JPH0959020A - スズ酸亜鉛水和物ゾル及びその製造方法 - Google Patents

スズ酸亜鉛水和物ゾル及びその製造方法

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JPH0959020A
JPH0959020A JP15755596A JP15755596A JPH0959020A JP H0959020 A JPH0959020 A JP H0959020A JP 15755596 A JP15755596 A JP 15755596A JP 15755596 A JP15755596 A JP 15755596A JP H0959020 A JPH0959020 A JP H0959020A
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JP
Japan
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sol
stannate
zinc
hydrate
zinc stannate
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Application number
JP15755596A
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English (en)
Inventor
Yoshitane Watabe
淑胤 渡部
Keitaro Suzuki
啓太郎 鈴木
Kinya Koyama
欣也 小山
Motoko Iijima
根子 飯島
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックレンズ、フィルム、プラスチッ
ク成形品等の表面に施される高屈折率のハードコート剤
に用いられるマイクロフィラーや、各種樹脂や繊維の難
燃化処理等に利用されるスズ酸亜鉛水和物ゾルを提供す
る。 【解決手段】 本願発明は、２〜２００ｎｍの１次粒子
径を有し、且つ一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏ
においてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４３：１．０
０〜５．００のモル比で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒
子を、液状媒体に分散させたゾルである。本願発明のゾ
ルは、過酸化水素の存在下に亜鉛塩とスズ酸塩を反応さ
せる方法や、過酸化水素の存在下に亜鉛酸塩とスズ酸塩
を酸で中和させる方法で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は、スズ酸亜鉛水和
物ゾル及びその製造方法に関する。本願発明で得られる
スズ酸亜鉛水和物ゾルは、プラスチックレンズ、フィル
ム、プラスチック成形品の表面に施される高屈折率のハ
ードコート剤に用いられるマイクロフィラーや、各種樹
脂エマルジョンと混合して繊維の難燃化処理剤や、モダ
アクリル樹脂等のポリマー中に分散させ難燃性繊維とし
て利用することが出来る。
【０００２】
【従来の技術】スズ酸亜鉛水和物は、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカンセラミックソサイエティー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍ
ｉｃＳｏｃｉｅｔｙ）の１９５３年、第３６巻、第２０
７頁には、ＺｎＳｎＯ3 ・４Ｈ2 Ｏとして、またアクタ
・クリスタ（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ）の１９６０年、第
１３巻、第６０１頁には、ＺｎＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏとし
て開示されている。
【０００３】近年、湿式法による製造法がいくつか報告
されている。例えば、英国特許第２２３０２５５号明細
書ではスズ酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）
水溶液と、亜鉛塩水溶液とを混合してスズ酸亜鉛水和物
の沈澱を生成させ、この沈澱を濾別、乾燥することによ
りスズ酸亜鉛水和物の粉末の製造法が開示されている。
特開平５−２４８３１号公報、特開平５−２４８３２号
公報、特開平５−２４８３３号公報、特開平５−２４８
３４号公報、及び特開平５−２４８３５号公報には、第
二スズイオンと亜鉛イオンを含む酸性水溶液と、アルカ
リ金属水酸化物水溶液、炭酸アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム、又はアンモニア水溶液を混合して、結晶性
スズ酸亜鉛水和物や無定形スズ酸亜鉛水和物を粒子径
０．２〜１．０μｍの粒子として沈澱させ、濾別し乾燥
することによって粉末を製造している。これらの結晶性
スズ酸亜鉛水和物や無定形スズ酸亜鉛水和物の粉末は、
添加型難燃剤としてポリマー中に分散させて用いられ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のスズ酸亜鉛水和
物の製造方法においては、ポリマーに難燃性や有毒ガス
の発煙抑制効果を付与するために、ポリマーに添加する
スズ酸亜鉛水和物の粉末を得るものであって、微小なコ
ロイド粒子を含有するゾルの製造方法に関するものでは
ない。
【０００５】本願発明は、ハロゲン含有樹脂やモダアク
リル樹脂等の透明性難燃助剤や、プラスチックレンズの
ハードコート剤用のマイクロフィラー（ハードコート剤
中に含有されるコロイド粒子）として用いる事ができる
安定なスズ酸亜鉛水和物ゾルを提供するものであって、
このスズ酸亜鉛水和物ゾルを利用した樹脂は高い難燃性
を有し、また、このスズ酸亜鉛水和物ゾルを利用したハ
ードコート剤は高い屈折率を有するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願発明は、２〜２００
ｎｍの１次粒子径を有し、且つ一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎ
Ｏ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜
１．４３：１．００〜５．００のモル比で表されるスズ
酸亜鉛水和物の粒子を、液状媒体に分散させたゾルであ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本願発明のゾル中に分散するスズ
酸亜鉛水和物の粒子は、１次粒子径が２〜２００ｎｍ
（ナノメートル）、好ましくは５〜１００ｎｍである。
ここで、１次粒子径とは凝集形態にある粒子の直径では
なく、個々に分離した時の１個の粒子の直径であり、電
子顕微鏡によって測定する事ができる。
【０００８】上記の粒子中のスズ酸亜鉛水和物は、一般
式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏ〔ｘ：ｙ：ｚが１：
０．８３〜１．４３：１．００〜５．００〕において、
ＺｎＯ：ＳｎＯ2 ＝１：１である定比組成のＺｎＳｎＯ
3 ・ｚＨ2 Ｏ〔ＺｎＯ・ＳｎＯ2・ｚＨ2Ｏと表記する事
もできる。ｚは３．００〜５．００〕、或いはＺｎＯ：
ＳｎＯ2 ＝１：０．８３〜１．４３の不定比組成のＺｎ
Ｏ・（ＳｎＯ2）a・ｚＨ2Ｏ〔但し、ａは０．８３〜
１．４３、ｚは１．００〜５．００〕が存在する。
【０００９】上記のスズ酸亜鉛水和物の粒子を分散させ
る液状媒体としては、水性媒体や、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等の親水性有機溶媒が挙げられ
る。本願発明のゾルの製造方法は、第一方法として、下
記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程； （ａ）：亜鉛塩とスズ酸塩を、過酸化水素の存在下に水
性媒体中で反応して、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル
比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する
水性媒体を得る工程、 （ｂ）：（ａ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロ
イド粒子が分散する水性媒体を、３０〜２００℃の温度
で加熱する工程、及び （ｃ）：（ｂ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロ
イド粒子が分散する水性媒体から電解質を除去する工
程、より成る製造方法である。
【００１０】（ａ）工程に用いられる亜鉛塩は、水溶性
であれば如何なる無機酸或いは有機酸の亜鉛塩も使用す
る事が出来る。例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜
鉛、酢酸亜鉛、グルコン酸亜鉛等が挙げられ、これらを
１種で又は２種以上の混合物として使用する事ができ
る。しかし、上記ゾルの製造コストや排水処理の点から
塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の無機酸の亜鉛塩が好ましく、こ
れらを１種で又は２種以上の混合物として使用する事が
できる。これらの亜鉛塩は、ＺｎＯに換算して０．１〜
２０重量％濃度の水溶液として使用する事ができる。
【００１１】（ａ）工程に用いられるスズ酸塩は、水溶
性のスズ酸アルカリ金属塩が好ましく、例えば、スズ酸
ナトリウム（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）、スズ酸カリ
ウム（Ｋ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）が挙げられ、これらを
単独で又は混合物として使用する事が出来る。これらの
スズ酸塩は、ＳｎＯ2 に換算して０．１〜２０重量％濃
度の水溶液として使用することができる。
【００１２】（ａ）工程に用いられる過酸化水素は、Ｈ
2 Ｏ2 として５〜６０重量％の水溶液として使用する事
が出来る。（ａ）工程において、過酸化水素の存在下に
０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比で亜鉛塩とスズ酸塩
を水性媒体中で反応させて、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓ
ｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子を得
る事が出来る。上記反応時のＺｎ／Ｓｎモル比が０．７
未満では、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）コロイド粒子が生成す
る為に好ましくなく、１．２を超える場合は、Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2 コロイド粒子が生成する為に好ましくない。
【００１３】（ａ）工程において過酸化水素の存在下の
亜鉛塩とスズ酸塩の反応は、過酸化水素水を添加した亜
鉛塩水溶液と、スズ酸塩水溶液とを混合した水性媒体中
で成される事が好ましい。過酸化水素水の添加は、亜鉛
塩水溶液、又はスズ酸塩水溶液のいずれか一方又は両方
に添加する事が可能であるが、スズ酸塩水溶液がアルカ
リ性である為に、亜鉛塩水溶液に添加する事がより好ま
しい。（ａ）工程において、水性媒体中に存在する過酸
