のポリ（メタ）アクリル酸エステル結合金属フタロシア
ニン化合物は、金属フタロシアニン基と、（メタ）アク
リル酸系コポリマー部（以下、「ポリマー部」というこ
とがある）とが結合した構造を有する。
【００１５】式（Ｉ）中において、Ｍはフタロシアニン
が配位可能な金属を表すが、好ましくは銅、コバルト、
ニッケルが挙げられる。特にＭが銅である化合物が好ま
しい。
【００１６】また、フタロシアニン基の水素原子はハロ
ゲン（例えば、臭素または塩素原子）により置換されて
いてもよい。すなわち、式（Ｉ）中のＲがハロゲン原子
であってもよい。一般に金属フタロシアニン基をハロゲ
ン化すると、可視光域の吸収スペクトル波長が短波長側
にシフトするため、このハロゲン置換によって種々の色
彩の異なる式（Ｉ）の化合物を得ることができる。特
に、銅フタロシアニンを塩素化した塩素化銅フタロシア
ニンは鮮やかな緑色に呈色するので好ましい。
【００１７】式（Ｉ）の化合物において、ポリマー部を
構成するポリ（メタ）アクリル酸エステル単位として
は、Ａが水素原子の場合である（メタ）アクリル酸、Ａ
がＣ1〜12のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリ
レート、ＡがヒドロキシＣ1 〜12アルキル基であるヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、そしてＡがグリ
セロール基であるグリセリンのモノ（メタ）アクリル酸
エステルが挙げられる。好ましいそれらの具体例として
は、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発
明においてポリマー部における（メタ）アクリル酸単位
は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよ
く、またコポリマーである場合その構造はランダムであ
ってもブロックであってもよい。
【００１８】（メタ）アクリル酸エステルの選択および
その組成比は、コンタクトレンズの原料モノマーの種
類、原料モノマーとの溶解性等を考慮することで適宜決
定されてよく、例えば高含水ソフトコンタクトレンズと
する場合には、親水性の（メタ）アクリル酸エステルを
加えることが好ましい。
【００１９】本色素のポリマー部の分子量（重合度）
は、金属フタロシアニンを起点とした重合性モノマーの
連鎖反応を行わせるための反応条件、例えば重合温度、
重合時間、ｐＨ、重合禁止剤の添加等によって制御可能
であり、煮沸等によって式（Ｉ）の化合物が溶出せず、
またコンタクトレンズの原料モノマーとの相溶性や重合
後のコンタクトレンズ物性を考慮すると数平均分子量と
しては５，０００〜５００，０００が好ましく、より好
ましくは１０，０００〜３００，０００である。
【００２０】本発明において、式（Ｉ）の化合物のコン
タクトレンズへの添加量は、その効果が得られ、またコ
ンタクトレンズへの悪影響が生じない範囲で適宜決定さ
れてよいが、好ましくはコンタクトレンズの乾燥重量基
準で０．００１〜２％程度であり、より好ましくは０．
０１〜０．５％程度である。
【００２１】式（Ｉ）の化合物が添加されたコンタクト
レンズの着色は堅牢であり、ハードコンタクトレンズは
無論のこと、煮沸または薬品による消毒処理を必要とす
るソフトコンタクトレンズにあっても長期間ほとんど退
色、変色などを生じない。特に高含水率（例えば含水率
４５％以上、より好ましくは５０％以上）のソフトコン
タクトレンズにおいても、その煮沸または薬品による消
毒処理によって容易に退色、変色を生じない。本発明の
好ましい態様によれば、式（Ｉ）の化合物で着色された
高含水率ソフトコンタクトレンズは、連続２００時間の
煮沸（単純計算で約８００回の煮沸消毒処理に対応）が
行われても、ほとんど退色、変色を生じない。
【００２２】更に意外なことには、そのわずかな存在量
にもかかわらず、式（Ｉ）の化合物が添加されること
で、コンタクトレンズの光学性能および機械的強度の向
上が図られることが見出された。本発明の好ましい態様
によれば、上記した式（Ｉ）の添加により、２０％以上
の平均破断強度、および１５％以上の平均伸度の向上が
期待できる。以下の理論によって本発明が限定的に解釈
されないことを条件にその理由の仮説を述べれば次の通
りである。本発明による式（Ｉ）の化合物が、重合性モ
ノマーに添加され、重合反応が行われることで、モノマ
ーの共重合性の向上が図られるのではないかと考えられ
る。より具体的には、式（Ｉ）の化合物が存在すること
で、モノマーの重合性の違いや、極性の違いに由来する
相溶性の悪さによる相分離の発生を防ぎ、均一な共重合
体が得られるのではないかと予想される。均一な共重合
体が得られることで、均一で光学性能および機械的強度
の優れたコンタクトレンズを得ることができるものと予
想される。
【００２３】式（Ｉ）の化合物の合成 式（Ｉ）の化合物は、例えば金属フタロシアニン基のジ
アゾニウム塩を重合性モノマー、つまり（メタ）アクリ
ル酸エステルと混合し、これを重合することによって製
造することができる。より具体的には、まず金属フタロ
シアニンをニトロ化してニトロ金属フタロシアニンを合
成し、これを還元してアミノ金属フタロシアニンを得
る。続いてアミノ金属フタロシアニンをジアゾ化し、そ
の後ジアゾ化合物を重合性モノマーの存在下にて分解さ
せることにより生じた金属フタロシアニンの窒素ラジカ
ルが、重合性モノマーに対して重合開始剤として作用す
ることにより、金属フタロシアニンを起点とした重合性
モノマーの連鎖反応が起こり、金属フタロシアニン基と
（メタ）アクリル酸系コポリマーとが結合したポリ（メ
タ）アクリル酸エステル結合金属フタロシアニン化合物
を得ることができる。
【００２４】具体的な温度、溶媒などの反応条件は、堀
口による文献（色材、３８巻、３号、１００−１０８
頁、１９６４年）に記載された方法に準じて適宜決定さ
れてよい。
【００２５】また、式（Ｉ）の化合物として市販品を利
用することも可能であり、その具体例としてはセイカゲ
ン−Ｏ−ブルーＢＫＨ−１４１６（大日精化工業株式会
社製）が挙げられる。
【００２６】着色コンタクトレンズおよびその製造 本発明による着色コンタクトレンズは、上記式（Ｉ）の
化合物が添加された以外は、コンタクトレンズとして慣
用されている高分子化合物を特別な限定なしに利用して
構成することができる。
【００２７】コンタクトレンズを主として構成する高分
子は、次のような重合性モノマーの一種または二種以上
を重合させることによって得られるものであってよい。
コンタクトレンズ原料となる重合性モノマーとしては、
一般的に用いられるラジカル重合可能な化合物、すなわ
ちビニル基、アリル基、または（メタ）アクリル基を分
子中に１個以上含む化合物が挙げられる。重合性モノマ
ーの好ましい具体例としては、アルキル（メタ）アクリ
レート、シロキサニル（メタ）アクリレート、フルオロ
アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）アクリル
酸エステル、ビニル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類、スチレンの誘導体、Ｎ−ビニル
ラクタム、（多価）カルボン酸ビニル等のビニル化合物
が挙げられる。より好ましい具体例としては、例えばス
チレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル
コハク酸、フマル酸およびそれらのエステル類、メタク
リロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００２８】これらの重合性モノマーのうち、光学材料
としての光学性能、医療材料としての安全性等を考慮す
ると、本発明の着色ソフトコンタクトレンズの組成成分
としての重合性モノマーは（メタ）アクリル酸エステル
の中から選択することが特に好ましい。
【００２９】更に近年、コンタクトレンズが眼に及ぼす
負担を軽減させる目的で、ハード、ソフトいずれにおい
ても酸素透過性に優れた材料が開発され、コンタクトレ
ンズとして上市されている。本発明による着色コンタク
トレンズにおいても、これら材料を利用することができ
る。そのような化合物の具体例としてはフルオロアルキ
ル（メタ）アクリレートやシロキサニル（メタ）アクリ
レートなどの疎水性モノマーと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド等の親水性モノマーとの共重合体によって構
成されるコンタクトレンズが挙げられる。
【００３０】上記のフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、下記の式（ＩＩ）で表される化
合物が挙げられる。この化合物は、酸素透過性ととも
に、コンタクトレンズに必要な特性である耐汚染性につ
いても好ましい化合物とされている。
【００３１】
【化３】 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、−Ｃi
Ｈj Ｆ2i+1-jは直鎖状または分岐状のフッ素含有基を表
し、ｉは１〜１８の整数を表し、そしてｊは１〜２ｉの
整数を表す） 一般式（ＩＩ）で表されるフルオロアルキル（メタ）ア
クリレートの具体例としては、例えば２，２，２−トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−ト
リフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メタ）ア
クリレート、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフル
オロペンチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，
５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）ア
クリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）ア
クリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフ
ルオロデシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−
テトラヒドロパーフルオロオクタデシル（メタ）アクリ
レート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ
ノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】さらに、上記のシロキサニル（メタ）アク
リレートは、フルオロアルキル（メタ）アクリレートと
同様に高酸素透過性を発現するために重要な成分の一つ
であるとされており、具体的には下記の式（ＩＩＩ）で
表される化合物である。
【００３３】
【化４】 （式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ｘおよ
びＹは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、または
下記の基（ＩＶ）：
【００３４】
【化５】 （式中Ｂは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基を示
し、ｂは０〜５の整数を示す）からなる群より選ばれる
基を表し、ａは１〜３の整数である。） 一般式（ＩＩＩ）で示されるシロキサニル（メタ）アク
リレートの具体例としては、例えばトリメチルシリルメ
チル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニ
ルメチル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチ
ルシロキシ）シリルメチル（メタ）アクリレート、トリ
ス（トリメチルシロキシ）シリルメチル（メタ）アクリ
レート、ビス（トリメチルシロキシ）（ペンタメチルジ
シロキサニルオキシ）シリルメチル（メタ）アクリレー
ト、トリメチルシロキシビス（ペンタメチルジシロキサ
ニルオキシ）シリルメチル（メタ）アクリレート、トリ
ス（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）シリルメチル
（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メ
タ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルエチル
（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキ
シ）シリルエチル（メタ）アクリレート、トリス（トリ
メチルシロキシ）シリルエチル（メタ）アクリレート、
ビス（トリメチルシロキシ）（ペンタメチルジシロキサ
ニルオキシ）シリルエチル（メタ）アクリレート、トリ
メチルシロキシビス（ペンタメチルジシロキサニルオキ
シ）シリルエチル（メタ）アクリレート、トリス（ペン
タメチルジシロキサニルオキシ）シリルエチル（メタ）
アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アク
リレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピル（メ
タ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）
シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメ
チルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、
ビス（トリメチルシロキシ）（ペンタメチルジシロキサ
ニルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ト
リメチルシロキシビス（ペンタメチルジシロキサニルオ
キシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス
（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）シリルプロピル
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（メタ）アクリロ
イルオキシエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが
挙げられる。
【００３５】さらに本発明の好ましい態様によれば、上
記の重合性モノマーに加え、架橋剤を添加して重合して
得られた高分子から着色コンタクトレンズを構成しても
よい。架橋剤の好ましい例としては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼンジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００３６】また、本発明による着色コンタクトレンズ
は、紫外線吸収剤など通常コンタクトレンズに使用され
ている添加剤を含んでいてもよい。
【００３７】本発明による着色コンタクトレンズは、前
記式（Ｉ）の化合物によって着色がなされてなる以外
は、慣用されているコンタクトレンズの製造法によって
製造されてよい。重合方法、重合条件、および重合開始
剤の種類や添加量等は、使用する重合性モノマーの特
性、すなわち粘度、体積収縮率、重合速度等を考慮し
て、適宜決定されてよい。
【００３８】一般的なコンタクトレンズの主要な製造方
法としては、レースカット法（切削研磨法）、モールド
法（注型法）、スピンキャスト法（遠心注型法）の三種
類を挙げることができ、本発明による着色コンタクトレ
ンズは、これらいずれの方法よっても好ましく製造する
ことができる。
【００３９】レースカット法は現在コンタクトレンズの
製造に最も一般的に用いられている方法であり、棒状ま
たはボタン状のコンタクトレンズ材料を旋盤によって切
り出し、切削、研磨を行ってコンタクトレンズを製造す
る方法である。
【００４０】また、モールド法およびスピンキャスト法
は、ほとんどがソフトコンタクトレンズの製造に用いら
れている方法である。モールド法はレンズ形状の空間を
有する成形型に重合性モノマーを充填し、これを重合し
てコンタクトレンズを製造する方法であり、スピンキャ
スト法は重合性モノマーを回転する型の中に流し込み遠
心力で原料が薄く広がるのを利用してコンタクトレンズ
を製造する方法である。
【００４１】本発明による着色コンタクトレンズをレー
スカット法によって製造する場合、まず棒状またはボタ
ン状のコンタクトレンズ材料を製造する必要がある。そ
の製造は、具体的には、式（Ｉ）の化合物を分散、溶解
させた重合性モノマーをガラス管またはポリプロピレン
製、ポリテトラフルオロエチレン製の重合管、またはシ
ート状の空隙中に注入し、通常重合開始剤の存在下加熱
あるいは紫外線等の活性エネルギー線の照射によって行
う。また、重合収縮や重合熱等によりポリマー中に重合
歪が生じた場合、これを解消するために加熱アニールす
ることが好ましい。
【００４２】ここで、上記重合反応に使用される具体的
な重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましく、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
また、活性エネルギー線の照射の場合には、ベンゾイン
エーテル等の光重合開始剤や必要に応じて増感剤を用い
る。これらの開始剤の使用量は、使用するモノマーに対
し０．００１〜２重量％が好ましい。
【００４３】こうして得られたバー材をレースカット法
により切削研磨加工を行い、コンタクトレンズ形状を形
成し、ドライ状態の着色コンタクトレンズを得る。続い
て、このドライ状態のコンタクトレンズを水または生理
食塩水中に浸漬することによってレンズを膨潤させて着
色ソフトコンタクトレンズを得ることができる。
【００４４】また、モールド法を利用した着色ソフトコ
ンタクトレンズの製造は、次のように行われるのが好ま
しい。まず、式（Ｉ）の化合物を分散、溶解させた重合
性モノマーを、コンタクトレンズ製造用の樹脂型として
一般的に使用されている型に充填し、加熱して熱重合を
行うか、または紫外線等の活性エネルギー線を照射して
光重合を行う。本発明において好ましい製造法として
は、雄型と雌型を組み合わせた際に形成される空間に重
合性モノマーを充填してコンタクトレンズを製造する方
法、または雄型と雌型を組み合わせた際に形成される空
間に重合性モノマーを充填しこれを重合した後、両型が
合致したままの状態であるいは雌型を取り外した状態で
雄型をレンズ切削用旋盤に取り付け、レンズのＦＣ（フ
ロントカーブ：コンタクトレンズが角膜に接触する面の
反対側の面またはその面の曲率のことをいう。これに対
してコンタクトレンズが角膜に接する面またはその面の
曲率のことをＢＣ：ベースカーブと呼ぶ）側を切削加工
してコンタクトレンズを製造する方法の二つが挙げられ
る。特に後者の方法はブランクモールド法とも呼ばれ、
品質のばらつきの少ないコンタクトレンズを低コストで
製造できるというモールド法の利点と、仕様の異なる多
品種のコンタクトレンズを製造できるというレースカッ
ト法の利点を併せ持つ特徴がある。よって、この方法と
本発明による式（Ｉ）の化合物を用いた着色技術を組み
合わせることにより、さらに効率的に高品質な着色ソフ
トコンタクトレンズを製造することが可能となるので好
ましい。
【００４５】具体的な製造方法としては、樹脂型の雌型
の凹状面に着色成分を含有した重合性モノマーを必要量
吐出し、これに雄型の凸状面が先の凹状面に合致するよ
うに重ね合わせ、これを加熱して熱重合を行うか、また
は紫外線を照射して光重合を行いコンタクトレンズ形状
の成形体を得る。重合収縮、重合熱によりポリマー中に
重合歪が生じた場合、これを解消するためにその後加熱
アニールしてもよい。ＦＣ側を切削加工してコンタクト
レンズ形状を形成する場合には、硬化後、両型が合致し
たままの状態でまたは雌型を取り外した状態で雄型をア
タッチメントを介してレンズ切削用旋盤に取り付け、レ
ンズのＦＣ側を切削加工してドライ状態の着色コンタク
トレンズを得る。
【００４６】こうして得られたドライ状態のコンタクト
レンズを水または生理食塩水中に浸漬することによって
レンズを膨潤させて着色ソフトコンタクトレンズを得る
ことができる。この際、コンタクトレンズ製造用樹脂型
に接着しているドライ状態のコンタクトレンズを直接水
または生理食塩水中に浸漬することで、樹脂型からの離
型とソフトコンタクトレンズの膨潤を同時に行うことが
好ましく、工程が省略でき効率的に着色ソフトコンタク
トレンズの製造が行える。
【００４７】さらに、上記方法によって得られたソフト
コンタクトレンズは一般的に相当量の未反応モノマーを
含有している場合があるため、コンタクトレンズを水ま
たは生理食塩水中に浸漬して加熱することで、未反応モ
ノマーを取り除くのが好ましい。
【００４８】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】実施例１ Ｎ−ビニルピロリドン７０重量部、メチルメタクリレー
ト２９重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート０．５重量部、ポリ（メタ）アクリル酸エステル結
合銅フタロシアニン０．０２重量部（数平均分子量：約
５０，０００、ポリマー部を構成している単量体組成：
メチルメタクリレート１０部、ブチルメタクリレート１
０部、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート３
部）、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）
０．１重量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管
に入れ、内部の窒素置換、脱気を繰り返し真空下溶封し
た。この封管を、温水中３０℃で５時間、４０℃で５時
間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間
加熱し、さらに大気炉中１００℃で５時間加熱して重合
を行いバー材を得た。得られたバー材をレースカット法
にて切削加工してドライ状態のコンタクトレンズを作製
し、これを純水中に浸漬することでレンズを膨潤させ
た。その後、純水中で１２０分間の煮沸処理をして未反
応モノマーを取り除いた。得られたソフトコンタクトレ
ンズは均一に青く着色されており、その含水率は７０％
であった。
【００５０】次にこのソフトコンタクトレンズに対して
以下の試験を行って、その耐久性を確認した。
【００５１】（１）耐光試験：透明ガラス製バイアル瓶
（内容量１０ｃｃ）に０．９％生理食塩水および着色ソ
フトコンタクトレンズ１枚を入れ、このバイアル瓶をフ
ェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ、スガ試験機株式会
社製）に投入してレンズを１００時間露光させ耐光試験
を行った。
【００５２】上記試験前後の退色の評価を次のように行
った。なおここで、退色とは色素の溶出または色素を構
成している分子の構造変化などによって着色濃度が低下
することをいうものとする。
【００５３】まず、コンタクトレンズの着色濃度を測定
した。本発明による式（Ｉ）の化合物は、おおむね５５
０ｎｍから６５０ｎｍの範囲に最大吸収を示す。よっ
て、上記の６００ｎｍを基準として着色濃度を評価する
こととした。具体的には、分光光度計（Ｕ３５００、日
立製作所株式会社製）を使用して、レンズ（含水ソフト
コンタクトレンズの場合には０．９％生理食塩水にて含
水させたさせた状態のレンズ）の可視光線の光線透過率
の測定を行い、波長８００ｎｍと６００ｎｍとにおける
光線透過率の差（％）を着色濃度とした。そして、上記
試験前後の着色濃度のポイント差を、退色の評価の基準
とした。
【００５４】また、変色の評価は処理していない対照レ
ンズとの目視による比較によって行った。
【００５５】（２）煮沸耐久試験：透明ガラス製バイア
ル瓶（内容量１０ｃｃ）に０．９％生理食塩水および着
色ソフトコンタクトレンズ１枚を入れ、このバイアル瓶
を１００℃大気恒温槽中に投入して、２００時間連続加
熱による煮沸を行った。
【００５６】退色の評価および変色の評価は、上記
（１）と同様に行った。
【００５７】以上の耐久試験を行った結果は、次の通り
であった。
【００５８】耐光試験（１）の結果、試験前の初期の着
色濃度は４．２％、試験後のそれは４．２％であり、よ
って退色は０ポイントであった。また、変色は認められ
なかった。
【００５９】また、煮沸耐久試験（２）の結果、試験前
の初期の着色濃度は４．２％、試験後のそれは４．０％
であり、よって退色は０．２ポイントであった。また、
変色は認められなかった。
【００６０】実施例２ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート９７重量部、エチ
レングリコールジメタクリレート２重量部、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル結合銅フタロシアニン（数平均
分子量：約５０，０００、ポリマー部を構成している単
量体組成：メチルメタクリレート１０部、ブチルメタク
リレート１０部、および２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート３部）０．０２重量部、アゾビス（２，４ージメ
チルバレロニトリル）０．１重量部をよく混合し、この
混合物をガラス製封管に入れ、内部の窒素置換、脱気を
繰り返し真空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で
５時間、４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３
時間、７０℃で３時間加熱し、さらに大気炉中１００℃
で２時間加熱して重合を行いバー材を得た。得られたバ
ー材をレースカット法にて切削加工してドライ状態のコ
ンタクトレンズを作製し、これを純水中に浸漬すること
でレンズを膨潤させた。その後、純水中で３０分間の煮
沸処理をして未反応モノマーを取り除いた。
【００６１】得られたソフトコンタクトレンズは均一に
青く着色されており、その含水率は３７％であった。
【００６２】また、このレンズについて実施例１と同様
の耐久試験を行った。その結果、耐光試験、煮沸耐久試
験のいずれにおいても退色は０ポイントであり、また変
色も認められなかった。
【００６３】実施例３ ２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０重量
部、メチルメタクリレート２８重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル結合塩素化銅フタロシアニン（数平均分子
量：約４０，０００、ポリマー部を構成している単量体
組成：エチルメタクリレート１５部、ブチルメタクリレ
ート５部、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１部）０．０３重量部、アゾビス（２，４ージメチルバ
レロニトリル）０．０５重量部をよく混合し、この混合
物をガラス製封管に入れ、内部の窒素置換、脱気を繰り
返し真空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で５時
間、４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時
間、７０℃で３時間加熱し、さらに大気炉中１００℃で
２時間加熱して重合を行いバー材を得た。得られたバー
材をレースカット法にて切削加工してドライ状態のコン
タクトレンズを作製し、これを純水中に浸漬することで
レンズを膨潤させた。その後、純水中で３０分間の煮沸
処理をして未反応モノマーを取り除いた。
【００６４】得られたソフトコンタクトレンズは均一に
緑色に着色されており、その含水率は３８％であった。
【００６５】また、このレンズについて実施例１と同様
の耐久試験を行った。その結果、耐光試験における退色
は０．１ポイント、煮沸耐久試験における退色は０．２
ポイントにとどまり、またいずれの試験においても変色
は認められなかった。
【００６６】実施例４ Ｎ−ビニルピロリドン７０重量部、メチルメタクリレー
ト２９重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート０．５重量部、ポリ（メタ）アクリル酸エステル結
合臭素化銅フタロシアニン（数平均分子量：約５０，０
００、ポリマー部を構成している単量体組成：メチルメ
タクリレート１０部、ブチルメタクリレート１０部、お
よび２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部）０．０
２重量部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリ
ル）０．１重量部をよく混合し、この混合物をガラス製
封管に入れ、内部の窒素置換、脱気を繰り返し真空下溶
封した。この封管を、温水中３０℃で５時間、４０℃で
５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３
時間加熱し、さらに大気炉中１００℃で５時間加熱して
重合を行いバー材を得た。得られたバー材をレースカッ
ト法にて切削加工してドライ状態のコンタクトレンズを
作製し、これを純水中に浸漬することでレンズを膨潤さ
せた。その後、純水中で１２０分間の煮沸処理をして未
反応モノマーを取り除いた。得られたソフトコンタクト
レンズは均一に緑色に着色されており、その含水率７０
％であった。
【００６７】また、このレンズについて実施例１と同様
の耐久試験を行った。その結果、耐光試験における退色
は０．１ポイント、煮沸耐久試験における退色は０．１
ポイントにとどまり、またいずれの試験においても変色
は認められなかった。
【００６８】実施例５ Ｎ−ビニルピロリドン７０重量部、メチルメタクリレー
ト２９重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート０．５重量部、ポリ（メタ）アクリル酸エステル結
合ニッケルフタロシアニン（数平均分子量：約４０，０
００、ポリマー部を構成している単量体組成：エチルメ
タクリレート１５部、ブチルメタクリレート５部、およ
び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部）０．０３
重量部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）
０．１重量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管
に入れ、内部の窒素置換、脱気を繰り返し真空下溶封し
た。この封管を、温水中３０℃で５時間、４０℃で５時
間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間
加熱し、さらに大気炉中１００℃で５時間加熱して重合
を行いバー材を得た。得られたバー材をレースカット法
にて切削加工してドライ状態のコンタクトレンズを作製
し、これを純水中に浸漬することでレンズを膨潤させ
た。その後、純水中で１２０分間の煮沸処理をして未反
応モノマーを取り除いた。得られたソフトコンタクトレ
ンズは均一に青く着色されており、その含水率は７０％
であった。
【００６９】また、このレンズについて実施例１と同様
の耐久試験を行った。その結果、耐光試験における退色
は０．２ポイント、煮沸耐久試験における退色は０．３
ポイントにとどまり、またいずれの試験においても変色
は認められなかった。
【００７０】実施例６ ２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート６０重量
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１７重量部、ブチ
ルメタクリレート２０重量部、ジエチレングリコールジ
メタクリレート２重量部、ポリ（メタ）アクリル酸エス
テル結合銅フタロシアニン（数平均分子量：約２０，０
００、ポリマー部を構成している単量体組成：ブチルメ
タクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１部、および２，３−ジヒドロキシプロピルメタク
リレート１部）０．０５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート０．１重量部をよく混合
し、この混合物をガラス製封管に入れ、内部の窒素置
換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この封管を、温
水中３０℃で５時間、４０℃で５時間、５０℃で５時
間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、さらに大
気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行いバー材を得
た。得られたバー材をレースカット法にて切削加工して
ドライ状態のコンタクトレンズを作製し、これを純水中
に浸漬することでレンズを膨潤させた。その後、純水中
で１２０分間の煮沸処理をして未反応モノマーを取り除
いた。得られたソフトコンタクトレンズは均一に青く着
色されており、その含水率５４％であった。
【００７１】また、このレンズについて実施例１と同様
の耐久試験を行った。その結果、耐光試験における退色
は０．２ポイント、煮沸耐久試験における退色は０．４
ポイントにとどまり、またいずれの試験においても変色
は認められなかった。
【００７２】実施例７ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５５重量部、トリス
（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
１５重量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリ
レート２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト３重量部、エチレングリコールジメタクリレート１重
量部、ポリ（メタ）アクリル酸エステル結合銅フタロシ
アニン（数平均分子量：約２０，０００、ポリマー部を
構成している単量体組成：ブチルメタクリレート１０
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部、および
２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート１部）
０．０５重量部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニ
トリル）０．１重量部をよく混合し、この混合物をガラ
ス製封管に入れ、内部の窒素置換、脱気を繰り返し真空
下溶封した。この封管を、温水中３０℃で５時間、４０
℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃
で３時間加熱し、さらに大気炉中１４０℃で２時間加熱
して重合を行いバー材を得た。得られたバー材をレース
カット法にて切削加工してドライ状態のコンタクトレン
ズを作製し、これを純水中に浸漬することでレンズを膨
潤させた。その後、純水中で１２０分間の煮沸処理をし
て未反応モノマーを取り除いた。得られたソフトコンタ
クトレンズは均一に青く着色されており、その含水率４
９％であった。
【００７３】また、このレンズについて実施例１と同様
の耐久試験を行った。その結果、耐光試験における退色
は０．１ポイント、煮沸耐久試験における退色は０．５
ポイントにとどまり、またいずれの試験においても変色
は認められなかった。
【００７４】実施例８ 重合性モノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート９７重量部、エチレングリコールジメタクリレー
ト２重量部、ポリ（メタ）アクリル酸エステル結合銅フ
タロシアニン（数平均分子量：約４０，０００、ポリマ
ー部を構成している単量体組成：エチルメタクリレート
１５部、ブチルメタクリレート５部、および２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１部）０．０２重量部、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド０．５重量部をよく混合し、この混合物につい
て脱気、窒素置換を行った。その後、この混合物を、Ｂ
Ｃ光学面の曲率を７．２１mmとした雄型とＦＣ光学面の
曲率を７．７０mmとした雌型とを組合せた際に形成され
るキャビティーに充填し、これに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀
ランプを用いて距離１５ｃｍで２００秒間紫外線を照射
して、混合物を硬化させた。得られたドライ状態のコン
タクトレンズを純水中で膨潤した後、さらに３０分間の
煮沸処理をして未反応モノマーを取り除いた。
【００７５】得られたソフトコンタクトレンズのＢＣは
８．６０mmで、パワーは−３．００Ｄを有し、均一に青
く着色されていた。また、その含水率３９％であった。
【００７６】また、このレンズについて実施例１と同様
の耐久試験を行った。その結果、耐光試験における退色
は０ポイント、煮沸耐久試験における退色は０．２ポイ
ントにとどまり、またいずれの試験においても変色は認
められなかった。
【００７７】実施例９ 重合性モノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン７０重量
部、メチルメタクリレート２９重量部、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート０．５重量部、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル結合銅フタロシアニン（数平均
分子量：約５０，０００、ポリマー部を構成している単
量体組成：メチルメタクリレート１０部、ブチルメタク
リレート１０部、および２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート３部）０．０２重量部、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．５重量
部をよく混合し、この混合物について脱気、窒素置換を
行った。その後、この混合物を、ＢＣ光学面の曲率を
５．５３mmとした雄型とＦＣ光学面の曲率を６．２８mm
とした雌型とを組合せた際に形成されるキャビティーに
充填した。これに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用いて
距離１５ｃｍで６００秒間紫外線を照射し、樹脂を硬化
させた。得られたドライ状態のコンタクトレンズを純水
中で膨潤した後、さらに１２０分間の煮沸処理をして未
反応モノマーを取り除いた。得られたソフトコンタクト
レンズのＢＣは８．６０mmで、パワーは−３．００Ｄを
有し、均一に青く着色されていた。また、その含水率７
２％であった。
【００７８】また、このレンズについて実施例１と同様
の耐久試験を行った。その結果、耐光試験における退色
は０．２ポイント、煮沸耐久試験における退色は０．４
ポイントにとどまり、またいずれの試験においても変色
は認められなかった。
【００７９】実施例１０ 重合性モノマーとして、２，３−ジヒドロキシプロピル
メタクリレート７０重量部、メチルメタクリレート２８
重量部、エチレングリコールジメタクリレート１重量
部、ポリ（メタ）アクリル酸エステル結合銅フタロシア
ニン（数平均分子量：約４０，０００、ポリマー部を構
成している単量体組成：エチルメタクリレート１５部、
ブチルメタクリレート５部、および２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１部）０．０２重量部、アゾビス
（２，４ージメチルバレロニトリル）０．２重量部をよ
く混合し、この混合物について脱気、窒素置換を行っ
た。その後、この混合物を、ＢＣ光学面の曲率を７．２
５mmとしたブランクモールド法用の雄型と雌型とを組合
せた際に形成されるキャビティーに充填した。これを熱
風循環式の恒温槽内に投入し、６０℃で５時間、９０℃
で３時間加熱した。硬化後雄型から雌型を取り外し、レ
ンズ半完成品が接着している雄型をレンズ切削用旋盤に
取り付け、レンズのＦＣ側を曲率７．７０mmにて切削し
た後、ＦＣ側表面を研磨した。得られたコンタクトレン
ズを純水中に浸漬することでレンズを膨潤させると同時
に樹脂型からの離型を行った。さらに純水中で１２０分
間の煮沸処理をして未反応モノマーを取り除いた。得ら
れたソフトコンタクトレンズのＢＣは８．６０mmで、パ
ワーは−３．００Ｄを有し、均一に青く着色されてい
た。また、その含水率３９％であった。
【００８０】また、このレンズについて実施例１と同様
の耐久試験を行った。その結果、耐光試験における退色
は０ポイント、煮沸耐久試験における退色は０．２ポイ
ントにとどまり、またいずれの試験においても変色は認
められなかった。
【００８１】さらに、こうして得られた着色ソフトコン
タクトレンズについて下記の強度試験を行った。まず、
生理食塩水による含水状態のソフトコンタクトレンズ
（厚さは０．０６mm〜０．１mmの範囲である）を試験片
とし、この試験片を生理食塩水中で４mm間隔で上下端を
挟んで引き延ばして行き、破断した時の荷重（破断強
度）とその時の支点間の距離（伸び）を測定し、その測
定値より平均破断強度と平均伸度を求めた。なお、破断
強度については断面積当たりの荷重（g/mm2 ）で表し、
伸びについては引き伸ばす前の支点間の距離と破断時の
支点間の距離より求めた伸度( ％) で表した。その結
果、コンタクトレンズの平均破断強度は１６０g/mm2 で
あり、また平均伸度は１４３％であった。
【００８２】実施例１１ 重合性モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
５８重量部、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロ
ピルメタクリレート１０重量部、２，２，２−トリフル
オロエチルメタクリレート２５重量部、２，３−ジヒド
ロキシプロピルメタクリレート５重量部、エチレングリ
コールジメタクリレート１重量部、ポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル結合銅フタロシアニン（数平均分子量：約
２０，０００、ポリマー部を構成している単量体組成：
ブチルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１部、および２，３−ジヒドロキシプロピ
ルメタクリレート１部）０．０２重量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート０．５重量部をよく混合し、この混
合物について脱気、窒素置換を行った。その後、この混
合物を、ＢＣ光学面の曲率を６．３８mmとしたブランク
モールド法用の雄型と雌型とを組合せた際に形成される
キャビティーに充填した。これを熱風循環式の恒温槽内
に投入し、７０℃で５時間、８０℃で５時間加熱し、さ
らにアニールとして雌型を取り外した雄型を熱風循環式
のアニール炉内に投入し、１３０℃で５時間加熱した。
この後、レンズ半完成品が接着している雄型をレンズ切
削用旋盤に取り付け、レンズのＦＣ側を曲率６．９０mm
にて切削した後、ＦＣ側表面を研磨した。得られたコン
タクトレンズを純水中に浸漬することでレンズを膨潤さ
せると同時に樹脂型からの離型を行った。さらに純水中
で１２０分間の煮沸処理をして未反応モノマーを取り除
いた。
【００８３】得られたソフトコンタクトレンズのＢＣは
８．６０mmで、パワーは−３．００Ｄを有し、均一に青
く着色されていた。また、その含水率５０％であった。
【００８４】また、このレンズについて実施例１と同様
の耐久試験を行った。その結果、耐光試験における退色
は０ポイント、煮沸耐久試験における退色は０．１ポイ
ントにとどまり、またいずれの試験においても変色は認
められなかった。
【００８５】さらに、このレンズについて実施例１０と
同様の強度試験を行なった。その結果、コンタクトレン
ズの平均破断強度は２２６g/mm2 であり、また平均伸度
は３３０％であった。
【００８６】実施例１２ 重合性モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
５８重量部、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロ
ピルメタクリレート１０重量部、２，２，２−トリフル
オロエチルメタクリレート２５重量部、２，３−ジヒド
ロキシプロピルメタクリレート５重量部、エチレングリ
コールジメタクリレート１重量部、セイカゲン−Ｏ−ブ
