JPH0959201A - アルカリ土類金属酸化物を用いるエナールの製造方法 - Google Patents
アルカリ土類金属酸化物を用いるエナールの製造方法Info
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アセトアルデヒドと飽和アルデヒドとから選
択性よく直鎖不飽和アルデヒドを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 式 ＭＯ ……（Ｉ） （式中、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａを表す）で表され
るアルカリ土類金属酸化物を含む触媒、および水、ジメ
チルスルホキシドなどの極性溶媒の存在下、式 ＣＨ3ＣＨＯ ……（II） で表されるアセトアルデヒドと式 Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨＯ ……（III） で表される飽和アルデヒドとのクロスアルドール縮合反
応、つゞいて脱水反応によって、式 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ ……（IV） で表されるクロトンアルデヒドおよび式 Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ ……（Ｖ） 〔（III)〜（Ｖ）式中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖アル
キル基を表わす〕で表される直鎖不飽和アルデヒドを選
択性良く合成することを特徴とする直鎖不飽和アルデヒ
ドの製造方法。
択性よく直鎖不飽和アルデヒドを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 式 ＭＯ ……（Ｉ） （式中、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａを表す）で表され
るアルカリ土類金属酸化物を含む触媒、および水、ジメ
チルスルホキシドなどの極性溶媒の存在下、式 ＣＨ3ＣＨＯ ……（II） で表されるアセトアルデヒドと式 Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨＯ ……（III） で表される飽和アルデヒドとのクロスアルドール縮合反
応、つゞいて脱水反応によって、式 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ ……（IV） で表されるクロトンアルデヒドおよび式 Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ ……（Ｖ） 〔（III)〜（Ｖ）式中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖アル
キル基を表わす〕で表される直鎖不飽和アルデヒドを選
択性良く合成することを特徴とする直鎖不飽和アルデヒ
ドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアセトアルデヒドと
飽和アルデヒドとから合成するクロトンアルデヒドなど
の直鎖不飽和アルデヒドの製造方法に関する。詳しくは
アセトアルデヒドと飽和アルデヒドとのクロスアルドー
ル縮合につゞいて脱水反応により直鎖不飽和アルデヒド
を選択性よく製造する方法に関する。
飽和アルデヒドとから合成するクロトンアルデヒドなど
の直鎖不飽和アルデヒドの製造方法に関する。詳しくは
アセトアルデヒドと飽和アルデヒドとのクロスアルドー
ル縮合につゞいて脱水反応により直鎖不飽和アルデヒド
を選択性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】直鎖不飽和アルデヒドを製造する場合に
は、一般にはアセトアルデヒドと飽和アルデヒドを、水
酸化ナトリウム水溶液のような塩基触媒を用いて、いわ
ゆるクロスアルドール縮合を行いアルドールを生成させ
た後、引き続き脱水反応を行い、生成した不飽和アルデ
ヒドなどを蒸留などの分離精製操作を施して、製品とし
て収得する。
は、一般にはアセトアルデヒドと飽和アルデヒドを、水
酸化ナトリウム水溶液のような塩基触媒を用いて、いわ
ゆるクロスアルドール縮合を行いアルドールを生成させ
た後、引き続き脱水反応を行い、生成した不飽和アルデ
ヒドなどを蒸留などの分離精製操作を施して、製品とし
て収得する。
【０００３】このクロスアルドール縮合と脱水反応は、
たとえばアセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを水酸
化ナトリウムのような塩基触媒を用いてつぎのようにな
る。
たとえばアセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを水酸
化ナトリウムのような塩基触媒を用いてつぎのようにな
る。
【化１】
【０００４】すなわち、クロトンアルデヒド、ヘキセナ
ールのような直鎖不飽和アルデヒド以外に分岐鎖不飽和
アルデヒドである２−エチル−２−ブテナール、２−エ
チル−２−ヘキセナールも生成する。直鎖不飽和アルデ
ヒドの選択率をあげる目的でブチルアルデヒドに対する
アセトアルデヒドのモル比を大きくするとクロトンアル
デヒドの選択率は向上するがヘキセナールの選択率が向
上せず、直鎖不飽和アルデヒドの選択率が高い製造法が
望まれる。しかも水酸化ナトリウム水溶液のような塩基
触媒を用いて反応を行う場合、反応の終了後に残留する
含有機物水酸化ナトリウム水溶液などを廃液として処分
する時に、水酸化ナトリウムなどの中和のみならず、廃
水の活性汚泥処理のような多大な費用を要する操作を余
儀なくされるというような不都合も生じる。
ールのような直鎖不飽和アルデヒド以外に分岐鎖不飽和
アルデヒドである２−エチル−２−ブテナール、２−エ
チル−２−ヘキセナールも生成する。直鎖不飽和アルデ
ヒドの選択率をあげる目的でブチルアルデヒドに対する
アセトアルデヒドのモル比を大きくするとクロトンアル
デヒドの選択率は向上するがヘキセナールの選択率が向
上せず、直鎖不飽和アルデヒドの選択率が高い製造法が
望まれる。しかも水酸化ナトリウム水溶液のような塩基
触媒を用いて反応を行う場合、反応の終了後に残留する
含有機物水酸化ナトリウム水溶液などを廃液として処分
する時に、水酸化ナトリウムなどの中和のみならず、廃
水の活性汚泥処理のような多大な費用を要する操作を余
儀なくされるというような不都合も生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来技術の問題点に鑑み、アセトアルデヒドと飽和アルデ
ヒドから直鎖不飽和アルデヒドを選択性よく製造する方
法を提供することである。
来技術の問題点に鑑み、アセトアルデヒドと飽和アルデ
ヒドから直鎖不飽和アルデヒドを選択性よく製造する方
法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはクロスアル
ドール反応の触媒として固体塩基が有効であることに着
目して、鋭意研究を重ねた結果、アセトアルデヒドと特
定の飽和アルデヒドとをアルカリ土類金属酸化物、水も
しくはジメチルスルホキシド極性溶媒の存在下でクロス
アルドール縮合を行うことにより、クロトンアルデヒド
などの直鎖不飽和アルデヒドを選択性よく得る方法を見
出し、本発明を完成するに至った。
ドール反応の触媒として固体塩基が有効であることに着
目して、鋭意研究を重ねた結果、アセトアルデヒドと特
定の飽和アルデヒドとをアルカリ土類金属酸化物、水も
しくはジメチルスルホキシド極性溶媒の存在下でクロス
アルドール縮合を行うことにより、クロトンアルデヒド
などの直鎖不飽和アルデヒドを選択性よく得る方法を見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】本発明の直鎖不飽和アルデヒドの製造方法
は、式（Ｉ） ＭＯ ……（Ｉ） （式中、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａを表す）で表され
るアルカリ土類金属酸化物を含む触媒、および極性溶媒
の存在下、式（II） ＣＨ3ＣＨＯ ……（II） で表されるアセトアルデヒドと式（III） Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨＯ ……（III） で表される飽和アルデヒドとのクロスアルドール縮合反
応、つゞいて脱水反応によって式（IV） ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ ……（IV） で表されるクロトンアルデヒドおよび式（Ｖ） Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ ……（Ｖ） 〔（III)〜（Ｖ）式中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖アル
キル基を表わす〕で表される直鎖不飽和アルデヒドを選
択性良く合成することを特徴とする。
は、式（Ｉ） ＭＯ ……（Ｉ） （式中、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａを表す）で表され
るアルカリ土類金属酸化物を含む触媒、および極性溶媒
の存在下、式（II） ＣＨ3ＣＨＯ ……（II） で表されるアセトアルデヒドと式（III） Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨＯ ……（III） で表される飽和アルデヒドとのクロスアルドール縮合反
応、つゞいて脱水反応によって式（IV） ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ ……（IV） で表されるクロトンアルデヒドおよび式（Ｖ） Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ ……（Ｖ） 〔（III)〜（Ｖ）式中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖アル
キル基を表わす〕で表される直鎖不飽和アルデヒドを選
択性良く合成することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は次式で示さ
れ、式（VI）および（VII）で示される分岐鎖不飽和ア
ルデヒドが副生する。
れ、式（VI）および（VII）で示される分岐鎖不飽和ア
ルデヒドが副生する。
【化２】 （たゞしＲ1は１〜６の直鎖アルキルを示す）
【０００９】本発明の製造方法におけるアルドール縮合
反応は、所定のアルデヒドに極性溶媒を添加混合し、つ
づいて触媒を加えて行なう。このクロスアルドール縮合
の反応温度は特に限定されないが、好ましくは−２０〜
１００℃、さらに好ましくは０〜７０℃の範囲である。
また、引き続いて行う脱水反応における反応温度も特に
限定されさないが、好ましくは５０〜２００℃、さらに
好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。
反応は、所定のアルデヒドに極性溶媒を添加混合し、つ
づいて触媒を加えて行なう。このクロスアルドール縮合
の反応温度は特に限定されないが、好ましくは−２０〜
１００℃、さらに好ましくは０〜７０℃の範囲である。
また、引き続いて行う脱水反応における反応温度も特に
限定されさないが、好ましくは５０〜２００℃、さらに
好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。
【００１０】本発明の製造方法における式（III）で表
される飽和アルデヒドとしては、プロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ
−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−
オクチルアルデヒドが挙げられる。
される飽和アルデヒドとしては、プロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ
−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−
オクチルアルデヒドが挙げられる。
【００１１】本発明の製造方法において用いる極性溶媒
としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどが好ましく用いられる。原料のアル
デヒド全量に対して５〜７０mole％、好ましくは１０〜
６０mole％である。必要であればメタノール、エタノー
ル、ｉ−ブタノールなどのアルコール類、ジエチルエー
テル、トリエチレングリコールなどのエーテル類、アセ
トニトリル、Ｎ−メチルホルムアミドなどの極性溶媒類
を用いることができる。脱水反応では特に溶媒もしくは
添加剤は使用しなくてもよいが、上記極性溶媒その他脱
水反応を阻害しないような溶媒を使用しても差し支えな
い。
としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどが好ましく用いられる。原料のアル
デヒド全量に対して５〜７０mole％、好ましくは１０〜
６０mole％である。必要であればメタノール、エタノー
ル、ｉ−ブタノールなどのアルコール類、ジエチルエー
テル、トリエチレングリコールなどのエーテル類、アセ
トニトリル、Ｎ−メチルホルムアミドなどの極性溶媒類
を用いることができる。脱水反応では特に溶媒もしくは
添加剤は使用しなくてもよいが、上記極性溶媒その他脱
水反応を阻害しないような溶媒を使用しても差し支えな
い。
【００１２】本発明の製造方法で使用される触媒のアル
カリ土類金属酸化物としては、例えば酸化カルシウム
（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロ
ンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などが挙
げられるが、特に酸化カルシウムもしくは酸化ストロン
チウムが好ましい。触媒の調製法としては、対応するア
ルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属硝酸塩を水酸化ナトリウム水溶液で処理
する方法、好ましくはアルカリ土類金属炭酸塩を、真空
中もしくは窒素などの不活性ガス気流中で４００〜１０
００℃好ましくは５００〜９００℃の範囲で焼成する方
法などがある。触媒の使用量はアルデヒドおよび極性溶
媒の総重量に対して０．１〜２０重量％好ましくは１．
０〜５．０重量％である。
カリ土類金属酸化物としては、例えば酸化カルシウム
（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロ
ンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などが挙
げられるが、特に酸化カルシウムもしくは酸化ストロン
チウムが好ましい。触媒の調製法としては、対応するア
ルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属硝酸塩を水酸化ナトリウム水溶液で処理
する方法、好ましくはアルカリ土類金属炭酸塩を、真空
中もしくは窒素などの不活性ガス気流中で４００〜１０
００℃好ましくは５００〜９００℃の範囲で焼成する方
法などがある。触媒の使用量はアルデヒドおよび極性溶
媒の総重量に対して０．１〜２０重量％好ましくは１．
０〜５．０重量％である。
【００１３】本発明の製造方法によって得られる直鎖不
飽和アルデヒドは、そのままで、好ましくは精留などの
精製操作を施して、医薬、農薬、香料、界面活性剤、染
料など合成薬品の原料として、あるいは対応する飽和ア
ルデヒド、アルコール、カルボン酸、アミンなどの原料
として用いられる。特にクロトンアルデヒドは、ソルビ
ン酸、ソルビン酸カリウムなどの食品の保存料の原料と
して、また式（Ｖ）で表されるアルデヒドの内、ｎ−ヘ
キセナールはそれ自身もしくはこれを原料として製造さ
れる不飽和アルコール、及びそのエステルは香料として
用いることができる。
飽和アルデヒドは、そのままで、好ましくは精留などの
精製操作を施して、医薬、農薬、香料、界面活性剤、染
料など合成薬品の原料として、あるいは対応する飽和ア
ルデヒド、アルコール、カルボン酸、アミンなどの原料
として用いられる。特にクロトンアルデヒドは、ソルビ
ン酸、ソルビン酸カリウムなどの食品の保存料の原料と
して、また式（Ｖ）で表されるアルデヒドの内、ｎ−ヘ
キセナールはそれ自身もしくはこれを原料として製造さ
れる不飽和アルコール、及びそのエステルは香料として
用いることができる。
【００１４】
実施例１ （１）触媒の調製 ブレーカブルシールを装着した２０mmφの石英ガラス反
応管中に、市販の炭酸カルシウムの１．２０ｇを仕込
み、この反応管を真空にして電気炉中で、２℃／min.の
速度で０℃から６００℃まで昇温した。引き続き６００
℃で２時間真空排気を行った。冷却後、反応管中に窒素
を通じながらブレーカブルシールを割り、生成した酸化
カルシウム触媒を取り出した。
応管中に、市販の炭酸カルシウムの１．２０ｇを仕込
み、この反応管を真空にして電気炉中で、２℃／min.の
速度で０℃から６００℃まで昇温した。引き続き６００
℃で２時間真空排気を行った。冷却後、反応管中に窒素
を通じながらブレーカブルシールを割り、生成した酸化
カルシウム触媒を取り出した。
【００１５】（２）クロスアルドール縮合反応 撹拌機、温度計、冷却コンデンサおよび窒素導入管を装
着している窒素で十分置換された１００mlの四つ口フラ
スコに、ｎ−ブチルアルデヒドの１３．７０ｇ（０．１
９mole）、アセトアルデヒドの８．３８ｇ（０．１９mo
le）および水の１．８０ｇ（０．１０mole）を投入し、
氷水槽でフラスコ内を１２℃に保ち撹拌しながら上記
（１）で調製した触媒の全量を加えて３時間反応させ
た。反応の停止は、撹拌を続けながら水の１９．０ｇ、
５０％酢酸水溶液の０．６７ｇ、２５％酢酸ソーダ水溶
液の０．６７ｇを投入して行った。
着している窒素で十分置換された１００mlの四つ口フラ
スコに、ｎ−ブチルアルデヒドの１３．７０ｇ（０．１
９mole）、アセトアルデヒドの８．３８ｇ（０．１９mo
le）および水の１．８０ｇ（０．１０mole）を投入し、
氷水槽でフラスコ内を１２℃に保ち撹拌しながら上記
（１）で調製した触媒の全量を加えて３時間反応させ
た。反応の停止は、撹拌を続けながら水の１９．０ｇ、
５０％酢酸水溶液の０．６７ｇ、２５％酢酸ソーダ水溶
液の０．６７ｇを投入して行った。
【００１６】（３）脱水反応 上記反応後、フラスコに装着した冷却コンデンサをラッ
シッヒリングを充填した蒸留用ヘッド付きのカラム（充
填高３０cm位）に取り替えて、そのカラムにリボンヒー
ターを巻いて１０５〜１１５℃位に加熱しておく。ウォ
ーターバスを、マントルヒーターに取り替え、加熱を始
め、油分の留出がなくなるまで蒸留を続けた。フラスコ
内温度が約１０５℃まで上昇したら、加熱を止め、留分
の水を分離して、ガスクロマトグラフィー分析を行っ
た。分析の結果を表１に示す。
シッヒリングを充填した蒸留用ヘッド付きのカラム（充
填高３０cm位）に取り替えて、そのカラムにリボンヒー
ターを巻いて１０５〜１１５℃位に加熱しておく。ウォ
ーターバスを、マントルヒーターに取り替え、加熱を始
め、油分の留出がなくなるまで蒸留を続けた。フラスコ
内温度が約１０５℃まで上昇したら、加熱を止め、留分
の水を分離して、ガスクロマトグラフィー分析を行っ
た。分析の結果を表１に示す。
【００１７】実施例２ （１）触媒の調製 触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。 （２）クロスアルドール縮合反応 ｎ−ブチルアルデヒドを１４．４２ｇ（０．２０mol
e）、アセトアルデヒドを８．８２ｇ（０．２０mole）
および水を２．７０ｇ（０．１５mole）とする以外は実
施例１の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表１
に示す。
e）、アセトアルデヒドを８．８２ｇ（０．２０mole）
および水を２．７０ｇ（０．１５mole）とする以外は実
施例１の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表１
に示す。
【００１８】比較例１ （１）クロスアルドール縮合反応 撹拌機、温度計、冷却コンデンサおよび窒素導入管を装
着している窒素で十分置換された２００mlの四つ口フラ
スコに、ｎ−ブチルアルデヒドの４５．４ｇ（０．６３
mole）、およびアセトアルデヒドの２７．８ｇ（０．６
３mole）を投入し、ウォーターバスでフラスコ内を１２
℃に保ち撹拌しながら２％水酸化ナトリウム水溶液の２
４．４ｇを加え１．５時間反応させた。反応の停止は、
撹拌を続けながら、水の６３．０ｇ、５０％酢酸水溶液
の２．２ｇ、２５％酢酸ソーダ水溶液の２．２ｇを投入
して行った。 （２）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表１
に示す。
着している窒素で十分置換された２００mlの四つ口フラ
スコに、ｎ−ブチルアルデヒドの４５．４ｇ（０．６３
mole）、およびアセトアルデヒドの２７．８ｇ（０．６
３mole）を投入し、ウォーターバスでフラスコ内を１２
℃に保ち撹拌しながら２％水酸化ナトリウム水溶液の２
４．４ｇを加え１．５時間反応させた。反応の停止は、
撹拌を続けながら、水の６３．０ｇ、５０％酢酸水溶液
の２．２ｇ、２５％酢酸ソーダ水溶液の２．２ｇを投入
して行った。 （２）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表１
に示す。
【００１９】比較例２ （１）触媒の調製 触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。 （２）クロスアルドール縮合反応 水の２．７０ｇ（０．１５mole）を使用しない以外は実
施例２の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表１
に示す。
施例２の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表１
に示す。
【００２０】実施例３ （１）触媒の調製 触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。 （２）クロスアルドール縮合反応 水を１．４４ｇ（０．０８mole）とする以外は実施例２
の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表２
に示す。
の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表２
に示す。
【００２１】実施例４ （１）触媒の調製 触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。 （２）クロスアルドール縮合反応 ｎ−ブチルアルデヒドを１５．１４ｇ（０．２１mol
e）、アセトアルデヒドを９．２６ｇ（０．２１mole）
および水を０．９０ｇ（０．０５mole）とする以外は実
施例１の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表２
に示す。
e）、アセトアルデヒドを９．２６ｇ（０．２１mole）
および水を０．９０ｇ（０．０５mole）とする以外は実
施例１の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表２
に示す。
【００２２】実施例５ （１）触媒の調製 触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。 （２）クロスアルドール縮合反応 水を３．６０ｇ（０．２０mole）とする以外は実施例４
の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表２
に示す。
の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表２
に示す。
【００２３】比較例３ （１）触媒の調製 触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。 （２）クロスアルドール縮合反応 水を５４．７ｇ（３．０４mole）とする以外は実施例１
の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表２
に示す。
の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表２
に示す。
【００２４】実施例６ （１）触媒の調製 触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。 （２）クロスアルドール縮合反応 ２００mlの四つ口フラスコを用いること、水の代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの５８．４ｇ（０．８０
mole）を用いる以外は実施例２の（２）に準じて行っ
た。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表３
に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの５８．４ｇ（０．８０
mole）を用いる以外は実施例２の（２）に準じて行っ
た。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表３
に示す。
【００２５】実施例７ （１）触媒の調製 触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。 （２）クロスアルドール縮合反応 水の代わりにジメチルスルホキシドの５６．０ｇ（０．
７０mole）を用いる以外は実施例１の（２）に準じて行
った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表３
に示す。
７０mole）を用いる以外は実施例１の（２）に準じて行
った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表３
に示す。
【００２６】実施例８ （１）触媒の調製 ブレーカブルシールを装着した２０mmφの石英ガラス反
応管中に、市販の炭酸ストロンチウムの１．２０ｇを仕
込み、この反応管を真空にして電気炉中で、２℃／min.
の速度で０℃から９００℃まで昇温した。引き続き９０
０℃で２時間真空排気を行った。冷却後、反応管中に窒
素を通じながらブレーカブルシールを割り、生成した酸
化ストロンチウム触媒を取り出した。 （２）クロスアルドール縮合反応 上記（１）で調製した触媒の全量を用いる以外は実施例
１の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表３
に示す。
応管中に、市販の炭酸ストロンチウムの１．２０ｇを仕
込み、この反応管を真空にして電気炉中で、２℃／min.
の速度で０℃から９００℃まで昇温した。引き続き９０
０℃で２時間真空排気を行った。冷却後、反応管中に窒
素を通じながらブレーカブルシールを割り、生成した酸
化ストロンチウム触媒を取り出した。 （２）クロスアルドール縮合反応 上記（１）で調製した触媒の全量を用いる以外は実施例
１の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表３
に示す。
【００２７】比較例４ （１）触媒の調製 触媒は実施例８の（１）と同じ方法で調製した。 （２）クロスアルドール縮合反応 水を使用しない以外は実施例８の（２）に準じて行っ
た。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表３
に示す。
た。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表３
に示す。
【００２８】実施例９ （１）触媒の調製 ブレーカブルシールを装着した２０mmφの石英ガラス反
応管中に、市販の炭酸マグネシウムの１．２０ｇを仕込
み、この反応管を真空にして電気炉中で、２℃／min.の
速度で０℃から４００℃まで昇温した。引き続き４００
℃で２時間真空排気を行った。冷却後、反応管中に窒素
を通じながらブレーカブルシールを割り、生成した酸化
マグネシウム触媒を取り出した。 （２）クロスアルドール縮合反応 上記（１）で調製した触媒を用いる以外は実施例８の
（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 脱水反応は実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の
結果を表４に示す。
応管中に、市販の炭酸マグネシウムの１．２０ｇを仕込
み、この反応管を真空にして電気炉中で、２℃／min.の
速度で０℃から４００℃まで昇温した。引き続き４００
℃で２時間真空排気を行った。冷却後、反応管中に窒素
を通じながらブレーカブルシールを割り、生成した酸化
マグネシウム触媒を取り出した。 （２）クロスアルドール縮合反応 上記（１）で調製した触媒を用いる以外は実施例８の
（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 脱水反応は実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の
結果を表４に示す。
【００２９】比較例５ （１）触媒の調製 触媒は実施例９の（１）と同じ方法で調製した。 （２）クロスアルドール縮合反応 水を使用しない以外は実施例９の（２）に準じて行っ
た。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表４
に示す。
た。 （３）脱水反応 実施例１の（３）と同じ方法で行い、分析の結果を表４
に示す。
【００３０】実施例１０ （１）触媒の調製 触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。 （２）クロスアルドール縮合反応 プロピオンアルデヒドを１１．６２ｇ（０．２０mol
e）、アセトアルデヒドを８．８２ｇ（０．２０mole）
および水を１．８０ｇ（０．１０mole）とする以外は実
施例１の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 上記反応後、フラスコに装着された冷却コンデンサをラ
ッシッヒリングを充填した蒸留用ヘッド付きのカラム
（充填高３０cm位）に取り替えて、そのカラムにリボン
ヒーターを巻いて、１００〜１１０℃位に加熱してお
く。ウォーターバスを、マントルヒーターに取り替え、
加熱を始め、油分の留出がなくなるまで蒸留を続けた。
フラスコ内温度が約１０１℃まで上昇したら、加熱を止
め、留分の水を分離して、ガスクロマトグラフィー分析
を行った。分析の結果を表４に示す。
e）、アセトアルデヒドを８．８２ｇ（０．２０mole）
および水を１．８０ｇ（０．１０mole）とする以外は実
施例１の（２）に準じて行った。 （３）脱水反応 上記反応後、フラスコに装着された冷却コンデンサをラ
ッシッヒリングを充填した蒸留用ヘッド付きのカラム
（充填高３０cm位）に取り替えて、そのカラムにリボン
ヒーターを巻いて、１００〜１１０℃位に加熱してお
く。ウォーターバスを、マントルヒーターに取り替え、
加熱を始め、油分の留出がなくなるまで蒸留を続けた。
フラスコ内温度が約１０１℃まで上昇したら、加熱を止
め、留分の水を分離して、ガスクロマトグラフィー分析
を行った。分析の結果を表４に示す。
【００３１】実施例１１ （１）触媒の調製 触媒は実施例１の（１）と同じ方法で調製した。 （２）クロスアルドール縮合反応 プロピオンアルデヒド１１．６２ｇ（０．２０mole）を
ｎ−ヘキシルアルデヒドの２０．０２ｇ（０．２０mol
e）に代える以外は、実施例１０の（２）に準じて行っ
た。 （３）脱水反応 上記反応後、フラスコに装着された冷却コンデンサをラ
ッシッヒリングを充填した蒸留用ヘッド付きのカラム
（充填高３０cm位）に取り替えて、そのカラムにリボン
ヒーターを巻いて、１１５〜１２５℃位に加熱してお
く。ウォーターバスを、マントルヒーターに取り替え、
加熱を始め、油分の留出がなくなるまで蒸留を続けた。
フラスコの温度が約１１５℃まで上昇したら、加熱を止
め、留分の水を分離して、ガスクロマトグラフィー分析
を行った。分析の結果を表４に示す。
ｎ−ヘキシルアルデヒドの２０．０２ｇ（０．２０mol
e）に代える以外は、実施例１０の（２）に準じて行っ
た。 （３）脱水反応 上記反応後、フラスコに装着された冷却コンデンサをラ
ッシッヒリングを充填した蒸留用ヘッド付きのカラム
（充填高３０cm位）に取り替えて、そのカラムにリボン
ヒーターを巻いて、１１５〜１２５℃位に加熱してお
く。ウォーターバスを、マントルヒーターに取り替え、
加熱を始め、油分の留出がなくなるまで蒸留を続けた。
フラスコの温度が約１１５℃まで上昇したら、加熱を止
め、留分の水を分離して、ガスクロマトグラフィー分析
を行った。分析の結果を表４に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【発明の効果】本発明の製造方法は直鎖不飽和アルデヒ
ドを選択性良く得ることができる。また、本発明の製造
方法は反応の終了後、従来の技術のように廃水の活性汚
泥処理負荷が大きくならず、なおかつ使用した触媒を回
収することが可能で、回収した触媒は多数回リサイクル
して用いることができる。
ドを選択性良く得ることができる。また、本発明の製造
方法は反応の終了後、従来の技術のように廃水の活性汚
泥処理負荷が大きくならず、なおかつ使用した触媒を回
収することが可能で、回収した触媒は多数回リサイクル
して用いることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 式（Ｉ） ＭＯ ……（Ｉ） （式中、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａを表す）で表され
るアルカリ土類金属酸化物を含む触媒、および極性溶媒
の存在下、式（II） ＣＨ3ＣＨＯ ……（II） で表されるアセトアルデヒドと式（III） Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨＯ ……（III） で表される飽和アルデヒドとのクロスアルドール縮合反
応、つゞいて脱水反応によって式（IV） ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ ……（IV） で表されるクロトンアルデヒドおよび式（Ｖ） Ｒ1−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ ……（Ｖ） 〔（III)〜（Ｖ）式中、Ｒ1は炭素数１〜６の直鎖アル
キル基を表わす〕で表される直鎖不飽和アルデヒドを選
択性良く合成することを特徴とする直鎖不飽和アルデヒ
ドの製造方法。 - 【請求項２】 触媒が、ＣａまたはＳｒの炭酸化合物を
４００〜１０００℃の範囲で真空もしくは不活性ガス中
で焼成することからなるアルカリ土類金属酸化物である
請求項１記載の直鎖不飽和アルデヒドの製造方法。 - 【請求項３】 前記極性溶媒がアルデヒド全量に対して
５〜７０mole%である請求項１もしくは２記載の直鎖不
飽和アルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21884195A JP3796774B2 (ja) | 1995-08-28 | 1995-08-28 | アルカリ土類金属酸化物を用いるエナールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21884195A JP3796774B2 (ja) | 1995-08-28 | 1995-08-28 | アルカリ土類金属酸化物を用いるエナールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959201A true JPH0959201A (ja) | 1997-03-04 |
| JP3796774B2 JP3796774B2 (ja) | 2006-07-12 |
Family
ID=16726185
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|---|---|---|---|
| JP21884195A Expired - Fee Related JP3796774B2 (ja) | 1995-08-28 | 1995-08-28 | アルカリ土類金属酸化物を用いるエナールの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3796774B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997035825A1 (en) * | 1996-03-28 | 1997-10-02 | Eastman Chemical Company | Aldehyde process |
| WO2001038278A1 (es) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | PROCEDIMIENTO Y CATALIZADORES PARA LA OBTENCION DE COMPUESTOS CARBONILICOS α-β-INSATURADOS DE INTERES EN LA INDUSTRIA DE PERFUMES Y AROMAS |
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