JPH0959071A

JPH0959071A - 黒鉛含有不定形耐火物

Info

Publication number: JPH0959071A
Application number: JP7216048A
Authority: JP
Inventors: Takashi Haraoka; たかし原岡; Masato Takagi; 正人高木; Keiichiro Isomura; 敬一郎磯村; Masato Kumagai; 正人熊谷; Yasunobu Toritani; 恭信鳥谷; Katsufumi Kino; 勝文城野; Junichiro Mori; 淳一郎森
Original assignee: Kawasaki Refractories Co Ltd; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Refractories Corp
Priority date: 1995-08-24
Filing date: 1995-08-24
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱衝撃性、耐スラグ性に優れるのはもちろ
ん、緻密な施工体を得るのに有効に用いられる黒鉛含有
不定形耐火物を得ること。【解決手段】主成分として、骨材, 黒鉛粉および微粉
を配合してなる耐火組成物において、上記黒鉛粉とし
て、充填密度が 0.8ｇ／cc以上のものを４〜４０wt％配
合した黒鉛含有不定形耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱衝撃性、耐ス
ラグ性および耐摩耗性に優れた炭素含有不定形耐火物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒鉛などの炭素原料を含有する耐火物
は、炭素が示す優れた高熱伝導性、優れた耐溶融金属性
や耐溶融スラグ性を利用することによって耐用性の強化
が図れることから、各種の冶金用耐火物などとして広く
利用されている。ところで、近年の冶金用耐火物は、使
用環境が苛酷化していることから、かかる炭素への依存
はさらに高まっているのが実情である。

【０００３】こうした要請に応えられる炭素材料として
は、特に黒鉛がよく適合しており、それは上述したよう
に、黒鉛のもつ高耐食性、高熱安定性などの特性に拠る
ところが大きい。しかしながら、結晶性の高い天然黒鉛
はりん片状であるため流動性が悪く、人造黒鉛は柱状で
あるが多くのりん片状の劈開面をもつためこれもまた流
動性は良くない。このため、黒鉛を含有する耐火物はス
ラリー状態にすると、流動性を良くするために、添加す
る水の量（以下、「可塑水量」という）を増加せざるを
得ず、このことが、緻密な構造体を構築することを妨げ
るという致命的な欠陥があった。このような意味におい
て、不定形耐火物中への黒鉛の添加については、従来、
多量に添加することには困難があった。

【０００４】これに対し従来、こうした黒鉛のもつ欠点
を克服して不定形耐火物特性を向上させる技術のいくつ
かが提案されている。例えば、黒鉛表面に予め界面活性
剤をコーティングする方法（特開平４−12064 号公報参
照) がある。ただし、この方法は、金属酸化物などとの
共存下では、界面活性剤が水に再溶出するために、製品
の流動性に顕著な優位性を見い出すことができない。ま
た、黒鉛表面に金属酸化物や金属炭化物等の微粒子を固
着して親水化させる方法 (特開平５−194044号公報参
照) もある。しかし、この方法については、黒鉛表面に
固着させる金属化合物を超微粒子にする必要があるが、
このような金属微粒子の製造は極めて困難で、また高価
になるという問題を抱えていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように従来技
術、とくにりん片状黒鉛や人造黒鉛などを使った従来の
表面処理黒鉛は、疎水性についてはある程度は改善され
るものの、その形状がもともと鱗片状であることから、
流し込み用不定形耐火物としては、緻密な充填構造にな
りにくいという課題があり、この課題の解決が必要であ
った。そこで、この発明の目的は、従来技術が抱えてい
る上述した課題のない黒鉛含有不定形耐火物を提案する
こと、とくに、黒鉛としての基本的な特性；耐熱衝撃
性、耐スラグ性に優れるのはもちろん、緻密な施工体を
得るのに有効に用いられる黒鉛含有不定形耐火物を得る
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の目的
を実現するのに好都合な黒鉛性状とそれの含有量を制御
することによって、親水性を示すと共に、上述した特性
（耐熱衝撃性、耐スラグ性など）を有する黒鉛を利用
し、これを不定形耐火物中に占めるその割合が４〜４０
wt％となるように配合することによって、上記諸特性、
とりわけ緻密な施工体を得るのに好都合で耐用性に優れ
た黒鉛含有不定形耐火物となるようにしたものである。

【０００７】即ち、本発明は、主成分として、骨材, 黒
鉛粉および微粉を配合してなる耐火組成物において、上
記黒鉛粉として、充填密度が 0.8ｇ／cc以上のものを４
〜４０wt％配合したことを特徴とする黒鉛含有不定形耐
火物である。なお、上記不定形耐火物において、上記骨
材としては、アルミナ、マグネシア、スピネル、ジルコ
ン、シリカ、ジルコニア、けい石、ろう石、バン土頁
岩、シャモットおよび炭化けい素のうちから選ばれる１
種または２種以上のもの、上記微粉としては、アルミ
ナ、ジルコン、シリカ、ジルコニアおよび粘土のうちか
ら選ばれる１種または２種以上のもの、上記黒鉛粉とし
ては、天然りん片状黒鉛、天然土状黒鉛、無煙炭および
人造黒鉛のうちから選ばれる１種または２種以上のもの
を用いる。

【０００８】なお、本発明においては、上記の主成分の
他にも、例えば、分散剤として、トリポリリン酸ソー
ダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソー
ダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダおよび
炭酸ソーダなどの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸塩、
ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ナフタレン
スルホン酸ソーダなどの有機塩のうちから選ばれる１種
または２種以上のもの、また、硬化材として、アルミナ
セメント、シリカゾルおよびアルミナゾルのいずれか１
種または２種以上のもの、などを用いることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】発明者らは、黒鉛粉体の特性とそ
れを含有する耐火物特性との関係を検討した。その結
果、次のような現象を発見した。それは、黒鉛を含有す
る耐火物スラリーの流動性について検討したところ、図
１に示すように、スラリーのフロー値が150mmとなる場
合における黒鉛の充填密度と可塑水量との間には密接な
相関関係があることがわかった。このことは、可塑水量
を充填密度によって制御できることを意味している。

【００１０】上述したように、スラリー化に当たっての
可塑水量というのは、黒鉛の充填密度の影響を受けやす
く、黒鉛を同一重量添加した際の可塑水量は、その充填
密度が高いほど低減できることがわかったのである。こ
のことはまた、嵩密度が大きいほど、以下の式で示され
る黒鉛粒子間の空隙容積が小さくなり、従って、この空
隙に取られる水の量を低減できることを意味するものと
考えられた。

【００１１】

【数１】ここで、ｖは黒鉛粒子間の空隙容積（cc／ｇ）、黒鉛粉
末のβおよびαは充填密度および真密度（ｇ／cc）、ｗ
は黒鉛の配合比（％）である。なお、上記充填密度と
は、JIS Ｋ 1464 の6.7 に規定された「充填密度」の測
定法に従って試験した測定値である。

【００１２】次に、発明者らの研究によると、耐火物原
料のスラリー化の指標となる上記可塑水量と、該スラリ
ーを乾燥焼成した後に得られる耐火物の気孔率との間に
は、図２に示すような関係があることも発見した。一般
に、耐火物の気孔率が耐久性に影響を及ぼすことはよく
知られており、その気孔率が高くなるほど、使用時のス
ラグ浸透量が多くなって、浸透スラグと耐火物骨材との
反応による骨材の流出、すなわちスラグ浸食量が多くな
ると考えられている。図３は、耐火物の気孔率とスラグ
浸食量との関係を示すものである。耐火物の気孔率が低
いほど、スラグ浸食に対する抵抗性、すなわち耐久性が
高いことが明らかである。また、可塑水量の増加によっ
てもたらされる気孔率の増加は、耐火物成形体の強度を
低下させることも知られている。例えば、その気孔率が
25％以上になると、成形体の強度試験ができないほど脆
くなるのである。以上説明した理由により、可塑水量は
極力低減することが望ましいのであり、そのためには黒
鉛の充填密度を上げることが望ましい。