ルーＢＫＨ−１４１６（大日精化工業株式会社製）０．
０２重量部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．１重量部をよく混合し、この混合物について脱
気、窒素置換を行った。その後、この混合物を、ガラス
製封管に入れ、内部の窒素置換、脱気を繰り返し真空下
溶封した。この封管を、温水中３０℃で５時間、４０℃
で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で
３時間加熱し、さらに大気炉中１４０℃で２時間加熱し
て重合を行いバー材を得た。得られたバー材をレースカ
ット法にて切削加工してドライ状態のコンタクトレンズ
を作製し、これを純水中に浸漬することでレンズを膨潤
させた。その後、純水中で１２０分間の煮沸処理をして
未反応モノマーを取り除いた。得られたソフトコンタク
トレンズは均一に青く着色されており、その含水率５０
％であった。
【００８７】このレンズについて実施例１と同様の耐久
試験を行った。その結果、耐光試験における退色は０ポ
イント、煮沸耐久試験における退色は０．１ポイントに
とどまり、またいずれの試験においても変色は認められ
なかった。
【００８８】比較例１ ポリ（メタ）アクリル酸エステル結合銅フタロシアニン
に代えてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３を
０．０２重量部添加した以外は、実施例１と同様に重
合、レンズ加工を行い着色ソフトコンタクトレンズを得
た。こうして得られたソフトコンタクトレンズは均一に
青緑色に着色されており、その含水率７０％であった。
【００８９】このコンタクトレンズについて実施例１と
同様に耐久試験を行った。その結果、煮沸耐久試験にお
いて１０時間の連続加熱を行った時点で、明かな退色が
観察された。実施例１に記載の方法によって退色を評価
した結果、初期の着色濃度が４．５％であるのに対し
て、１０時間加熱後の着色濃度は０．８％と低下した。
よって、退色は３．７ポイントであった。また、耐光試
験でも８０時間後に色彩の変化がみられた。
【００９０】比較例２ ポリ（メタ）アクリル酸エステル結合銅フタロシアニン
に代えてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２８を
０．０５重量部添加した以外は実施例１１と同様に重
合、レンズ加工を行いドライ状態のコンタクトレンズを
得た。着色成分をレンズ素材と結合させるため、このド
ライ状態のコンタクトレンズを純水中で膨潤した後、１
％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬した。その後レンズを大
量の水で十分に洗浄し、さらに純水中で１２０分間の煮
沸処理を行い着色ソフトコンタクトレンズを得た。こう
して得られたソフトコンタクトレンズは含水率５５％で
ＢＣが８．９２mmと、目指した値が得られなかった。ま
た、強度試験を行ったところ平均破断強度１４３g/m
m2 、平均伸度２６０％の強度にとどまった。さらにこ
の着色ソフトコンタクトレンズは均一に青く着色されて
いたが、実施例１と同様の耐久試験を行った結果、初期
の着色濃度が５．１％であるのに対して、試験後の着色
濃度は３．９％と低下した。よって、退色は１．２ポイ
ントであった。
【００９１】比較例３ ポリ（メタ）アクリル酸エステル結合銅フタロシアニン
を添加していない同組成のモノマーを使用した以外は、
実施例１０と同様に重合、レンズ加工を行い含水ソフト
コンタクトレンズを得た。こうして得られたソフトコン
タクトレンズは含水率３９％で、ＢＣは８．６０mm、パ
ワーは−３．００Ｄを有し、目指した形状が得られた。
【００９２】得られたレンズについて実施例１０と同様
の強度試験を行った。その結果、本比較例のレンズは平
均破断強度１２５g/mm2 、平均伸度１１５％の強度にと
どまった。
【００９３】比較例４ ポリ（メタ）アクリル酸エステル結合銅フタロシアニン
を添加していない同組成のモノマーを使用した以外は、
実施例１１と同様に重合、レンズ加工を行い含水ソフト
コンタクトレンズを得た。こうして得られたソフトコン
タクトレンズは含水率５０％で、ＢＣは８．６０mm、パ
ワーは−３．００Ｄを有し、目指した形状が得られた。
しかしながら、強度試験を行ったところ、平均破断強度
１８４g/mm2 、平均伸度３０５％の強度にとどまった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 47/12 Ｃ０９Ｂ 47/12

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の式（Ｉ）で表されるポリ（メタ）ア
    クリル酸エステル結合金属フタロシアニン化合物を含ん
    でなる、コンタクトレンズ用着色剤。 【化１】 （式中、 Ｍはフタロシアニンが配位可能な金属原子を表し、 Ｒはハロゲン原子を表し、 ｍは０〜４の整数を表すが、 但しフタロシアニン基中の一つのＲはポリ（メタ）アク
    リル酸エステル部分との結合を表し、 Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表し、 Ａは水素原子、Ｃ1 〜12アルキル基、ヒドロキシＣ1 〜
    12アルキル基、またはグリセロール基を表す）
  2. 【請求項２】Ｍが銅である、請求項１記載のコンタクト
    レンズ用着色剤。
  3. 【請求項３】ｍが１〜４の整数を表し、Ｒが塩素または
    臭素原子を表す、請求項１または２に記載のコンタクト
    レンズ用着色剤。
  4. 【請求項４】数平均分子量が５，０００〜５００，００
    ０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコンタ
    クトレンズ用着色剤。
  5. 【請求項５】Ａが炭素数１〜１２のアルキル基である、
    請求項１〜４のいずれか一項に記載のコンタクトレンズ
    用着色剤。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色
    剤によって着色された、着色コンタクトレンズ。
  7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色
    剤をコンタクトレンズ原料となる重合性モノマー中に分
    散、溶解し、これを重合して製造される重合体からな
    る、請求項６記載の着色コンタクトレンズ。
  8. 【請求項８】コンタクトレンズを主として構成する高分
    子が、ポリ（メタ）アクリル酸エステルである、請求項
    ６または７に記載の着色コンタクトレンズ。
  9. 【請求項９】コンタクトレンズを構成する高分子が、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、フルオロアルキル
    （メタ）アクリレート、およびシロキサニル（メタ）ア
    クリレートを含んで重合された高分子である、請求項６
    〜８のいずれか一項に記載の着色コンタクトレンズ。
  10. 【請求項１０】含水率が４５％以上のソフトコンタクト
    レンズである、請求項６〜９のいずれか一項に記載の着
    色コンタクトレンズ。
  11. 【請求項１１】請求項１〜５のいずれか一項に記載の着
    色剤をコンタクトレンズ原料となる重合性モノマー中に
    分散、溶解する工程と、 上記工程で得られた溶液中の重合性モノマーを重合させ
    て重合体を得る工程と、そして上記工程で得られた重合
    体をコンタクトレンズに加工する工程とを含んでなる、
    着色コンタクトレンズの製造法。
  12. 【請求項１２】重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エ
    ステルである、請求項１１に記載の着色コンタクトレン
    ズの製造法。
  13. 【請求項１３】Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、フル
    オロアルキル（メタ）アクリレート、およびシロキサニ
    ル（メタ）アクリレートを含むモノマーを重合性モノマ
    ーとして用いる、請求項１１または１２記載の着色コン
    タクトレンズの製造法。
  14. 【請求項１４】コンタクトレンズを着色するための、請
    求項１で定義された式（Ｉ）の化合物の使用。
JP00869396A 1995-02-07 1996-01-22 着色コンタクトレンズおよびその製造法 Expired - Fee Related JP3625097B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP00869396A JP3625097B2 (ja) 1995-02-07 1996-01-22 着色コンタクトレンズおよびその製造法
US08/597,811 US5708049A (en) 1995-02-07 1996-02-07 Colored contact lens and method for producing the same
