JPH0957908A - 被覆成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の被覆成形品は、無極性ポリマー成形
体に対する被膜の密着性、成形体の耐磨耗性（耐擦傷
性）及び耐候性を改善する。 【解決手段】 無極性ポリマー成形体を表面処理し、耐
候性を高めるためガスバリア性ポリマーによりガス遮断
性層を形成した後、耐擦傷性被膜を形成することによ
り、耐磨耗性（耐擦傷性）の高い被膜を形成する。前記
ガス遮断性層と耐擦傷性被膜との間に、シランカップリ
ング剤やアクリル系プライマーなどのプライマー層を形
成すると、耐擦傷性被膜の密着性を高めることができ
る。無極性ポリマーには、ポリ（４−メチルペンテン−
１）などのオレフィン系重合体が含まれ、ガスバリア性
ポリマーには、塩化ビニリデン系共重合体が含まれる。
耐擦傷性被膜は、多官能性単量体、アルコキシシランの
部分加水分解縮合物などにより形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無極性ポリマー成
形体に対する被膜の密着性、耐候性および耐擦傷性が改
善された被覆成形品およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンなどの無極性ポリマー
は、一般に軟質で傷付き易いとともに耐候性が低い。そ
のため、ポリオレフィン系成形品には、表面を保護する
ため耐擦傷性被膜を形成することが有用である。しか
し、ポリオレフィン系成形品は、表面張力が小さく、塗
膜に対する密着力が小さい。そのため、ポリオレフィン
系成形品の特性を有効に利用できない。例えば、ポリオ
レフィンのうち、メチルペンテン樹脂であるポリ（４−
メチルペンテン−１）は、熱可塑性樹脂のうち比重が最
も小さく（比重０．８３）、非常に高い融点（２４０
℃）を有し、ポリプロピレンよりも高温で使用でき、電
気絶縁性が高く誘電率は合成樹脂のうち最小である。ま
た、可視光線透過率がポリスチレンやポリメタクリル酸
メチルに匹敵する９０％以上であり、耐衝撃性はポリス
チレンやポリメタクリル酸メチルよりも高い。しかし、
メチルペンテン樹脂は、フッ素系樹脂に次いで小さな表
面張力を有しているため、離型性が高い反面、塗膜との
密着性を改善することが困難である。

【０００３】特公昭５３−４３５５３号公報には、合成
樹脂成形物の表面に、１分子中に３個以上の（メタ）ア
クリロイル基を有する架橋重合性化合物３０重量％以上
とエチレン性不飽和結合を１又は２個有する共重合可能
な単量体７０重量％以下との混合物を、５００μｍ以下
の厚さに塗布し、重合硬化させることにより、耐磨耗性
を有する成形品を製造する方法が開示されている。この
文献には、ポリエチレン又はポリプロピレンの成形板に
上記混合物を塗布し、電子線を照射して硬化させること
により、耐磨耗性が改善する例が記載されている。しか
し、この方法でポリオレフィン系成形品と被膜との密着
性を高めるためには、電子線という高エネルギー線を必
要とする。また、成形品の耐磨耗性は改善できるもの
の、耐候性を改善することは困難である。

【０００４】特公昭５７−２０９６８号公報には、プラ
スチックレンズなどのプラスチック製品の表面に、１分
子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋
重合性化合物３０重量％以上と、ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリロイルオキシ化合物５〜２０重量％と、
重合性基を１又は２個有する共重合可能な化合物６５重
量％以下との混合物１００重量部に対して光増感剤とし
てベンゾイン化合物０．０１〜５重量部を含む塗布液を
塗布し、光照射により被膜を架橋硬化させることによ
り、耐磨耗性を有する成形品を製造する方法が開示され
ている。しかし、この方法をポリオレフィンなどの無極
性ポリマー成形品に適用しても、成形品と架橋被膜との
密着性を改善することが困難である。

