JPH0959089A - 化学的気相成長方法 - Google Patents
化学的気相成長方法Info
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- JPH0959089A JPH0959089A JP7213695A JP21369595A JPH0959089A JP H0959089 A JPH0959089 A JP H0959089A JP 7213695 A JP7213695 A JP 7213695A JP 21369595 A JP21369595 A JP 21369595A JP H0959089 A JPH0959089 A JP H0959089A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 膜組成と段差被覆性が共に優れたビスマス化
合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 反応容器中に原料ガスおよび酸化性ガス
を導入し、ビスマス化合物を堆積させる化学的気相成長
方法において、酸化性ガスとしてオゾン、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ
2 より選ばれる少なくとも１種を含有するガスを用い
る。
合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 反応容器中に原料ガスおよび酸化性ガス
を導入し、ビスマス化合物を堆積させる化学的気相成長
方法において、酸化性ガスとしてオゾン、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ
2 より選ばれる少なくとも１種を含有するガスを用い
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば強誘電性メ
モリ等の電子デバイスに用いて有用なビスマス化合物の
化学的気相成長方法に係わる。
モリ等の電子デバイスに用いて有用なビスマス化合物の
化学的気相成長方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】ビスマス化合物例えば複合酸化物である
ビスマス層状化合物は、１１０Ｋの臨界温度を有するビ
スマス系超伝導酸化物、あるいは強誘電性メモリ用材料
等、産業上にも極めて重要な化合物群をなしている。こ
れらの化合物を電子デバイスへ応用する場合には、薄膜
化プロセスの開発が不可欠である。
ビスマス層状化合物は、１１０Ｋの臨界温度を有するビ
スマス系超伝導酸化物、あるいは強誘電性メモリ用材料
等、産業上にも極めて重要な化合物群をなしている。こ
れらの化合物を電子デバイスへ応用する場合には、薄膜
化プロセスの開発が不可欠である。
【０００３】このビスマス層状化合物、例えばＢｉ2 Ｓ
ｒＴａ2 Ｏ9 を強誘電体材料として用いた強誘電体メモ
リは、従来の強誘電体メモリ材料であるＰＺＴ（ＰｂＺ
ｒＴｉ酸化物）系材料における短所である、書き換えの
繰り返しにより残留分極が減少する現象、いわゆるファ
ティーグ現象を示さないことから、最近注目されてきて
いる。
ｒＴａ2 Ｏ9 を強誘電体材料として用いた強誘電体メモ
リは、従来の強誘電体メモリ材料であるＰＺＴ（ＰｂＺ
ｒＴｉ酸化物）系材料における短所である、書き換えの
繰り返しにより残留分極が減少する現象、いわゆるファ
ティーグ現象を示さないことから、最近注目されてきて
いる。
【０００４】現在、このビスマス層状化合物の電子デバ
イスへの応用の試みが行われており、その中で、良好な
強誘電性を示すビスマス層状化合物の薄膜が、ＭＯＤ
（Metal Organic Deposition）法等スピンコートによる
方法により得られている。
イスへの応用の試みが行われており、その中で、良好な
強誘電性を示すビスマス層状化合物の薄膜が、ＭＯＤ
（Metal Organic Deposition）法等スピンコートによる
方法により得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際の
半導体プロセスにおいてはクリーン（清浄）度の要請が
厳しく、上述のスピンコートによる成膜方法では、この
要請を満足させることができない。
半導体プロセスにおいてはクリーン（清浄）度の要請が
厳しく、上述のスピンコートによる成膜方法では、この
要請を満足させることができない。
【０００６】従って、新たな成膜プロセスの開発が必要
になるが、酸化物の薄膜に対しては、超高真空プロセス
（例えば分子線エピタキシー法やレーザアブレーショ
ン）による酸化反応が困難である。そのため、酸化反応
を促進して薄膜を結晶化させるために、酸素ガス以外に
もオゾン、Ｎ2 Ｏ，ＮＯ2 等の強力な酸化性ガスの導入
が試みられている。
になるが、酸化物の薄膜に対しては、超高真空プロセス
（例えば分子線エピタキシー法やレーザアブレーショ
ン）による酸化反応が困難である。そのため、酸化反応
を促進して薄膜を結晶化させるために、酸素ガス以外に
もオゾン、Ｎ2 Ｏ，ＮＯ2 等の強力な酸化性ガスの導入
が試みられている。
【０００７】また、成膜後の後処理として、酸化性ガス
中で熱処理することにより結晶性を改善することも行わ
れている。
中で熱処理することにより結晶性を改善することも行わ
れている。
【０００８】一方、半導体プロセスでよく用いられてい
るＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相成長法）では、原
料供給プロセスでのソース同士の複雑な多段の素過程、
また基板上での諸反応、再蒸発などの組成ずれの要因が
多々あり、雰囲気の酸化性が強い場合には結晶化以前の
堆積する膜の組成に大きな影響を与える。特にビスマス
は低融点の金属であり、金属として堆積すると極めて再
蒸発しやすく、これまでの酸素のみを酸化剤とする成膜
プロセスでは、例えば１０〜２０torrの高い反応ガス圧
を必要としていた。
るＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相成長法）では、原
料供給プロセスでのソース同士の複雑な多段の素過程、
また基板上での諸反応、再蒸発などの組成ずれの要因が
多々あり、雰囲気の酸化性が強い場合には結晶化以前の
堆積する膜の組成に大きな影響を与える。特にビスマス
は低融点の金属であり、金属として堆積すると極めて再
蒸発しやすく、これまでの酸素のみを酸化剤とする成膜
プロセスでは、例えば１０〜２０torrの高い反応ガス圧
を必要としていた。
【０００９】また、ＭＯＣＶＤ法の最大の特徴として段
差被覆性があり、これは例えば高集積化された強誘電体
メモリの製造プロセスにおいては、有効キャパシタ面積
を稼ぐ目的でステップ状の下部電極上に強誘電体を成膜
するような場合には不可欠な特性である。ところが、一
般に良好な段差被覆性を得て、さらに薄膜の均一性を得
るにはＭＯＣＶＤにおける反応ガス圧力は、ガスが粘性
流としての性質を保持する範囲でなるべく低い方がよ
く、１０torr程度の高いガス圧力では充分な段差被覆性
を得るのは困難である。
差被覆性があり、これは例えば高集積化された強誘電体
メモリの製造プロセスにおいては、有効キャパシタ面積
を稼ぐ目的でステップ状の下部電極上に強誘電体を成膜
するような場合には不可欠な特性である。ところが、一
般に良好な段差被覆性を得て、さらに薄膜の均一性を得
るにはＭＯＣＶＤにおける反応ガス圧力は、ガスが粘性
流としての性質を保持する範囲でなるべく低い方がよ
く、１０torr程度の高いガス圧力では充分な段差被覆性
を得るのは困難である。
【００１０】上述した問題の解決のために、本発明にお
いては、ＭＯＣＶＤ法による成膜中において酸化性雰囲
気とすることにより、膜組成と段差被覆性が共に優れた
ビスマス化合物の製造方法を提供するものである。
いては、ＭＯＣＶＤ法による成膜中において酸化性雰囲
気とすることにより、膜組成と段差被覆性が共に優れた
ビスマス化合物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、反応容器中に
原料ガスおよび酸化性ガスを導入し、ビスマス化合物を
堆積させる化学的気相成長方法において、酸化性ガスと
してオゾン、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 より選ばれる少なくとも１
種を含有するガスを用いる構成とする。
原料ガスおよび酸化性ガスを導入し、ビスマス化合物を
堆積させる化学的気相成長方法において、酸化性ガスと
してオゾン、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 より選ばれる少なくとも１
種を含有するガスを用いる構成とする。
【００１２】上述の本発明の構成によれば、化学的気相
成長法（ＣＶＤ法）による成膜工程中に、オゾン等の強
い酸化剤を導入することにより、再蒸発しやすい低融点
金属であるビスマスの組成を制御することができる。ま
た、同時にＣＶＤ法の特徴を生かして段差被覆性に優れ
たビスマス化合物を製造することができる。
成長法（ＣＶＤ法）による成膜工程中に、オゾン等の強
い酸化剤を導入することにより、再蒸発しやすい低融点
金属であるビスマスの組成を制御することができる。ま
た、同時にＣＶＤ法の特徴を生かして段差被覆性に優れ
たビスマス化合物を製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のビスマス化合物の化学的
気相成長法は、反応容器中に原料ガスと、酸化性ガスと
してオゾン、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 から選択した強い酸化性の
ガスを、より好ましくは酸素ガスなどで希釈して濃度・
流量を制御しながら導入することにより、所望の組成か
らなり、また例えば高集積強誘電性メモリなどの電子デ
バイスに用いて有用な段差被覆性に優れたビスマス化合
物を得るものである。
気相成長法は、反応容器中に原料ガスと、酸化性ガスと
してオゾン、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 から選択した強い酸化性の
ガスを、より好ましくは酸素ガスなどで希釈して濃度・
流量を制御しながら導入することにより、所望の組成か
らなり、また例えば高集積強誘電性メモリなどの電子デ
バイスに用いて有用な段差被覆性に優れたビスマス化合
物を得るものである。
【００１４】本発明による化学的気相成長法によるビス
