JPH0959373A - 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒 - Google Patents
改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシド重合において高い活性を有し、か
つ比較的高い重合温度でさえも不飽和度の非常に低いポ
リオールをもたらす固体状の二重金属シアン化物触媒を
提供する。 【解決手段】 本発明の触媒は二重金属シアン化物化合
物（例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテート）、有機錯化
剤（例えばｔ−ブチルアルコール）および約５〜８０重
量％のポリエーテルポリオールを含有し、該ポリエーテ
ルポリオールのヒドロキシル基の一部または全部が第三
級ヒドロキシル基である点に特徴がある。このような第
三級ヒドロキシル基含有ポリエーテルポリオールとして
は、イソブチレンオキシドでキャップしたポリ（オキシ
プロピレン）ポリオールがある。
つ比較的高い重合温度でさえも不飽和度の非常に低いポ
リオールをもたらす固体状の二重金属シアン化物触媒を
提供する。 【解決手段】 本発明の触媒は二重金属シアン化物化合
物（例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテート）、有機錯化
剤（例えばｔ−ブチルアルコール）および約５〜８０重
量％のポリエーテルポリオールを含有し、該ポリエーテ
ルポリオールのヒドロキシル基の一部または全部が第三
級ヒドロキシル基である点に特徴がある。このような第
三級ヒドロキシル基含有ポリエーテルポリオールとして
は、イソブチレンオキシドでキャップしたポリ（オキシ
プロピレン）ポリオールがある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシド重合用
の二重金属シアン化物（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃ
ｙａｎｉｄｅ：ＤＭＣ）触媒に関するものである。特
に、本発明は、高い活性を有しかつ比較的高いエポキシ
ド重合温度でさえも不飽和度の非常に低いポリオールを
生成させるＤＭＣ触媒に関するものである。
の二重金属シアン化物（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃ
ｙａｎｉｄｅ：ＤＭＣ）触媒に関するものである。特
に、本発明は、高い活性を有しかつ比較的高いエポキシ
ド重合温度でさえも不飽和度の非常に低いポリオールを
生成させるＤＭＣ触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】二重金属シアン化物錯体はエポキシド重
合用の触媒として公知である。これらの活性触媒は、塩
基性（ＫＯＨ）触媒を使って製造した同様のポリオール
と比べて、低い不飽和度を有するポリエーテルポリオー
ルを生成させる。こうした触媒は多くのポリマー生成物
の製造に、中でもポリエーテル、ポリエステルおよびポ
リエーテルエステルポリオールの製造に使用され得る。
このようなポリオール類はポリウレタン系の塗料、エラ
ストマー、シーラント、フォームおよび接着剤において
使用され得る。
合用の触媒として公知である。これらの活性触媒は、塩
基性（ＫＯＨ）触媒を使って製造した同様のポリオール
と比べて、低い不飽和度を有するポリエーテルポリオー
ルを生成させる。こうした触媒は多くのポリマー生成物
の製造に、中でもポリエーテル、ポリエステルおよびポ
リエーテルエステルポリオールの製造に使用され得る。
このようなポリオール類はポリウレタン系の塗料、エラ
ストマー、シーラント、フォームおよび接着剤において
使用され得る。
【０００３】通常、ＤＭＣ触媒を調製するには、金属塩
の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液を反応させてＤＭ
Ｃ化合物の沈殿を形成させる。この触媒調製物に低分子
量の錯化剤、一般にはエーテルまたはアルコール、を加
える。かかる錯化剤は適切な触媒活性にとって必要なも
のである。代表的なＤＭＣ触媒の調製は、例えば米国特
許第３，４２７，２５６号、第３，８２９，５０５号お
よび第５，１５８，９２２号に記載されている。
の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液を反応させてＤＭ
Ｃ化合物の沈殿を形成させる。この触媒調製物に低分子
量の錯化剤、一般にはエーテルまたはアルコール、を加
える。かかる錯化剤は適切な触媒活性にとって必要なも
のである。代表的なＤＭＣ触媒の調製は、例えば米国特
許第３，４２７，２５６号、第３，８２９，５０５号お
よび第５，１５８，９２２号に記載されている。
【０００４】最近、本発明者らは、低分子量の有機錯化
剤のほかに、分子量約５００以上のポリエーテルを約５
〜８０重量％含有する高活性のＤＭＣ触媒を開示した
（１９９４年９月８日付けの米国特許出願第０８／３０
２，２９６号を参照のこと）。ＤＭＣ触媒のポリエーテ
ル成分がポリオキシプロピレンポリオールであるとき、
すぐれた成果が得られる。従来のＤＭＣ触媒と比較し
て、ポリエーテル含有ＤＭＣ触媒は高い活性を有し、非
常に低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを生
成させる。さらに、上記の米国特許出願に記載されるよ
うなポリエーテル含有ＤＭＣ触媒は、エポキシドの重合
後にポリオール生成物から分離するのが簡単である。
剤のほかに、分子量約５００以上のポリエーテルを約５
〜８０重量％含有する高活性のＤＭＣ触媒を開示した
（１９９４年９月８日付けの米国特許出願第０８／３０
２，２９６号を参照のこと）。ＤＭＣ触媒のポリエーテ
ル成分がポリオキシプロピレンポリオールであるとき、
すぐれた成果が得られる。従来のＤＭＣ触媒と比較し
て、ポリエーテル含有ＤＭＣ触媒は高い活性を有し、非
常に低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを生
成させる。さらに、上記の米国特許出願に記載されるよ
うなポリエーテル含有ＤＭＣ触媒は、エポキシドの重合
後にポリオール生成物から分離するのが簡単である。
【０００５】本発明者らが以前に開示したポリエーテル
含有ＤＭＣ触媒は価値のあるものである。なんとなれ
ば、それらは不飽和度の低いポリエーテルポリオールを
生成させ、しかも十分な活性があるため極めて低濃度
で、しばしばポリオールから触媒を分離する必要がない
ほどの低濃度で、使用できるからである。触媒レベルを
低下させることができるという理由で、より一層活性の
高い触媒が望ましい。
含有ＤＭＣ触媒は価値のあるものである。なんとなれ
ば、それらは不飽和度の低いポリエーテルポリオールを
生成させ、しかも十分な活性があるため極めて低濃度
で、しばしばポリオールから触媒を分離する必要がない
ほどの低濃度で、使用できるからである。触媒レベルを
低下させることができるという理由で、より一層活性の
高い触媒が望ましい。
【０００６】現在知られているポリエーテル含有ＤＭＣ
触媒（および一般的にＤＭＣ触媒）の一つの欠点は、エ
ポキシドの重合温度が高くなるにつれてポリオールの不
飽和度が増大することである。すなわち、より高い反応
温度（通常はより高い反応速度を達成するため）で製造
したポリオールは不飽和度の増加を示す傾向がある。エ
ポキシド重合温度の上昇に対する不飽和のこの感受性は
最小限に抑えるか排除することが好ましい。
触媒（および一般的にＤＭＣ触媒）の一つの欠点は、エ
ポキシドの重合温度が高くなるにつれてポリオールの不
飽和度が増大することである。すなわち、より高い反応
温度（通常はより高い反応速度を達成するため）で製造
したポリオールは不飽和度の増加を示す傾向がある。エ
ポキシド重合温度の上昇に対する不飽和のこの感受性は
最小限に抑えるか排除することが好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】理想的な触媒は、不飽
和度の低いポリエーテルポリオールを生成させ、しかも
非常に低い濃度で、好ましくはポリオールから触媒を分