【００１３】その黒鉛は、少なくとも 0.8ｇ／cc以上の
充填密度にすることが必要である。その理由を以下に説
明する。図３は、耐火物のスラグ侵食性と気孔率との関
係を示すものであるが、耐スラグ性を、スラグ侵食量が
90以下になるようにするには、黒鉛添加量に拘わらず、
気孔率22％は以下にすることが望ましい。そして、図２
に示すように、その気孔率を22％以下にするには、上記
の可塑水量は８wt％以下にする必要がある。そして、そ
の可塑水量を８wt％以下にするには、図１に示すよう
に、黒鉛添加量５wt％においても充填密度は 0.8ｇ／cc
以上、添加量10wt％では 1.0ｇ／cc以上とする必要があ
ることがわかる。一方、上述したように、黒鉛の添加量
は少なくとも４wt％以上は必要である。すなわち、本発
明においては、黒鉛の充填密度を 0.8ｇ／cc以上にする
ことが望ましい。

【００１４】また、本発明において、不定形耐火物中に
配合する黒鉛の量は、耐火物中に４〜40wt％の範囲内と
する。この理由は、黒鉛添加量が４wt％未満の場合に
は、黒鉛のもつ高熱伝導性や耐スラグ性の効果が十分に
得られず、40wt％を超える場合には施工時における流動
性確保のための可塑水量が増加して気孔率の増加による
耐酸化性および耐食性の低下を招くとともに、耐火物の
強度が低下するからである。なお、より好ましい黒鉛添
加量は４〜20wt％である。

【００１５】本発明で使用される上記黒鉛粒子は、その
平均粒径が１〜50μｍのものを用いることが好ましい。
平均粒径が１μm 未満では、耐火物の強度低下を招くと
ともに、以下に述べる高充填密度の粒子とすることが極
めて困難になる。一方、この平均粒径が50μｍを超える
と、耐火物の耐食性が低下するため好ましくない。

【００１６】本発明で使用する黒鉛粒子としては、天然
りん片状黒鉛、天然土状黒鉛、無煙炭、人造黒鉛など通
常入手可能ないずれの黒鉛についても、単独あるいは数
種を混合して使用することができる。なお、これらの原
料黒鉛の中で、市販品の状態において上述した本発明に
使用される黒鉛の特性を満足するものがあれば、そのま
ま使用してなんら差し支えない。しかしながら、黒鉛結
晶構造が発達していて、耐火物用として最も優れた性質
をもつ、天然りん状黒鉛またはりん片状黒鉛もしくは人
造黒鉛では、市販品の状態では上述したような充填密度
0.8ｇ／ccを超える粒子は得られない。このような場合
には、市販の黒鉛を以下に示す方法で処理し、高充填密
度化した黒鉛とするのが望ましい。

【００１７】また、処理前の原料黒鉛としては、通常入
手可能な黒鉛であればいずれも使用できるが、充填密度
のなるべく高いものを使用することが望ましい。原料黒
鉛の充填密度が低すぎると、以下に述べる高充填密度化
処理によっても充填密度が本発明にとって望ましい範囲
内に入らない場合もある。必要な充填密度は 0.5ｇ／cc
以上である。

【００１８】上述した充填密度を確保するための高充填
密度化処理は、平均粒径として数μｍ程度までの微粉砕
が可能であって、しかも粉砕された粒子同士が凝集造粒
されるようにすることが重要である。微粉砕された微粒
子を造粒することで、角の丸い形状であって、充填密度
も従来の黒鉛粉砕品に比べて高い黒鉛微粉を製造でき
る。この処理に使用される装置としては、通常の微粉砕
機（ホソカワミクロン（株）製スーパーミクロンミル、
同社製ＡＣＭパルベライザー、中央化工機（株）製振動
ボールミル等）が使用可能である。また、これらの粉砕
機と分級機を組合わせて閉回路を形成し、黒鉛微粉が装
置内を循環するような形式とすることによって、微粉砕
された黒鉛がこれらの装置内を循環している間に造粒さ
れるようにする装置が好適である。また、粉体表面改質
装置（（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーション
システム）も、本発明に良く適合する装置である。

【００１９】本発明において使用される分散剤は、上記
骨材、黒鉛粉、微粉の分散性の向上に効果のあるものが
使用できる。例えば、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメ
タリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキ
サメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダおよび炭酸ソーダな
どの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸塩、ポリアクリル
酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソ
ーダなどの有機塩のうちから選ばれる１種または２種以
上の混合物である。そして、これらの骨材は、密充填組
織が得られるように、粗粒、中粒、細粒にそれぞれ分け
て混合することが好ましい。

【００２０】本発明に使用される硬化材は、キャスタブ
ルに使用している一般的なアルミナセメント、シリカゾ
ルおよびアルミナゾルなどである。

【００２１】その他、本発明においては、上記の配合物
以外にも本発明の効果を損なわない限り、有機・無機フ
ァイバー類, 金属粉末, セラミックス, 酸化防止剤, あ
るいは結合剤などを添加してもよい。

【００２２】

【実施例】本発明の効果を検証するために、可塑水量、
耐スポーリング性ならびに耐スラグ性について、気孔
率、曲げ強度、耐消化性試験を行った。その結果を表１
に、本発明の代表的な実施例の配合とともに示す。実施
例における配合（水を除く）の耐火物原料に、JIS Ｒ52
01に従い、フロー試験によるフロー値が 150mmとなるよ
うに水を添加し、JIS Ｒ2553に従い40mm×40mm× 160mm
の成形体とし、不活性雰囲気下にて1400℃で焼成する。
焼成後の成形体を冷却後、JIS Ｒ2205およびJIS Ｒ2553
に従い見掛け気孔率および曲げ強度を測定する。耐食性
試験は、高周波炉を使用し、銑鉄15kg、高炉スラグ 0.2
kgを1580℃で溶融させ、上記の焼成、冷却後の成形体を
５時間浸漬させて銑鉄とスラグとの界面での成形体の損
耗（＝スラグ侵食量）を、黒鉛を含有しない比較例１を
100 として指数化したもので、数字の大きいものほど損
耗が大である。また、表中、発明例１および２は、りん
片状黒鉛をハイブリダイゼーションシステム（（株）奈
良機械製作所ＮＨＳ−３）にて処理したもので、処理
製造条件は、発明例１が周速度40ｍ／秒、処理時間３
分、発明例２が周速度60ｍ／秒、処理時間1.5 分であ
る。

【００２３】表１に示す結果から明らかなように、充填
密度の小さい比較例２, ３は、いずれも気孔率が高く多
量の可塑水量を必要とし、耐火物施工体への影響を示す
曲げ強度、スラグ侵食量とも測定が不可能で、いわゆる
耐熱衝撃性、耐スラグ性も悪いことが明らかとなった。
これに対し、発明例１〜５は、各特性ともいずれも良好
な結果を示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、不
定形耐火物に添加する黒鉛の充填密度を 0.8ｇ／cc以上
とすることにより、この不定形耐火物スラリーの可塑水
量を低減することができ、不定形耐火物の耐熱衝撃性、
耐スラグ性の向上が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】黒鉛材料の充填密度と可塑水量との関係を示す
図である。

【図２】実施例における、可塑水量と1400℃焼成後の成
形体の見掛け気孔率との関係を示す図である。

【図３】実施例における、1400℃焼成後の成形体の見掛
け気孔率と耐食性試験におけるスラグ浸食量との関係を
示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高木正人千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者磯村敬一郎千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者熊谷正人千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者鳥谷恭信兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (72)発明者城野勝文兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (72)発明者森淳一郎兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主成分として、骨材、黒鉛粉および微粉
を配合してなる耐火組成物において、上記黒鉛粉とし
て、充填密度が 0.8ｇ／cc以上のものを４〜４０wt％配
合したことを特徴とする黒鉛含有不定形耐火物。
【請求項２】上記骨材としては、アルミナ、マグネシ
ア、スピネル、ジルコン、シリカ、ジルコニア、けい
石、ろう石、バン土頁岩、シャモットおよび炭化けい素
のうちから選ばれるいずれか１種または２種以上の混合
物を用い、上記微粉としては、アルミナ、ジルコン、シリカ、ジル
コニアおよび粘土のうちから選ばれるいずれか１種また
は２種以上の混合物を用い、上記黒鉛粉として、天然りん片状黒鉛、天然土状黒鉛、
無煙炭および人造黒鉛のうちから選ばれるいずれか１種
または２種以上の混合黒鉛粉を用いることを特徴とする
請求項１に記載の不定形耐火物。