【０００５】特公昭５４−５７８２８号公報には、プラ
スチック成形品の耐磨耗性などを改善するため、アルキ
ルトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物をプラス
チック成形品の表面に塗布し、硬化させることが提案さ
れている。しかし、この方法では、プラスチック成形
品、特に無極性のプラスチック成形品に対するケイ素系
硬化被膜の密着性を改善することが困難である。

【０００６】特公昭５４−２８４２９号公報、特開昭５
９−４７２１６号公報などには、ポリカーボネート樹脂
成形品とケイ素系被膜との密着性を改善するため、ポリ
カーボネート樹脂成形品を、予め特定のシリコーン化合
物の加水分解縮合物を含むプライマーで処理することが
開示されている。特開平５−２８７０９５号公報には、
ポリカーボネートなどのプラスチック成形品の表面に、
水性アクリル系エマルジョンを含むプライマーを塗布し
てプライマー層を形成し、アルコキシシラン部分加水分
解生成物などのケイ素系コーティング剤を塗布してケイ
素系被膜を形成したプラスチック成形体が開示されてい
る。しかし、これらの方法をポリオレフィンなどの無極
性ポリマー成形品に適用しても、成形品とケイ素系塗膜
との密着性だけでなく、成形品の耐候性を改善すること
が困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、無極性ポリマー成形品と被膜との密着性、耐磨耗性
（耐擦傷性）及び耐候性が改善された被覆成形品および
その製造方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、オレフィン系重合体の特色を有効に発現できる被覆
成形品及びその製造方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、耐磨耗性（耐擦傷性）及び耐候性
が高く、軽量で耐熱性及び光線透過率に優れる被覆成形
品及びその製造方法を提供することにある。本発明の別
の目的は、無極性ポリマー成形品であっても、被膜との
密着性、耐磨耗性（耐擦傷性）及び耐候性を改善できる
方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、オレフィン系ポリマー
などの無極性ポリマー成形体の表面を表面処理して活性
化し、（１）ガスバリア性の高い被膜、又は（２）ガス
バリア性被膜及びプライマー層を順次形成した後、シリ
コン系化合物などで耐擦傷性被膜を形成すると、成形体
に対する耐擦傷性被膜の密着性及び耐候性を改善できる
ことを見いだし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の被覆成形品は、表面処
理された無極性ポリマー成形体の表面に、（１）ガス遮
断性層、又は（２）ガス遮断性層及びプライマー層を介
して、耐擦傷性被膜が形成されている。この被覆成形品
において、無極性ポリマー成形体は、α−オレフィンの
単独又は共重合体、例えば、ポリ（４−メチルペンテン
−１）などで形成してもよく、ガス遮断性層は、塩化ビ
ニリデン系共重合体やエチレン−ビニルアルコール共重
合体などで構成してもよい。このガス遮断性層は、塩化
ビニリデン系共重合体と架橋剤とを含む塗布液のコーテ
ィング層で形成することもできる。さらに、前記プライ
マー層はシランカップリング剤、アクリル系プライマー
などで形成してもよく、耐擦傷性被膜は、複数の重合性
官能基を有する多官能性単量体、複数の重合性官能基を
有する官能性オリゴマー又は加水分解縮合性シリコーン
化合物を含む組成物で形成することができる。

【００１０】本発明の方法では、無極性ポリマー成形体
の表面を表面処理して活性化させ、少なくともガスバリ
ア性塗布液を塗布した後、複数の重合性官能基を有する
多官能性単量体、複数の重合性官能基を有する官能性オ
リゴマー又は加水分解縮合性シリコーン化合物を含む塗
布液を塗布して硬化させ、表面保護被膜を形成すること
により、被覆成形品を製造する。この方法において、活
性化した成形体の表面には、ガスバリア性塗布液とプラ
イマーとを順次塗布してもよい。また、ポリ（４−メチ
ルペンテン−１）の成形品に紫外線を照射し、塩化ビニ
リデン系共重合体又はエチレン−ビニルアルコール共重
合体を含む塗布液と、シランカップリング剤又はアクリ
ル系プライマーとを順次塗布した後、アルコキシシラン
部分加水分解縮合物を含む塗布液を塗布し、ケイ素系被
膜を耐擦傷性被膜として形成することにより、被覆成形
品を製造してもよい。また、本発明の他の方法は、オレ
フィン系ポリマーで構成された無極性ポリマー成形体に
対する被膜の密着性を改善する方法であって、無極性ポ
リマー成形体の表面を表面処理し、（１）ガスバリア性
塗布液を塗布、又は（２）ガスバリア性塗布液とプライ
マーとを順次塗布した後、加水分解縮合性シリコーン化
合物を含む塗布液を塗布し、耐擦傷性被膜を形成するこ
とにより、被膜の密着性を改善する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。成形体を構成する無極性ポリマーとしては、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブ
テン−１、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１
−ヘキセン、１−オクテンなどのＣ_2-10α−オレフィン
の単独又は共重合体；前記α−オレフィンの一種又は二
種以上とジエン（例えば、１，４−ヘキサジエン、シク
ロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンな
ど）との共重合体などが含まれる。α−オレフィンの共
重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック
共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。好まし
い無極性ポリマーには、Ｃ_2-6α−オレフィンの単独又
は共重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチルペン
テン−１）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体な
ど）が含まれる。前記無極性ポリマーのうちポリ（４−
メチルペンテン−１）は、前記のように、軽量性、耐熱
性、透明性および電気特性に優れているので、プラスチ
ックレンズ、コーヒーサイホン用ロート、食品・飲料容
器、電子レンジ用食器、医療器具などの種々の成形品を
得る上で有用である。

【００１２】前記成形品は、種々の添加剤、例えば、酸
化防止剤、紫外線吸収剤などの老化防止剤、可塑剤、難
燃剤、充填剤、着色剤などを含んでいてもよい。なお、
前記無極性ポリマー成形体は、慣用の方法、例えば、射
出成形法、押出し成形法、ブロー成形法、これらの成形
法と後加工とを組合わせることにより得ることができ
る。

【００１３】無極性ポリマー成形体は、ガス遮断性層の
形成に先だって、表面処理される。表面処理は、成形体
の表面を活性化させてガス遮断性層との密着性を向上で
きる種々の方法、例えば、火炎処理、クロム酸などの薬
品処理、オゾン処理、紫外線照射、コロナ放電処理、プ
ラズマ放電処理などのいずれの方法で行ってもよいが、
処理効率の点から、紫外線照射、コロナ放電処理、プラ
ズマ放電処理、特に紫外線照射による処理が好ましい。
コロナ放電処理は、例えば、印加電圧５〜３０ｋＶ程度
で行なうことができ、プラズマ放電処理は、減圧下、空
気、酸素、窒素、二酸化炭素、アンモニア、ハロゲン化
水素、不活性ガスなどのガスを含む雰囲気中でプラズマ
を発生させ、５秒〜６０分間程度処理することにより行
なうことができ、前記ガスは所定の速度で流通させても
よい。紫外線照射では、通常、波長２００〜３８０ｎ
ｍ、好ましくは波長２００〜３００ｎｍ程度の紫外線を
照射する場合が多い。表面処理により成形品の表面が活
性化される。成形品の表面張力は、成形体と被膜との密
着性を向上させるため、例えば、３７〜５０ダイン・ｃ
ｍ、好ましくは４０〜４７ダイン・ｃｍ程度である。