離する必要性を排除するに足るほどの低濃度で、使用で
きるように十分高い活性をもつものだろう。特に、広範
囲のエポキシド重合温度にわたって極めて低い不飽和度
を有するポリエーテルポリオールを生成させる触媒が有
用であろう。
和度の低いポリエーテルポリオールを生成させ、しかも
非常に低い濃度で、好ましくはポリオールから触媒を分
離する必要性を排除するに足るほどの低濃度で、使用で
きるように十分高い活性をもつものだろう。特に、広範
囲のエポキシド重合温度にわたって極めて低い不飽和度
を有するポリエーテルポリオールを生成させる触媒が有
用であろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシド重
合用の固体状の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関
する。この触媒はＤＭＣ化合物、有機錯化剤、および約
５〜８０重量％のポリエーテルポリオールを含有する。
このポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の一部ま
たは全部が第三級ヒドロキシル基である。本発明はま
た、該触媒の調製方法ならびに該触媒を用いたエポキシ
ドポリマーの製造方法を含むものである。
合用の固体状の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関
する。この触媒はＤＭＣ化合物、有機錯化剤、および約
５〜８０重量％のポリエーテルポリオールを含有する。
このポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の一部ま
たは全部が第三級ヒドロキシル基である。本発明はま
た、該触媒の調製方法ならびに該触媒を用いたエポキシ
ドポリマーの製造方法を含むものである。
【０００９】驚いたことに、第三級ヒドロキシル基含有
ポリオールを含むＤＭＣ触媒はすぐれた活性をもつこと
が見いだされた。さらに、本発明の触媒は、比較的高い
エポキシド重合温度でさえ、非常に低い不飽和度を有す
るポリオールを製造するために使用できる。反応温度に
対する不飽和の感受性が低下したことにより、生成物の
品質を高く維持しつつポリエーテルポリオールを効率よ
く製造することが可能となった。
ポリオールを含むＤＭＣ触媒はすぐれた活性をもつこと
が見いだされた。さらに、本発明の触媒は、比較的高い
エポキシド重合温度でさえ、非常に低い不飽和度を有す
るポリオールを製造するために使用できる。反応温度に
対する不飽和の感受性が低下したことにより、生成物の
品質を高く維持しつつポリエーテルポリオールを効率よ
く製造することが可能となった。
【００１０】本発明において有用な二重金属シアン化物
化合物は水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反
応生成物である。水溶性金属塩は好ましくは一般式Ｍ
（Ｘ）ｎを有し、ここでＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓ
ｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（Ｉ
Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ
（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃ
ｕ（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩＩ）より成る群から選ば
れる。より好ましくは、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）より成る群か
ら選ばれる。上記式において、Ｘは好ましくはハロゲン
化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオ
ン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸
イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオ
ン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンより成る群か
ら選ばれる陰イオンである。ｎは１〜３であって、Ｍの
原子価状態を満たす数値である。適当な金属塩の例とし
ては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸
亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化
鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバ
ルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル
（ＩＩ）など、およびこれらの混合物が挙げられるが、
これらに限らない。
化合物は水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反
応生成物である。水溶性金属塩は好ましくは一般式Ｍ
（Ｘ）ｎを有し、ここでＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓ
ｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（Ｉ
Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ
（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃ
ｕ（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩＩ）より成る群から選ば
れる。より好ましくは、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）より成る群か
ら選ばれる。上記式において、Ｘは好ましくはハロゲン
化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオ
ン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸
イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオ
ン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンより成る群か
ら選ばれる陰イオンである。ｎは１〜３であって、Ｍの
原子価状態を満たす数値である。適当な金属塩の例とし
ては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸
亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化
鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバ
ルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル
（ＩＩ）など、およびこれらの混合物が挙げられるが、
これらに限らない。
【００１１】本発明において有用な二重金属シアン化物
化合物を製造するために用いられる水溶性金属シアン化
物塩は、好ましくは一般式（Ｙ）a Ｍ1 （ＣＮ）b
（Ａ）cを有し、ここでＭ1 はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ
Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ
Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）より
成る群から選ばれる。より好ましくは、Ｍ1 はＣｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、およびＮｉ
（ＩＩ）より成る群から選ばれる。水溶性の金属シアン
化物塩はこれら金属の１種以上を含むことができる。上