マス化合物の製造方法の概要について説明する。
マス化合物の製造方法の概要について説明する。
【００１５】本発明の化学的気相成長法では成膜工程中
に酸化性ガスを導入する。この酸化性ガスは、酸素ガス
を例えば市販のオゾナイザに導入して、数ｗｔ％程度の
オゾンガスを生成させることにより製造する。このと
き、オゾンガスをそのまま反応器に導入すると、酸化作
用が強すぎて安定した結果が得られない恐れがある。こ
のため、オゾナイザの放電電力を下げるか、またはオゾ
ナイザからの放出ガスを不活性ガスまたは比較的酸化力
の弱い酸素ガスで希釈するか、いずれかの方法が考えら
れるが、後者の方が比較的制御がしやすい。従って、酸
素ガスで希釈することによりオゾン濃度を調整し、酸化
性ガスとする。
に酸化性ガスを導入する。この酸化性ガスは、酸素ガス
を例えば市販のオゾナイザに導入して、数ｗｔ％程度の
オゾンガスを生成させることにより製造する。このと
き、オゾンガスをそのまま反応器に導入すると、酸化作
用が強すぎて安定した結果が得られない恐れがある。こ
のため、オゾナイザの放電電力を下げるか、またはオゾ
ナイザからの放出ガスを不活性ガスまたは比較的酸化力
の弱い酸素ガスで希釈するか、いずれかの方法が考えら
れるが、後者の方が比較的制御がしやすい。従って、酸
素ガスで希釈することによりオゾン濃度を調整し、酸化
性ガスとする。
【００１６】ＣＶＤ法の装置は、特に形式は問わない
が、ソースガスが基板に到達する前に酸化されることを
防ぐために、酸化性ガスはソースガスの混合機を通さず
に反応室に直接導入するような配管とする。
が、ソースガスが基板に到達する前に酸化されることを
防ぐために、酸化性ガスはソースガスの混合機を通さず
に反応室に直接導入するような配管とする。
【００１７】ＭＯＣＶＤのソースとしては、例えばＢｉ
源としてＢｉＰｈ3 （トリフェニルビスマス）、Ｓｒ源
としてＳｒ（ＤＰＭ）2 （ジピバロイル−ストロンチウ
ム）、Ｔａ源としてＴａ（ＯＣＨ3 ）5 等を選択する。
そして、アルゴンガスをキャリアとしたバブリング等の
手法で反応器に導入し、好ましくは基板の近傍で酸化性
ガスと接触させる。
源としてＢｉＰｈ3 （トリフェニルビスマス）、Ｓｒ源
としてＳｒ（ＤＰＭ）2 （ジピバロイル−ストロンチウ
ム）、Ｔａ源としてＴａ（ＯＣＨ3 ）5 等を選択する。
そして、アルゴンガスをキャリアとしたバブリング等の
手法で反応器に導入し、好ましくは基板の近傍で酸化性
ガスと接触させる。
【００１８】酸化性ガスの濃度については、好ましくは
試作した薄膜の組成をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ
アナライザ）や蛍光Ｘ線装置などにより分析して、目的
の組成との比較を行いそれをもとに、正しい混合比およ
び酸化性ガスの濃度を設定する。成膜条件が適切であれ
ば、通常の酸素を酸化剤とするプロセスよりもはるかに
低い圧力で、充分なビスマスの堆積レートを得ることが
できる。
試作した薄膜の組成をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ
アナライザ）や蛍光Ｘ線装置などにより分析して、目的
の組成との比較を行いそれをもとに、正しい混合比およ
び酸化性ガスの濃度を設定する。成膜条件が適切であれ
ば、通常の酸素を酸化剤とするプロセスよりもはるかに
低い圧力で、充分なビスマスの堆積レートを得ることが
できる。
【００１９】続いて、本発明によるビスマス化合物の製
造方法の具体例について説明する。この例は、酸素ガス
のみを酸化剤として用いた場合には極めて成膜が困難で
ある酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、もしくはタンタル・
ストロンチウムに対して充分ビスマスが過剰である酸化
物の薄膜の成膜例である。
造方法の具体例について説明する。この例は、酸素ガス
のみを酸化剤として用いた場合には極めて成膜が困難で
ある酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、もしくはタンタル・
ストロンチウムに対して充分ビスマスが過剰である酸化
物の薄膜の成膜例である。
【００２０】この場合の本発明によるＭＯＣＶＤ法を実
施する装置の構成の一例を図１に示す。この装置は、い
わゆるフラッシュＭＯＣＶＤと酸化性ガス配管を組み合
わせた装置の例である。
施する装置の構成の一例を図１に示す。この装置は、い
わゆるフラッシュＭＯＣＶＤと酸化性ガス配管を組み合
わせた装置の例である。
【００２１】この装置は、大きく分類して、反応器例え
ば石英反応管Ｑを含む反応および成膜を行う部分と、原
料（ＭＯＣＶＤソース）を反応器に供給する部分と、酸
化性ガスを反応器に供給する部分とからなる。
ば石英反応管Ｑを含む反応および成膜を行う部分と、原
料（ＭＯＣＶＤソース）を反応器に供給する部分と、酸
化性ガスを反応器に供給する部分とからなる。
【００２２】原料を反応器に供給する部分は、Ａｒガス
供給口Ｇ1 と、ＭＯＣＶＤの各ソース（原料）が入れら
れているソースボトルＳ1 ，Ｓ2 ，Ｓ3 、ＭＯＣＶＤソ
ースを混合調整する混合管Ｍ、ＭＯＣＶＤソースを注入
する液体注入ポンプＰ、ＭＯＣＶＤソースを気化してソ
ースガスとする気化器Ｖとからなり、Ａｒガス供給口Ｇ
1 からのＡｒガスは、流量調整のマスフローコントロー
ラ（ＭＦＣ）を経て気化器Ｖと、各ソースボトルＳ1 ，
Ｓ2 ，Ｓ3 に供給されるようになされている。
供給口Ｇ1 と、ＭＯＣＶＤの各ソース（原料）が入れら
れているソースボトルＳ1 ，Ｓ2 ，Ｓ3 、ＭＯＣＶＤソ
ースを混合調整する混合管Ｍ、ＭＯＣＶＤソースを注入
する液体注入ポンプＰ、ＭＯＣＶＤソースを気化してソ
ースガスとする気化器Ｖとからなり、Ａｒガス供給口Ｇ
1 からのＡｒガスは、流量調整のマスフローコントロー
ラ（ＭＦＣ）を経て気化器Ｖと、各ソースボトルＳ1 ，
Ｓ2 ，Ｓ3 に供給されるようになされている。
【００２３】酸化性ガスを供給する部分は、酸素ガスお
よびＮ2 Ｏ等の各酸化性ガス供給口Ｇ2 およびＧ3 と、
酸素ガスが供給されてこれの酸化によりオゾンガスを生
成するオゾナイザＯＺとからなり、更に酸素ガス供給口
Ｇ2 らの酸素ガス、オゾナイザＯＺからのオゾンガス、
Ｎ2 Ｏガス供給口Ｇ3 からのＮ2 Ｏガスが、それぞれマ
スフローコントローラ（ＭＦＣ）を経て石英反応管Ｑに
供給されるようになされている。
よびＮ2 Ｏ等の各酸化性ガス供給口Ｇ2 およびＧ3 と、
酸素ガスが供給されてこれの酸化によりオゾンガスを生
成するオゾナイザＯＺとからなり、更に酸素ガス供給口
Ｇ2 らの酸素ガス、オゾナイザＯＺからのオゾンガス、
Ｎ2 Ｏガス供給口Ｇ3 からのＮ2 Ｏガスが、それぞれマ
スフローコントローラ（ＭＦＣ）を経て石英反応管Ｑに
供給されるようになされている。
【００２４】反応器を含む反応および成膜を行う部分
は、酸化反応を行う石英反応管Ｑが設けられた成膜室Ｒ
1 、石英反応管Ｑ内の加熱を行うＲＦコイルＣ、成膜室
Ｒ1 とゲートバルブＧＶで隔てられたロードロック室Ｒ
2 からなり、この反応器内にはＭＯＣＶＤ法により成膜
を行う基板Ｓｕｂの支持体でグラファイトよりなるサセ
プタＳＣの出し入れを行うトランスファーロッドＴＲが
配置される。このほか真空ポンプ等排気系に接続された
排気管Ｄを有してなる。
は、酸化反応を行う石英反応管Ｑが設けられた成膜室Ｒ
1 、石英反応管Ｑ内の加熱を行うＲＦコイルＣ、成膜室
Ｒ1 とゲートバルブＧＶで隔てられたロードロック室Ｒ
2 からなり、この反応器内にはＭＯＣＶＤ法により成膜
を行う基板Ｓｕｂの支持体でグラファイトよりなるサセ
プタＳＣの出し入れを行うトランスファーロッドＴＲが
配置される。このほか真空ポンプ等排気系に接続された
排気管Ｄを有してなる。
【００２５】基板Ｓｕｂとしては、例えばシリコン上に
Ｔｉ，Ｐｔを順次スパッタ法により堆積させたものを用
いる。
Ｔｉ，Ｐｔを順次スパッタ法により堆積させたものを用
いる。
【００２６】ＭＯＣＶＤソースとしては、Ｂｉ源にＢｉ
Ｐｈ3 （トリフェニルビスマス）、Ｂｉ（Ｏ−Ｔｏｌ）
3 等を用いて、ＳｒやＴａなどの他の元素についても同
様に適当なものを選択する。
Ｐｈ3 （トリフェニルビスマス）、Ｂｉ（Ｏ−Ｔｏｌ）
3 等を用いて、ＳｒやＴａなどの他の元素についても同
様に適当なものを選択する。
【００２７】これらのソース材料を有機溶媒などに溶か
しソースボトルＳ1 ，Ｓ2 ，Ｓ3 に入れた後、各ソース
ボトルにＡｒガスを流して、ソースを液体状態でソース
ボトルＳ1 ，Ｓ2 ，Ｓ3 から混合管Ｍに導入し、各ソー
スを混合する。このとき混合比の調節は、バルブにより
各ソースボトルに流すＡｒガスの流量を調節することに
より行う。
しソースボトルＳ1 ，Ｓ2 ，Ｓ3 に入れた後、各ソース
ボトルにＡｒガスを流して、ソースを液体状態でソース
ボトルＳ1 ，Ｓ2 ，Ｓ3 から混合管Ｍに導入し、各ソー
スを混合する。このとき混合比の調節は、バルブにより
各ソースボトルに流すＡｒガスの流量を調節することに
より行う。
【００２８】混合したＭＯＣＶＤソースを液体注入ポン
プＰにより液体状態で気化器Ｖへ搬送する。気化器Ｖで
ＭＦＣを経たＡｒキャリアガスと共に気化させて、石英
反応管Ｑ内に導入する。このとき、気化器Ｖ内で好まし
くは０．１〜１０torr程度に急激に減圧することにより
ソース溶液を気化させ、気相状態で石英反応管Ｑ内の基
板Ｓｕｂ上に搬送する。また、このときソース材料が気
化器Ｖ内壁に析出付着しないように、気化器Ｖを適度に
加熱しておく。
プＰにより液体状態で気化器Ｖへ搬送する。気化器Ｖで
ＭＦＣを経たＡｒキャリアガスと共に気化させて、石英
反応管Ｑ内に導入する。このとき、気化器Ｖ内で好まし
くは０．１〜１０torr程度に急激に減圧することにより
ソース溶液を気化させ、気相状態で石英反応管Ｑ内の基
板Ｓｕｂ上に搬送する。また、このときソース材料が気
化器Ｖ内壁に析出付着しないように、気化器Ｖを適度に
加熱しておく。
【００２９】酸化性ガスについては、酸素ガスをオゾナ
イザＯＺに導入して数ｗｔ％程度のオゾンガスを生成さ
せ、これを酸素ガスやＮ2 Ｏガスで希釈する。これら酸
化性ガスをマスフローコントローラＭＦＣにより、例え
ば希釈する酸素ガス＋オゾナイザからの出力ガスの分圧
が全圧の５０％程度（残りの５０％はアルゴンキャリア
ガスの分圧）になるように流量を調整して供給する。
イザＯＺに導入して数ｗｔ％程度のオゾンガスを生成さ
せ、これを酸素ガスやＮ2 Ｏガスで希釈する。これら酸
化性ガスをマスフローコントローラＭＦＣにより、例え
ば希釈する酸素ガス＋オゾナイザからの出力ガスの分圧
が全圧の５０％程度（残りの５０％はアルゴンキャリア
ガスの分圧）になるように流量を調整して供給する。
【００３０】成膜条件は、典型的には基板温度を４００
〜７００℃、反応ガス圧力を０．０１〜５０torrとす
る。
〜７００℃、反応ガス圧力を０．０１〜５０torrとす
る。
【００３１】また、必要であれば、成膜した後に成膜温
度以上の温度で酸化性雰囲気中においてアニール（熱処
理）を行う。
度以上の温度で酸化性雰囲気中においてアニール（熱処
理）を行う。
【００３２】これまでの酸素のみを酸化剤とするＣＶＤ
成膜においては、５torr程度以下の圧力では、温度によ
らず充分なビスマス組成を有するＣＶＤ膜を作製するこ
とは不可能であり、単独で（ストロンチウム、タンタル
を含まない）酸化ビスマスを堆積させることも困難であ
った。これに対し、数％以上のオゾンを含む酸化性雰囲
気によりＣＶＤ成膜を行うことにより、酸素のみの場合
の数十倍（タンタル比）のビスマスが膜中に導入され、
酸化ビスマスの成膜もできるようになる。
成膜においては、５torr程度以下の圧力では、温度によ
らず充分なビスマス組成を有するＣＶＤ膜を作製するこ
とは不可能であり、単独で（ストロンチウム、タンタル
を含まない）酸化ビスマスを堆積させることも困難であ
った。これに対し、数％以上のオゾンを含む酸化性雰囲
気によりＣＶＤ成膜を行うことにより、酸素のみの場合
の数十倍（タンタル比）のビスマスが膜中に導入され、
酸化ビスマスの成膜もできるようになる。
【００３３】図２に反応ガス中でのオゾンガスの分圧と
膜の組成との関係を示す。ここでは、オゾナイザの出力
である酸化性ガス（オゾンを１０ｗｔ％含む酸素ガス）
が酸素によって希釈され、この希釈された酸化性ガス
（オゾン＋酸素）の総流量とキャリアのアルゴンガスの
流量とをそれぞれ９００ｓｃｃｍに保たれている。すな
わち、希釈された酸化性ガスとアルゴンガスとがともに
分圧が５０％に保たれている。また、膜の組成はタンタ
ル組成を２として規格化して、ビスマス組成（●印）と
ストロンチウム組成（○印）をそれぞれ示している。
膜の組成との関係を示す。ここでは、オゾナイザの出力
である酸化性ガス（オゾンを１０ｗｔ％含む酸素ガス）
が酸素によって希釈され、この希釈された酸化性ガス
（オゾン＋酸素）の総流量とキャリアのアルゴンガスの
流量とをそれぞれ９００ｓｃｃｍに保たれている。すな
わち、希釈された酸化性ガスとアルゴンガスとがともに
分圧が５０％に保たれている。また、膜の組成はタンタ
ル組成を２として規格化して、ビスマス組成（●印）と
ストロンチウム組成（○印）をそれぞれ示している。
【００３４】図２から、０．４％程度の分圧のオゾンガ
スの導入によっても急激なビスマス組成の増加が見ら
れ、分圧０．８％ではタンタルの数十倍にも達すること
がわかる。このことから、オゾンガスの導入によりスト
ロンチウムやタンタルをほとんど含まない酸化ビスマス
が生成していると考えられる。またオゾンガスの分圧を
１．５％以上とすると、膜の組成中のビスマスが飽和す
るのに対しタンタルが引き続き増加するため、酸素分圧
の増加につれてビスマスの比率がしだいに少なくなる
が、オゾンを加えない酸素のみの場合（図中の０％）と
比較するとビスマスが増えていることがわかる。
スの導入によっても急激なビスマス組成の増加が見ら
れ、分圧０．８％ではタンタルの数十倍にも達すること
がわかる。このことから、オゾンガスの導入によりスト
ロンチウムやタンタルをほとんど含まない酸化ビスマス
が生成していると考えられる。またオゾンガスの分圧を
１．５％以上とすると、膜の組成中のビスマスが飽和す
るのに対しタンタルが引き続き増加するため、酸素分圧
の増加につれてビスマスの比率がしだいに少なくなる
が、オゾンを加えない酸素のみの場合（図中の０％）と
比較するとビスマスが増えていることがわかる。
【００３５】オゾンガスの分圧は、好ましくは全圧の
０．０１〜２０％の範囲とする。０．０１％未満ではオ
ゾンガスを添加する効果が現れない。また２０％以上の
分圧とするとオゾンガスは酸化性が強力でありまた取り
扱い上危険である。
０．０１〜２０％の範囲とする。０．０１％未満ではオ
ゾンガスを添加する効果が現れない。また２０％以上の
分圧とするとオゾンガスは酸化性が強力でありまた取り
扱い上危険である。
【００３６】酸化性ガスの分圧が５０％の条件で成膜し
た薄膜のＸ線回折パターンを図３に示す。酸化性ガスの
分圧が６％程度でもほぼ同様の回折図形を示す。図３に
おいて、Ｐｔ（１１１）と記載されたピークは、薄膜の
下の基板のＰｔによるピークであり、その他のピーク
は、酸素欠損フルオライト構造を有するビスマス化合物
（δ−Ｂｉ2 Ｏ3 ）のピークである。またピークに添え
た数字は、そのピークが相当する結晶面を表す。図３よ
り、（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１
１）、（２２２）の各面の反射によるピークが観察さ
れ、フルオライト構造の特徴をよく表している。
た薄膜のＸ線回折パターンを図３に示す。酸化性ガスの
分圧が６％程度でもほぼ同様の回折図形を示す。図３に
おいて、Ｐｔ（１１１）と記載されたピークは、薄膜の
下の基板のＰｔによるピークであり、その他のピーク
は、酸素欠損フルオライト構造を有するビスマス化合物
（δ−Ｂｉ2 Ｏ3 ）のピークである。またピークに添え
た数字は、そのピークが相当する結晶面を表す。図３よ
り、（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１
１）、（２２２）の各面の反射によるピークが観察さ
れ、フルオライト構造の特徴をよく表している。
【００３７】続いて、本発明によるビスマス化合物の製
造方法の他の具体例について説明する。この例ではＢｉ
−Ｓｒ−Ｔａ−Ｏで示されるビスマス複合酸化物薄膜を
作製する場合の例である。ＣＶＤ装置は図１に示した装
置を同様にして適用することができる。
造方法の他の具体例について説明する。この例ではＢｉ
−Ｓｒ−Ｔａ−Ｏで示されるビスマス複合酸化物薄膜を
作製する場合の例である。ＣＶＤ装置は図１に示した装
置を同様にして適用することができる。
【００３８】自然酸化させたシリコンの（１００）面上
にＴｉおよびＰｔをそれぞれ１００ｎｍずつ室温でのス
パッタ法にて順次堆積させ基板Ｓｕｂを形成する。
にＴｉおよびＰｔをそれぞれ１００ｎｍずつ室温でのス
パッタ法にて順次堆積させ基板Ｓｕｂを形成する。
【００３９】ＭＯＣＶＤ法のソース原料として、それぞ
れ例えばＢｉ源としてＢｉＰｈ3 、Ｓｒ源としてＳｒ
（ＤＰＭ）2 、Ｔａ源としてＴａ（Ｏ−ｉＰｒ）3 等を
選択し、これらのソース材料をＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）などの有機溶媒に溶かし、それぞれ０．１Ｍ／ｌ
程度の濃度の溶液を作製する。
れ例えばＢｉ源としてＢｉＰｈ3 、Ｓｒ源としてＳｒ
（ＤＰＭ）2 、Ｔａ源としてＴａ（Ｏ−ｉＰｒ）3 等を
選択し、これらのソース材料をＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）などの有機溶媒に溶かし、それぞれ０．１Ｍ／ｌ
程度の濃度の溶液を作製する。
【００４０】この溶液を適切な液体体積比で混合して、
Ａｒガスにより搬送し気化器Ｖに導入する。各ソースの
混合比については、前述のように試作した薄膜の組成に
ついて分析を行い、目的の組成との比較を行って、それ
をもとに正しい混合比を設定する。
Ａｒガスにより搬送し気化器Ｖに導入する。各ソースの
混合比については、前述のように試作した薄膜の組成に
ついて分析を行い、目的の組成との比較を行って、それ
をもとに正しい混合比を設定する。
【００４１】気化したソース溶液を、気化器ＶからＡｒ
キャリアガスと共にリアクターに導入する。気化器Ｖや
石英反応管Ｑ内は０．２torr程度に減圧して、ソース溶
液を気化させる。そして気化したソース溶液を気相状態
で基板Ｓｕｂ上に搬送し堆積させる。このとき基板Ｓｕ
ｂの温度は７００℃程度にしておく。
キャリアガスと共にリアクターに導入する。気化器Ｖや
石英反応管Ｑ内は０．２torr程度に減圧して、ソース溶
液を気化させる。そして気化したソース溶液を気相状態
で基板Ｓｕｂ上に搬送し堆積させる。このとき基板Ｓｕ
ｂの温度は７００℃程度にしておく。
【００４２】一方、オゾン、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 などの酸化
性ガスを気化器Ｖを通さず、直接石英反応管Ｑに導入す
る。Ａｒキャリアガスと酸化性ガスとは、それぞれマス
フローコントローラＭＦＣにて流量が９００ｓｃｃｍ程
度となるように調整して供給させる。
性ガスを気化器Ｖを通さず、直接石英反応管Ｑに導入す
る。Ａｒキャリアガスと酸化性ガスとは、それぞれマス
フローコントローラＭＦＣにて流量が９００ｓｃｃｍ程
度となるように調整して供給させる。
【００４３】このようにして、成膜のままのアニール処
理をしない状態、いわゆるアズ・デポ（ａｓｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）状態でパイロクロア構造のＢｉ−Ｓｒ−Ｔ
ａ−Ｏで示されるビスマス複合酸化物薄膜を得ることが
できる。
理をしない状態、いわゆるアズ・デポ（ａｓｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）状態でパイロクロア構造のＢｉ−Ｓｒ−Ｔ
ａ−Ｏで示されるビスマス複合酸化物薄膜を得ることが
できる。
【００４４】この薄膜のＸ線回折パターンを図４に示
す。図４において、Ｐｔ（１１１）、Ｐｔ（２００）と
記載されたピークは、薄膜の下の基板のＰｔによるピー
クであり、それ以外は、パイロクロア構造を有するビス
マス複合酸化物（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔａ−Ｏ）のピークであ
る。また添えた数字は、そのピークが相当する結晶面を
表す。図４より、（１１１）、（２２２）、（４０
０）、（４４０）、（６２２）の各面の反射によるピー
クが観察され、パイロクロア構造の特徴をよく表してい
る。
す。図４において、Ｐｔ（１１１）、Ｐｔ（２００）と
記載されたピークは、薄膜の下の基板のＰｔによるピー
クであり、それ以外は、パイロクロア構造を有するビス
マス複合酸化物（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｔａ−Ｏ）のピークであ
る。また添えた数字は、そのピークが相当する結晶面を
表す。図４より、（１１１）、（２２２）、（４０
０）、（４４０）、（６２２）の各面の反射によるピー
クが観察され、パイロクロア構造の特徴をよく表してい
る。
【００４５】このようにして、アズ・デポ状態でパイロ
クロア構造のＢｉ−Ｓｒ−Ｔａ−Ｏで示されるビスマス
複合酸化物薄膜を得ることができた。その他の組成のビ
スマス層状化合物についても、同様に成膜条件を調整す
ることにより目的の組成の薄膜を得ることができる。
クロア構造のＢｉ−Ｓｒ−Ｔａ−Ｏで示されるビスマス
複合酸化物薄膜を得ることができた。その他の組成のビ
スマス層状化合物についても、同様に成膜条件を調整す
ることにより目的の組成の薄膜を得ることができる。
【００４６】酸化性ガスの導入により、反応圧力を低圧
化できることから、均一性・段差被覆性が共に良好な薄
膜を形成できるほか、薄膜の清浄度を高め、また生産性
も高めることができる。
化できることから、均一性・段差被覆性が共に良好な薄
膜を形成できるほか、薄膜の清浄度を高め、また生産性
も高めることができる。
【００４７】このとき生成させるパイロクロア構造の複
合酸化物は、立方晶系のパイロクロア構造の他、格子歪
み等により多少晶系の異なる構造や類似の構造でもよ
い。また、パイロクロア構造の複合酸化物は、やや不定
比性があるため多少組成や構造がパイロクロア構造から
ずれることがある。
合酸化物は、立方晶系のパイロクロア構造の他、格子歪
み等により多少晶系の異なる構造や類似の構造でもよ
い。また、パイロクロア構造の複合酸化物は、やや不定
比性があるため多少組成や構造がパイロクロア構造から
ずれることがある。
【００４８】尚、上述の実施例は本発明の一例であり、
本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取
り得る。
本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取
り得る。
【００４９】
【発明の効果】上述の本発明によるビスマス化合物の化
学的気相成長方法によれば、成膜中にオゾン等の強い酸
化性ガスを導入することにより、通常の酸素を酸化剤と
して用いる方法では堆積させることが困難なビスマス
を、充分な堆積速度で成膜させることができる。
学的気相成長方法によれば、成膜中にオゾン等の強い酸
化性ガスを導入することにより、通常の酸素を酸化剤と
して用いる方法では堆積させることが困難なビスマス
を、充分な堆積速度で成膜させることができる。
【００５０】また、本発明製法により、各ガスの流量等
を調節することにより膜の組成を調整できることから、
ビスマス化合物例えばビスマス複合酸化物を成膜する際
に、その組成の制御がしやすくなる。
を調節することにより膜の組成を調整できることから、
ビスマス化合物例えばビスマス複合酸化物を成膜する際
に、その組成の制御がしやすくなる。
【００５１】さらに、オゾンのような強い酸化剤を用い
ることにより、反応圧力を低く抑えることができ、従っ
て段差被覆性の向上を図ることができる。
ることにより、反応圧力を低く抑えることができ、従っ
て段差被覆性の向上を図ることができる。
【図１】ＭＯＣＶＤ法による製造装置の構成例を示す図
である。
である。
【図２】反応ガス中でのオゾンガスの分圧と膜の組成と
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
【図３】本発明による酸素欠損フルオライト構造を有す
るビスマス酸化物の薄膜のＸ線回折パターンである。
るビスマス酸化物の薄膜のＸ線回折パターンである。
【図４】本発明によりアズ・デポ状態で得られたパイロ
クロア構造を有するビスマス複合酸化物の薄膜のＸ線回
折パターンである。
クロア構造を有するビスマス複合酸化物の薄膜のＸ線回
折パターンである。
Ｇ1 Ａｒガス供給口 Ｇ2 酸素ガス供給口 Ｇ3 Ｎ2 Ｏガス供給口 ＯＺ オゾナイザ ＭＦＣ マスフローコントローラ Ｓ1 、Ｓ2 、Ｓ3 ソースボトル Ｍ 混合管 Ｐ 液体注入ポンプ Ｖ 気化器 Ｑ 石英反応管 Ｃ ＲＦコイル ＳＣ サセプタ Ｓｕｂ 基板 ＴＲ トランスファーロッド Ｒ1 成膜室 Ｒ2 ロードロック室 ＧＶ ゲートバルブ Ｄ 排気管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ 21/822 27/04 Ｃ 27/10 ４５１ 27/10 ６５１ 27/108 21/8242
Claims (7)
- 【請求項１】 反応容器中に原料ガスおよび酸化性ガス
を導入し、ビスマス化合物を堆積させる化学的気相成長
方法において、 上記酸化性ガスとしてオゾン、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 より選ば
れる少なくとも１種を含有するガスを用いることを特徴
とする化学的気相成長方法。 - 【請求項２】 上記酸化性ガスが酸素ガスを含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の化学的気相成長方法。 - 【請求項３】 上記オゾンのガスの分圧を全圧の０．０
１〜２０％の範囲に選定することを特徴とする請求項１
に記載の化学的気相成長方法。 - 【請求項４】 上記酸化性ガスを上記反応容器に直接導
入することを特徴とする請求項１に記載の化学的気相成
長方法。 - 【請求項５】 上記ビスマス化合物をビスマス複合酸化
物とすることを特徴とする請求項１に記載の化学的気相
成長方法。 - 【請求項６】 上記ビスマス複合酸化物が、パイロクロ
ア構造のビスマス複合酸化物を含むことを特徴とする請
求項５に記載の化学的気相成長方法。 - 【請求項７】 上記ビスマス化合物の堆積を、０．０１
〜５０torrの反応圧力の下で行うことを特徴とする請求
項１に記載の化学的気相成長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7213695A JPH0959089A (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 化学的気相成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7213695A JPH0959089A (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 化学的気相成長方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959089A true JPH0959089A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16643467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7213695A Pending JPH0959089A (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 化学的気相成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0959089A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020088128A (ko) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | 학교법인 포항공과대학교 | 유기금속 화학증착법에 의한 산화비스무스 박막의 제조방법 |
| WO2010122629A1 (ja) * | 2009-04-20 | 2010-10-28 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の成膜方法、金属酸化膜および金属酸化膜の成膜装置 |
| US9574271B2 (en) | 2009-09-02 | 2017-02-21 | Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation | Method for forming metal oxide film, metal oxide film and apparatus for forming metal oxide film |
-
1995
- 1995-08-22 JP JP7213695A patent/JPH0959089A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020088128A (ko) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | 학교법인 포항공과대학교 | 유기금속 화학증착법에 의한 산화비스무스 박막의 제조방법 |
| WO2010122629A1 (ja) * | 2009-04-20 | 2010-10-28 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の成膜方法、金属酸化膜および金属酸化膜の成膜装置 |
| JP5645191B2 (ja) * | 2009-04-20 | 2014-12-24 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の成膜方法および金属酸化膜 |
| US9103028B2 (en) | 2009-04-20 | 2015-08-11 | Toshiba Mitsubishi—Electric Industrial Systems Corporation | Method for forming metal oxide film, metal oxide film, and apparatus for forming metal oxide film |
| US9574271B2 (en) | 2009-09-02 | 2017-02-21 | Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation | Method for forming metal oxide film, metal oxide film and apparatus for forming metal oxide film |
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