EP96101774A EP0726474B1 (en) 1995-02-07 1996-02-07 Colored contact lens and method for producing the same
DE69624275T DE69624275T2 (de) 1995-02-07 1996-02-07 Gefärbte Kontaktlinse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1919495 1995-02-07
JP9571095 1995-04-20
JP7-19194 1995-04-20
JP7-95710 1995-04-20
JP00869396A JP3625097B2 (ja) 1995-02-07 1996-01-22 着色コンタクトレンズおよびその製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH095682A true JPH095682A (ja) 1997-01-10
JP3625097B2 JP3625097B2 (ja) 2005-03-02

Family

ID=27278138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP00869396A Expired - Fee Related JP3625097B2 (ja) 1995-02-07 1996-01-22 着色コンタクトレンズおよびその製造法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5708049A (ja)
EP (1) EP0726474B1 (ja)
JP (1) JP3625097B2 (ja)
DE (1) DE69624275T2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001523834A (ja) * 1997-11-14 2001-11-27 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 着色された眼用レンズを製造するための方法及び組成物
JP2011500898A (ja) * 2007-10-10 2011-01-06 ベンズ リサーチ アンド ディベロップメント コーポレーション 高い含水率および安定性を有するヒドロゲル
JP2015525467A (ja) * 2012-05-23 2015-09-03 アルケマ フランス 表面処理方法
WO2023068316A1 (ja) * 2021-10-20 2023-04-27 興和株式会社 コントラスト改善機能を有するソフトコンタクトレンズ用材料

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5989462A (en) * 1997-07-31 1999-11-23 Q2100, Inc. Method and composition for producing ultraviolent blocking lenses
US6096799A (en) * 1998-05-07 2000-08-01 Benz Research & Development Corporation Contact lens of high water content and high water balance
US6359024B2 (en) * 1998-05-15 2002-03-19 Bausch & Lomb Incorporated Method for polymerizing contact lenses
US6451226B1 (en) 1998-09-25 2002-09-17 Q2100, Inc. Plastic lens compositions
US6149842A (en) * 1998-11-12 2000-11-21 Novartis Ag Methods and compositions for manufacturing tinted ophthalmic lenses
US6419873B1 (en) * 1999-03-19 2002-07-16 Q2100, Inc. Plastic lens systems, compositions, and methods
US6960312B2 (en) * 2000-03-30 2005-11-01 Q2100, Inc. Methods for the production of plastic lenses
US6716897B2 (en) * 2000-12-22 2004-04-06 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Colored composition for color filter and color filter
US6774178B2 (en) 2001-01-05 2004-08-10 Novartis Ag Tinted, high Dk ophthalmic molding and a method for making same
US7045081B2 (en) * 2001-02-20 2006-05-16 Q2100, Inc. Method of monitoring components of a lens forming apparatus
US7011773B2 (en) * 2001-02-20 2006-03-14 Q2100, Inc. Graphical interface to display mold assembly position in a lens forming apparatus
US7025910B2 (en) * 2001-02-20 2006-04-11 Q2100, Inc Method of entering prescription information
US7060208B2 (en) * 2001-02-20 2006-06-13 Q2100, Inc. Method of preparing an eyeglass lens with a controller
US7037449B2 (en) * 2001-02-20 2006-05-02 Q2100, Inc. Method for automatically shutting down a lens forming apparatus
US7124995B2 (en) 2001-02-20 2006-10-24 Q2100, Inc. Holder for mold assemblies and molds
US7074352B2 (en) * 2001-02-20 2006-07-11 Q2100, Inc. Graphical interface for monitoring usage of components of a lens forming apparatus
US7044429B1 (en) 2002-03-15 2006-05-16 Q2100, Inc. Methods and systems for coating eyeglass lens molds
US20040091613A1 (en) * 2002-11-13 2004-05-13 Wood Joe M. Methods for the extraction of contact lenses
US7628810B2 (en) 2003-05-28 2009-12-08 Acufocus, Inc. Mask configured to maintain nutrient transport without producing visible diffraction patterns
US20050046794A1 (en) 2003-06-17 2005-03-03 Silvestrini Thomas A. Method and apparatus for aligning a mask with the visual axis of an eye
US9492272B2 (en) 2009-08-13 2016-11-15 Acufocus, Inc. Masked intraocular implants and lenses
WO2011020074A1 (en) 2009-08-13 2011-02-17 Acufocus, Inc. Corneal inlay with nutrient transport structures
US10004593B2 (en) 2009-08-13 2018-06-26 Acufocus, Inc. Intraocular lens with elastic mask
WO2013082545A1 (en) 2011-12-02 2013-06-06 Acufocus, Inc. Ocular mask having selective spectral transmission