化水素の量は、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｚｎのモル比で０．５〜２
０．０、好ましくは１．０〜１８．０とする事が出来
る。過酸化水素は、亜鉛塩とスズ酸塩が反応してスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子が生成する際に、コロイド粒
子の粒子径を制御する作用があり、上記Ｈ2 Ｏ2 ／Ｚｎ
モル比が０．５未満ではスズ酸亜鉛水和物の一部のコロ
イド粒子が１次粒子径として２００ｎｍを越えるものが
生成し、また、２０．０を越えて添加する場合は、過酸
化水素が過剰となり経済的でない。
【００１４】（ａ）工程におけるスズ酸塩水溶液と、過
酸化水素水を添加した亜鉛塩水溶液との混合は、両液を
同時に混合する方法や、何れか一方の水溶液を他方の水
溶液へ滴下する方法で行われるが、どちらの方法によっ
ても０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子が得られる。しかし、凝集を
避ける為に、過酸化水素水を添加した亜鉛塩水溶液を、
スズ酸塩水溶液中に滴下する方法がより好ましい。この
滴下は、０．５〜５時間かけて、２０〜８０℃の温度で
行われる。ディスパー等の攪拌機械を用いて攪拌中のス
ズ酸塩水溶液中に、過酸化水素水を添加した亜鉛塩水溶
液を定量ポンプで滴下する事が好ましい。この混合によ
って水性媒体中に生成するスズ酸亜鉛水和物は、０．１
〜２０重量％濃度、好ましくは１．０〜１０重量％濃度
となる様に両液を混合する事が好ましい。この混合液の
ｐＨは３〜１２で好ましくは５〜９である。また必要に
応じて酸水溶液あるいはアルカリ水溶液を添加してｐＨ
調整する事が出来る。ｐＨ３未満であると未反応の亜鉛
塩が残存するため収率が低下し、またｐＨ１２を超える
と未反応のスズ酸塩が残存するため収率が低下するので
好ましくない。
【００１５】（ａ）工程において、水性媒体にオキシカ
ルボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸塩中の
Ｓｎに対してモル比で１．５倍以内、好ましくは０．０
５〜１．５倍に含有する事が出来る。このオキシカルボ
ン酸や、その塩の添加により分散性や透明性の高いスズ
酸亜鉛水和物ゾルが得られる。上記のオキシカルボン酸
やその塩は水溶性であるものが用いられ、オキシカルボ
ン酸としては、例えば、グルコン酸、酒石酸、クエン酸
が挙げられ、オキシカルボン酸塩としてはグルコン酸、
酒石酸、或いはクエン酸等のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、或いは有機塩基塩が挙げられ、アルカリ金属塩
としてはグルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等
が、有機塩基塩としてはグルコン酸プロピルアミン、酒
石酸モノエタノールアミン等が挙げられる。オキシカル
ボン酸やその塩は、スズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が
形成された後添加する事も出来るが、上記のコロイド粒
子の形成前、或いは形成中に添加する事が好ましい。上
記のオキシカルボン酸やその塩は、スズ酸塩水溶液或い
は亜鉛塩水溶液のいずれの水溶液に添加することによっ
て水性媒体中に含有させる事も可能であるが、過酸化水
素水を添加した亜鉛塩水溶液を、攪拌されたスズ酸塩水
溶液中に滴下する方法の中で、上記のオキシカルボン酸
やその塩は、スズ酸塩水溶液中に添加する方法が好まし
い。これらのオキシカルボン酸やその塩は、直接又は１
〜５０重量％濃度の水溶液として、スズ酸塩水溶液に添
加する事が出来る。
【００１６】（ｂ）工程では、上記（ａ）工程で得られ
たスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する水性媒体
を３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度
で、０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間で加熱
熟成が行われる。加熱温度が１００℃を越えるときには
オートクレーブ等が必要となる。加熱熟成時間が０．１
時間以下では効果が小さく、５０時間を越えても良いが
経済的でない。（ｂ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物
のコロイド粒子が分散する水性媒体は、アルカリ性物質
を添加してｐＨ９〜１２のアルカリ性にすることによっ
て得られるゾルの分散性や透明性を向上させる事が出来
る。このアルカリ性物質としては、アミン、水酸化第４
級アンモニウム、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる
が、特にアミンが好ましい。このアミンとしては、例え
ばモノエタノールアミン、イソプロピルアミン等が挙げ
られる。
【００１７】（ｃ）工程では（ｂ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する水性媒体（スズ
酸亜鉛水和物水性ゾル）から、過剰に含まれるカチオン
（アルカリ金属イオン）やアニオン（酸根）などの電解
質を、限外濾過と注水洗浄の組合せによって除去するこ
とができる。限外濾過法で電解質を除去する場合は使用
する限外濾過膜の材質から１００℃以下、好ましくは室
温〜６０℃で行うことが出来る。また必要であればさら
に陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂で処理し電解質
を低減しても良い。陰イオン交換樹脂は水酸基型で用い
られ、市販の陰イオン交換樹脂を用いることができ、陰
イオン交換樹脂を充填したカラムにゾルを通液する方法
により容易に陰イオンの低減ができる。通液の温度は０
〜６０℃、通液は空間速度（ＳＶ）で１〜１０ｈ-1が好
ましい。陽イオン交換樹脂は水素型で用いられ、市販の
陽イオン交換樹脂を用いることが出来、陽イオン交換樹
脂の必要量を直接添加し攪拌することにより行われる。
（ｃ）工程での過剰な電解質の除去により良好な透明性
と充分な安定性とを有する本発明のスズ酸亜鉛水和物ゾ
ルを得ることが出来る。（ｃ）工程で得られたゾルは、
ｐＨ３〜１２、好ましくはｐＨ５〜１１であり、スズ酸
亜鉛水和物を５〜２０重量％濃度で含有する。そして、
得られたゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子は、２〜２００
ｎｍの１次粒子径を有し、且つ一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎ
Ｏ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜
１．４３：１．００〜５．００のモル比で表されるもの
であった。得られるゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子は、
螢光Ｘ線分析や、示差熱分析等の方法により亜鉛、スズ
及び結晶水の比率を確認する事が出来る。
【００１８】（ｃ）工程で得られたゾルの濃度を更に高
めたいときは、（ｄ）工程として、少量の有機塩基や有
機酸等を安定化剤として添加して、ロータリーエバポレ
ーター、限外濾過装置等の装置により４０重量％まで濃
縮することができる。使用される有機塩基としては、ア
ルキルアミン、アルカノールアミン又は第４級アンモニ
ウム水酸化物が挙げられ、例えばｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、エチレンジ
アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン
等が例示される。有機酸としてはグリコール酸、酒石
酸、クエン酸等のオキシカルボン酸が使用できる。上記
（ｃ）工程あるいはその後に付加された（ｄ）工程によ
って得られた水性ゾルの水媒体は、親水性有機溶媒で置
換する（ｅ）工程によりオルガノゾルとする事が出来
る。この置換は蒸留法、限外濾過法等、通常の方法によ
り行うことができる。この親水性有機溶媒としてはメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコ
ール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’ージメチルア
セトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチルー２ーピロリ
ドン等の環状アミド類、エチルセロソルブ等のグリコー
ルエーテル類、或いはエチレングリコール等が挙げられ
る。（ｅ）工程により得られたオルガノゾル中の粒子
は、（ｃ）工程で得られた水性ゾル中の粒子と、同じ１
次粒子径及び成分モル比を有している。
【００１９】本願発明のゾルの製造方法は、第二方法と
して、下記（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）及び（ｄ’）
工程； （ａ’）：亜鉛酸塩とスズ酸塩を、過酸化水素の存在下
に水性媒体中で酸で中和反応して、０．７〜１．２のＺ
ｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒
子の凝集体を含有する水性媒体を得る工程、 （ｂ’）：（ａ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物の
コロイド粒子の凝集体を含有する水性媒体を、３０〜２
００℃の温度で加熱する工程、 （ｃ’）：（ｂ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物の
コロイド粒子の凝集体を含有する水性媒体から電解質を
除去する工程、及び （ｄ’）：（ｃ’）で得られた水性媒体中のスズ酸亜鉛
水和物のコロイド粒子の凝集体を解膠する工程、より成
る製造方法である。
【００２０】（ａ’）工程に使用される亜鉛酸塩は、水
溶性であれば如何なる亜鉛酸塩も使用する事ができる。
これらの亜鉛酸塩としては、亜鉛酸アルカリ金属塩が好
ましく、例えば、亜鉛酸ナトリウムや亜鉛酸カリウムが
挙げられる。上記の亜鉛酸アルカリ金属塩は、正塩（一
般式として、Ｍ2 Ｏ・ＺｎＯ・ｎＨ2 Ｏ、但しＭはアル
カリ金属原子）では加水分解を起こし易いため、Ｍ2 Ｏ
／ＺｎＯモル比が２．０以上の組成のアルカリ性水溶液
として用いることが好ましい。上記の亜鉛酸塩は、Ｚｎ
Ｏとして０．１〜２０重量％濃度の水溶液で用いること
が好ましい。
【００２１】（ａ’）工程に用いられるスズ酸塩として
は水溶性のスズ酸アルカリ金属塩が好ましく、例えば、
スズ酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）やスズ
酸カリウム（Ｋ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）が挙げられ、こ
れらを単独で又は混合物として使用することができる。
これらスズ酸塩は、ＳｎＯ2 として０．１〜２０重量％
濃度の水溶液として使用することが出来る。
【００２２】（ａ’）工程に用いられる過酸化水素は、
Ｈ2 Ｏ2 として５〜６０重量％の水溶液として使用する
ことができる。（ａ’）工程において、過酸化水素の存
在下に０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比で亜鉛酸塩と
スズ酸塩を混合して水性媒体中で酸で中和する事によ
り、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子から成る凝集体を得る事が出
来る。上記亜鉛酸塩とスズ酸塩の混合時のＺｎ／Ｓｎモ
ル比が０．７未満では、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）コロイド
粒子が生成する為に好ましくなく、１．２を超える場合
は、Ｚｎ（ＯＨ）2 コロイド粒子が生成する為に好まし
くない。
【００２３】（ａ’）工程においては、０．７〜１．２
のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイ
ド粒子は２〜２００ｎｍの１次粒子径を有するが、これ
らの１次粒子径を持ったコロイド粒子は凝集体を形成す
る為に、これらのスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝
集体を含有する水性媒体はスラリーと言える。（ａ’）
工程で使用される酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、スル
ファミン酸などの無機酸やギ酸、酢酸、シュウ酸などの
有機酸が挙げられるが、生産コストや排水処理の面から
無機酸が好ましい。これら酸は、０．１〜２０重量％濃
度の水溶液として用いることができる。
【００２４】（ａ’）工程において、過酸化水素の存在
下に亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸で中和する反応は、亜鉛酸
塩とスズ酸塩を含有する水溶液と、過酸化水素水を添加
した酸水溶液とを混合した水性媒体中で成される事が好
ましい。亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液は、亜鉛
酸塩水溶液とスズ酸塩水溶液を混合して得る事が好まし
い。また、過酸化水素水は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有
する水溶液中、或いは酸水溶液中のどちらに添加する事
も出来るが、亜鉛酸塩水溶液とスズ酸塩水溶液の混合水
溶液がアルカリ性の為に、酸水溶液中に添加する事が好
ましい。（ａ’）工程の過酸化水素の存在下に亜鉛酸塩
とスズ酸塩を酸で中和する反応において、水性媒体中に
存在する過酸化水素の量が、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｚｎのモル比で
０．５〜２０．０、好ましくは１．０〜１８とする事が
出来る。過酸化水素は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸で中和
してスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を生成さ
せる際にコロイド粒子の粒子径を制御する作用があり、
上記Ｈ2 Ｏ2 ／Ｚｎモル比が０．５未満ではスズ酸亜鉛
水和物の一部のコロイド粒子が１次粒子径として２００
ｎｍを越えるものが生成し、また、２０．０を超えて添
加する場合は経済的でない。
【００２５】（ａ’）工程において、亜鉛酸塩とスズ酸
塩を含有する水溶液と、過酸化水素水を添加した酸水溶
液との混合は、両液を同時に混合する方法や、何れか一
方の水溶液を他方の水溶液へ滴下する方法で行われる
が、どちらの方法によっても０．７〜１．２のＺｎ／Ｓ
ｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝
集体が得られる。しかし、フロック状になるのを避ける
為に、過酸化水素水を添加した酸水溶液を、亜鉛酸塩と
スズ酸塩を含有する水溶液中に滴下する方法が好まし
い。この滴下は、０．５〜５時間をかけて、２０〜８０
℃の温度で行われる。ディスパー等の攪拌機械を用いて
攪拌中の亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液に、過酸
化水素水を添加した酸水溶液を定量ポンプで滴下するこ
とが好ましい。この混合によって水性媒体中に生成する
スズ酸亜鉛水和物が０．１〜２０重量％濃度、好ましく
は１．０〜１０重量％濃度となる様に両液を混合するこ
とが好ましい。この混合液のｐＨは３〜１２で好ましく
は５〜９である。ｐＨが３未満であると生成したスズ酸
亜鉛水和物の一部が亜鉛塩として酸に溶解するため収率
が低下し、またｐＨが１２を超えるとスズ酸塩と亜鉛酸
塩が一部未反応で残存するために収率が低下するので好
ましくない。
【００２６】（ａ’）工程において、水性媒体中にオキ
シカルボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸塩
中のＳｎに対してモル比で１．５倍以内、好ましくは
０．０５〜１．５倍に含有する事ができる。上記のオキ
シカルボン酸やその塩の添加により分散性や透明性の高
いスズ酸亜鉛水和物ゾルが得られる。上記のオキシカル
ボン酸やその塩は、水溶性であるものが用いられ、オキ
シカルボン酸としては、例えば、グルコン酸、酒石酸、
クエン酸が挙げられ、オキシカルボン酸塩としてはグル
コン酸、酒石酸、或いはクエン酸等のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、或いは有機塩基塩が挙げられ、アルカ
リ金属塩としては、グルコン酸ナトリウム等が、有機塩
基塩としてはグルコン酸プロピルアミン等が挙げられ
る。オキシカルボン酸やその塩は、（ａ’）〜（ｄ’）
工程のいかなる段階で添加する事も可能であるが、スズ
酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体の形成前、或いは
凝集体の形成中、又は凝集体を解膠して得られたゾルに
添加することが好ましい。スズ酸亜鉛水和物のコロイド
粒子の凝集体の形成前に添加する場合は、上記のオキシ
カルボン酸やその塩は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する
水溶液或いは過酸化水素水を添加した酸水溶液のいずれ
の水溶液に添加することによって水性媒体中に含有させ
る事も可能であるが、過酸化水素水を添加した酸水溶液
を、攪拌された亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液に
滴下する方法の中で、上記のオキシカルボン酸やその塩
は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液中に添加する
方法が好ましい。これらのオキシカルボン酸やその塩
は、直接又は１〜５０重量％濃度の水溶液として、亜鉛
酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液に添加する事が出来
る。
【００２７】（ｂ’）工程では、上記（ａ’）工程で得
られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有
する水性媒体を３０〜２００℃、好ましくは６０〜１０
０℃の温度で、０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０
時間で加熱熟成が行われる。加熱温度が１００℃を越え
るときにはオートクレーブ等が必要となる。加熱熟成時
間が０．１時間以下では効果が小さく、５０時間を越え
ても良いが経済的でない。
【００２８】（ｃ’）工程では、上記（ｂ’）工程で得
られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有
する水性媒体から、過剰に含まれるカチオン（アルカリ
金属イオン）やアニオン（酸根）などの電解質が除去さ
れる。この電解質の除去は、デカンテーション、遠心濾
過、限外濾過などの方法により洗浄除去される。これら
の濾過法による除去は、１００℃以下、好ましくは２５
〜６０℃で行う事ができる。
【００２９】（ｄ’）工程では（ｃ’）工程で得られた
過剰な電解質を洗浄除去したスズ酸亜鉛水和物コロイド
凝集体を含有する水性媒体（スラリー）をディスパー、
サンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどの
装置で分散解膠することによりゾルを製造する事ができ
る。この時に分散助剤としては、アルカリ金属水酸化
物、アンモニア等の無機塩基やアミン類等の有機塩基等
を添加しｐＨ調整する事により、より効率的にスズ酸亜
鉛水和物の粒子を水性媒体に分散させたゾルを製造する
事ができる。この様に得られたゾルに上記のオキシカル
ボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸亜鉛水和
物のＳｎに対してモル比で１．５倍以内で添加する事が
出来る。
【００３０】（ｄ’）工程により得られたゾルは、ｐＨ
３〜１２、好ましくはｐＨ５〜１１であり、スズ酸亜鉛
水和物を５〜３０重量％濃度で含有する。そして、得ら
れたゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子は、２〜２００ｎｍ
の１次粒子径を有し、且つ一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2
・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４
３：１．００〜５．００のモル比で表されるものであっ
た。
【００３１】（ｄ’）工程により得られたゾルは、スズ
酸亜鉛水和物ゾル中の電解質をさらに低減させるために
陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂で処理する事が出
来る。陰イオン交換樹脂は水酸基型で用いられ、市販の
陰イオン交換樹脂を用いることが出来、陰イオン交換樹
脂を充填したカラムにゾルを通液する方法等により容易
に陰イオンを除去できる。通液の温度は０〜６０℃、通
液は空間速度（ＳＶ）で１〜１０ｈ-1が好ましい。また
陽イオン交換樹脂は水素型で用いられ、市販の陽イオン
交換樹脂を用いることができる。この陽イオン交換樹脂
での処理は、必要量を攪拌下のゾルに直接添加して行う
ことにより陽イオンを除去できる。（ｃ’）工程での過
剰な電解質の除去により（ｄ’）工程での解膠が容易に
なり、ｐＨ３〜１２の良好な透明性と充分な安定性とを
有する本発明のスズ酸亜鉛水和物ゾルを得ることが出来
る。（ｄ’）工程で得られたゾルの濃度をさらに高めた
いときは、（ｅ’）工程として有機塩基や有機酸等の安
定化剤を添加することにより４０重量％まで濃縮するこ
とができる。使用される有機塩基としては、アルキルア
ミン、アルカノールアミン又は第４級アンモニウム水酸
化物が挙げられ、例えばｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジイソブチルアミン、エチレンジアミン、
モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が例示
される。有機酸としてはグリコール酸、酒石酸、クエン
酸等のオキシカルボン酸が使用できる。上記（ｄ’）工
程あるいはその後に付加された（ｅ’）工程によって得
られた水性ゾルの水性媒体は、親水性有機溶媒で置換す
る（ｆ’）工程によりオルガノゾルとする事が出来る。
この置換は蒸留法、限外濾過法等、通常の方法により行
うことができる。この親水性有機溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’ージメチルアセト
アミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチルー２ーピロリドン
等の環状アミド類、エチルセロソルブ等のグリコールエ
ーテル類、或いはエチレングリコール等が挙げられる。
（ｆ’）工程により得られたオルガノゾル中の粒子は、
（ｅ’）工程で得られた水性ゾル中の粒子と、同じ１次
粒子径及び成分モル比を有している。
【００３２】本願発明のスズ酸亜鉛水和物の粒子を液状
媒体に分散させたゾルは、上記の第一方法と第二方法を
併用した第三方法で製造する事が出来る。即ち、第三方
法は、（ａ”）工程：スズ酸塩と亜鉛酸塩を、過酸化水
素の存在下に水性媒体中で酸と亜鉛塩で中和反応して、
０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸亜鉛
水和物のコロイド粒子の凝集体を含有する水性媒体を得
る工程、（ｂ”）工程：（ａ”）工程で得られたスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有する水性媒体
を、３０〜２００℃の温度で加熱する工程、（ｃ”）工
程：（ｂ”）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロイ
ド粒子の凝集体を含有する水性媒体から電解質を除去す
る工程、及び（ｄ”）工程：（ｃ”）工程で得られた水
性媒体中のスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を
解膠する工程より成る。
【００３３】上記第三方法の（ａ”）工程において、過
酸化水素の存在下に亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸と亜鉛塩で
中和する反応が、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液
と、過酸化水素水を添加した酸と亜鉛塩の水溶液とを混
合した水性媒体中で成される事が好ましい。従来の方法
により製造されるスズ酸亜鉛水和物は何れの場合も沈澱
が生成し、粒子径も０．３〜１．０μｍと大きく濾過洗
浄等で過剰の電解質を除去してもゾルにはならない。ま
たサンドグラインダーやアトライターなどの湿式粉砕処
理を行えばある程度の分散によってゾルとする事は可能
であるが安定性、透明性の高いゾルとはなりにくい。
【００３４】本発明のスズ酸亜鉛水和物の粒子を液状媒
体に分散させたゾルは、亜鉛塩とスズ酸塩を過酸化水素
の存在下に水性媒体中で反応する第一方法、又は亜鉛酸
塩とスズ酸塩を過酸化水素の存在下に水性媒体中で酸で
中和反応する第二方法により製造する事が出来る。過酸
化水素は反応時に生成するスズ酸亜鉛水和物コロイド粒
子の粒子径を制御する事ができ、その結果、１次粒子径
として２〜２００ｎｍ程度になり、さらに２次凝集を起
こしてもその凝集の程度は弱く過剰の電解質を除去した
後、容易に解膠させスズ酸亜鉛水和物ゾルを製造するこ
とができる。これは過酸化水素の存在によりスズ酸の表
面が過酸化状態になっている為と推定される。
【００３５】本発明の第一方法によって得られるゾル中
のスズ酸亜鉛水和物粒子はＸ線回折測定により、エイエ
スティーエム、インデックス トウザ エックスレイ
パウダーデータファイル インオーガニック（ＡＳＴ
Ｍ、Ｉｎｄｅｘ ｔｏ ｔｈｅＸ−ｒａｙ Ｐｏｗｄｅ
ｒ Ｄａｔａ Ｆｉｌｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）に記載
されているスズ酸亜鉛水和物（ＡＳＴＭ Ｎｏ．２０−
１４５５、ＺｎＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ、）のピークパター
ンと一致した。結晶性スズ酸亜鉛水和物のピークも示す
が非常に小さく、ほとんどは無定形スズ酸亜鉛水和物で
あることを確認した。
【００３６】また、本発明の第二方法によって得られる
ゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子はＸ線回折測定により、
ＡＳＴＭ（Ｎｏ．２０−１４５５、ＺｎＳｎＯ3 ・３Ｈ
2 Ｏ、）のピークパターンと一致し、結晶性スズ酸亜鉛
水和物のピークを示す。この第二方法で得られた粒子の
結晶性は高い。
【００３７】
【実施例】
実施例１ 水２３９１．８ｇにスズ酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳｎＯ3
・３Ｈ2 Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ2 として５５重
量％含量する）１４６．８ｇを溶解しスズ酸ナトリウム
水溶液（ＳｎＯ2 として３．３重量％含有する）を作成
し、その中へグルコン酸ナトリウム５１．４ｇを添加し
スズ酸ナトリウム／グルコン酸ナトリウム混合水溶液２
５００ｇを調製した。別に水１６８６．５ｇに塩化亜鉛
（ＺｎＣｌ2 ）６３．５ｇを溶解し塩化亜鉛水溶液を作
成し、その中に３５重量％濃度の過酸化水素水７５０ｇ
を添加し塩化亜鉛／過酸化水素混合水溶液２５００ｇを
調製した。
【００３８】（ａ）工程： 上記で調製した塩化亜鉛水
溶液／過酸化水素混合水溶液を定量ポンプを用いてディ
スパーによる攪拌下、スズ酸ナトリウム／グルコン酸ナ
トリウム混合水溶液に約１時間で添加し反応させスズ酸
亜鉛水和物コロイド液を得た。このスズ酸亜鉛水和物コ
ロイド液は、ｐＨ８．５、オキシカルボン酸／ＳｎＯ2
モル比０．４４、Ｈ2 Ｏ2 ５．２５重量％、ＺｎＯ／Ｓ
ｎＯ2 モル比０．８７、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して
２．４重量％濃度であった。
【００３９】（ｂ）工程： （ａ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物コロイド液に５重量％濃度の塩酸２００ｇ
を添加しｐＨを約６に調製した後、９０℃で５時間加熱
熟成を行い、冷却後イソプロピルアミン２５．３ｇを加
えディスパー攪拌を８時間行い解膠させ、スズ酸亜鉛水
和物コロイド液５２２５．３ｇを得た。このもののｐＨ
は９．３２、電導度２４．２ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋Ｓｎ
Ｏ2 に換算して２．３重量％であった。
【００４０】（ｃ）工程： （ｂ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物コロイド液中の過剰の電解質を限外濾過法
により水３６リットルをもちいて注水洗浄除去し、スズ
酸亜鉛水和物ゾル２５７２ｇを得た。このゾル中のスズ
酸亜鉛水和物の粒子は、透過型電子顕微鏡による観察で
１次粒子径は５ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比
０．７０であった。そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ
2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：１．４３：３．
９０であった。このゾルに陽イオン交換樹脂（アンバー
ライトＩＲ−１２０Ｂ、水素型にて使用）５０ｍｌ添加
攪拌し、さらに陽イオン除去した。陽イオン交換樹脂を
分離し２９３７ｇのゾルを得た。得られたゾルはｐＨ
７．４４、電導度１７２μｓ／ｃｍであった。
【００４１】（ｄ）工程： （ｃ）工程で得られたゾル
にイソプロピルアミン０．５ｇを添加しロータリーエバ
ポレーターを用いて減圧下、濃縮を行い、濃縮ゾル１０
０９ｇを得た。得られたゾルはｐＨ８．００、電導度４
０３μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して１１．２
重量％であり、収率は９５％であった。このものの１１
０℃乾燥品の屈折率は１．７０であり、Ｘ線回折測定で
は無定形スズ酸亜鉛水和物であった。
【００４２】（ｅ）工程： （ｄ）工程で得られたゾル
に攪拌下、ジイソブチルアミン８．３ｇ、クエン酸５．
１ｇ添加し調整ゾルとした後、ロータリーエバポレータ
ー中に投入し減圧下、メタノール２１リットルを徐々に
加えながらゾル中の水を留去することによりスズ酸亜鉛
水和物メタノールゾル４９５．６ｇを得た。得られたゾ
ルは比重０．９６０、粘度２１．０ｃ．ｐ．、ｐＨ（１
＋１）８．６０、電導度（１＋１）４４６．５μｓ／ｃ
ｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して２２．８重量％濃度、
水分０．８６重量％であった。このゾル中のスズ酸亜鉛
水和物の粒子は透過型電子顕微鏡による観察で１次粒子
径は５ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比０．７０で
あった。そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2
Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：１．４３：３．９０であっ
た。
【００４３】実施例２ 水１９４５．７ｇにスズ酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳｎＯ3
・３Ｈ2 Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ2 として５５重
量％含量する）１４７．０ｇを溶解しスズ酸ナトリウム
水溶液（ＳｎＯ2 として３．３重量％含有する）を作成
し、その中へグルコン酸水溶液（藤沢薬品工業（株）
製、含有量は５０重量％）６３．０ｇを添加してスズ酸
ナトリウム／グルコン酸混合水溶液２１５５．７ｇを調
製した。別に水１３０２．８ｇに塩化亜鉛（ＺｎＣｌ
2 ）６５．９ｇを溶解し塩化亜鉛水溶液を作成し、その
中に３５重量％の過酸化水素水７５０ｇを添加し塩化亜
鉛／過酸化水素混合水溶液２１１８．７ｇを調製した。
【００４４】（ａ）工程： 上記で調製した塩化亜鉛水
溶液／過酸化水素混合水溶液を定量ポンプを用いてディ
スパー攪拌下、スズ酸ナトリウム／グルコン酸混合水溶
液に約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛水和物コロイ
ド液を得た。このスズ酸亜鉛水和物コロイド液は、ｐＨ
６．８、オキシカルボン酸／ＳｎＯ2 モル比０．３０、
Ｈ2 Ｏ2 ６．１３重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比０．
９０、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して２．８重量％濃度で
あった。
【００４５】（ｂ）工程： （ａ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物コロイド液を９２℃で５時間加熱熟成を行
い、冷却後イソプロピルアミン２５．０ｇを加えディス
パーで８時間攪拌し、スズ酸亜鉛水和物コロイド液４３
０６．９ｇを得た。このもののｐＨは９．２８、電導度
２４．７ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して２．
７８重量％であった。 （ｃ）工程： （ｂ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物
コロイド液中の過剰の電解質を限外濾過法により水３０
リットルを用いて注水洗浄除去し、スズ酸亜鉛水和物ゾ
ル２７９２ｇを得た。このもののｐＨは１０．４２、電
導度３７７μｓ／ｃｍであった。このゾル中のスズ酸亜
鉛水和物の粒子は、透過型電子顕微鏡による観察で１次
粒子径は５ｎｍであった。その透過型電子顕微鏡写真を
図１に示した。また、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比は０．８
５であった。そして、図３の熱重量分析（ＴＧ）の結果
から３２２℃の温度で重量減は１５．１８％であり、一
般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：
ｚが１：１．１８：３．４０であった。このゾルを陰イ
オン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、水酸基
型にて使用）を充填したカラムに通すことにより、さら
に陰イオンを除去した。このゾルはｐＨ１１．０５、電
導度２８９μｓ／ｃｍであった。さらに陽イオン交換樹
脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、水素型にて使用）
１００ｍｌを添加攪拌し、陽イオンを除去した。陽イオ
ン交換樹脂を分離し４０７７ｇのゾルを得た。得られた
ゾルはｐＨ７．９８、電導度９８．６μｓ／ｃｍであっ
た。
【００４６】（ｄ）工程： （ｃ）工程で得られたゾル
を限外濾過装置により、液温３０℃で濃縮を行い、濃縮
ゾル９３０ｇを得た。得られたゾルはｐＨ７．８３、電
導度２１３μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して１
１．８重量％であり、収率は９１．５％であった。この
ものの１１０℃乾燥品のＸ線回折測定ではほとんど無定
形スズ酸亜鉛水和物であった。そのＸ線回折測定の結果
を図２に示した。
【００４７】（ｅ）工程： （ｄ）工程で得られたゾル
３１２ｇに攪拌下、酒石酸１．５２ｇ及びジイソブチル
アミン２．２８ｇを添加し調整ゾルとした後、ロータリ
ーエバポレーター中に投入し減圧下、メタノール１３リ
ットルを徐々に加えながらゾル中の水を留去することに
よりスズ酸亜鉛水和物メタノールゾル２３２ｇを得た。
得られたゾルは比重０．９３０、粘度２８．１ｃ．
ｐ．、ｐＨ（１＋１）８．１８、電導度（１＋１）２０
０μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して１８．８重
量％、水分０．７７重量％であった。このゾル中のスズ
酸亜鉛水和物の粒子は透過型電子顕微鏡による観察で１
次粒子径は５ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2モル比０．
８５であった。そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・
ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：１．１８：３．４０
であった。
【００４８】実施例３ 水４８４９．６ｇにスズ酸カリウム（Ｋ2 ＳｎＯ3 ・３
Ｈ2 Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ2 として５０．４重
量％含有する）２００．４ｇを溶解してスズ酸カリウム
水溶液（ＳｎＯ2 ２．０重量％）を作成し、その中へグ
ルコン酸水溶液（藤沢薬品工業（株）製、含有量は５０
重量％）１０４．９ｇを添加しスズ酸カリウム／グルコ
ン酸混合水溶液５１５４．９ｇを調製した。別に水３４
０３．９ｇに塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）９１．４ｇを溶解
し塩化亜鉛水溶液を作成し、その中に３５重量％の過酸
化水素水９８９．２ｇを添加し塩化亜鉛／過酸化水素混
合水溶液４４８４．５ｇを調製した。
【００４９】（ａ）工程： 上記で調製した塩化亜鉛水
溶液／過酸化水素混合水溶液を定量ポンプを用いてディ
スパー攪拌下、スズ酸カリウム／グルコン酸混合水溶液
に約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛水和物コロイド
液９６３９．４ｇを得た。このスズ酸亜鉛水和物コロイ
ド液は、ｐＨ７．０、グルコン酸／ＳｎＯ2 モル比０．
４０、Ｈ2 Ｏ2 ３．５９重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル
比１．００、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して１．６２重量
％濃度であった。
【００５０】（ｂ）工程： （ａ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物コロイド液を後９０℃で５時間加熱熟成を
行い、冷却後イソプロピルアミン２５．０ｇを加え、デ
ィスパーで、１１時間攪拌を行い、スズ酸亜鉛水和物コ
ロイド液９６６４．４ｇを得た。このもののｐＨは９．
４５、電導度１９．０ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ
2１．６１重量％であった。
【００５１】（ｃ）工程： （ｂ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物コロイド液中の過剰の電解質を限外濾過法
により水３２リットルをもちいて注水洗浄除去し、スズ
酸亜鉛水和物ゾル２９９０ｇを得た。このゾル中のスズ
酸亜鉛水和物の粒子は透過型電子顕微鏡による観察で１
次粒子径は５ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比１．
０２であった。そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・
ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．９８：３．８０
であった。このゾルを陰イオン交換樹脂（アンバーライ
トＩＲＡ−４１０、水酸基型にて使用）を充填したカラ
ムに通すことにより、さらに陰イオンを除去した。この
ゾルはｐＨ１０．２３、電導度４７４μｓ／ｃｍであっ
た。さらに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ、水素型にて使用）７０ｍｌを添加攪拌し、陽イ
オンを除去した。陽イオン交換樹脂を分離し３１５１ｇ
のゾルを得た。得られたゾルはｐＨ７．８７、電導度１
７３μｓ／ｃｍ、であった。
【００５２】（ｄ）工程： （ｃ）工程で得られたゾル
にクエン酸５．６ｇ及びジイソブチルアミン８．５ｇを
添加しロータリーエバポレーターを用いて減圧下、濃縮
を行い、濃縮ゾル１０９６ｇを得た。得られたゾルはＺ
ｎＯ＋ＳｎＯ2 １３．２重量％であった。このものの１
１０℃乾燥品の屈折率は１．７０であり、Ｘ線回折測定
では結晶性スズ酸亜鉛水和物の小さいピークが認められ
たが、ほとんどは無定形スズ酸亜鉛水和物であった。
【００５３】（ｅ）工程： （ｄ）工程で得られたゾル
をロータリーエバポレーター中に投入し減圧下、メタノ
ール６３リットルを徐々に加えながらゾル中の水を留去
することによりスズ酸亜鉛水和物メタノールゾル６４
１．６ｇを得た。得られたゾルは比重０．９６０、粘度
２１．０ｃ．ｐ．、ｐＨ（１＋１）８．６０、電導度
（１＋１）４４６．５μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に
換算して２２．６重量％濃度、水分０．８０重量％であ
った。このゾル中のスズ酸亜鉛水和物の粒子は透過型電
子顕微鏡による観察で１次粒子径は５ｎｍであり、Ｚｎ
Ｏ／ＳｎＯ2 モル比１．０２であった。そして、一般式
ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが
１：０．９８：３．８０であった。
【００５４】実施例４ 水４９６０．９ｇにスズ酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳｎＯ3
・３Ｈ2 Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ2 として５５重
量％含有する）１８３．６ｇを溶解しスズ酸ナトリウム
水溶液（ＳｎＯ2 として３．３重量％含有する）を作成
し、その中へ酒石酸１０．０ｇを添加しスズ酸ナトリウ
ム／酒石酸混合水溶液５１５４．５ｇを調製した。別に
水３３１１．７ｇに塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）９１．２ｇ
を溶解し塩化亜鉛水溶液を作成し、その中に３５重量％
の過酸化水素水９８９．２ｇを添加し塩化亜鉛／過酸化
水素混合水溶液４３９２．１ｇを調製した。
【００５５】（ａ）工程： 上記で調製した塩化亜鉛水
溶液／過酸化水素混合水溶液を定量ポンプを用いてディ
スパー攪拌下、スズ酸ナトリウム／酒石酸混合水溶液に
約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛水和物コロイド液
９５４６．６ｇを得た。このスズ酸亜鉛水和物コロイド
液は、ｐＨ８．０、酒石酸／ＳｎＯ2 モル比０．１０、
Ｈ2 Ｏ2 ３．５９重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比１．
０、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2として１．６３重量％濃度であっ
た。
【００５６】（ｂ）工程： （ａ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物コロイド液を９０℃で４時間加熱熟成を行
い、冷却後イソプロピルアミン２０．０ｇを加えディス
パーで１０時間攪拌し、スズ酸亜鉛水和物コロイド液９
５６６．６ｇを得た。このもののｐＨは９．８６、電導
度１４．６ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 １．６２重量
％であった。
【００５７】（ｃ）工程： （ｂ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物コロイド液中の過剰の電解質を限外濾過法
により水３０リットルを用いて注水洗浄除去し、スズ酸
亜鉛水和物ゾル２８７３ｇを得た。このもののｐＨは１
０．２８、電導度３６８μｓ／ｃｍであった。このゾル
中のスズ酸亜鉛水和物の粒子は透過型電子顕微鏡による
観察で１次粒子径は５ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モ
ル比０．９８であった。そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳ
ｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：１．０２：
３．４０であった。このゾルを陰イオン交換樹脂（アン
バーライトＩＲＡ−４１０、水酸基型にて使用）を充填
したカラムに通すことにより、さらに陰イオンを除去し
た。このゾルはｐＨ１０．８６、電導度２６０μｓ／ｃ
ｍであった。さらに陽イオン交換樹脂（アンバーライト
ＩＲ−１２０Ｂ、水素型にて使用）７０ｍｌを添加攪拌
し、陽イオンを除去した。陽イオン交換樹脂を分離し４
０５８ｇのゾルを得た。得られたゾルはｐＨ７．４３、
電導度２３．２μｓ／ｃｍであった。
【００５８】（ｄ）工程： （ｃ）工程で得られたゾル
に酒石酸６．０ｇ及びジイソブチルアミン９．０ｇを攪
拌下添加し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧
下、濃縮を行い、濃縮ゾル１２１４ｇを得た。得られた
ゾルは比重１．１７０、粘度２８．１ｃ．ｐ．、ｐＨ
７．８４、電導度３２００μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ
2 １１．８重量％であった。このものの１１０℃乾燥品
の屈折率は１．７２であり、Ｘ線回折測定では無定形ス
ズ酸亜鉛水和物であった。このゾル中のスズ酸亜鉛水和
物の粒子は透過型電子顕微鏡による観察で１次粒子径は
７〜１５ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比０．９８
であった。そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ
2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：１．０２：３．４０であ
った。
【００５９】実施例５ 水２１８８．４ｇに水酸化ナトリウム１４２２．８ｇを
溶解させ、その中に酸化亜鉛３６８．８ｇを添加溶解し
亜鉛酸ナトリウム水溶液を４００４．２ｇ調製した。こ
のものはＺｎＯとして９．２１重量％、Ｎａ2 Ｏとして
２５．６１重量％、Ｎａ2 Ｏ／ＺｎＯモル比３．６５で
あった。水３８４２．５ｇに上記亜鉛酸ナトリウム水溶
液５００．６ｇとスズ酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・
３Ｈ2 Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ2 として５５重量
％含有する）１６３．３ｇを溶解し亜鉛酸ナトリウム、
スズ酸ナトリウム混合水溶液（ＺｎＯ１．０２重量％、
ＳｎＯ2 １．９９重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比０．
９５）を作成し、その中へグルコン酸水溶液（藤沢薬品
工業（株）製、含有量５０重量％）９３．６ｇを添加し
亜鉛酸ナトリウム／スズ酸ナトリウム／グルコン酸混合
水溶液４６００ｇを調製した。別に水３２０３．２ｇに
３５重量％塩酸５５５．８ｇを溶解し、その中に３５重
量％の過酸化水素水４４１．０ｇを添加し塩酸／過酸化
水素混合水溶液４２００ｇを調製した。
【００６０】（ａ’）工程： 上記で調製した塩酸／過
酸化水素混合水溶液を定量ポンプを用いてディスパー攪
拌下、亜鉛酸ナトリウム／スズ酸ナトリウム／グルコン
酸混合水溶液に約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛水
和物コロイド粒子の凝集体のスラリー液を得た。このも
のはグルコン酸／ＳｎＯ2 モル比０．４０、ｐＨ６．
７、Ｈ2 Ｏ2 １．７５重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比
０．９５であった。
【００６１】（ｂ’）工程： （ａ’）工程で得られた
スズ酸亜鉛水和物コロイド凝集体スラリー液に５重量％
塩酸２５２ｇ添加しｐＨを５．００に調整後、９０℃で
４時間加熱熟成を行なった。このもののｐＨは５．８
０、電導度５４ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算し
て１．５５重量％であった。 （ｃ’）工程： （ｂ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水
和物コロイド凝集体スラリー液中の過剰の電解質を限外
濾過法により水２４リットルをもちいて注水洗浄除去
し、スズ酸亜鉛水和物凝集体スラリー１０００ｇを得
た。このスラリーにイソプロピルアミン３．０ｇ添加
し、ｐＨ８．６０に調整した。このものの電導度は６２
０μｓ／ｃｍであった。
【００６２】（ｄ’）工程： （ｃ’）工程で得られた
スズ酸亜鉛水和物コロイド凝集体スラリーにガラスビー
ズ（１．０〜１．２ｍｍφ）１２００ｇを添加しボール
ミルで７１時間湿式分散解膠させた後、ガラスビーズを
分離し、得られたゾルをさらに陰イオン交換樹脂（ＩＲ
Ａ−４１０）を詰めたカラムに通液しスズ酸亜鉛水和物
ゾル３０５２．７ｇを得た。このゾル中のスズ酸亜鉛水
和物の粒子は透過型電子顕微鏡による観察で１次粒子径
は７ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比０．８０であ
った。そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏ
においてｘ：ｙ：ｚが１：１．２５：３．４０であっ
た。
【００６３】（ｅ’）工程： （ｄ’）工程得られたゾ
ルを限外濾過装置を用いて濃縮を行い、濃縮ゾル１２６
９ｇを得た。得られたゾルはｐＨ９．８０、電導度７３
０μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して９．０６重
量％であった。 （ｆ’）工程： （ｅ’）工程で得られたゾル６３３ｇ
に攪拌下、ジイソブチルアミン１．７２ｇ、クエン酸
１．１５ｇ添加し調整ゾルとした後、ロータリーエバポ
レーター中に投入し減圧下、メタノール１３リットルを
徐々に加えながらゾル中の水を留去することによりスズ
酸亜鉛水和物メタノールゾル３２２ｇを得た。得られた
ゾルは比重０．９１０、粘度２１．６ｃ．ｐ．、ｐＨ
（１＋１）８．２５、電導度（１＋１）２５３．５μｓ
／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して１５．３重量％濃
度、水分０．５６重量％であった。このゾル中のスズ酸
亜鉛水和物の粒子は透過型電子顕微鏡による観察で１次
粒子径は７〜１５ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比
０．８０であった。そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ
2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：１．２５：３．
４０であった。このゾルの１１０℃乾燥品の屈折率は
１．７２であり、Ｘ線回折測定ではＡＳＴＭ Ｎｏ．２
０−１４５５、ＺｎＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏのピークパター
ンと一致した。
【００６４】実施例６ 水３８９８．５ｇに実施例５で作製した亜鉛酸ナトリウ
ム水溶液５００．６ｇとスズ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓｎ
Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ2として５
５重量％含有する）１６３．３ｇを溶解し亜鉛酸ナトリ
ウム、スズ酸ナトリウム混合水溶液（ＺｎＯとして１．
０１重量％、ＳｎＯ2 として１．９７重量％、ＺｎＯ／
ＳｎＯ2モル比０．９５）を作成し、その中へクエン酸
３７．６ｇを添加し亜鉛酸ナトリウム／スズ酸ナトリウ
ム／クエン酸混合水溶液４６００ｇを調製した。別に水
３２３４．１ｇに３５重量％塩酸５２４．９ｇを溶解
し、その中に３５重量％の過酸化水素水４４１．０ｇを
添加し塩酸／過酸化水素混合水溶液４２００ｇを調製し
た。
【００６５】（ａ’）工程： 上記で調製した塩酸／過
酸化水素混合水溶液を定量ポンプを用いてディスパー攪
拌下、亜鉛酸ナトリウム／スズ酸ナトリウム／クエン酸
混合水溶液に約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛水和
物コロイド粒子の凝集体のスラリー液を得た。このもの
はクエン酸／ＳｎＯ2 モル比０．４０、Ｈ2 Ｏ2 １．７
５重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比０．９５であった。
【００６６】（ｂ’）工程： （ａ’）工程で得られた
スズ酸亜鉛水和物コロイド凝集体スラリー液を９０℃で
５時間加熱熟成を行なった。このもののｐＨは８．０
０、電導度５４ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算し
て１．５５重量％であった。 （ｃ’）工程： （ｂ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水
和物コロイド凝集体スラリー液中の過剰の電解質を限外
濾過法により水３６リットルをもちいて注水洗浄除去し
た。スズ酸亜鉛水和物凝集体スラリー１４９８ｇを得
た。このスラリーはｐＨ８．６０、電導度６８６μｓ／
ｃｍであった。
【００６７】（ｄ’）工程： （ｃ’）工程で得られた
スラリーにガラスビーズ（１．０〜１．２ｍｍφ）１５
００ｇを添加しボールミルで７２時間湿式分散解膠さ
せ、ガラスビーズを分離し、さらに得られたゾルを陰イ
オン交換樹脂（ＩＲＡ−４１０）を詰めたカラムに通液
しスズ酸亜鉛水和物ゾル２５７６ｇを得た。このゾル中
のスズ酸亜鉛水和物の粒子は透過型電子顕微鏡による観
察で１次粒子径は１０〜３０ｎｍであり、ＺｎＯ／Ｓｎ
Ｏ2 モル比０．９０であった。そして、一般式ｘＺｎＯ
・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：１．
１１：３．２０であった。
【００６８】（ｅ’）工程： （ｄ’）工程で得られた
ゾルをロータリーエバポレーターを用いて減圧下、濃縮
を行い、濃縮ゾル１３４５．４ｇを得た。得られたゾル
はｐＨ８．５８、電導度５３０μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋Ｓ
ｎＯ2 に換算して１０．１重量％であった。 （ｆ’）工程： （ｅ’）工程で得られたゾル６７２ｇ
に攪拌下、ジイソブチルアミン２．０４ｇ、クエン酸
１．３６ｇ添加し調整ゾルとした後、ロータリーエバポ
レーター中に投入し減圧下、メタノール１３リットルを
徐々に加えながらゾル中の水を留去することによりスズ
酸亜鉛水和物メタノールゾル３２２ｇを得た。得られた
ゾルは比重０．９６０、粘度２．８ｃ．ｐ．、ｐＨ（１
＋１）８．１５、電導度（１＋１）１３９．５μｓ／ｃ
ｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して２１．０重量％濃度、
水分０．５３重量％であった。このゾル中のスズ酸亜鉛
水和物の粒子は透過型電子顕微鏡による観察で１次粒子
径は１０〜７０ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比
０．９０であった。そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ
2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：１．１１：３．
２０であった。このゾルの１１０℃乾燥品の屈折率は
１．７４であり、Ｘ線回折測定ではＡＳＴＭ Ｎｏ．２
０−１４５５、ＺｎＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏのピークパター
ンと一致した。
【００６９】実施例７ 水７８７２ｇに実施例５で作製した亜鉛酸ナトリウム水
溶液１００１．２ｇとスズ酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳｎＯ
3 ・３Ｈ2 Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ2 として５５
重量％含有する）３２６．８ｇを溶解し亜鉛酸ナトリウ
ム、スズ酸ナトリウム混合水溶液９２００ｇ（ＺｎＯと
して１．００重量％、ＳｎＯ2 として１．９５重量％、
ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比０．９５）を作成した。別に水
５５１９．４ｇに３５重量％塩酸１１１６．６ｇを溶解
し、その中に３５重量％の過酸化水素水１７６４．０ｇ
を添加し塩酸／過酸化水素混合水溶液８４００ｇを調製
した。
【００７０】（ａ’）工程： 上記で調製した塩酸／過
酸化水素混合水溶液を定量ポンプを用いてディスパー攪
拌下、亜鉛酸ナトリウム／スズ酸ナトリウム混合水溶液
に約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛水和物コロイド
粒子の凝集体のスラリー液を得た。このスズ酸亜鉛水和
物コロイド粒子の凝集体のスラリー液は、ｐＨ８．７、
Ｈ2 Ｏ2 ３．５１重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比０．
９５であった。
【００７１】（ｂ’）工程： （ａ’）工程で得られた
スズ酸亜鉛水和物コロイド凝集体スラリー液に５重量％
塩酸１４０ｇ添加しｐＨを７．１３に調整後を９０℃で
４時間加熱熟成を行なった。このもののｐＨは１０．５
５、電導度５３ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算し
て１．５５重量％であった。 （ｃ’）工程： （ｂ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水
和物コロイド凝集体スラリー液に５重量％塩酸５０ｇ添
加しｐＨ６．８０に調整した後、過剰の電解質をデカン
テーション及び限外濾過法により水４０リットルをもち
いて注水洗浄除去した。得られたスズ酸亜鉛水和物凝集
体スラリーは１７８８ｇで、ｐＨ８．９３、電導度１６
２μｓ／ｃｍであった。
【００７２】（ｄ’）工程： （ｃ’）工程で得られた
スラリー１４３４ｇに水７５０ｇと１５重量％の水酸化
カリウム水溶液１４．６ｇを添加しｐＨを１１．６に調
整した後、ガラスビーズ（１．０〜１．２ｍｍφ）を充
填したサンドグライダーで２４時間湿式分散解膠させ、
スズ酸亜鉛水和物ゾル２８６０ｇを得た。得られたゾル
のｐＨは１１．２５、電導度１２１０μｓ／ｃｍであっ
た。得られたゾルに攪拌下、クエン酸５．４ｇ及び陽イ
オン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）４０ｍｌを添加し１時
間攪拌後、樹脂を分離した。得られたゾルはｐＨ６．８
６、電導度１８８μｓ／ｃｍであった。このゾル中のス
ズ酸亜鉛水和物の粒子は透過型電子顕微鏡による観察で
１次粒子径は５〜３０ｎｍであった。その透過型電子顕
微鏡写真を図４に示した。また、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル
比は０．９５であった。そして、図６の熱重量分析（Ｔ
Ｇ）の結果から２６２℃の温度で重量減は１５．３９％
であり、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおい
てｘ：ｙ：ｚが１：１．０５：３．１０であった。
【００７３】（ｅ’）工程： （ｄ’）工程で得られた
ゾルにジイソブチルアミン８．１ｇを添加しｐＨを９．
９０とした後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧
下、濃縮を行い、濃縮ゾル１３８１ｇを得た。得られた
ゾルは比重１．１９４、粘度２６４ｃ．ｐ．、ｐＨ８．
５２、電導度２０４０μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2に
換算して１９．１重量％であった。
【００７４】（ｆ’）工程： （ｅ’）工程で得られた
ゾル１２５１ｇをロータリーエバポレーター中に投入し
減圧下、メタノール３１リットルを徐々に加えながらゾ
ル中の水を留去することによりスズ酸亜鉛水和物メタノ
ールゾル１０３６．３ｇを得た。得られたゾルは比重
０．９７０、粘度１７．５ｃ．ｐ．、ｐＨ（１＋１）
７．８５、電導度（１＋１）９６．０μｓ／ｃｍ、Ｚｎ
Ｏ＋ＳｎＯ2 に換算して２３．６重量％濃度、水分０．
５３重量％であった。このゾル中のスズ酸亜鉛水和物の
粒子は透過型電子顕微鏡による観察で１次粒子径は５〜
３０ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比０．９５であ
った。そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2・ｚＨ2 Ｏ
においてｘ：ｙ：ｚが１：１．０５：３．１０であっ
た。このゾルの１１０℃乾燥品の屈折率は１．７８であ
り、Ｘ線回折測定ではＡＳＴＭ Ｎｏ．２０−１４５
５、ＺｎＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏのピークパターンと一致し
た。そのＸ線回折測定の結果を図５に示した。
【００７５】実施例８ 水２７３４．２ｇに実施例５で作製した亜鉛酸ナトリウ
ム水溶液１００１．２ｇとスズ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ
ｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ2 として
５５重量％含有する）３２６．８ｇを溶解し亜鉛酸ナト
リウム、スズ酸ナトリウム混合水溶液４０６２．２ｇ
（ＺｎＯとして２．３１重量％、ＳｎＯ2として４．４
９重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比０．９５）を作成し
た。別に水２００１．４ｇに３５重量％塩酸１１１６．
６ｇを溶解し、その中に３５重量％の過酸化水素水８８
２．０ｇを添加し塩酸／過酸化水素混合水溶液４０００
ｇを調製した。
【００７６】（ａ’）工程： 水１０００ｇ中に攪拌
下、上記で調製した塩酸／過酸化水素混合水溶液及び亜
鉛酸ナトリウム／スズ酸ナトリウム混合水溶液をそれぞ
れ定量ポンプを用いて約１時間で同時添加し反応させス
ズ酸亜鉛水和物コロイド粒子の凝集体のスラリー液を得
た。このものはｐＨ９．０、Ｈ2 Ｏ2 ３．４３重量％、
ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比０．９５であった。
【００７７】（ｂ’）工程： （ａ’）工程で得られた
スズ酸亜鉛水和物コロイド凝集体スラリー液に５重量％
塩酸１９８．７ｇ添加しｐＨを６．６５に調整後を９０
℃で４時間加熱熟成を行なった。このもののｐＨは８．
５０、電導度７３ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2３．０
２重量％であった。 （ｃ’）工程： （ｂ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水
和物コロイド凝集体スラリー液中の過剰の電解質を限外
濾過法により水４０リットルをもちいて注水洗浄除去し
た。スズ酸亜鉛水和物凝集体スラリー２３５５ｇを得
た。このスラリーはｐＨ８．８５、電導度１７０μｓ／
ｃｍであった。
【００７８】（ｄ’）工程： （ｃ’）工程で得られた
スラリーに１５重量％の水酸化カリウム水溶液９．０ｇ
を添加しｐＨを１０．９に調整した後、ガラスビーズ
（１．０〜１．２ｍｍφ）を充填したサンドグライダー
で２４時間湿式分散解膠させ、スズ酸亜鉛水和物ゾル５
５２５ｇを得た。得られたゾルのｐＨは１０．９５、電
導度４７１μｓ／ｃｍであった。この得られたゾルをさ
らに陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１０）を詰めたカラ
ムに通液しスズ酸亜鉛水和物ゾル５８８３ｇを得た。得
られたゾルに攪拌下、クエン酸５．４ｇ及び陽イオン交
換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）６０ｍｌを添加し１時間攪拌
後、樹脂を分離した。得られたゾルはｐＨ４．４７、電
導度５４．３μｓ／ｃｍであった。このゾル中のスズ酸
亜鉛水和物の粒子は透過型電子顕微鏡による観察で１次
粒子径は７〜１５ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比
０．９５であった。そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ
2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：１．０５：２．
８０であった。
【００７９】（ｅ’）工程： （ｄ’）工程で得られた
ゾルにジイソブチルアミン８．１ｇを添加しｐＨを８．
９０とした後限外濾過装置を用いて濃縮を行い、濃縮ゾ
ル１５８２ｇを得た。得られたゾルは比重１．１８８、
粘度２．８ｃ．ｐ．、ｐＨ７．３７、電導度１７８０μ
ｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して１７．１重量％
であった。
【００８０】（ｆ’）工程： （ｅ’）工程で得られた
ゾル１４５５ｇに攪拌下、ジイソブチルアミン２．５７
ｇ、クエン酸１．２５ｇ添加し調整ゾルとした後、ロー
タリーエバポレーター中に投入し減圧下、メタノール２
４リットルを徐々に加えながらゾル中の水を留去するこ
とによりスズ酸亜鉛水和物メタノールゾル８０６．６ｇ
を得た。得られたゾルは比重１．１４０、粘度２．０
ｃ．ｐ．、ｐＨ（１＋１）６．９３、電導度（１＋１）
３０２μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 に換算して３０．
８重量％濃度、水分０．７１重量％であった。このゾル
中のスズ酸亜鉛水和物の粒子は透過型電子顕微鏡による
観察で１次粒子径は７〜１５ｎｍであり、ＺｎＯ／Ｓｎ
Ｏ2 モル比０．９５であった。そして、一般式ｘＺｎＯ
・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：１．
０５：２．８０であった。このゾルの１１０℃乾燥品の
屈折率は１．７８であり、Ｘ線回折測定ではＡＳＴＭ
Ｎｏ．２０−１４５５、ＺｎＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏのピー
クパターンと一致した。
【００８１】比較例１ 水２３６０ｇにスズ酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３
Ｈ2 Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ2 として５５重量％
含有する）１４０．０ｇを溶解しスズ酸ナトリウム水溶
液（ＳｎＯ2 として３．１重量％含有する）２５００ｇ
を作成した。別に水２４３０．３ｇに塩化亜鉛（ＺｎＣ
ｌ2 ）６９．７ｇを溶解し塩化亜鉛水溶液２５００ｇを
作成した。
【００８２】（ａ）工程： 上記で調製した塩化亜鉛水
溶液を定量ポンプを用いてディスパー攪拌下、スズ酸ナ
トリウム水溶液に約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛
水和物コロイドスラリー液を得た。このものはＺｎＯ／
ＳｎＯ2モル比１．０、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2 として２．３
７重量％濃度であった。 （ｂ）工程： （ａ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物
コロイドスラリー液を２５℃で２時間攪拌し熟成を行っ
た。このもののｐＨは６．８５、電導度２０．２ｍｓ／
ｃｍであった。
【００８３】（ｃ）工程： （ｂ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物コロイドスラリー液中の過剰の電解質を濾
過、デカンテーションにより注水洗浄除去したが、スズ
酸亜鉛水和物コロイドスラリーのままでゾル化できなか
った。このスズ酸亜鉛水和物粒子の透過型電子顕微鏡写
真を図７に示した。このスラリーのｐＨは５．００、電
導度５８５μｓ／ｃｍであった。
【００８４】比較例２ 水２０６３．１ｇに実施例５で作製した亜鉛酸ナトリウ
ム水溶液２６７．１ｇとスズ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓｎ
Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ2として５
５重量％含有する）８６．９ｇを溶解し亜鉛酸ナトリウ
ム、スズ酸ナトリウム混合水溶液（ＺｎＯとして１．０
２重量％、ＳｎＯ2 として１．９８重量％、ＺｎＯ／Ｓ
ｎＯ2 モル比０．９５）を作成し亜鉛酸ナトリウム／ス
ズ酸ナトリウム混合水溶液２４１７．１ｇを調製した。
別に水１９９１．９ｇに３５重量％塩酸２９５．７ｇを
溶解し塩酸水溶液２２８７．６ｇを調製した。
【００８５】（ａ’）工程： 上記で調製した塩酸水溶
液を定量ポンプを用いてディスパー攪拌下、亜鉛酸ナト
リウム／スズ酸ナトリウム混合水溶液に約１時間で添加
し反応させスズ酸亜鉛水和物コロイド粒子の凝集体のス
ラリー液を得た。このものはＺｎＯ／ＳｎＯ2 モル比
０．９５であった。 （ｂ’）工程： （ａ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水
和物コロイド凝集体スラリー液に５重量％塩酸２１０ｇ
添加しｐＨを７．０７に調整後、９０℃で４時間加熱熟
成を行なった。このものはＺｎＯ＋ＳｎＯ2 として１．
４７重量％であった。
【００８６】（ｃ’）工程： （ｂ’）工程で得られた
スズ酸亜鉛水和物コロイド凝集体スラリー液中の過剰の
電解質を限外濾過法により水１２リットルを用いて注水
洗浄除去した。スズ酸亜鉛水和物凝集体スラリー６５８
ｇを得た。このスラリーはｐＨ６．３０、電導度１４７
μｓ／ｃｍであった。 （ｄ’）工程： （ｃ’）工程で得られたスラリー３０
０ｇに１５％水酸化カリウム１．１ｇ及びガラスビーズ
（１．０〜１．２ｍｍφ）３００ｇを添加しボールミル
で１２０時間湿式分散させたが、ほとんど解膠せずゾル
にならなかった。このスズ酸亜鉛水和物の凝集体の透過
型電子顕微鏡写真を図８に示した。
【００８７】
【発明の効果】本発明によって得られるスズ酸亜鉛水和
物ゾルは１次粒子径が２〜２００ｎｍであり、透明性が
高く、その乾燥被膜は約１．７〜１．９の屈折率を示
し、耐光性、耐候性、帯電防止性、耐摩耗性、付着性な
ども良好である。このゾルは工業製品として供給される
に充分な安定性を示し、樹脂エマルジョン、モダアクリ
ル樹脂やシランカップリング剤の部分加水分解物などと
安定に混合することが出来る。
【００８８】このような性質を有する本発明のゾルは、
プラスチックスレンズ、フィルムなどのプラスチックス
成形品の表面上にハードコート膜を形成させるための屈
折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐光性、耐候性、耐
摩耗性等の向上成分として特に有効である。本発明のゾ
ルは、ハロゲン含有ビニル樹脂やモダアクリル樹脂など
の難燃助剤、繊維、紙などの難燃処理剤、紫外線吸収用
マイクロフィラー、遠赤外線放射用マイクロフィラーな
どの用途に使用することが出来る。
【００８９】また、本願発明のゾルをスプレードライヤ
ー等で乾燥させた粉末は、ハロゲン含有樹脂の難燃剤と
して有用であり、更にこの粉末を３００℃以上で焼成
し、脱水した無水物は加工温度の高いエンジニアリング
プラスチックの難燃剤としても利用出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で作製されたスズ酸亜鉛水和物ゾルの
粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真で倍率は２０万倍
である。
【図２】実施例２で作製されたスズ酸亜鉛水和物ゾルを
１１０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折図。
【図３】実施例２で作製されたスズ酸亜鉛水和物ゾルを
１１０℃で乾燥して得られた粉末の示差熱分析図。
【図４】実施例７で作製したスズ酸亜鉛水和物ゾルの粒
子構造を示す透過型電子顕微鏡写真で倍率は２０万倍で
ある。
【図５】実施例７で作製したスズ酸亜鉛水和物ゾルを１
１０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折測定図。
【図６】実施例７で作製したスズ酸亜鉛水和物ゾルを１
１０℃で乾燥して得られた粉末の示差熱分析図。
【図７】比較例１で作製されたスズ酸亜鉛水和物ゾルの
粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真で倍率は２０万倍
である。
【図８】比較例２で作製したスズ酸亜鉛水和物ゾルの粒
子構造を示す透過型電子顕微鏡写真で倍率は２０万倍で
ある。
【符号の説明】
１・・・示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す曲線。 ２・・・熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す曲線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 根子 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２〜２００ｎｍの１次粒子径を有し、且
    つ一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：
    ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４３：１．００〜５．００
    のモル比で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子を、液状媒
    体に分散させたゾル。
  2. 【請求項２】 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程； （ａ）：亜鉛塩とスズ酸塩を、過酸化水素の存在下に水
    性媒体中で反応して、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル
    比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する
    水性媒体を得る工程、 （ｂ）：（ａ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロ
    イド粒子が分散する水性媒体を、３０〜２００℃の温度
    で加熱する工程、及び （ｃ）：（ｂ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロ
    イド粒子が分散する水性媒体から電解質を除去する工
    程、より成る請求項１に記載のゾルの製造方法。
  3. 【請求項３】 （ａ）工程において、水性媒体中に存在
    する過酸化水素の量が、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｚｎのモル比で０．
    ５〜２０．０である請求項２に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 （ａ）工程において、過酸化水素の存在
    下の亜鉛塩とスズ酸塩の反応が、過酸化水素水を添加し
    た亜鉛塩水溶液と、スズ酸塩水溶液とを混合した水性媒
    体中で成される事を特徴とする請求項２又は請求項３に
    記載のゾルの製造方法。
  5. 【請求項５】 （ａ）工程において、水性媒体のｐＨが
    ３〜１２である請求項２乃至請求項４の何れか１項に記
    載のゾルの製造方法。
  6. 【請求項６】 （ａ）工程において、水性媒体にオキシ
    カルボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸塩中
    のＳｎに対してモル比で１．５倍以内に含有する請求項
    ２乃至請求項５のいずれか１項に記載のゾルの製造方
    法。
  7. 【請求項７】 下記（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）及び
    （ｄ’）工程； （ａ’）：亜鉛酸塩とスズ酸塩を、過酸化水素の存在下
    に水性媒体中で酸で中和反応して、０．７〜１．２のＺ
    ｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒
    子の凝集体を含有する水性媒体を得る工程、 （ｂ’）：（ａ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物の
    コロイド粒子の凝集体を含有する水性媒体を、３０〜２
    ００℃の温度で加熱する工程、 （ｃ’）：（ｂ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物の
    コロイド粒子の凝集体を含有する水性媒体から電解質を
    除去する工程、及び （ｄ’）：（ｃ’）工程で得られた水性媒体中のスズ酸
    亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を解膠する工程、よ
    り成る請求項１に記載のゾルの製造方法。
  8. 【請求項８】 （ａ’）工程において、水性媒体中に存
    在する過酸化水素の量が、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｚｎのモル比で
    ０．５〜２０．０である請求項７に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 （ａ’）工程において、過酸化水素の存
    在下に亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸で中和する反応が、亜鉛
    酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液と、過酸化水素水を添
    加した酸水溶液とを混合した水性媒体中で成される事を
    特徴とする請求項７又は請求項８に記載のゾルの製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 （ａ’）工程において、水性媒体のｐ
    Ｈが３〜１２である請求項７乃至請求項９の何れか１項
    に記載のゾルの製造方法。
  11. 【請求項１１】 （ａ’）工程において、水性媒体中に
    オキシカルボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ
    酸塩中のＳｎに対してモル比で１．５倍以内に含有する
    請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のゾルの
    製造方法。
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JP2005008515A (ja) * 2003-05-26 2005-01-13 Nissan Chem Ind Ltd 金属酸化物粒子及びその製造方法

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