JPH0959205A

JPH0959205A - 芳香族アシル化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0959205A
Application number: JP7208715A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Ono; 充大野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-08-16
Filing date: 1995-08-16
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】環境を通じて人の健康を損なうおそれのある
含ハロゲン化合物や、毒性、腐食性の高いフッ化水素等
を溶媒とせず、従来法と同等かそれ以上の成績でフリー
デルクラフツアシル化反応を実施する系を構築するこ
と。【解決手段】反応媒体の存在下、フリ−デルクラフツ
型アシル化反応によって、芳香族化合物とアシル化剤を
反応させて芳香族アシル化合物を製造する方法におい
て、反応媒体として超臨界状態の、炭素数１から４の炭
化水素化合物または二酸化炭素を用いて芳香族アシル化
合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族アシル化合物
の製造方法に関する。

【０００２】芳香族アシル化合物は、有機化学工業、医
薬農薬製造工業、高分子工業、液晶原料などに用いられ
る、価値ある化学品の一つである。

【０００３】

【従来の技術】芳香族アシル化合物製造方法は種々知ら
れているが、フリーデルクラフツ法によるアシル化は、
その中でも代表的なものである。この反応では、ルイス
酸触媒を基質に対して等モル量以上用いる場合が多い。
これは、生成物であるアシル化合物が、触媒であるルイ
ス酸性を有する化合物と錯体を形成し、ルイス酸化合物
の触媒能が失われるためである。さらに、従来の技術で
は、反応溶媒として、塩化メチレン、ジクロロエタン等
の含ハロゲン溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の
ニトロ化合物、二硫化炭素等が用いられる例が多かっ
た。また、最近フッ化水素や二酸化硫黄を溶媒として用
いることも知られている。

【０００４】これらの溶媒は、出発原料、生成物を可溶
であるという観点から、選択されることが多い。フリー
デルクラフツアシル化においては、生成物である芳香族
アシル化合物が触媒と錯体を形成し、反応液の粘性を上
げるため、この錯体を可溶であるということが、溶媒選
択上の一つの基準となる。生成物の錯体が溶媒に不溶で
あっても、反応は進行するが、アシル化合物の生成に伴
って、反応液粘性が大きくなるため、効率のよい攪拌と
いう側面からは、プロセス上不利になる。

【０００５】ところが近年、環境に与える影響を考慮
し、含ハロゲン溶媒の使用が制限されつつある。この一
環として、従来フリーデルクラフツアシル化法に用いら
れてきた溶媒も、その置き換えが検討されている。例え
ば、特開平 6-9484 では、テトラヒドロナフタレンのア
シル化に、炭化水素溶媒を用いている。この技術では、
生成物の結晶化を阻害する目的で、系にインダン誘導体
を共存させ、前述の問題に対応している。

【０００６】一方、特開平 1-233256 では、フリーデル
クラフツ触媒存在下、ジフェニルエーテルと二酸化炭素
から、 4, 4'- ジフェノキシベンゾフェノンを製造する
方法が開示されている。しかし、この技術は、二酸化炭
素自身を反応試剤、すなわちアシル化剤として用いる点
および、反応促進剤の共存が必須である点が、本特許の
技術とは異なる。さらに、特開平 1-233256 では、反応
中の二酸化炭素の状態については、言及していない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】環境を通じて人の健康
を損なうおそれのある含ハロゲン化合物や、毒性、腐食
性の高いフッ化水素等を溶媒とせず、従来法と同等かそ
れ以上の成績でフリーデルクラフツアシル化反応を実施
する系を構築することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、該反
応に、超臨界状態にある流体が有する溶剤能力を応用す
ることにより、本発明にいたった。即ち、本発明は、反
応媒体の存在下、フリーデルクラフツ型アシル化反応に
よって、芳香族化合物とアシル化剤を反応させて芳香族
アシル化合物を製造する方法において、反応媒体として
超臨界状態の、炭素数１から４の炭化水素化合物または
二酸化炭素を用いることを特徴とする芳香族アシル化合
物の製造方法である。