【００１４】このような表面処理された成形体には、酸
素、水分、二酸化炭素などの気体に対するガス遮断性の
高いガスバリア性ポリマーで構成されたガス遮断性層が
形成されている。前記ガスバリア性ポリマーは、例え
ば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などであってもよ
いが、好ましいガスバリア性ポリマーには、塩化ビニリ
デン系共重合体又はエチレン−ビニルアルコール共重合
体が含まれる。塩化ビニリデン系共重合体としては、例
えば、塩化ビニリデンと、酢酸ビニル、塩化ビニル、ア
クリロニトリル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどの共重合可能
な単量体との共重合体（例えば、塩化ビニリデン−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化
ビニリデン−（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニリ
デン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）など
が挙げられ、共重合体は、三元共重合体などの多元共重
合体であってもよい。塩化ビニリデン系共重合体におい
て、塩化ビニリデン含量は、ガスバリア性を損なわない
範囲で選択でき、例えば、８０〜９９重量％、好ましく
は８５〜９７重量％、さらに好ましくは９０〜９５重量
％程度である。エチレン−ビニルアルコール共重合体に
おいて、エチレン含量は、例えば、１０〜５０モル％、
好ましくは１５〜３０モル％程度である。

【００１５】前記ガス遮断性層は、前記ガスバリア性ポ
リマー単独で形成してもよいが、成形体との密着力を高
めるため、ガスバリア性ポリマー（好ましくは塩化ビニ
リデン系共重合体）に加えて、架橋剤、例えば、２以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物、２以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するエポ
キシ化合物やメラミン樹脂などを含む塗布液をコーティ
ングして形成するのが好ましい。架橋剤の割合は、ガス
バリア性ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重
量部、好ましくは１〜１０重量部程度である。ガス遮断
性層の厚みは、ガスバリア性を損なわない範囲で形成で
き、例えば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜７
μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍ程度である。

【００１６】前記ガス遮断性層は、ガスバリア性ポリマ
ーを含む塗布液を前記成形体にコーティングし、乾燥
し、必要に応じて加熱硬化させることにより形成でき
る。前記塗布液は、水性エマルジョン型塗布液であって
もよく溶液型塗布液であってもよい。溶液型塗布液の溶
媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、エ
ステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、セロソルブなど）、炭化水
素類（ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなど）やこれらの混合溶媒が例示できる。
ガス遮断性層を形成するための塗布液は、必要に応じ
て、種々の添加剤、例えば、硬化剤、硬化促進剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤などを含んでいても
よい。

【００１７】前記ガス遮断性層の表面には、耐擦傷性被
膜が直接形成されていてもよいが、密着性を高めるため
にはプライマー層を介して耐擦傷性被膜を形成するのが
好ましい。このプライマー層は、種々のプライマー、例
えば、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、
ポリエチレンイミン、アルミニウムやチタンのアルコラ
ート（例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキ
シアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート、テ
トラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、
テトライソプロポキシチタネートなど）、シランカップ
リング剤、アクリル系プライマーなどで形成できる。こ
れらのプライマーは単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。

【００１８】好ましいプライマーには、シランカップリ
ング剤やアクリル系プライマーが含まれる。シランカッ
プリング剤には、例えば、３−グリシジルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、およびこれらに対応す
るトリエトキシシランなどが含まれる。これらのシラン
カップリング剤は、一種又は二種以上組合わせて使用で
ある。

【００１９】アクリル系プライマーには、種々のアクリ
ル系モノマーを用いたプライマー、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アク
リル酸アルキルエステル；官能基を有する（メタ）アク
リル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸などのカ
ルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、（メ
タ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピルなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメ
チロール基含有（メタ）アクリル系モノマーなどが含ま
れる。アクリル系プライマーは、これらの（メタ）アク
リル系モノマーの単独又は共重合体であってもよい。好
ましいアクリル系プライマーは、メタクリル酸メチルを
主成分として含んでおり、グリシジル基，カルボキシル
基などの官能基を含んでいてもよい。また、アクリル系
プライマーは、オリゴマー、熱可塑性や熱硬化性の樹脂
であってもよく、アクリル系プライマーのガラス転移温
度は、例えば、−１０℃〜７０℃、好ましくは０℃〜５
０℃程度である場合が多い。