記式において、Ｙはアルカリ金属イオンまたはアルカリ
土類金属イオンである。Ａはハロゲン化物イオン、水酸
化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオ
ン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオ
ン、および硝酸イオンより成る群から選ばれる陰イオン
である。ａおよびｂはどちらも１に等しいかまたは１よ
り大きい整数であり、ａ、ｂおよびｃの電荷の合計はＭ
1 の電荷に等しい。適当な水溶性の金属シアン化物塩と
しては、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩ
Ｉ）、カリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、カリ
ウムヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）、カルシウムヘ
キサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、リチウムヘキサシ
アノイリデート（ＩＩＩ）などが挙げられるが、これら
に限らない。
化合物を製造するために用いられる水溶性金属シアン化
物塩は、好ましくは一般式（Ｙ）a Ｍ1 （ＣＮ）b
（Ａ）cを有し、ここでＭ1 はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ
Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ
Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）より
成る群から選ばれる。より好ましくは、Ｍ1 はＣｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、およびＮｉ
（ＩＩ）より成る群から選ばれる。水溶性の金属シアン
化物塩はこれら金属の１種以上を含むことができる。上
記式において、Ｙはアルカリ金属イオンまたはアルカリ
土類金属イオンである。Ａはハロゲン化物イオン、水酸
化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオ
ン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオ
ン、および硝酸イオンより成る群から選ばれる陰イオン
である。ａおよびｂはどちらも１に等しいかまたは１よ
り大きい整数であり、ａ、ｂおよびｃの電荷の合計はＭ
1 の電荷に等しい。適当な水溶性の金属シアン化物塩と
しては、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩ
Ｉ）、カリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、カリ
ウムヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）、カルシウムヘ
キサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、リチウムヘキサシ
アノイリデート（ＩＩＩ）などが挙げられるが、これら
に限らない。
【００１２】本発明において使用できる二重金属シアン
化物化合物の例を挙げると、例えば亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート
（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、ニ
ッケル（ＩＩ）ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、コバ
ルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）など
がある。適当な二重金属シアン化物化合物の他の例は米
国特許第５，１５８，９２２号に載っており、その教示
内容を参考としてここに組み入れる。
化物化合物の例を挙げると、例えば亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート
（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、ニ
ッケル（ＩＩ）ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、コバ
ルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）など
がある。適当な二重金属シアン化物化合物の他の例は米
国特許第５，１５８，９２２号に載っており、その教示
内容を参考としてここに組み入れる。
【００１３】本発明の固体状のＤＭＣ触媒は有機錯化剤
を含有する。一般に、錯化剤は水に溶けやすいものでな
ければならない。適当な錯化剤は当技術分野で普通に知
られたもの、例えば米国特許第５，１５８，９２２号に
おいて教示されたものである。この錯化剤は触媒の調製
中または触媒の沈殿直後に加えられる。通常は過剰量の
錯化剤が用いられる。好ましい錯化剤は二重金属シアン
化物化合物と錯体を形成しうる水溶性のヘテロ原子含有
有機化合物である。適当な錯化剤としては、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミ
ド、尿素、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物が挙
げられるが、これらに限らない。エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔ−ブチ
ルアルコールより成る群から選ばれる水溶性の脂肪族ア
ルコールが好ましい錯化剤であり、中でもｔ−ブチルア
ルコールが最適である。
を含有する。一般に、錯化剤は水に溶けやすいものでな
ければならない。適当な錯化剤は当技術分野で普通に知
られたもの、例えば米国特許第５，１５８，９２２号に
おいて教示されたものである。この錯化剤は触媒の調製
中または触媒の沈殿直後に加えられる。通常は過剰量の
錯化剤が用いられる。好ましい錯化剤は二重金属シアン
化物化合物と錯体を形成しうる水溶性のヘテロ原子含有
有機化合物である。適当な錯化剤としては、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミ
ド、尿素、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物が挙
げられるが、これらに限らない。エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔ−ブチ
ルアルコールより成る群から選ばれる水溶性の脂肪族ア
ルコールが好ましい錯化剤であり、中でもｔ−ブチルア
ルコールが最適である。
【００１４】本発明の固体状のＤＭＣ触媒は約５〜８０
重量％のポリエーテルポリオールを含有する。ポリエー
テルポリオールのヒドロキシル基の一部または全部は第
三級ヒドロキシル基である。好ましい触媒は約１０〜７
０重量％のポリエーテルポリオールを含み、最も好まし
い触媒は約１５〜６０重量％のポリエーテルポリオール
を含有する。ポリエーテルポリオールの不在下で調製さ
れた触媒と比べて触媒活性を有意に増強させるには、少
なくとも約５重量％のポリエーテルポリオールが必要で
ある。ポリエーテルポリオールを約８０重量％より多く
含む触媒は一般にもはや活性を示さず、しかもそれらは
粉末状の固体ではなく通常は粘着性のペーストであるの
で単離して使用するには実際的でない。
重量％のポリエーテルポリオールを含有する。ポリエー
テルポリオールのヒドロキシル基の一部または全部は第
三級ヒドロキシル基である。好ましい触媒は約１０〜７
０重量％のポリエーテルポリオールを含み、最も好まし
い触媒は約１５〜６０重量％のポリエーテルポリオール
を含有する。ポリエーテルポリオールの不在下で調製さ
れた触媒と比べて触媒活性を有意に増強させるには、少
なくとも約５重量％のポリエーテルポリオールが必要で
ある。ポリエーテルポリオールを約８０重量％より多く
含む触媒は一般にもはや活性を示さず、しかもそれらは
粉末状の固体ではなく通常は粘着性のペーストであるの
で単離して使用するには実際的でない。
【００１５】本発明の触媒を調製するにあたって使用す
るのに適したポリエーテルポリオールは少なくともいく
らかの第三級ヒドロキシル基をもつものである。好まし
いポリエーテルポリオールは少なくとも約５％の第三級
ヒドロキシル基を有し、少なくとも約２０％の第三級ヒ
ドロキシル基をもつポリオールがより好ましいものであ
る。
るのに適したポリエーテルポリオールは少なくともいく
らかの第三級ヒドロキシル基をもつものである。好まし
いポリエーテルポリオールは少なくとも約５％の第三級
ヒドロキシル基を有し、少なくとも約２０％の第三級ヒ
ドロキシル基をもつポリオールがより好ましいものであ
る。
【００１６】触媒中で用いられるポリオールはどのよう
な適当な方法で製造されたものであってもよい。環状エ
ーテル（エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラ
ン）の開環重合により製造されたポリエーテルポリオー
ルを使用することができる。ポリオールは触媒（酸、塩
基、配位触媒）を用いる任意の方法で製造しうる。第三
級ヒドロキシル基を有利に導入するには、環状エーテル
のα−炭素原子が完全に置換されている環状エーテルモ
ノマーを反応に含めるようにする。第三級ヒドロキシル
基を導入するのに有用な環状エーテルとして、例えばイ
ソブチレンオキシド、１，１，２−トリメチルエチレン
オキシド、１，１，２，２−テトラメチルエチレンオキ
シド、２，２−ジメチルオキセタン、ジイソブチレンオ
キシド、α−メチルスチレンオキシドなどを挙げること
ができる。例えば、本発明の触媒を調製するのに適した
ポリエーテルポリオールは、二重金属シアン化物触媒を
使ってポリオキシプロピレンポリオールを製造し、次に
イソブチレンオキシドを添加することによりこのポリオ
ールをキャップして、ヒドロキシル基の一部または大半
を第一級または第二級ヒドロキシル基から第三級ヒドロ
キシル基に変換することにより製造される。
な適当な方法で製造されたものであってもよい。環状エ
ーテル（エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラ
ン）の開環重合により製造されたポリエーテルポリオー
ルを使用することができる。ポリオールは触媒（酸、塩
基、配位触媒）を用いる任意の方法で製造しうる。第三
級ヒドロキシル基を有利に導入するには、環状エーテル
のα−炭素原子が完全に置換されている環状エーテルモ
ノマーを反応に含めるようにする。第三級ヒドロキシル
基を導入するのに有用な環状エーテルとして、例えばイ
ソブチレンオキシド、１，１，２−トリメチルエチレン
オキシド、１，１，２，２−テトラメチルエチレンオキ
シド、２，２−ジメチルオキセタン、ジイソブチレンオ
キシド、α−メチルスチレンオキシドなどを挙げること
ができる。例えば、本発明の触媒を調製するのに適した
ポリエーテルポリオールは、二重金属シアン化物触媒を
使ってポリオキシプロピレンポリオールを製造し、次に
イソブチレンオキシドを添加することによりこのポリオ
ールをキャップして、ヒドロキシル基の一部または大半
を第一級または第二級ヒドロキシル基から第三級ヒドロ
キシル基に変換することにより製造される。
【００１７】適当なポリエーテルポリオールとしては、
ラクトン酸素のα位の炭素が完全に置換されているラク
トンモノマーの添加により第三級ヒドロキシル基を導入
しうるものがある。こうして、例えば、本発明で用いる
のに適したポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオ
ールをε，ε−ジメチル−ε−カプロラクトンと反応さ
せてこのポリオールをキャップし、ヒドロキシル基の少
なくとも一部が第三級ヒドロキシル基である生成物を得
ることにより製造される。
ラクトン酸素のα位の炭素が完全に置換されているラク
トンモノマーの添加により第三級ヒドロキシル基を導入
しうるものがある。こうして、例えば、本発明で用いる
のに適したポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオ
ールをε，ε−ジメチル−ε−カプロラクトンと反応さ
せてこのポリオールをキャップし、ヒドロキシル基の少
なくとも一部が第三級ヒドロキシル基である生成物を得
ることにより製造される。
【００１８】触媒を調製するのに適したポリエーテルポ
リオールは、約２〜８の平均ヒドロキシル官能価および
約２００〜１０，０００（より好ましくは約５００〜５
０００）の範囲の数平均分子量を有する。約１０００〜
４０００の数平均分子量を有するポリエーテルジオール
およびトリオールが最も好ましいものである。
リオールは、約２〜８の平均ヒドロキシル官能価および
約２００〜１０，０００（より好ましくは約５００〜５
０００）の範囲の数平均分子量を有する。約１０００〜
４０００の数平均分子量を有するポリエーテルジオール
およびトリオールが最も好ましいものである。
【００１９】特に好ましいポリエーテルポリオールは約
１〜５のイソブチレンオキシド単位でキャップされたポ
リオキシプロピレンジオールおよびトリオールである。
これらのポリオールは少なくとも約２０％の第三級ヒド
ロキシル基をもつことが好ましい。
１〜５のイソブチレンオキシド単位でキャップされたポ
リオキシプロピレンジオールおよびトリオールである。
これらのポリオールは少なくとも約２０％の第三級ヒド
ロキシル基をもつことが好ましい。
【００２０】二重金属シアン化物触媒には有機錯化剤と
ポリエーテルポリオールの両方が必要である。有機錯化
剤のほかにポリエーテルポリオールを含めると、ポリエ
ーテルポリオールの不在下で調製された同様の触媒の活
性と比べてその触媒の活性が増強される。有機錯化剤も
必要であり、ポリエーテルポリオールの存在下で、しか
しｔ−ブチルアルコールのような有機錯化剤の不在下
で、調製された触媒はエポキシドを重合させないだろ
う。
ポリエーテルポリオールの両方が必要である。有機錯化
剤のほかにポリエーテルポリオールを含めると、ポリエ
ーテルポリオールの不在下で調製された同様の触媒の活
性と比べてその触媒の活性が増強される。有機錯化剤も
必要であり、ポリエーテルポリオールの存在下で、しか
しｔ−ブチルアルコールのような有機錯化剤の不在下
で、調製された触媒はエポキシドを重合させないだろ
う。
【００２１】驚いたことに、第三級ヒドロキシル基を有
するポリエーテルポリオールを使用すると、第三級ヒド
ロキシル基を含まないポリエーテルポリオールおよび有
機錯化剤を用いて調製された触媒と比べて、その触媒が
一段と向上することがわかった。本発明の触媒は高いエ
ポキシド重合活性を有し、エポキシド重合温度が比較的
高いときでさえ、不飽和度の非常に低いポリオールを製
造するために用いることができる。
するポリエーテルポリオールを使用すると、第三級ヒド
ロキシル基を含まないポリエーテルポリオールおよび有
機錯化剤を用いて調製された触媒と比べて、その触媒が
一段と向上することがわかった。本発明の触媒は高いエ
ポキシド重合活性を有し、エポキシド重合温度が比較的
高いときでさえ、不飽和度の非常に低いポリオールを製
造するために用いることができる。
【００２２】表１（下記）の結果から明らかなように、
本発明の触媒はすぐれたエポキシド重合活性を有し、そ
の活性は第三級ヒドロキシル基を含まないポリオールを
用いて調製された触媒と同程度またはそれ以上である。
その上、本発明の触媒は比較的高いエポキシド重合温度
でさえも不飽和度の低いポリオール生成物をもたらす。
実施例１および２を比較例９および１０と比較された
い。これらの例は、本発明の触媒を用いるとき、エポキ
シド重合温度を１５０℃に上げてもポリオールの不飽和
に及ぼす影響が小さいことを示している。
本発明の触媒はすぐれたエポキシド重合活性を有し、そ
の活性は第三級ヒドロキシル基を含まないポリオールを
用いて調製された触媒と同程度またはそれ以上である。
その上、本発明の触媒は比較的高いエポキシド重合温度
でさえも不飽和度の低いポリオール生成物をもたらす。
実施例１および２を比較例９および１０と比較された
い。これらの例は、本発明の触媒を用いるとき、エポキ
シド重合温度を１５０℃に上げてもポリオールの不飽和
に及ぼす影響が小さいことを示している。
【００２３】さらに、本発明は触媒の調製方法を含むも
のである。この方法は、有機錯化剤および第三級ヒドロ
キシル基を含むポリエーテルポリオールの存在下で固体
状のＤＭＣ触媒を調製することからなる。金属塩（過
剰）の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液を有機錯化剤
およびポリエーテルポリオールの存在下で反応させ、約
５〜８０重量％のポリエーテルポリオールを含む固体状
のＤＭＣ触媒を調製するのに十分な量のポリエーテルポ
リオールを用いる。
のである。この方法は、有機錯化剤および第三級ヒドロ
キシル基を含むポリエーテルポリオールの存在下で固体
状のＤＭＣ触媒を調製することからなる。金属塩（過
剰）の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液を有機錯化剤
およびポリエーテルポリオールの存在下で反応させ、約
５〜８０重量％のポリエーテルポリオールを含む固体状
のＤＭＣ触媒を調製するのに十分な量のポリエーテルポ
リオールを用いる。
【００２４】一般的な方法では、初めに、金属塩（例え
ば塩化亜鉛）の水溶液と金属シアン化物塩（例えばカリ
ウムヘキサシアノコバルテート）の水溶液を有機錯化剤
（例えばｔ−ブチルアルコール）の存在下で十分に混合
しながら反応させて触媒スラリーを生成させる。金属塩
は過剰量を用いる。この触媒スラリーは金属塩と金属シ
アン化物塩の反応生成物である二重金属シアン化物化合
物を含んでいる。過剰の金属塩、水、それに有機錯化剤
も存在しており、それぞれがある程度は触媒構造中に組
み込まれている。
ば塩化亜鉛）の水溶液と金属シアン化物塩（例えばカリ
ウムヘキサシアノコバルテート）の水溶液を有機錯化剤
（例えばｔ−ブチルアルコール）の存在下で十分に混合
しながら反応させて触媒スラリーを生成させる。金属塩
は過剰量を用いる。この触媒スラリーは金属塩と金属シ
アン化物塩の反応生成物である二重金属シアン化物化合
物を含んでいる。過剰の金属塩、水、それに有機錯化剤
も存在しており、それぞれがある程度は触媒構造中に組
み込まれている。
【００２５】有機錯化剤は上記塩の水溶液のいずれか一
方または両方と一緒に添加することができ、また、ＤＭ
Ｃ化合物の沈殿直後に触媒スラリーに添加してもよい。
一般には、反応物を一緒に合わせる前に、錯化剤をいず
れか一方または両方の水溶液と予め混合することが好ま
しい。これとは別に、錯化剤を触媒沈殿物に添加する場
合は、最大活性型の触媒が得られるようにホモジナイザ
ーまたは高剪断攪拌機を使って効率よく反応混合物を混
合すべきである。
方または両方と一緒に添加することができ、また、ＤＭ
Ｃ化合物の沈殿直後に触媒スラリーに添加してもよい。
一般には、反応物を一緒に合わせる前に、錯化剤をいず
れか一方または両方の水溶液と予め混合することが好ま
しい。これとは別に、錯化剤を触媒沈殿物に添加する場
合は、最大活性型の触媒が得られるようにホモジナイザ
ーまたは高剪断攪拌機を使って効率よく反応混合物を混
合すべきである。
【００２６】上記のごとく調製された触媒スラリーは第
三級ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールと
一緒に合わせる。これを行うには、反応混合物の粘度増
加または凝固を避けるために低剪断混合を用いることが
好ましい。その後、通常は濾過、遠心分離、デカンテー
ションなどの任意の適当な手段を用いて触媒スラリーか
らポリエーテル含有触媒を単離する。
三級ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールと
一緒に合わせる。これを行うには、反応混合物の粘度増
加または凝固を避けるために低剪断混合を用いることが
好ましい。その後、通常は濾過、遠心分離、デカンテー
ションなどの任意の適当な手段を用いて触媒スラリーか
らポリエーテル含有触媒を単離する。
【００２７】単離したポリエーテル含有固体触媒は、好
ましくは、追加の有機錯化剤を含有する水溶液で洗浄す
る。一般には、触媒を有機錯化剤の水溶液中に再スラリ
ー化することにより洗浄を行い、続いて触媒単離工程を
行う。洗浄工程では、もし除去されないのであれば触媒
を不活性化させるような不純物が取り除かれる。好まし
くは、この水溶液中で用いられる有機錯化剤の量は約４
０〜７０重量％の範囲である。また、有機錯化剤の水溶
液中には若干量のポリエーテルポリオールを加えること
が好適である。この洗液中のポリエーテルポリオールの
量は、好ましくは、約０．５〜８重量％の範囲である。
ましくは、追加の有機錯化剤を含有する水溶液で洗浄す
る。一般には、触媒を有機錯化剤の水溶液中に再スラリ
ー化することにより洗浄を行い、続いて触媒単離工程を
行う。洗浄工程では、もし除去されないのであれば触媒
を不活性化させるような不純物が取り除かれる。好まし
くは、この水溶液中で用いられる有機錯化剤の量は約４
０〜７０重量％の範囲である。また、有機錯化剤の水溶
液中には若干量のポリエーテルポリオールを加えること
が好適である。この洗液中のポリエーテルポリオールの
量は、好ましくは、約０．５〜８重量％の範囲である。
【００２８】１回の洗浄工程で十分であるが、一般的に
は触媒を２回以上洗浄する方がよい。後続の洗浄は最初
の洗浄の繰り返しであってもよいが、非水性とすること
が好ましく、すなわち、後続の洗浄には有機錯化剤の
み、または有機錯化剤とポリエーテルポリオールの混合
物を用いる。触媒を洗浄した後、通常は触媒が一定の重
さになるまで減圧下でそれを乾燥させることが好まし
い。
は触媒を２回以上洗浄する方がよい。後続の洗浄は最初
の洗浄の繰り返しであってもよいが、非水性とすること
が好ましく、すなわち、後続の洗浄には有機錯化剤の
み、または有機錯化剤とポリエーテルポリオールの混合
物を用いる。触媒を洗浄した後、通常は触媒が一定の重
さになるまで減圧下でそれを乾燥させることが好まし
い。
【００２９】本発明はエポキシドポリマーの製造方法を
含むものである。この方法はエポキシドを本発明の二重
金属シアン化物触媒の存在下で重合させることからな
る。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシドなど、
およびこれらの混合物である。この方法はランダムまた
はブロックコポリマーの製造に使用することができる。
エポキシドポリマーは、例えば、ヒドロキシル基含有開
始剤の存在下でのエポキシドの重合から誘導されるポリ
エーテルポリオールであり得る。
含むものである。この方法はエポキシドを本発明の二重
金属シアン化物触媒の存在下で重合させることからな
る。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシドなど、
およびこれらの混合物である。この方法はランダムまた
はブロックコポリマーの製造に使用することができる。
エポキシドポリマーは、例えば、ヒドロキシル基含有開
始剤の存在下でのエポキシドの重合から誘導されるポリ
エーテルポリオールであり得る。
【００３０】他のタイプのエポキシドポリマーを製造す
るために、ＤＭＣ化合物の存在下でエポキシドと共重合
しうる他のモノマーを本発明の方法に含めることができ
る。従来のＤＭＣ触媒を使って製造される当技術分野で
知られたコポリマーはどれも本発明の触媒を用いても製
造できる。例えば、エポキシドは（米国特許第３，２７
８，４５７号に教示されるように）オキセタンと共重合
してポリエーテルを与え、また、（米国特許第５，１４
５，８８３号および第３，５３８，０４３号に教示され
るように）酸無水物と共重合してポリエステルまたはポ
リエーテルエステルポリオールを与える。二重金属シア
ン化物触媒を用いたポリエーテル、ポリエステルおよび
ポリエーテルエステルポリオールの製造は、例えば、米
国特許第５，２２３，５８３号、第５，１４５，８８３
号、第４，４７２，５６０号、第３，９４１，８４９
号、第３，９００，５１８号、第３，５３８，０４３
号、第３，４０４，１０９号、第３，２７８，４５８号
および第３，２７８，４５７号、さらにＪ．Ｌ．Ｓｃｈ
ｕｃｈａｒｄｔおよびＳ．Ｄ．Ｈａｒｐｅｒ，ＳＰＩＰ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，３２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｐｏ
ｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＴｅｃｈ．／Ｍａｒｋｅｔ．Ｃｏ
ｎｆ．（１９８９）３６０に詳述されている。ＤＭＣ触
媒を用いるポリオール合成に関する上記米国特許の教示
内容をそのまま参考としてここに組み入れる。
るために、ＤＭＣ化合物の存在下でエポキシドと共重合
しうる他のモノマーを本発明の方法に含めることができ
る。従来のＤＭＣ触媒を使って製造される当技術分野で
知られたコポリマーはどれも本発明の触媒を用いても製
造できる。例えば、エポキシドは（米国特許第３，２７
８，４５７号に教示されるように）オキセタンと共重合
してポリエーテルを与え、また、（米国特許第５，１４
５，８８３号および第３，５３８，０４３号に教示され
るように）酸無水物と共重合してポリエステルまたはポ
リエーテルエステルポリオールを与える。二重金属シア
ン化物触媒を用いたポリエーテル、ポリエステルおよび
ポリエーテルエステルポリオールの製造は、例えば、米
国特許第５，２２３，５８３号、第５，１４５，８８３
号、第４，４７２，５６０号、第３，９４１，８４９
号、第３，９００，５１８号、第３，５３８，０４３
号、第３，４０４，１０９号、第３，２７８，４５８号
および第３，２７８，４５７号、さらにＪ．Ｌ．Ｓｃｈ
ｕｃｈａｒｄｔおよびＳ．Ｄ．Ｈａｒｐｅｒ，ＳＰＩＰ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，３２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｐｏ
ｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＴｅｃｈ．／Ｍａｒｋｅｔ．Ｃｏ
ｎｆ．（１９８９）３６０に詳述されている。ＤＭＣ触
媒を用いるポリオール合成に関する上記米国特許の教示
内容をそのまま参考としてここに組み入れる。
【００３１】本発明の触媒を用いて製造されたポリエー
テルポリオールは、好ましくは約２〜８、より好ましく
は約２〜６、最も好ましくは約２〜３の平均ヒドロキシ
ル官能価を有する。こうしたポリオールは好ましくは約
５００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有する。
より好ましい範囲は約１，０００〜１２，０００であ
り、約２，０００〜８，０００の範囲が最も好ましいも
のである。
テルポリオールは、好ましくは約２〜８、より好ましく
は約２〜６、最も好ましくは約２〜３の平均ヒドロキシ
ル官能価を有する。こうしたポリオールは好ましくは約
５００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有する。
より好ましい範囲は約１，０００〜１２，０００であ
り、約２，０００〜８，０００の範囲が最も好ましいも
のである。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下の実施例は単に本発明を例示
するためのものである。当業者であれば、本発明の精神
および特許請求の範囲に含まれる多くの変更を認識でき
るであろう。
するためのものである。当業者であれば、本発明の精神
および特許請求の範囲に含まれる多くの変更を認識でき
るであろう。
【００３３】実施例Ａ ｔ−ブチルアルコールおよびイソブチレンオキシドでキ
ャップした分子量４０００のポリオキシプロピレンジオ
ールを含む固体状のＤＭＣ触媒の調製
ャップした分子量４０００のポリオキシプロピレンジオ
ールを含む固体状のＤＭＣ触媒の調製
【００３４】ビーカーに入れた脱イオン水（１４０ｍ
Ｌ）にカリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）
を溶解させた（溶液１）。２つ目のビーカーに入れた脱
イオン水（４０ｍＬ）に塩化亜鉛（２５ｇ）を溶解させ
た（溶液２）。３つ目のビーカーに溶液３、すなわち脱
イオン水（２００ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（２ｍ
Ｌ）およびポリオールＷ（８ｇ）の混合物を入れた。ポ
リオールＷは、二重金属シアン化物触媒を用いて分子量
４０００のポリオキシプロピレンジオール（ポリオール
Ｘ）を製造し、次にそれをヒドロキシル基につき１〜５
当量のイソブチレンオキシドで同一のＤＭＣ触媒の存在
下に末端キャップして製造したものである。
Ｌ）にカリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）
を溶解させた（溶液１）。２つ目のビーカーに入れた脱
イオン水（４０ｍＬ）に塩化亜鉛（２５ｇ）を溶解させ
た（溶液２）。３つ目のビーカーに溶液３、すなわち脱
イオン水（２００ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（２ｍ
Ｌ）およびポリオールＷ（８ｇ）の混合物を入れた。ポ
リオールＷは、二重金属シアン化物触媒を用いて分子量
４０００のポリオキシプロピレンジオール（ポリオール
Ｘ）を製造し、次にそれをヒドロキシル基につき１〜５
当量のイソブチレンオキシドで同一のＤＭＣ触媒の存在
下に末端キャップして製造したものである。
【００３５】溶液１および２をホモジナイザーを使って
一緒に混合した。すぐに、ｔ−ブチルアルコールと脱イ
オン水の５０／５０（容量基準）混合物（合計２００ｍ
Ｌ）を亜鉛ヘキサシアノコバルテート混合物に加え、こ
の生成物を１０分間ホモジナイズした。亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートの水性スラリーに溶液３（ポリオール／
ｔ−ブチルアルコール混合物）を加え、この生成物を電
磁攪拌機で２分間攪拌した。この混合物を加圧下で５μ
ｍフィルターを通して濾過し、固体を単離した。固体ケ
ーキをｔ−ブチルアルコール（１４０ｍＬ）および脱イ
オン水（６０ｍＬ）中に再スラリー化し、この混合物を
１０分間ホモジナイズした。脱イオン水（２００ｍＬ）
と追加のポリオールＷ（２ｇ）の溶液を加え、この混合
物を電磁攪拌機で２分間攪拌して上記のごとく濾過し
た。
一緒に混合した。すぐに、ｔ−ブチルアルコールと脱イ
オン水の５０／５０（容量基準）混合物（合計２００ｍ
Ｌ）を亜鉛ヘキサシアノコバルテート混合物に加え、こ
の生成物を１０分間ホモジナイズした。亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートの水性スラリーに溶液３（ポリオール／
ｔ−ブチルアルコール混合物）を加え、この生成物を電
磁攪拌機で２分間攪拌した。この混合物を加圧下で５μ
ｍフィルターを通して濾過し、固体を単離した。固体ケ
ーキをｔ−ブチルアルコール（１４０ｍＬ）および脱イ
オン水（６０ｍＬ）中に再スラリー化し、この混合物を
１０分間ホモジナイズした。脱イオン水（２００ｍＬ）
と追加のポリオールＷ（２ｇ）の溶液を加え、この混合
物を電磁攪拌機で２分間攪拌して上記のごとく濾過し
た。
【００３６】固体ケーキをｔ−ブチルアルコール（２０
０ｍＬ）中に再スラリー化し、１０分間ホモジナイズし
た。ポリオールＷ（１ｇ）を加え、この混合物を電磁攪
拌機で２分間攪拌した後に濾過した。得られた固体触媒
は減圧（３０インチＨｇ）下に５０℃で一定の重量にな
るまで乾燥させた。乾いた粉末状の触媒の収量は約１０
ｇであった。
０ｍＬ）中に再スラリー化し、１０分間ホモジナイズし
た。ポリオールＷ（１ｇ）を加え、この混合物を電磁攪
拌機で２分間攪拌した後に濾過した。得られた固体触媒
は減圧（３０インチＨｇ）下に５０℃で一定の重量にな
るまで乾燥させた。乾いた粉末状の触媒の収量は約１０
ｇであった。
【００３７】固体触媒の元素分析、熱重量分析および質
量スペクトル分析は次のとおりであった。ポリオール＝
１８．０重量％；ｔ−ブチルアルコール＝９．０重量
％；コバルト＝９．５重量％；亜鉛＝２０．１重量％。
量スペクトル分析は次のとおりであった。ポリオール＝
１８．０重量％；ｔ−ブチルアルコール＝９．０重量
％；コバルト＝９．５重量％；亜鉛＝２０．１重量％。
【００３８】上記の触媒を用いて実施例１および２のポ
リエーテルポリオールを製造した（表１参照）。
リエーテルポリオールを製造した（表１参照）。
【００３９】同様の手順を用いて２３または５０重量％
のポリオールＷを含む別の触媒を調製し、これらの触媒
を実施例３〜８において使用した（表１参照）。比較例
９および１０で使用した対照の触媒は実施例Ａと同様に
調製したが、ポリオールＷの代わりにポリオールＸ（Ｄ
ＭＣ触媒により製造された分子量４０００のポリオキシ
プロピレンジオール）を使用し、得られた触媒は３４重
量％のポリオールＸを含んでいた。
のポリオールＷを含む別の触媒を調製し、これらの触媒
を実施例３〜８において使用した（表１参照）。比較例
９および１０で使用した対照の触媒は実施例Ａと同様に
調製したが、ポリオールＷの代わりにポリオールＸ（Ｄ
ＭＣ触媒により製造された分子量４０００のポリオキシ
プロピレンジオール）を使用し、得られた触媒は３４重
量％のポリオールＸを含んでいた。
【００４０】実施例Ｂ エポキシドの重合 ： 反応速度実験（一般的方法）
【００４１】１リットルの攪拌型反応器にポリオキシプ
ロピレントリオール（分子量７００）開始剤（７０ｇ）
およびポリオール含有亜鉛ヘキサシアノコバルテート触
媒（０．０５７ｇ，最終ポリオール中の触媒レベル１０
０ｐｐｍ）を入れた。この混合物を１０５℃に加熱、攪
拌し、減圧下でストリッピングしてトリオール開始剤か
ら微量の水を除去した。反応器の圧力を約３０インチＨ
ｇに調整し、プロピレンオキシド（１０〜１１ｇ）を一
度に添加した。次に、反応器の圧力を注意深くモニター
した。加速された圧力降下が反応器内で生じるまで追加
のプロピレンオキシドを添加しなかった。圧力降下は触
媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確
認されたら、残りのプロピレンオキシド（４９０ｇ）を
徐々に添加して反応器の圧力を約１０ｐｓｉｇに維持し
た。プロピレンオキシドの添加が完了した後、圧力が一
定になるまでこの混合物を１０５℃に維持した。その
後、未反応の残留モノマーをポリオール生成物から減圧
下でストリッピングし、ポリオールを冷却して回収し
た。
ロピレントリオール（分子量７００）開始剤（７０ｇ）
およびポリオール含有亜鉛ヘキサシアノコバルテート触
媒（０．０５７ｇ，最終ポリオール中の触媒レベル１０
０ｐｐｍ）を入れた。この混合物を１０５℃に加熱、攪
拌し、減圧下でストリッピングしてトリオール開始剤か
ら微量の水を除去した。反応器の圧力を約３０インチＨ
ｇに調整し、プロピレンオキシド（１０〜１１ｇ）を一
度に添加した。次に、反応器の圧力を注意深くモニター
した。加速された圧力降下が反応器内で生じるまで追加
のプロピレンオキシドを添加しなかった。圧力降下は触
媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確
認されたら、残りのプロピレンオキシド（４９０ｇ）を
徐々に添加して反応器の圧力を約１０ｐｓｉｇに維持し
た。プロピレンオキシドの添加が完了した後、圧力が一
定になるまでこの混合物を１０５℃に維持した。その
後、未反応の残留モノマーをポリオール生成物から減圧
下でストリッピングし、ポリオールを冷却して回収し
た。
【００４２】反応速度を調べるため、反応時間（分）に
対するプロピレンオキシド（ＰＯ）の消費量（ｇ）をプ
ロットした（図１参照）。１分あたりに変換されるＰＯ
のグラム数としての反応速度を知るため、この曲線の最
も急な勾配を測定した。この線と曲線の基底線から延び
た水平線との交点が触媒活性化に要する誘導期間（分で
表す）と見なされた。測定された反応速度を表１にまと
めてある。
対するプロピレンオキシド（ＰＯ）の消費量（ｇ）をプ
ロットした（図１参照）。１分あたりに変換されるＰＯ
のグラム数としての反応速度を知るため、この曲線の最
も急な勾配を測定した。この線と曲線の基底線から延び
た水平線との交点が触媒活性化に要する誘導期間（分で
表す）と見なされた。測定された反応速度を表１にまと
めてある。
【００４３】この方法を使ってプロピレンオキシドの重
合速度を測定すると、本発明の触媒は一般に１０５℃、
１００ｐｐｍの触媒において約１０ｇ／分を上まわる速
度でプロピレンオキシドを重合させた。また、本発明の
触媒（第三級ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリ
オールを含む）のエポキシド重合速度は、第三級ヒドロ
キシル基を含まないポリエーテルポリオールの存在下で
調製された同様の触媒を用いたときよりも常に高かっ
た。この方法は分子量７００のポリオキシプロピレント
リオール開始剤を用いて表１に示した分子量６０００の
ポリエーテルトリオール（６Ｋ−Ｔ）を製造するために
使用された。（実施例１、３、６および比較例９を参照
されたい。）
合速度を測定すると、本発明の触媒は一般に１０５℃、
１００ｐｐｍの触媒において約１０ｇ／分を上まわる速
度でプロピレンオキシドを重合させた。また、本発明の
触媒（第三級ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリ
オールを含む）のエポキシド重合速度は、第三級ヒドロ
キシル基を含まないポリエーテルポリオールの存在下で
調製された同様の触媒を用いたときよりも常に高かっ
た。この方法は分子量７００のポリオキシプロピレント
リオール開始剤を用いて表１に示した分子量６０００の
ポリエーテルトリオール（６Ｋ−Ｔ）を製造するために
使用された。（実施例１、３、６および比較例９を参照
されたい。）
【００４４】実施例Ｃ ポリエーテルポリオールの合成 ： 分子量８０００のポ
リオキシプロピレンジオール（８Ｋ−Ｄ）
リオキシプロピレンジオール（８Ｋ−Ｄ）
【００４５】１リットルの攪拌型反応器にポリオキシプ
ロピレンジオール（分子量１０００）開始剤（７７ｇ）
および亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒（０．０１５
ｇ，２５ｐｐｍ）を入れた。この混合物を１０５℃に加
熱、攪拌し、減圧下で０．５時間ストリッピングしてジ
オール開始剤から微量の水を除去した。ストリッピング
後、反応温度を１４５℃に上げた。反応器に、最初は約
３０インチＨｇの減圧下で、プロピレンオキシド（１２
ｇ）を供給し、反応器の圧力を注意深くモニターした。
加速された圧力降下が反応器内で生じるまで追加のプロ
ピレンオキシドを添加しなかった。圧力降下は触媒が活
性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確認され
たら、残りのプロピレンオキシド（５１２ｇ）を約４時
間かけて徐々に添加した。プロピレンオキシドの添加完
了後、一定の圧力が観察されるまで混合物を１４５℃に
維持した。その後、未反応の残留モノマーをポリオール
生成物から６０℃で減圧下にストリッピングした。（実
施例２、４、５、７、８および比較例１０を参照された
い。）
ロピレンジオール（分子量１０００）開始剤（７７ｇ）
および亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒（０．０１５
ｇ，２５ｐｐｍ）を入れた。この混合物を１０５℃に加
熱、攪拌し、減圧下で０．５時間ストリッピングしてジ
オール開始剤から微量の水を除去した。ストリッピング
後、反応温度を１４５℃に上げた。反応器に、最初は約
３０インチＨｇの減圧下で、プロピレンオキシド（１２
ｇ）を供給し、反応器の圧力を注意深くモニターした。
加速された圧力降下が反応器内で生じるまで追加のプロ
ピレンオキシドを添加しなかった。圧力降下は触媒が活
性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確認され
たら、残りのプロピレンオキシド（５１２ｇ）を約４時
間かけて徐々に添加した。プロピレンオキシドの添加完
了後、一定の圧力が観察されるまで混合物を１４５℃に
維持した。その後、未反応の残留モノマーをポリオール
生成物から６０℃で減圧下にストリッピングした。（実
施例２、４、５、７、８および比較例１０を参照された
い。）
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の触媒は、
従来のＤＭＣ触媒と比べて、エポキシド重合に対して一
層すぐれた活性を示し、しかも、比較的高いエポキシド
重合温度でさえも極めて低い不飽和度を有するポリエー
テルポリオールを生成させるという利点を有する。
従来のＤＭＣ触媒と比べて、エポキシド重合に対して一
層すぐれた活性を示し、しかも、比較的高いエポキシド
重合温度でさえも極めて低い不飽和度を有するポリエー
テルポリオールを生成させるという利点を有する。
【図１】触媒１００ｐｐｍおよび反応温度１０５℃にお
いて本発明の触媒組成物の一つを用いた重合反応中の時
間に対するプロピレンオキシド消費量のプロットを示す
図である。
いて本発明の触媒組成物の一つを用いた重合反応中の時
間に対するプロピレンオキシド消費量のプロットを示す
図である。
Claims (16)
- 【請求項１】（ａ）二重金属シアン化物化合物； （ｂ）有機錯化剤；および （ｃ）５〜８０重量％のポリエーテルポリオール；を含
有し、該ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の一
部または全部が第三級ヒドロキシル基であることを特徴
とする、エポキシド重合用の固体二重金属シアン化物
（ＤＭＣ）触媒。 - 【請求項２】 二重金属シアン化物化合物が亜鉛ヘキサ
シアノコバルテートである、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 有機錯化剤がエタノール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔ−ブチルア
ルコールより成る群から選ばれる水溶性の脂肪族アルコ
ールである、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４】 有機錯化剤がｔ−ブチルアルコールであ
る、請求項３に記載の触媒。 - 【請求項５】 ポリエーテルポリオールが２００〜１
０，０００の範囲の数平均分子量を有するイソブチレン
オキシドでキャップしたポリ（オキシプロピレン）ポリ
オールである、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項６】 有機錯化剤および第三級ヒドロキシル基
を有するポリエーテルポリオールの存在下で固体二重金
属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を調製することを含んでな
り、該固体ＤＭＣ触媒が５〜８０重量％のポリエーテル
ポリオールを含有することを特徴とする方法。 - 【請求項７】 ＤＭＣ触媒が亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ートである、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 有機錯化剤がエタノール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔ−ブチルア
ルコールより成る群から選ばれる水溶性の脂肪族アルコ
ールである、請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 有機錯化剤がｔ−ブチルアルコールであ
る、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】 ポリエーテルポリオールが２００〜１
０，０００の範囲の数平均分子量を有するイソブチレン
オキシドでキャップしたポリ（オキシプロピレン）ポリ
オールである、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１１】（ａ）金属塩（過剰）の水溶液と金属シ
アン化物塩の水溶液を有機錯化剤の存在下で十分に混合
しながら反応させて触媒スラリーを生成し； （ｂ）該触媒スラリーを、第三級ヒドロキシル基を有す
るポリエーテルポリオールと合わせ； （ｃ）該スラリーからポリエーテル含有固体触媒を単離
し； （ｄ）該ポリエーテル含有固体触媒を、追加の有機錯化
剤を含む水溶液で洗い；そして （ｅ）５〜８０重量％のポリエーテルポリオールを含有
する固体ＤＭＣ触媒を回収する；ことを特徴とする、エ
ポキシド重合用の固体二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触
媒の調製方法。 - 【請求項１２】 ＤＭＣ触媒が亜鉛ヘキサシアノコバル
テートである、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 有機錯化剤がｔ−ブチルアルコールで
ある、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 ポリエーテルポリオールが２００〜１
０，０００の範囲の数平均分子量を有するイソブチレン
オキシドでキャップしたポリ（オキシプロピレン）ポリ
オールである、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項１の触媒の存在下でエポキシド
を重合させることを特徴とする、エポキシドポリマーの
製造方法。 - 【請求項１６】 エポキシドをヒドロキシル基含有開始
剤の存在下で重合させてポリエーテルポリオールを生成
する、請求項１５に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/517,780 US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US08/517780 | 1995-08-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959373A true JPH0959373A (ja) | 1997-03-04 |
| JP4043061B2 JP4043061B2 (ja) | 2008-02-06 |
Family
ID=24061203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20276796A Expired - Fee Related JP4043061B2 (ja) | 1995-08-22 | 1996-07-15 | 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5545601A (ja) |
| EP (1) | EP0761708B1 (ja) |
| JP (1) | JP4043061B2 (ja) |
| KR (1) | KR100460001B1 (ja) |
| CN (1) | CN1080277C (ja) |
| AR (1) | AR003329A1 (ja) |
| AT (1) | ATE235527T1 (ja) |
| AU (1) | AU698686B2 (ja) |
| BR (1) | BR9603474A (ja) |
| CA (1) | CA2183695C (ja) |
| DE (1) | DE69626906T2 (ja) |
| DK (1) | DK0761708T3 (ja) |
| ES (1) | ES2194956T3 (ja) |
| HU (1) | HU221060B1 (ja) |
| MX (2) | MX9603549A (ja) |
| RO (1) | RO117100B1 (ja) |
| SG (1) | SG54360A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA967100B (ja) |
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| JP7751714B1 (ja) * | 2024-11-18 | 2025-10-08 | Ａｇｃ株式会社 | 複合金属シアン化物錯体触媒粉末及びポリエーテル化合物の製造方法 |
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