【０００９】超臨界状態にある流体が溶剤能力を有する
ことは、広く知られている。工業的には、この能力を抽
出に利用し、天然物の単離、脱瀝油の製造等が実施され
ている。これらの技術については「別冊化学工業 31-1
新増補抽出 ( 化学工業社,1987) 」に記載されてい
る。なお、種々の物質の臨界値も上記文献に記載されて
いる。

【００１０】一方、近年、超臨界二酸化炭素中での、触
媒反応の実施例が報告されている。野依らは、120 atm,
50 ℃の二酸化炭素中、 Ru 触媒を用いる水素化反応に
よるギ酸合成（ネーチャー, 368 巻, 231 頁, 1994）
や、アルコール共存の類似系でのギ酸エステル合成（ジ
ャーナルオブケミカルソサエティー, ケミカルコ
ミニュケーション, 707 頁, 1995）を報告している。

【００１１】また、Kaupp は、種々の、超臨界二酸化炭
素中での反応例を紹介し、反応媒体としての可能性を示
唆している（アンゲバンテヘミインターナショナル
イングリッシュエディション, 33巻, 1452頁, 199
4）。この総説中では、臭素化、ラジカル重合、オキソ
反応、二酸化炭素からのカーボネート合成、酵素による
エステル化等が例示されている。しかし、これらの従来
技術では、芳香族系への官能基導入については、ふれら
れていない。

【００１２】本発明は、このような、超臨界流体を媒体
として、フリーデルクラフツアシル化を行うものであ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の超臨界状態は、その物質
または化合物が、臨界圧力以上の圧力および臨界温度以
上の温度となることによって、達する状態である。

【００１４】媒体としては、超臨界状態、すなわちその
物質の臨界温度以上の温度、および臨界圧以上の圧力に
ある、炭素数１から４の炭化水素化合物、または二酸化
炭素からなる流体を用いる。工業的に実用的な物質の非
限定的な例として、エタン、プロパン、ブタン等の飽和
炭化水素化合物、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化
水素化合物、二酸化炭素等を挙げることができる。中で
も二酸化炭素は、比較的容易に超臨界状態を実現できる
流体であり、しかも毒性、環境に対する悪影響が比較的
小さいという点から、本発明での使用にとくに適してい
る。

【００１５】反応条件は、媒体として用いる物質の臨界
点以上、すなわち臨界温度以上、および媒体の分圧が臨
界圧力以上であることが必要である。通常、フリーデル
クラフツアシル化は、反応温度が室温付近でも進行す
る。超臨界状態にある物質の溶剤能力が、臨界温度付近
の臨界圧力以上で最も効率的に発揮されることを考慮す
ると、媒体とする物質の臨界温度付近で、臨界圧力以上
に反応条件を設定することが好ましい。ただし、いたず
らに高圧の反応条件を設定することは、装置の耐圧、媒
体の昇圧等が必要になり、プロセス上不利となる。この
点からも、臨界点を31.3℃, 72.9 atmに有する二酸化炭
素は、本発明での使用に適している。

【００１６】出発物質として用いる芳香族化合物には、
特に制限はない。芳香環は、任意の置換基で置換されて
いても、無置換であってもよい。また、アシル化される
芳香環の一部にヘテロ原子、すなわち炭素以外の原子が
含まれても、含まれていなくてもよい。さらに、それら
の芳香環が縮環していても、単環でもよい。出発物質と
して用いる芳香族化合物の非限定的な例としては、ベン
ゼン、ビフェニル、トルエン、キシレン（異性体混合物
であっても、任意の異性体の単品であってもよい）、メ
シチレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等
のアルキルベンゼン類、スチレン等のアルケニルベンゼ
ン類、フェニルアセチレン等のアルキニルベンゼン類、
クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン、フ
ルオロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類、フェノー
ル、ピロカテコール、レソルシノール、ハイドロキノ
ン、クレゾール、トリメチルハイドロキノン（異性体混
合物であっても、任意の異性体の単品であってもよ
い）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等の
フェノール類、アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメ
チルアニリン等の芳香族アミノ化合物、N-芳香族置換ア
ミド、ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物、アニソ
ール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル化合物、
2,4-メトキシアセトフェノン、2,4-ジヒドロキシアセト
フェノン等のアシルベンゼン、ベンゼンスルホン酸等の
芳香族スルホニル化合物、トリメチルシリルベンゼン等
の芳香族ケイ素化合物、メチルフェニルスルフィド、ジ
フェニルスルフィド等の芳香族チオエーテル化合物、ピ
リジン、ピロール、フラン、インドール、ピロール、ベ
ンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびその
誘導体といった、複素芳香環を有する化合物、ナフタレ
ン、アントラセン、ナフトール、アントロール等の縮環
した芳香族化合物およびその誘導体を挙げることができ
る。

【００１７】アシル化剤は、従来のフリーデルクラフツ
アシル化反応で用いられているアシル化合物を用いるこ
とができる。アシル化剤の非限定的な例としては、塩化
アセチル、塩化プロピオニル、塩化ベンゾイル等のカル
ボン酸塩化物、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化
ベンゾイル等のカルボン酸臭化物、ヨウ化アセチル、ヨ
ウ化プロピオニル、ヨウ化ベンゾイルカルボン酸ヨウ化
物、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオ
ンアミド、N,N-ジメチルベンズアミド等のカルボン酸ア
ミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸フェ
ニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェ
ニル等のカルボン酸エステル、酢酸、プロピオン酸、安
息香酸等のカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水フタル酸等のカルボン酸無水物等を挙げることがで
きる。

【００１８】出発物質として用いる芳香族化合物と、ア
シル化剤の仕込み比には、特に制限はない。過剰量の出
発原料を用いないという観点からは、芳香族化合物のア
シル化される部位が一箇所の場合には、アシル化剤／芳
香族化合物のモル比が 0.1 -10、好ましくは 0.5-2.0、
さらに好ましくは 0.8-1.2 の範囲内である。アシル化
される部位が増加すれば、この比も比例的に増加する。

【００１９】アシル化触媒としては、従来のフリーデル
クラフツアシル化反応で用いられている、酸触媒を用い
ることができる。酸触媒としては、ルイス酸を用いるこ
とが好ましい。触媒として用いる酸の、非限定的な例と
しては、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化チ
タン、オキシ塩化リン等を挙げることができる。

【００２０】触媒の使用量に、特に制限はない。しか
し、過剰量の仕込みを避けるという観点から、出発原料
の仕込み量から、量論的に生成が予想される生成物量に
対して、触媒／予想される生成物量のモル比が 0.05-2
0、好ましくは 0.1-5、さらに好ましくは0.1-2 の範囲
内である。

【００２１】なお、本反応は回分法あるいは連続法いず
れの方式であっても実施することができる。

【００２２】

【実施例】次に本発明を比較例および実施例について説
明するが、本発明はこれらの例によって限定されるもの
ではない。

【００２３】実施例１下部にグラスウールで栓をした内径 9mm、長さ 10 cmガ
ラスカラムに、無水三塩化アルミニウム（3.3770 g, 0.
025 mol ）を仕込み、さらに上部をグラスウールで栓を
した（図１参照）。

【００２４】このガラスカラムを、電磁攪拌装置付オー
トクレーブ（500 ml, HB-2製）の蓋に付属するさや管に
固定した（図２参照）。

【００２５】一方、オートクレーブ（500 ml, ハステロ
イ B-2製）にトルエン（23.3 g, 0.25 mol）、塩化アセ
チル（19.6 g, 0.25 mol）を仕込み、ここへ細かく砕い
たドライアイスを投入した。投入初期のドライアイス
は、系を冷却するのに用いられ、気化した。そこで、ド
ライアイス（固体）としての投入量が200 g となるよ
う、調整した。

【００２６】このオートクレーブを、先の蓋を用いて密
封した反応器に、二酸化炭素ガスボンベから二酸化炭素
を導入した。初期張り込み圧力は 55 KGとした。

【００２７】このようにして準備した反応器を水浴中で
静置し、室温付近で温度、圧力が安定するのを待った。
測温は、さや管底部でおこなった。

【００２８】反応器温度が 22.5 ℃、圧力が 60 KGで安
定した後、油浴に反応器をつけ、攪拌しつつ反応温度が
40 ℃となるよう、調整した。温度、圧力を計測し、両
者とも臨界点をこえた時点で、反応開始とした。反応温
度 39 ℃、反応圧力 75 KGで、系は安定した。

【００２９】反応時間 3時間で反応を終了し、冷却、放
圧後、反応器を開放した。すると、ガラスカラム中の塩
化アルミニウムが、一部を残してカラム外へ溶出し、オ
ートクレーブの壁面に付着していた。

【００３０】オートクレーブ中の反応混合物を回収し、
約 200 ml の水に徐々に投入した。ここへ酢酸エチルを
加え、有機成分を抽出した。水層は回収し、さらに２
回、酢酸エチルで抽出した。これらの有機層を一括し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

【００３１】濾過、濃縮後、反応混合物をガスクロマト
グラフィーにより、生成物を定量した。反応は選択率よ
く進行しており、生成物である 4- メチルアセトフェノ
ンの触媒（塩化アルミニウム）基準の収率は 66 % だっ
た。

【００３２】比較例１オートクレーブにドライアイスを投入せず、反応器へ張
り込む気体を、二酸化炭素から窒素に変更した以外は、
実施例１と同様の操作をおこなった。反応温度39 ℃、
反応圧力 64 KGで、系は安定した。反応はほとんど進行
しておらず、生成物である 4- メチルアセトフェノンの
触媒（塩化アルミニウム）基準の収率は0.092 %だっ
た。

【００３３】

【発明の効果】超臨界状態の流体を反応媒体として用い
ることにより、環境を通じて人の健康を損なうおそれの
ある含ハロゲン化合物や、毒性、腐食性の高いフッ化水
素等を溶媒とせず、フリーデルクラフツアシル化反応を
行う系を構築することができた。なお、本発明による反
応系を用いた場合、使用する触媒量を、従来技術よりも
低減できる可能性がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた塩化アルミニウムを仕込んだ
ガラスカラムの状態を示す図である。

【図２】実施例１で用いた反応装置を示す模式図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応媒体の存在下、フリーデルクラフツ
型アシル化反応によって、芳香族化合物とアシル化剤を
反応させて芳香族アシル化合物を製造する方法におい
て、反応媒体として超臨界状態の、炭素数１から４の炭
化水素化合物または二酸化炭素を用いることを特徴とす
る芳香族アシル化合物の製造方法。
【請求項２】アシル化剤が、カルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステ
ル、カルボン酸アミドから選ばれる、少なくとも一つの
化合物である請求項１記載の芳香族アシル化合物の製造
方法。
【請求項３】反応媒体として、超臨界状態の二酸化炭
素を用いる請求項１記載の芳香族アシル化合物の製造方
法。
【請求項４】反応温度が３１℃以上５０℃以下である
ことを特徴とする請求項３記載の芳香族アシル化合物の
製造方法。
【請求項５】ルイス酸をアシル化触媒として用いるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、または４記載の芳香
族アシル化合物の製造方法。
【請求項６】アシル化触媒として用いるルイス酸の量
が、芳香族アシル化合物の量論的に予想される生成量に
対して、等モル以下であることを特徴とする請求項５記
載の芳香族アシル化合物の製造方法。