【００２０】プライマー層の厚みは、ガス遮断性層と耐
擦傷性被膜との密着性を損なわない範囲で選択でき、例
えば、０．０１〜７μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、
さらに好ましくは０．２〜２μｍ程度である。

【００２１】プライマー層は、プライマーを前記ガス遮
断性層に塗布し、乾燥し、必要に応じて加熱硬化させる
ことにより形成することができる。プライマーは、反応
に不活性な有機溶媒（例えば、アルコール類、エステル
類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類など）や種々の
添加剤（例えば、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、帯電防止剤など）を含んでいてもよい。

【００２２】前記ガス遮断性層またはプライマー層に
は、成形品を保護するため、耐擦傷性被膜（耐磨耗性被
膜）が形成されている。この耐擦傷性被膜は、硬度が高
く強靭な被膜であればよく、例えば、複数の重合性官能
基（例えば、（メタ）アクリロイル基）を有する架橋性
の多官能性単量体又はオリゴマーの熱硬化膜や光硬化膜
であってもよく、加水分解縮合性シリコーン化合物の硬
化膜であってもよい。

【００２３】多官能性単量体には、例えば、１分子中に
複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２，２−ビス（４−（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、１，２−ビス［２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシカルボニル］ベンゼン、１，３−
ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボ
ニル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシカルボニル］ベンゼンなどの２つの
重合性官能性を有する単量体、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどの３以上の重合性官能基を有
する単量体が含まれ、多官能性オリゴマーには、例え
ば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート
などが含まれる。

【００２４】前記多官能性単量体又はオリゴマーは、被
膜特性を改質するため、必要に応じて、単官能性単量体
と併用してもよい。単官能性単量体には、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１８程度のアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシ
ル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などのヒドロキシル基を有する単量体；グリシジル（メ
タ）アクリレートなどのグリシジル基を有する単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
芳香族系ビニル単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの他の重合性単量体
が挙げられる。

【００２５】これらの官能性単量体又はオリゴマーの熱
硬化膜は、架橋性単量体及び／又はオリゴマーと熱重合
開始剤（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどの有機過酸化物など）とを含む組成
物を塗布し、加熱して硬化させることにより形成でき
る。また、光硬化膜は、架橋性単量体及び／又はオリゴ
マーと光重合開始剤（例えば、ベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン（ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェ
ニル）ケトン）、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、チオキサントンなど）とを含む組成物を塗布し、
紫外線などの活性光線を照射して硬化させることにより
形成できる。

【００２６】好ましい耐擦傷性被膜は、加水分解縮合性
シリコーン化合物の硬化膜で構成されている。縮合性シ
リコーン系化合物としては、（１）アルコキシ基の炭素
数が１〜６（好ましくは１〜４）程度であるテトラアル
コキシシラン、（２）アルキル基（好ましくは炭素数１
〜４程度のアルキル基）に、ビニル基、アミノ基、メル
カプト基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基からな
る群から選択された少なくとも一種の官能基が置換し、
アルコキシ基の炭素数が１〜６（好ましくは１〜４）程
度であるアルキルトリアルコキシシラン、（３）テトラ
アルコキシシラン及び／又はアルキルトリアルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物などが含まれる。好ましい縮
合性シリコーン化合物は、アルコキシシランやアルキル
トリアルコキシシラン（例えばメチルトリエトキシシラ
ンなど）の部分加水分解縮合物が含まれる。この縮合物
は、例えば、アルキルトリアルコキシシランに水と微量
の酸を加え、５０〜８０℃で１〜１０時間程度加熱する
ことにより得ることができる。なお、塗膜の硬度を向上
させるため、テトラアルコキシシランをアルキルトリア
ルコキシシランと共に加水分解してもよく、テトラアル
コキシシランの加水分解縮合物と前記部分加水分解縮合
物との混合物を用いてもよい。

【００２７】前記ケイ素系被膜からなる耐擦傷性被膜
は、前記加水分解性シリコーン化合物を含む塗布液を前
記ガス遮断性層またはプライマー層に塗布し、乾燥、加
熱硬化させることにより形成できる。前記塗布液は、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類などの
溶媒を含んでいてもよい。加熱硬化は、無極性ポリマー
成形品の熱変形温度などに応じて、例えば、５０〜１３
０℃、好ましくは７０〜１２０℃程度の温度で行なうこ
とができる。

【００２８】さらに塗布液は、硬化触媒、界面活性剤、
必要に応じて、硬化促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、染料などの着色剤など
の添加剤を含んでいてもよい。硬化触媒としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの第４
級アンモニウムハイドロオキサイド；リン酸ナトリウ
ム、ホウ酸ナトリウムなどの無機酸のアルカリ金属塩；
酢酸ナトリウムなどの有機カルボン酸のアルカリ金属
塩；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の四ナトリウ
ム塩、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５．４．０）ウンデセン−７などの有機アミンや環式
アミジン又はその塩などが使用できる。このようにして
生成した耐擦傷性被膜の厚みは、成形品を保護できる範
囲で選択でき、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは３〜
２５μｍ程度であり、３〜１５μｍ程度である場合が多
い。

【００２９】このようにして耐擦傷性被膜を形成する
と、無極性ポリマー成形品に対する密着性が極めて向上
でき、成形品の耐擦傷性（耐磨耗性）だけでなく、耐水
性、耐衝撃性も改善できる。特にポリ（４−メチルペン
テン−１）の成形体に適用すると、前記特性に加えて、
軽量で耐熱性、透明性及び電気的特性に優れる成形品を
得ることができる。そのため、本発明の被覆成形品は、
サングラスのレンズ、保護メガネレンズ、光学機器のレ
ンズ、プラスチックガラス板、容器、医療機器、電子機
器のプラスチック成形品などの種々の物品に使用でき
る。

【００３０】

【発明の効果】本発明の被覆成形品は、成形体が無極性
ポリマーで構成しても、成形品に対する被膜の密着性、
耐磨耗性（耐擦傷性）及び耐候性を改善できる。そのた
め、無極性ポリマーに属するオレフィン系重合体の特色
を有効に発現できる。さらに、成形体をポリ（４−メチ
ルペンテン−１）で構成すると、耐擦傷性及び耐候性が
高く、軽量で耐熱性及び光線透過率に優れる被覆成形品
が得られる。本発明の製造方法では、無極性ポリマー成
形体を表面処理し、ガス遮断性層、及び耐擦傷性被膜を
形成するという比較的簡単な操作で、前記の如き被覆成
形品を製造できる。さらに、ガス遮断性層およびプライ
マー層を介して耐擦傷性被膜を形成すると、成形体に対
する密着性を大きく改善できる。さらに、本発明の方法
では、無極性ポリマー成形品であっても、被膜との密着
性、耐磨耗性（耐擦傷性）及び耐候性を大きく改善でき
る。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。 実施例１及び２ ポリ（４−メチルペンテン−１）の板状成形品（厚み２
ｍｍ）の一方の面に、低圧水銀灯による紫外線（ピーク
波長２６５ｎｍ）を６０秒（実施例１）及び９０秒（実
施例２）照射し、表面処理することにより、表面張力４
７ダイン・ｃｍの板状成形体を得た。各板状成形品に、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル−アクリル酸共重合
体（旭ダウ（株）製，Ｆ−２１６，塩化ビニリデン含
量：９２重量％，アクリロニトリル含量：２重量％，ア
クリル酸含量：微量）１００重量部に対してポリイソシ
アネート（武田薬品工業（株）製，ヘキサントリオール
／トルエンジイソシアネートの縮合物）５．３重量部を
添加した塗布液（溶媒テトラヒドロフラン／トルエン＝
６／４（重量比））を塗布して乾燥することによりガス
遮断性層（厚み４μｍ）を形成した後、アクリル系プラ
イマー（東芝シリコン（株）製，トスガード５１０用プ
ライマーＰＨ−９１）を塗布して乾燥し、プライマー層
（厚み０．５μｍ）を形成した。次いで、メチルトリエ
トキシシランの部分加水分解縮合物２５重量％を含む塗
布液（界面活性剤３重量％，酢酸とエチルアルコールと
の混合溶媒７２重量％）を、前記プライマー層に塗布
し、乾燥した後、９０℃で１８０分間加熱硬化すること
により耐擦傷性被膜（厚み６μｍ）を形成した。

【００３２】実施例３ コロナ放電処理（１２ｋＶ×１０秒）により、板状成形
品の表面張力を５０ダイン・ｃｍとする以外、実施例１
と同様にして、ガス遮断性層（厚み４μｍ）、プライマ
ー層（厚み０．３μｍ）および耐擦傷性被膜（厚み６μ
ｍ）を形成した。

【００３３】実施例４ プラズマ放電処理（真空度０．２ミリバール，酸素含有
ガス流量６５ｍｌ／分，時間１８０秒）により、板状成
形品の表面張力を４２ダイン・ｃｍとする以外、実施例
１と同様にして、ガス遮断性層（厚み４μｍ）、プライ
マー層（厚み０．３μｍ）および耐擦傷性被膜（厚み６
μｍ）を形成した。

【００３４】実施例５ ガス遮断性層を形成するための塗布液にポリイソシアネ
ートを添加することなく、実施例１と同様にして、板状
成形体の表面処理面に、ガス遮断性層（厚み４μｍ）、
プライマー層（厚み０．３μｍ）及び耐擦傷性被膜（厚
み６μｍ）を形成した。

【００３５】実施例６ プライマー層を形成することなく、実施例１と同様にし
て、板状成形体の表面処理面に、ガス遮断性層（厚み４
μｍ）及び耐擦傷性被膜（厚み６μｍ）を形成した。

【００３６】比較例１ ガス遮断性層を形成することなく、実施例１と同様にし
て、板状成形体の表面処理面に、プライマー層（厚み
０．３μｍ）及び耐擦傷性被膜（厚み６μｍ）を形成し
た。

【００３７】比較例２ 耐擦傷性被膜を形成することなく、実施例１と同様にし
て、板状成形体の表面処理面に、ガス遮断性層（厚み４
μｍ）及びプライマー層（厚み０．３μｍ）を形成し
た。

【００３８】比較例３ 塩化ビニリデン系共重合体含有塗布液に代えてポリ塩化
ビニル（日本ゼオン（株）製，ゼオン１０３−ＥＰ−８
Ｄ）を含む塗布液を用いる以外、実施例１と同様にし
て、板状成形体の表面処理面に、ポリ塩化ビニル層（厚
み４μｍ）、プライマー層（厚み０．３μｍ）及び耐擦
傷性被膜（厚み６μｍ）を形成した。

【００３９】そして、実施例及び比較例で得られた被覆
成形品について、密着性、耐擦傷性および耐候性を下記
のようにして評価した。 ［被膜密着性］ テープテスト：被覆面に、セロハンテープ（ニチバン
（株）製，商標名）を圧着して貼合わせて急激に剥離
し、成形品からの被膜の剥離の程度を目視で評価した。 クロスハッチテスト：被膜形成面に、カッターを用い
て１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を形成し、セロハンテ
ープ（ニチバン（株）製，商標名）を貼合わせて剥離
し、成形品に残存する碁盤目の数Ｘにより、Ｘ／１００
として被膜の密着性を評価した。

【００４０】［耐擦傷性］スチールウール＃００００を
用い、２００ｇの荷重で被膜を３回擦り、被膜に全く傷
がつかないレベルを「５」、被膜の全面に亘り傷がつく
レベルを「０」とし、６段階で評価した。

【００４１】［耐候性］ウェザオメーター（ＷＯＭ）を
用い、雨ありの条件で２００時間に亘り試験し、当初の
板状成形品の伸度保持率を測定し、下記の基準で耐候性
を評価した。なお、当初の板状成形品の破断強度は１７
０ｋｇ／ｃｍ² ，破断伸度２６％であった。 Ａランク：伸度保持率が７０％以上 Ｂランク：伸度保持率が３０〜７０％ Ｃランク：伸度保持率が３０％未満 結果を表に示す。

【００４２】

【表１】 表より実施例の被覆成形品では、比較例の被覆成形品に
比べて、高い密着性，耐擦傷性および耐候性が得られ
る。なお、比較例１および比較例３の被覆成形品では、
耐擦傷性試験中に部分的に被膜が剥離し、傷が生成し
た。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面処理された無極性ポリマー成形体の
   表面に、少なくともガス遮断性層を介して、耐擦傷性被
   膜が形成されている被覆成形品。
2. 【請求項２】 表面処理された無極性ポリマー成形体の
   表面に、ガス遮断性層及びプライマー層を介して、耐擦
   傷性被膜が形成されている請求項１記載の被覆成形品。
3. 【請求項３】 無極性ポリマー成形体が、α−オレフィ
   ンの単独又は共重合体で形成されている請求項１記載の
   被覆成形品。
4. 【請求項４】 無極性ポリマー成形体が、ポリ（４−メ
   チルペンテン−１）で形成されている請求項１記載の被
   覆成形品。
5. 【請求項５】 ガス遮断性層が塩化ビニリデン系共重合
   体又はエチレン−ビニルアルコール共重合体で構成され
   ている請求項１記載の被覆成形品。
6. 【請求項６】 ガス遮断性層が、塩化ビニリデン系共重
   合体と架橋剤とを含む塗布液のコーティング層で形成さ
   れている請求項１記載の被覆成形品。
7. 【請求項７】 プライマー層がシランカップリング剤又
   はアクリル系プライマーで形成されている請求項１記載
   の被覆成形品。
8. 【請求項８】 耐擦傷性被膜が、複数の重合性官能基を
   有する多官能性単量体、複数の重合性官能基を有する官
   能性オリゴマー又は加水分解縮合性シリコーン化合物を
   含む組成物により形成されている請求項１記載の被覆成
   形品。
9. 【請求項９】 無極性ポリマー成形体の表面を表面処理
   して活性化させ、少なくともガスバリア性塗布液を塗布
   した後、複数の重合性官能基を有する多官能性単量体、
   複数の重合性官能基を有する官能性オリゴマー又は加水
   分解縮合性シリコーン化合物を含む塗布液を塗布して硬
   化させ、表面保護被膜を形成する被覆成形品の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 活性化した成形体の表面にガスバリア
    性塗布液とプライマーとを順次塗布する請求項９記載の
    被覆成形品の製造方法。
11. 【請求項１１】 ポリ（４−メチルペンテン−１）の成
    形品に紫外線を照射し、塩化ビニリデン系共重合体又は
    エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む塗布液とア
    クリル系プライマーとを順次塗布した後、アルコキシシ
    ラン部分加水分解縮合物を含む塗布液を塗布し、ケイ素
    系被膜を形成する請求項８記載の被覆成形品の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 オレフィン系ポリマーで構成された無
    極性ポリマー成形体に対する被膜の密着性を改善する方
    法であって、無極性ポリマー成形体の表面を表面処理
    し、（１）ガスバリア性塗布液を塗布、又は（２）ガス
    バリア性塗布液とプライマーとを順次塗布した後、加水
    分解縮合性シリコーン化合物を含む塗布液を塗布し、耐
    擦傷性被膜を形成する密着性改善方法。