US9204962B2 (en) 2013-03-13 2015-12-08 Acufocus, Inc. In situ adjustable optical mask
US9427922B2 (en) 2013-03-14 2016-08-30 Acufocus, Inc. Process for manufacturing an intraocular lens with an embedded mask
WO2016081493A1 (en) 2014-11-19 2016-05-26 Acufocus, Inc. Fracturable mask for treating presbyopia
ES2972581T3 (es) 2015-10-05 2024-06-13 Acufocus Inc Métodos de moldeo de lentes intraoculares
JP7055747B2 (ja) 2015-11-24 2022-04-18 アキュフォーカス・インコーポレーテッド 焦点深度の拡張を伴うトーリック小開口眼内レンズ
WO2019217471A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 Acufocus, Inc. Intraocular implant with removable optic

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1167162A (en) * 1965-08-06 1969-10-15 Dainichiseika Color Chem Production of Metal Phthalocyanine-Bonded-Polymers
JPS496939A (ja) * 1972-05-08 1974-01-22
JPS532692A (en) * 1976-06-24 1978-01-11 Kentarou Fukuda Constraction of carpet washing machine
US4252421A (en) * 1978-11-09 1981-02-24 John D. McCarry Contact lenses with a colored central area
PT75373B (en) * 1981-08-12 1986-06-18 Agripat Sa Process for the preparation of tinted contact lenses
JPS5939553A (ja) * 1982-08-31 1984-03-03 Nec Home Electronics Ltd 軸状部品の捺印方法
US4680200A (en) * 1985-07-22 1987-07-14 The Dow Chemical Company Method for preparing colloidal size particulate
JPS62265357A (ja) * 1986-05-14 1987-11-18 Toyo Contact Lens Co Ltd 眼用レンズ用染料
JPS6350581A (ja) * 1986-08-11 1988-03-03 株式会社クラレ 着色ヒドロゲル成形体及びその製造方法
JPH0728911B2 (ja) * 1988-05-06 1995-04-05 株式会社メニコン 眼用レンズを着色するための重合性色素並びにそれを用いた着色眼用レンズ材料の製造法及び着色眼用レンズ材料
US5030669A (en) * 1988-05-27 1991-07-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pigment dispersions
JP2977274B2 (ja) * 1989-12-26 1999-11-15 日本ゼオン株式会社 成形用材料および成形品
JPH05194616A (ja) * 1992-01-23 1993-08-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチックレンズのブルーイング方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001523834A (ja) * 1997-11-14 2001-11-27 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 着色された眼用レンズを製造するための方法及び組成物
JP4838933B2 (ja) * 1997-11-14 2011-12-14 ノバルティス アーゲー 着色された眼用レンズを製造するための方法
JP2011500898A (ja) * 2007-10-10 2011-01-06 ベンズ リサーチ アンド ディベロップメント コーポレーション 高い含水率および安定性を有するヒドロゲル
JP2015525467A (ja) * 2012-05-23 2015-09-03 アルケマ フランス 表面処理方法
WO2023068316A1 (ja) * 2021-10-20 2023-04-27 興和株式会社 コントラスト改善機能を有するソフトコンタクトレンズ用材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP3625097B2 (ja) 2005-03-02
DE69624275T2 (de) 2003-06-26
EP0726474A3 (en) 1997-06-18
DE69624275D1 (de) 2002-11-21
US5708049A (en) 1998-01-13
EP0726474B1 (en) 2002-10-16
EP0726474A2 (en) 1996-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3625097B2 (ja) 着色コンタクトレンズおよびその製造法
JP3939927B2 (ja) 眼用レンズ材料およびその製法
JP2685980B2 (ja) 紫外線吸収性眼内レンズ
EP0915914B1 (en) Method and composition for incorporating radiation-absorbing agents into polymers
JP2505779B2 (ja) フオトクロミツク物品の製造方法
JPWO2000070388A1 (ja) 眼用レンズ材料およびその製法
US5938795A (en) Method for preparing tinted contact lens
JP2000290256A (ja) 新規ピラゾロン化合物およびそれを用いた眼用プラスチックレンズ
JPH0643402A (ja) 着色コンタクトレンズの製法
JP3234359B2 (ja) 着色されたコンタクトレンズの製法
JPH01280464A (ja) 眼用レンズを着色するための重合性色素並びにそれを用いた着色眼用レンズ材料の製造法及び着色眼用レンズ材料
JP7687874B2 (ja) 青色光吸収用ハイドロゲル
JPS5994731A (ja) ソフトコンタクトレンズの製造方法
JP2959997B2 (ja) ２−ヒドロキシエチルメタクリレート系の重合体、ハイドロゲル及び含水ソフトコンタクトレンズの製造方法
JP3104417B2 (ja) 光学材料
JP3269819B2 (ja) 眼用装着物
AU734885B2 (en) Method and composition for incorporating radiation-absorbing agents into polymers
JPH07134272A (ja) 着色ソフトコンタクトレンズの製造方法
JPH04293010A (ja) 着色ソフトコンタクトレンズの製造方法
JPH07196745A (ja) 眼用レンズ材料
JP3040259B2 (ja) 眼用レンズ材料
JP3147408B2 (ja) 防眩性能を有するコンタクトレンズ
KR100475659B1 (ko) 2-히드록시에틸메타크릴레이트계하이드로겔및함수소프트콘텍트렌즈의제조방법
KR20220117992A (ko) 청색광 차단 기능을 갖는 콘택트렌즈와 이의 제조방법
JP2003084241A (ja) 着色コンタクトレンズの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041008

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041021

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20041112

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20041125

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071210

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees