JPH0959024A - 磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法並びに該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 小粒径の磁性トナー粒子として使用する場合
に、流動性が高く、解像度が高く、また、黒色度に優れ
ている磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法
を提供する。 【解決手段】 平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
り、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９原子％以上１．７原
子％未満のケイ素を含み、六面体を基本とし、該六面体
の各稜線が曲面状であり、球形度Φが１．０＜Φ＜１．
４であるマグネタイト粒子からなる磁性トナー用磁性酸
化鉄粒子粉末。第一鉄塩水溶液と第一鉄塩に対し０．８
０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させ
た水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に加
熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を
生成させる第一段反応と、残存Ｆｅ²⁺に対し１．００当
量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加し、加熱しながら
酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる
第二段反応からなる製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒子サイズが０．０５
〜０．３０μｍの微細粒子であり、流動性に優れ、しか
も、高い保磁力を有することから、小粒径の磁性トナー
粒子として使用する場合に、カブリが抑えられることに
よって解像度が高く、また、Ｆｅ²⁺が多いことによって
黒色度に優れている磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及
びその製造法並びに該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性
トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電潜像現像法の一つとして、キ
ャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の
磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤とし
て用いる所謂「一成分系磁性トナー」による現像法が広
く知られ、汎用されている。

【０００３】近時、静電複写機器の小型化、高速化等の
高性能化に伴い、現像剤である磁性トナーの特性向上、
即ち、カブリが抑制され、高解像度が得られる小粒径の
磁性トナーが強く要求されている。従来使用されてきた
球状のマグネタイト粒子は、保磁力が低いことから小粒
径の磁性トナーとした場合にその磁気感応力が低下し、
スリーブ上でトナーが攪拌されにくくなり、均一に帯電
しにくいという問題が生じており、その結果、帯電の不
十分なトナーが生じ、カブリの原因となる。上記課題を
解決するために、保磁力が高く、流動性に優れた磁性粒
子が強く要求されている。

【０００４】磁性トナーの流動性は、磁性トナー表面に
露出している磁性粒子の表面状態に大きく依存すること
から、磁性粒子粉末自身の流動性が優れていることが必
要であり、八面体や六面体等の角ばった粒子である場合
には磁性粒子としての流動性は悪く、磁性トナーとした
場合にも流動性は悪くなる。一方、球状等の丸みを帯び
た粒子である場合には磁性粒子としての流動性が良好で
あり、磁性トナーとした場合にも流動性が良好となる。
そこで、磁性トナーとした場合にも流動性が良好であ
る、球状等の丸みを帯びた磁性粒子粉末が要求されてい
る。

【０００５】磁性粒子粉末の黒色度は、「粉体および粉
末冶金」第２６巻第７号第２３９〜２４０頁の「試料の
黒色度合はＦｅ（ＩＩ）含有量および平均粒径によって
左右され、平均粒径０．２μｍの粉末は青味を帯びた黒
色粉末であり、黒色顔料として最も好適である。・・・
Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以上では黒色度合に若干の
差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。Ｆｅ
（ＩＩ）含有量が１０％以下に減少すると各試料は黒色
から赤茶色に変化する。」なる記載の通り、磁性トナー
用に使用される０．１〜０．５μｍ程度のマグネタイト
粒子粉末の場合には、主にＦｅ²⁺含有量によって左右さ
れることが知られている。そこで、Ｆｅ²⁺含有量が多
い、黒色度が高いマグネタイト粒子粉末が要求されてい
る。

【０００６】磁性トナー用磁性粒子粉末として用いられ
ているマグネタイト粒子粉末は、八面体を呈したマグネ
タイト粒子粉末（特公昭４４−６６８号公報）や、球状
を呈したマグネタイト粒子（特公昭６２−５１２０８号
公報）などであるが、これらは特開平３−２０１５０９
号公報に記載の「・・・八面体を呈したマグネタイト粒
子粉末は、Ｆｅ²⁺含有量がＦｅ³⁺に対しモル比で０．３
〜０．４５程度であり、黒色度においては優れている
が、残留磁化が大きく磁気的な凝集が生起しやすいもの
である為、分散性が悪く樹脂との混合性が悪い。・・・
球状を呈したマグネタイト粒子粉末は、残留磁化が小さ
く磁気的な凝集が生起しにくいので分散性に優れ樹脂と
の混合性は良好であるが、Ｆｅ²⁺含有量がＦｅ³⁺に対し
モル比で高々０．２８程度であるので、やや茶褐色を帯
びた黒色となり、黒色度において劣る。・・・」なる記
載の通り、従来の球状や八面体のマグネタイト粒子は、
十分な特性を有するものではない。

【０００７】また、六面体を呈したマグネタイト粒子粉
末（特開平３−２０１５０９号公報）が提案されている
が、その粒子形状が角ばっているために流動性は十分な
ものではない。

【０００８】従来、マグネタイト粒子の特性改善のため
にマグネタイト生成反応中にＳｉを添加する製造法の検
討が行われており、例えば、第一鉄塩溶液にケイ素成分
を添加し、鉄に対して１．０〜１．１当量のアルカリと
混合した後、ｐＨを７〜１０に維持して酸化反応を行
い、反応途中で当初のアルカリに対して０．９〜１．２
当量となる不足の鉄を追加し、ｐＨ６〜１０に維持して
酸化反応を行うことによりマグネタイト粒子を得る方法
（特公平８−２５７４７号公報（特開平５−２１３６２
０号公報））、Ｆｅ²⁺に対し０．８０〜０．９９当量の
水酸化アルカリを反応させて得られた水酸化第一鉄コロ
イドを含む第一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気す
ることによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、
水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜５．
０原子％添加し、二段階反応することにより球型を呈し
たマグネタイト粒子粉末を得る方法（特公平３−９０４
５号公報）などがある。

【０００９】また、六面体形状のマグネタイト粒子の改
良においても様々な試みがなされている。例えば、エッ
ジが面取りされた立方体形状のマグネタイト粒子（特公
平６−５３５７４号公報）や、粒子形状が実質的に六面
体であり、該六面体の各稜線が面状になっているマグネ
タイト粒子粉末（特開平６−１４４８４０号公報）など
がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述の諸問題に鑑み、
粒子サイズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であ
り、流動性に優れ、高い保磁力を有することから小粒径
の磁性トナー粒子として使用する場合に、カブリが抑え
られることによって解像度が高く、しかもＦｅ²⁺が多い
ことにより黒色度に優れている磁性トナー用磁性酸化鉄
粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、
このような磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は未だ提供
されていない。

【００１１】すなわち、前出特公平８−２５７４７号公
報（特開平５−２１３６２０号公報）に記載のマグネタ
イト粒子は、一次反応において、第一鉄に対して１．０
〜１．１当量のアルカリを添加しており、得られるマグ
ネタイト粒子は粒度分布が大きく均一な粒子径のものが
えられない。

【００１２】前出特公平３−９０４５号公報に記載のマ
グネタイト粒子は、一次反応時におけるｐＨ調整がな
く、ｐＨが８．０未満と低いので、生成反応時に硫黄元
素を多く取り込んでしまうため、結晶性が悪く、結晶磁
気異方性の低いものとなり、保磁力が低い。

【００１３】前出特公平６−５３５７４号公報に記載の
マグネタイト粒子は、その粒子形状はエッジが面取りさ
れた立方体形状であるが、ＢＥＴ比表面積が０．５〜５
ｍ²／ｇと大きな粒径のものであり、しかも角ばった形
状であり、流動性に劣るものである。

【００１４】前出特開平６−１４４８４０号公報に記載
のマグネタイト粒子は、その粒子形状が実質的に六面体
であり、該六面体の各稜線が面状になっているが、角ば
った形状であり、流動性に劣るものである。

【００１５】そこで、本発明は、粒子サイズが０．０５
〜０．３０μｍの微細粒子であり、流動性に優れ、高い
保磁力を有することから小粒径の磁性トナー粒子として
使用する場合に、カブリが抑えられることにより解像度
が高く、しかもＦｅ²⁺が多いことにより黒色度に優れて
いる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを
技術的課題とする。

【００１６】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００１７】即ち、本発明は、平均粒径が０．０５〜
０．３０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９原
子％以上１．７原子％未満のケイ素を含み、鉄以外の金
属元素で、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選
ばれる１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜
１０原子％含むマグネタイト粒子であって、その粒子形
状が六面体を基本として、該六面体の各稜線が曲面状で
あり、次式で規定される球形度Φが１．０＜Φ＜１．４
であることを特徴とするマグネタイト粒子からなる磁性
トナー用磁性酸化鉄粒子粉末、 球形度Φ＝ｌ／ｗ ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均長軸径 ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均短軸径 及び、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩
に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液
とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第
一鉄塩反応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱し
ながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成
させる第一段反応と、該第一段反応終了後の残存Ｆｅ²⁺
に対し１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加
し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有
ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる第二段反
応との二段階反応からなるマグネタイト粒子粉末の製造
法において、前記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化
第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液のいずれかの水溶
液にあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算
で０．９原子％以上１．７原子％未満添加して置き、且
つ、前記第一段反応における酸素含有ガス通気開始時に
水酸化アルカリ水溶液を添加することによりｐＨを８．
０〜９．５に調整して酸素含有ガスを通気することを特
徴とする上記記載の磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の
製造法、及び、前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を
用いた磁性トナーである。

【００１８】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。先ず、本発明に係る磁性トナー用磁性酸化
鉄粒子粉末について述べる。

【００１９】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、組成
的にはマグネタイト粒子（（ＦｅＯ）x ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、
０＜ｘ≦１）からなり、必要により、鉄以外の金属元素
で、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる
１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１０原
子％含むものである。その粒子形状は、後出図１の走査
型電子顕微鏡写真に示す通り、六面体を基本として、該
六面体の各稜線が曲面状のものである。好ましくは立方
体を基本として、該立方体の各稜線が曲面状のものであ
る。

【００２０】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、平均
粒子径が０．０５〜０．３０μｍである。平均粒子径が
０．０５μｍ未満の場合には、単位容積中の粒子が多く
なり過ぎ、粒子間の接点数が増えるために、粉体層間の
付着力が大きくなり、磁性トナーとする場合に、樹脂中
への分散性が悪くなる。０．３０μｍを越える場合に
は、一個のトナー粒子中に含まれる磁性酸化鉄粒子の個
数が少なくなり、各トナー粒子について磁性酸化鉄粒子
の分布に偏りが生じ、その結果、トナーの帯電の均一性
が損なわれる。

【００２１】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、下記
式で表される球形度Φが１．０を越え、１．４未満の範
囲である。好ましくは１．１５〜１．３５、より好まし
くは１．２０〜１．３０の範囲である。球形度Φが１．
０の場合には球状であり、保磁力が低くなり、好ましく
ない。また、球形度Φが１．４の場合は、角ばった六面
体であり、良好な流動性が得られない。 球形度Φ＝ｌ／ｗ ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均長軸径 ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均短軸径

【００２２】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、１０
ｋＯｅでの保磁力Ｈｃが平均粒子径ｄ（μｍ）との下記
関係式、 １４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ_(10kOe) ≦２０７−３２
２．７×ｄ を満たす範囲にある。保磁力値が各粒子径ｄについての
上限値を越える場合には磁気感応力が強くなりすぎ、磁
性トナーとする場合に、スリーブ上から感光ドラム上へ
移りにくくなるため、十分な画像濃度が得られなくな
る。また、保磁力値が各粒子径ｄについての下限値未満
の場合には磁気感応力が弱くなり、感光ドラムへの飛散
が生じやすくなり、カブリが起きる。

【００２３】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、飽和
磁化値が８０〜９２ｅｍｕ／ｇ、好ましくは８２〜９０
ｅｍｕ／ｇの範囲である。９２ｅｍｕ／ｇの値はマグネ
タイトの理論値であり、これを越える場合はない。８０
ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、粒子中のＦｅ²⁺量が減少す
るため赤色味を帯びてくる。

【００２４】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、流動
性の指標である圧縮度が５５以下、好ましくは５０以下
である。５５を越える場合には、流動性において好まし
くない。

【００２５】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、流動
性のもう一つの指標である安息角θが５０°以下、好ま
しくは４９°以下である。５０°を越える場合には流動
性において好ましくない。

【００２６】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｆｅ
²⁺含有量が磁性酸化鉄粒子全重量に対して１２〜２４重
量％、好ましくは１７〜２４重量％である。１２重量％
未満の場合には、十分な黒色度が得られない。２４重量
％を越える場合には、酸化されやすく環境安定性に劣る
ものとなる。

【００２７】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｓｉ
をＦｅに対し０．９原子％以上１．７原子％未満、好ま
しくは０．９〜１．５原子％含有している。Ｓｉの含有
量が０．９原子％未満の場合には、角ばった六面体粒子
が得られ、流動性に劣るものとなる。１．７原子％以上
の場合には、含有するケイ素の量が増加するため、ＢＥ
Ｔ比表面積が増加し、その結果、吸着水分量が増加する
ことがあり、トナーとした場合、トナーの環境安定性に
影響を及ぼす場合がある。

【００２８】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、硫黄
元素の含有量が０．３５ｗｔ％以下、好ましくは０．２
５ｗｔ％以下である。０．３５ｗｔ％を越える場合に
は、生成反応時に結晶中に硫黄元素を多く取り込んでい
たこととなり、結晶性が悪いため結晶磁気異方性に劣る
ものとなり、保磁力が低いものとなると考えられる。

【００２９】次に、前記の通りの本発明に係る磁性トナ
ー用磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。

【００３０】本発明においては、第一鉄塩水溶液と該第
一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．８０〜０．９９当
量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸
化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に７０〜１
００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気し
てマグネタイト粒子を生成させる第一段反応と、該第一
段反応終了後残存Ｆｅ²⁺に対し１．００当量以上の水酸
化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範囲
に加熱し酸素含有ガスを通気してマグネタイト核晶粒子
を生成させる第二段反応との二段階反応からなるマグネ
タイト粒子粉末の製造法において、前記水酸化アルカリ
水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水
溶液のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに
対しＳｉ換算で０．９原子％以上１．７原子％未満添加
して置き、且つ、前記第一段反応における酸素含有ガス
通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加してｐＨを
８．０〜９．５に調整して酸素含有ガスを通気して、粒
子形状が六面体を基本として、該六面体の各稜線が曲面
状であるマグネタイト粒子からなる磁性トナー用磁性酸
化鉄粒子粉末を得る。

【００３１】本発明における第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用すること
ができる。

【００３２】本発明における水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、
また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用す
ることができる。

【００３３】前記第一段反応においてｐＨ調整の前に使
用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中
のＦｅ²⁺に対して０．８０〜０．９９当量である。好ま
しくは０．９０〜０．９９当量の範囲である。０．８０
当量未満の場合には、生成物中にゲータイトが混入し、
目的のマグネタイト粒子を単一相として得ることができ
ない。０．９９当量を越える場合には、粒度分布が大き
くなり、均一な粒子径のものが得られない。

【００３４】前記第一段反応における反応温度は７０〜
１００℃である。７０℃未満である場合には、針状晶ゲ
ータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場合も
マグネタイト粒子は生成するが、オートクレーブ等の装
置を必要とするため工業的に容易ではない。

【００３５】酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）
を液中に通気することにより行う。

【００３６】本発明において使用される水可溶性ケイ酸
塩としては、ケイ酸ナトリウムや、ケイ酸カリウム等が
使用できる。水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅに対し
てＳｉ換算で０．９原子％以上１．７原子％未満、好ま
しくは０．９〜１．５原子％である。０．９原子％未満
の場合には、角ばった六面体粒子となり、流動性に劣る
ものとなる。一方、１．７原子％以上の場合には、含有
するケイ素の量が増加するため、ＢＥＴ比表面積が増加
し、その結果、吸着水分量が増加し、トナーとした場
合、トナーの環境安定性に影響を及ぼす場合がある。

【００３７】本発明における水可溶性ケイ酸塩は、生成
するマグネタイト粒子の形状に関与するものであり、従
って、水可溶性ケイ酸塩の添加時期は、水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄塩反応水溶液中に酸素含有ガスを通
気してマグネタイト粒子を生成する前であることが必要
であり、水酸化アルカリ水溶液、又は、水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄反応水溶液のいずれかに添加するこ
とができる。第一鉄塩水溶液中に水可溶性ケイ酸塩を添
加する場合には、水可溶性ケイ酸塩を添加すると同時に
第一鉄塩とは別にＳｉＯ₂ として析出するため、本発明
の目的を達成することができない。

【００３８】前記第一段反応においては、酸素含有ガス
通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加して懸濁液の
ｐＨを８．０〜９．５の範囲に調整しておく。より好ま
しくはｐＨ８．３〜９．３の範囲である。懸濁液ｐＨが
８．０未満の場合には、球状粒子が生成し、保磁力の低
いものとなる。懸濁液ｐＨが９．５を越える場合には、
角張った八面体粒子が生成するため流動性の劣るものと
なる。

【００３９】前記第二段反応において使用する水酸化ア
ルカリ水溶液の量は、第二段反応開始時における残存す
るＦｅ²⁺に対して１．００当量以上である。１．００当
量未満では、残存するＦｅ²⁺が全量沈殿しない。実用
上、１．００当量以上の工業性を考慮した量が好まし
い。

【００４０】前記第二段反応の反応温度は第一段反応と
同一でよい。また、酸化手段も同一でよい。

【００４１】尚、原料添加後と第一段反応との間、及
び、第一段反応と第二段反応との間において、必要によ
り所要の時間にわたって十分な攪拌を行ってもよい。

【００４２】尚、第一段反応において、必要により、鉄
以外の金属元素で、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔ
ｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の金属塩を
添加することにより、前記金属元素を含有させることが
できる。前記金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物
等を使用することができる。前記金属塩の添加量は、総
量としてＦｅに対して好ましくは０〜１０原子％、より
好ましくは０〜８原子％、さらに好ましくは０．０１〜
８原子％である。

【００４３】次に、本発明に係る磁性トナーについて述
べる。

【００４４】本発明に係る磁性トナーは、体積平均径が
３〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。

【００４５】本発明に係る磁性トナーは、前記磁性トナ
ー用磁性酸化鉄粒子粉末及び結着樹脂とからなり、必要
に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤
等を含有してもよい。前記結着樹脂と前記磁性トナー用
磁性酸化鉄粒子粉末との割合は、前記磁性酸化鉄粒子粉
末１００重量部に対して結着樹脂１０〜９００重量部、
好ましくは１０〜４００重量部である。

【００４６】前記結着樹脂としては、スチレン、アクリ
ル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステ
ル等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重
合体が使用できる。この結着樹脂を構成する単量体のス
チレンとして、例えばスチレン及びその置換体があり、
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル等がある。前記共重合体には、スチレン系成分を
５０〜９５重量％含むことが好ましい。

【００４７】また、結着樹脂には、必要に応じてポリエ
ステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等
を使用することができる。

【００４８】本発明に係る磁性トナーを作成する方法と
しては、混合、混練、粉砕による公知の方法によって行
うことができ、具体的には、前記磁性トナー用磁性酸化
鉄粒子粉末及び前記結着樹脂、必要に応じて着色剤、離
型剤、荷電制御剤、その他の添加剤等をまず混合機によ
り十分に混合した後、加熱混練機によって樹脂等を溶
融、混練して相溶化させた中に磁性酸化鉄粒子等を分散
させ、冷却固化後、得られた樹脂混練物について粉砕及
び分級を行って磁性トナーを得ることができる。

【００４９】前記混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。
前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸
スクリュー型、エクストルーダー等を使用することがで
きる。前記粉砕は、カッターミル、ジェットミル等の粉
砕機によって行うことができ、前記分級も公知の方法に
より行うことができる。

【００５０】本発明に係る磁性トナーを得る他の方法と
して、懸濁重合法又は乳化重合法があり、懸濁重合法に
おいては、重合性単量体及び磁性トナー用磁性酸化鉄粒
子粉末、着色剤、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷
電制御剤、その他の添加剤を溶解又は分散させた単量体
そせいぶつを、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら
添加して造粒し、重合させてトナー粒子を形成すること
ができる。

【００５１】乳化重合法においては、単量体、磁性トナ
ー用磁性酸化鉄粒子粉末、着色剤、重合開始剤などを水
中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加すること
によって適度な粒度のトナー粒子を形成することができ
る。

【００５２】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄
塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．８
０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させ
て得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水
溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含
有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる第一段
反応と、該第一段反応終了後残存Ｆｅ²⁺に対し１．００
当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１０
０℃の温度範囲に加熱し酸素含有ガスを通気してマグネ
タイト核晶粒子を生成させる第二段反応との二段階反応
からなるマグネタイト粒子粉末の製造法において、前記
水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを
含む第一鉄塩水溶液のいずれかにあらかじめ水可溶性ケ
イ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．９原子％以上１．７
原子％未満添加して置き、且つ、前記第一段反応におけ
る酸素含有ガス通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添
加してｐＨを８．０〜９．５に調整して酸素含有ガスを
通気して、流動性に優れ、高い保磁力を有することから
小粒径の磁性トナーとして使用した場合に、カブリが抑
えられることによって解像度が高く、しかもＦｅ²⁺が多
いことから黒色度に優れている磁性トナー用磁性酸化鉄
粒子粉末が得られるという事実である。

【００５３】本発明に係るマグネタイト粒子は、その形
状が六面体を基本として、該六面体の各稜線が曲面状で
あることにより、形状異方性によって、その保磁力は六
面体マグネタイト粒子とほぼ同等であり、稜線が角張っ
ていない曲面状であることにより流動性に優れており、
しかもＦｅ²⁺の含有量が十分に多く、黒色度に優れてい
るものである。

【００５４】

【本発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は
次の通りである。

【００５５】なお、以下の実施の形態及び実施例並びに
比較例における平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定
した数値の平均値で、また、比表面積はＢＥＴ法により
測定した値で示した。磁気特性は、「振動試料型磁力計
ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、
外部磁場１０ＫＯｅまでかけて測定した。

【００５６】粒子形状は、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−
８００）により観察した。

【００５７】磁性酸化鉄粒子粉末の球形度の測定は、投
影図である透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１００
Ｓ）写真において磁性酸化鉄粒子をランダムに２５０個
以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、下
記式によって算出した。

【００５８】球形度＝ｌ／ｗ ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均長軸径 ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均短軸径

【００５９】磁性酸化鉄粒子のＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分
析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用
し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従
って測定した値で示した。

【００６０】Ｆｅ²⁺含有量は、下記の化学分析法により
求めた値で示した。即ち、不活性ガス雰囲気下におい
て、磁性粒子粉末０．５ｇに対しリン酸と硫酸とを２：
１の割合で含む混合溶液２５ｃｃを添加し、上記磁性粒
子を溶解する。この溶解水溶液の希釈液に指示薬として
ジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム
酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定を行った。上記
希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまで
に使用した重クロム酸カリウム水溶液の量から計算して
求めた。

【００６１】磁性酸化鉄粒子粉末の流動性は、圧縮度と
安息角θによって見積もることができる。

【００６２】圧縮度は、カサ密度（ρａ）とタップ密度
（ρｔ）とをそれぞれ測定し、これらの値を下記式に代
入して算出した値で示した。 圧縮度＝〔（ρｔ−ρａ）／ρｔ〕×１００ 尚、圧縮度が小さくなるほど流動性がより優れたものと
なる。

【００６３】なお、カサ密度（ρａ）は、ＪＩＳ−５１
０１の顔料試験法により測定し、タップ密度（ρｔ）
は、カサ密度測定後の磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇを２０
ｃｃのメスシリンダー中にロートを用いて静かに充填さ
せ、次いで、２５ｍｍの高さから自然落下させる操作を
６００回繰り返した後、充填している磁性酸化鉄粒子粉
末の量（ｃｃ）をメスシリンダーの目盛りから読み取
り、この値を下記式に代入して算出した値で示した。 タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝１０（ｇ）／容量（ｃｃ）

【００６４】安息角θは、以下のように測定した。ま
ず、試料粉末をあらかじめ７１０μｍの篩を通してお
く。半径３ｃｍの安息角測定用テーブルを設置し、その
上方１０ｃｍに設置した７１０μｍの篩に先に一度篩通
しした試料粉末を落としていく。試料粉末がテーブル上
に円錐をなすようになったところで高さｘを測定し、さ
らに試料粉末を落としていき、再度円錐の高さｘを測定
する。２回測定された高さｘに差がなければ、ｘを下記
式に代入して安息角θの値を求めた。 ｔａｎθ＝ｘ／３ 尚、安息角θが小さくなるほど流動性がより優れたもの
となる。

【００６５】トナーの体積平均径は、Ｃｏｕｔｅｒ Ｃ
ｏｕｎｔｅｒ ＴＡ−ＩＩ（Ｃｏｕｔｅｒ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．）を用いて測定した。トナーの流
動性は、パウダーテスターＰＴ−Ｅ（Ｈｏｓｏｋａｗａ
Ｍｉｃｒｏｎ Ｃｏ．）を用いて測定した。

【００６６】Ｆｅ²⁺１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄
水溶液２６．７ｌを、あらかじめ反応器中に準備された
３．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２２．３ｌに加え
（Ｆｅ²⁺に対し０．９５当量に該当する。）、ｐＨ６．
８温度９０℃において水酸化第一鉄塩コロイドを含む第
一鉄塩懸濁液の生成を行った。この際、ケイ素成分とし
て３号水ガラス（ＳｉＯ₂ ２８．８ｗｔ％）１０４．３
ｇ（Ｆｅに対しＳｉ換算で１．２５原子％に該当す
る。）を１ｌに水で希釈したものを硫酸第一鉄水溶液添
加前に、水酸化ナトリウム水溶液に添加した。上記水酸
化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩懸濁液に３．５Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液１．２ｌを添加して懸濁液のｐ
Ｈを８．９に調整した後、温度９０℃において毎分１０
０ｌの空気を８０分間通気してマグネタイト核晶粒子を
含む第一鉄塩懸濁液とした。

【００６７】次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む
第一鉄塩懸濁液に１８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０
ｍｌを加え（残存するＦｅ²⁺に対し２．２５当量に該当
する。）、ｐＨ１０、温度９０℃において毎分１００ｌ
の空気を３０分間通気してマグネタイト粒子を生成し
た。生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕
した。得られたマグネタイト粒子は図１に示す電子顕微
鏡写真（×４００００）から明らかな通り、その粒子形
状は、立方体を基本として、稜線が曲面状であり、且
つ、粒度が均斉なものであり、平均粒子径が０．１５μ
ｍで、球形度Φは１．２７であった。

【００６８】また、このマグネタイト粒子粉末は、蛍光
Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを１．１０原子％含有
したものであって、酸化還元滴定の結果、Ｆｅ²⁺量は１
９．０重量％であり、十分な黒色度を有するものであっ
た。硫黄元素の含有量は０．１１ｗｔ％であった。磁気
特性は、保磁力が１１２Ｏｅであり、飽和磁化値が８
８．７ｅｍｕ／ｇであった。水の単分子吸着量は、１．
９１ｍｇ／ｇであった。

【００６９】前記得られたマグネタイト粒子粉末とスチ
レンアクリル樹脂及びその他の添加物等を下記の混合割
合で混合した後、ニーダーにより加熱溶融してマグネタ
イト粒子を樹脂中に分散させ、冷却固化後、得られた樹
脂混練物を粉砕及び分級して磁性トナーを得た。得られ
た磁性トナーは体積平均径が１２μｍであり、流動性指
数が９０であった。 トナー混合割合： スチレン−アクリル樹脂 １００重量部 負帯電制御剤 ０．５重量部 離型剤 ６重量部 マグネタイト粒子粉末 ６０重量部

【００７０】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【００７１】実施例１〜７、比較例１〜７； 実施例１〜７、比較例１〜７ 第一鉄塩水溶液の種類、水ガラスの添加量、第一段反応
開始時のｐＨ、第一段反応における水酸化アルカリ水溶
液の種類、反応温度を種々変化させた以外は本発明の実
施の形態と同様にしてマグネタイト粒子粉末を得た。こ
の時の主要製造条件を表１に、生成マグネタイト粒子粉
末の諸特性を表２にそれぞれ示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】比較例１で得られたマグネタイト粒子粉末
は図２に示す電子顕微鏡写真（×４００００）から明ら
かな通り、稜線が角ばった六面体形状を有しているもの
であり、実施例１のマグネタイト粒子粉末に比べて流動
性に劣るものである。また、比較例４における球状を呈
したマグネタイト粒子粉末の水の単分子層吸着量は、
２．７６ｍｇ／ｇであり、実施例１のマグネタイト粒子
粉末に比べて吸湿性の高いものであった。

【００７５】本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子
粉末の平均粒子径ｄ（μｍ）と保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）との
関係について図３に示した。一般に、粒子径と保磁力と
は密接な関係があり、粒子径が小さくなるほど保磁力は
大きくなる。本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子
粉末は従来の角ばった立方体形状のマグネタイト粒子粉
末と同等の保磁力を有するものである。図中、●印は、
本発明の実施の形態及び実施例１〜７で得られたマグネ
タイト粒子粉末についてのものである。図中、点線Ａは
１４７−３２２．７×ｄを示し、点線Ｂは、２０７−３
２２．７×ｄを示している。

【００７６】

【発明の効果】本発明に係るマグネタイト粒子は、粒子
サイズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、流
動性に優れ、高い保磁力を有することから小粒径の磁性
トナーとして使用した場合に、カブリが抑えられること
によって、解像度が高く、しかもＦｅ²⁺が多いことから
黒色度に優れていることから電子写真用磁性トナー用磁
性粉として最適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施の形態で得られたマグネタイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×４０００
０）である。

【図２】 比較例１で得られたマグネタイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×４００００）であ
る。

【図３】 本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉
末の平均粒子径ｄ（μｍ）と保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）との関
係を示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｆ 1/00 Ｈ０１Ｆ 1/00 Ｚ (72)発明者 三澤 浩光 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 好澤 実 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
   り、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９原子％以上１．７原
   子％未満のケイ素を含み、鉄以外の金属元素で、Ｍｎ，
   Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる１種又は２
   種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１０原子％含むマ
   グネタイト粒子であって、その粒子形状が六面体を基本
   とし、該六面体の各稜線が曲面状であり、次式で規定さ
   れる球形度Φが１．０＜Φ＜１．４であることを特徴と
   するマグネタイト粒子からなる磁性トナー用磁性酸化鉄
   粒子粉末。 球形度Φ＝ｌ／ｗ ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均長軸径 ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均短軸径
2. 【請求項２】 粒子形状が立方体を基本とし、該立方体
   の各稜線が曲面状であることを特徴とする請求項１記載
   の磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末。
3. 【請求項３】 第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
   第一鉄塩に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカ
   リ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイド
   を含む第一鉄塩反応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲
   に加熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒
   子を生成させる第一段反応と、該第一段反応終了後の残
   存Ｆｅ²⁺に対し１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶
   液を添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら
   酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる
   第二段反応との二段階反応からなるマグネタイト粒子粉
   末の製造法において、前記水酸化アルカリ水溶液又は前
   記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液のいずれ
   かの水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対し
   Ｓｉ換算で０．９原子％以上１．７原子％未満添加して
   置き、且つ、前記第一段反応における酸素含有ガス通気
   開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加することによりｐ
   Ｈを８．０〜９．５に調整して酸素含有ガスを通気する
   ことを特徴とする請求項１記載の磁性トナー用磁性酸化
   鉄粒子粉末の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１又は請求項２記載の磁性トナー
   用磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナー。