JPH0959307A - エチレン性共重合体の製造方法、及びそのエチレン性共重合体を用いた水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料としては塗装性、分散安定性に優れ、塗
膜としては耐水性、加工性に優れる、水性塗料組成物を
提供すること。 【解決するための手段】 水不溶性粒子の存在下でエチ
レン性不飽和化合物を共重合することを特徴とする、水
不溶性粒子を分散してなるエチレン性共重合体の製造方
法、および該水不溶性粒子を分散してなるエチレン性共
重合体を用いることを特徴とする水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属用の塗料に関
し、特に塗膜の耐水性、加工性、及び塗料の塗装性、経
時分散安定性に優れた水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料は家電、自動車、缶等の金属に塗装
され、その耐腐食性、美観を向上せしめるために用いら
れている。しかしながら、最近特に塗膜の耐水性、加工
性といった各種性能や、塗料の塗装性、経時分散安定性
等への要求が益々厳しいものになっている。従来より美
観が要求される分野には、その優れた透明性のため、ア
クリル樹脂／アミノ樹脂またはポリエステル樹脂／アミ
ノ樹脂が広く使用されているが、塗膜の加工性と耐腐食
性とのバランスが取りづらいのが現状であった。

【０００３】そこで、第３成分として塗料中に充填剤を
含有する方法が検討されてきた。例えば、特開昭５６−
１１４６８６号公報では、水不溶性樹脂粉末を用いる方
法が記載されている。しかし、水不溶性樹脂粉末を用い
た場合、その疎水性部分における水の接触角が大きいた
め、ピンホール等、塗装状態に問題が生じやすい。ま
た、塗料の貯蔵安定性及び塗装作業性を向上させる目的
で無機顔料を塗料に添加する方法が検討されており、特
開昭５７−８２６２号公報では、特定粒子径の硫酸バリ
ウムを特定の割合で添加することにより該塗料組成物の
流動特性を改良する方法が提案されている。不溶性の充
填剤は基本的に相溶性がないので分散性に問題があり、
必然的に表面積の大きい、すなわち、粒子径の小さい物
を使用しなければならなくなる。表面積が大きいと流動
特性が変化する。上記公報はこの特性を利用した物であ
るが、塗装性を維持する事を目的に流動特性を変化させ
ないためには、表面積の小さい、粒子径の大きいものを
使用する必要がでてくる。粒子径が大きくなった場合に
充填剤自体の沈降及びクリアー感がで難くなるといった
問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、塗料
の塗装性を損なうことなく、貯蔵安定性に優れ、塗膜の
耐水性、加工性を向上せしめる、水不溶性粒子を分散し
てなるエチレン性共重合体の製造方法、及びそれを用い
た水性塗料組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、請求項１に係
る発明は、水不溶性粒子の存在下でエチレン性不飽和化
合物を共重合することを特徴とする、水不溶性粒子を分
散してなるエチレン性共重合体の製造方法であり、請求
項２に係る発明は、該水不溶性粒子が無機粒子であるこ
とを特徴とするものであり、さらに請求項３に係る発明
は、該無機粒子が、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭酸カルシウ
ム、タルク、酸化第一鉄から選ばれることを特徴とする
ものである。また、請求項４に係る発明は、水不溶性粒
子の平均粒子径０．１μ以上、５０μ以下であることを
特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の水不溶性粒
子を分散してなるエチレン性共重合体の製造方法であ
る。さらに、請求項５に係る発明は、請求項１ないし４
いずれか記載の水不溶性粒子を分散してなるエチレン性
共重合体を用いることを特徴とする水性塗料組成物であ
り、請求項６に係る発明は、水性塗料組成物の固形分１
００重量％中に、水不溶性粒子を１〜６０重量％含有す
ることを特徴とする請求項５記載の水性塗料組成物であ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる水不溶
性粒子は、無機粒子であることが好ましく、該無機粒子
としては、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
アルミニウム、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タル
ク、酸化第一鉄が挙げられ、塗膜に透明性が求められる
場合には硫酸バリウムが好ましく、逆に塗膜に隠蔽性が
求められる場合には酸化チタンが好ましい。また、上記
の水不溶性粒子は、平均粒子径が０．１〜５０μｍであ
ることが好ましい。０．１μｍ未満だと、チキソ性が強
く、塗料のフローが悪くなり、その結果レベリング不良
を起こしやすくなる。また、５０μｍを越えると、重合
が不安定になったり、水不溶性粒子を分散してなるエチ
レン性共重合体を用いる水性塗料組成物の貯蔵安定性を
損ない易い。さらに、本発明に用いられる水不溶性粒子
は、分散性や流動性或いは要求される性能のために種々
の表面処理を施しておいても良い。

【０００７】本発明において用いられるエチレン性不飽
和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸等のα・βモノエチレン不飽和カルボン酸モノマー、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン系モノマー、アクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒド
ロキシ基含有モノマーなどがあり、これらの一種以上を
適宜選択して使用することができる。その共重合におい
ては、同時にグラフト反応等も行って良い。

【０００８】本発明においては、水不溶性粒子の存在下
で上記エチレン性不飽和化合物を共重合することが重要
である。すなわち、その機構はまだ詳細には解明されて
はいないが、水不溶性粒子の存在下で共重合することに
よって、水不溶性粒子と共重合体の親和性が向上するた
め、単にエチレン性不飽和化合物の共重合体に水不溶性
粒子を添加しただけの水性塗料組成物に比して、貯蔵安
定性が飛躍的に向上する。このようにして、共重合せし
めたエチレン性共重合体の分子量は、スチレン換算のＭ
ｗで２０００〜２０００００であることが好ましい。Ｍ
ｗが２０００未満だと、分散状態が不安定になりやす
く、、一方２０００００を越えると塗料としての粘度が
高くなり、塗装性（フロー）を損ないやすい。

【０００９】上記のようにして得られたエチレン性共重
合体は、その構成成分中の酸性基を塩基性物質で部分的
或いは、完全に中和することによって、水性媒体に溶解
もしくは分散せしめて、水性塗料組成物に用いる。塩基
性物質としては、酸性基のプロトンを享受できるもので
あれば良く、好ましくは、アンモニア、あるいは１級、
２級ないし３級アミノ基を有する有機アミン類であり、
例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン等が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物
として用いられる。

【００１０】上記水性媒体とは、水もしくは水と親水性
溶剤との混合物である。親水性溶剤としては、水可溶性
を持ったものであれば良く、好ましくはグリコール類お
よび／またはアルコール類であり、例えばエチレングリ
コール、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エタノール、ブタノール等が挙げら
れ、これらは１種または２種以上の混合物として用いら
れる。

【００１１】本発明の水性塗料組成物は、前記した水不
溶性粒子を分散してなるエチレン性共重合体の他に架橋
剤を使用することが好ましく、架橋剤としてはアミノ樹
脂等を挙げることができる。このようなアミノ樹脂とし
ては、メチル化メラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹
脂、メチル化ベンゾグアナミン樹脂等のアルキル化ベン
ゾグアナミン樹脂、メチル化スピログアナミン樹脂等の
アルキル化スピログアナミン樹脂がある。特に、スピロ
グアナミン樹脂が塗料の焼き付け時に発生するタール状
低分子物質がメラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂
に比較して少ないという点で好ましい。また、必要に応
じて硬化助剤も使用できる。例えば、アミンでブロック
した酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸
等を樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５重量部添
加して塗料化する。

【００１２】また、本発明の水性塗料用樹脂には、水性
塗料用樹脂として一般的に用いられている水溶性樹脂、
水分散性樹脂、親水性有機溶剤等を適宜使用できる。例
えば水性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、マレ
イン化脂肪酸、変性エポキシ、ポリエチレングリコール
等がなどを混合することも可能である。また、同様にレ
ベリング剤、消泡剤、潤滑剤等の添加剤を添加すること
もできる。また、本発明の水性塗料用樹脂には、さら
に、硫酸バリウム、酸化チタン、キナクリドン等の充填
剤や顔料等を添加することが出来る。充填剤、顔料等を
配合するには、水不溶性粒子を分散してなるエチレン性
共重合体の水性樹脂溶液と練肉し分散ペーストを作成し
た後塗料化するのがよい。この場合、水不溶性粒子の存
在下で共重合してなる本発明のエチレン性共重合体を用
いると、理由はよくわからないが、単なるエチレン性共
重合体を用いる場合よりも、後から添加・混合した充填
剤、顔料等の分散性や安定性が向上する傾向にある。

【００１３】本発明の水性塗料組成物の塗装方法は、ロ
ールコート、スプレー、はけ塗り等の公知の手段を用い
ることが出来る。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。 製造例１ 水不溶性粒子を分散したアクリル樹脂Ａ１の
製造方法 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四つ口フラスコにｎ−ブタノール１００部と、
平均粒子径が０．３μｍである硫酸バリウム２０部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１０
５℃に保ち、滴下槽からスチレン３０％、エチルアクリ
レート２０％、ブチルアクリレート１０％、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２０％、メチルメタクリレート
１０％、アクリル酸１０％の混合物１００部に過酸化ベ
ンゾイル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下
した。その後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベン
ゾイル０．５部を添加し、さらに１時間反応させ終了し
た。これを減圧下８０℃にてｎ−ブタノールを不揮発分
８２．８％になるまで留去し、その後、ジメチルエタノ
ールアミン１２．４部と水を入れ、固形分５４．６％、
残留ｎ−ブタノール１１．３％の硫酸バリウムを分散し
た水性アクリル樹脂Ａ１を得た。

【００１５】製造例２ 水不溶性粒子を分散したアクリ
ル樹脂Ａ２の製造方法 製造例１に従って、平均粒子径が０．０５μｍである硫
酸バリウムを用いて同様に重合させ、硫酸バリウムを分
散した水性アクリル樹脂Ａ２を得た。

【００１６】製造例３ 水不溶性粒子を分散したアクリ
ル樹脂Ａ３の製造方法 製造例１に従って、スチレン２０％、エチルアクリレー
ト１５％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０％、
メチルメタクリレート３０％、メタアクリル酸１５％の
モノマー組成にて同様に重合させ、硫酸バリウムを分散
した水性アクリル樹脂溶液Ａ３を得た。

【００１７】製造例４ 水性アクリル樹脂溶液Ｂ１の製
造 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四つ口フラスコにｎ−ブタノール１００部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１０
５℃に保ち、滴下槽からスチレン３０％、エチルアクリ
レート２０％、ブチルアクリレート１０％、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２０％、メチルメタクリレート
１０％、アクリル酸１０％の混合物１００部に過酸化ベ
ンゾイル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下
した。その後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベン
ゾイル０．５部を添加し、さらに１時間反応させ終了し
た。これを減圧下８０℃にてｎ−ブタノールを不揮発分
８０％になるまで留去し、その後、ジメチルエタノール
アミン１２．４部と水を入れ、固形分５０％、残留ｎ−
ブタノール１２．５％の水性アクリル樹脂Ｂ１を得た。

【００１８】実施例１〜３、比較例１〜２ 表１の組成は各成分の量を重量％にて示したものであ
る。この表１の組成に従って、各成分を混合したのち、
ブチルセロソルブを添加して、塗料中の有機溶剤量を１
０重量％にし、これにパラトルエンスルホン酸アミン塩
を０．３重量部、シリコーン系レベリング剤を０．３重
量部添加して、残りを水を添加する事により固形分６０
％となるように調整し、水性塗料組成物を得た。尚、ア
ミノ樹脂としてサイメル１１２３（三井サイテック社製
商品名）を使用した。実施例および比較例で作成した塗
料の試験の結果を表１の試験結果に示した。各試験方法
は下記のとおりである。

【００１９】塗料試験 ［塗料安定性試験］；塗料を１ヶ月間常温で保存した
後、塗料中の不溶性粒子の分離の状態を観察した。 ○・・・変化無し △・・・相分離する ×・・・沈殿する

【００２０】塗膜物性試験 板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキにロールコート塗
装により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し、ガスオ
ーブンにて雰囲気温度１９０℃において１０分間焼き付
け塗装パネルを作成した。 ［密着性試験］；碁盤目剥離試験を行い、剥離面積を目
視で評価した。 ○・・・０％〜５％ △・・・５％〜３９％ ×・・・４０％以上 ［耐水性試験］；塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃
−３０分の熱処理を行った後、密着性試験を行った。 ○・・・０％〜５％ △・・・５％〜３９％ ×・・・４０％以上 ［塗膜硬度］；ＪＩＳ Ｋ５４００「鉛筆引っかき試
験」に準じて行った。 ［加工性試験］；エリクセン試験：ＪＩＳ Ｚ−２２４
７に準じ、下地の金属が割れ始めるところまで押し出し
加工した後塗膜の状態を評価した。 ○・・・変化無し △・・・多少ヒビが入る ×・・・全体にヒビが入る ［フロー試験］；塗膜のレベリング状態を目視にて評価
した。 ○・・・グロス、レベリング性共に良好 △・・・グロス、またわレベリング性若干劣 ×・・・グロス、またわレベリング性劣

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明の水不溶性粒子を分散してなるエ
チレン性共重合体は、水不溶性粒子の分散安定性に優
れ、該エチレン性共重合体を用いることによって、水性
塗料組成物の、塗装性、貯蔵安定性を向上でき、耐水
性、加工性に優れる塗膜を提供できるようになった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水不溶性粒子の存在下でエチレン性不飽
   和化合物を共重合することを特徴とする、水不溶性粒子
   を分散してなるエチレン性共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 水不溶性粒子が無機粒子であることを特
   徴とする請求項１記載の水不溶性粒子を分散してなるエ
   チレン性共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 無機粒子が硫酸バリウム、酸化チタン、
   酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭酸カル
   シウム、タルク、酸化第一鉄から選ばれることを特徴と
   する請求項２記載の水不溶性粒子を分散してなるエチレ
   ン性共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 水不溶性粒子の平均粒子径０．１μｍ以
   上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ない
   し３いずれか記載の水不溶性粒子を分散してなるエチレ
   ン性共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１ない４いずれか記載の水不溶性
   粒子を分散してなるエチレン性共重合体を用いることを
   特徴とする水性塗料組成物。
6. 【請求項６】 水性塗料組成物の固形分１００重量％中
   に、水不溶性粒子を１〜２００重量％含有することを特
   徴とする請求項５記載の水性塗料組成物。