JPH0959568A

JPH0959568A - コーティング用組成物及びその使用方法

Info

Publication number: JPH0959568A
Application number: JP24045895A
Authority: JP
Inventors: Masao Takase; 正男高瀬; Hiroshi Yonaiyama; 太司米内山; Susumu Takahashi; 進高橋; Toshiki Takizawa; 利樹滝沢
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 1995-08-28
Filing date: 1995-08-28
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】無機及び有機材料のコーティング用組成物を
提供する。【解決手段】このコーティング用組成物は、コロイダ
ルシリカと一般式【化１】（式中、ｘは０又は１であり、Ｒはアルキル基、ビニル
基、フェニル基、アミノアルキル基、メタアクリロキシ
アルキル基、グリシドキシアルキル基、ポリオキシアル
キレン基又はポリオキシアルキレンアルキル基であり、
Ｒ¹ はアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ² は低級ア
ルキル基である）で表される有機けい素化合物を溶媒中
で反応させて得られた生成物と常温硬化性のシリコンア
クリル樹脂エマルジョンを主成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、各種基材の
表面保護、強度補強等に用いられるコーティング用組成
物に関する。さらに詳しくは、本発明は、金属、モルタ
ル、コンクリート、ガラスなどの無機基材及び樹脂、木
材、紙、繊維などの有機基材との接着性に優れ、更にそ
れらの表面に硬度、透明性、耐水性、耐熱性、耐候性、
耐酸性及び耐有機薬品性に優れた塗膜を常温で形成する
ためのコーティング用組成物、その使用方法及びその方
法により被覆された基材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料、接着剤などの分野において
公害防止、省資源、安全衛生の観点からその材料は有機
溶剤系からエマルジョン、水溶性樹脂など水系に移行し
つつある。特に使いやすさの点から一液で使える反応型
樹脂マエルジョン、特に常温湿気硬化の可能なシリコン
アクリル樹脂エマルジョンの研究が盛んになされ、様々
なものが開発されている。しかし、従来のシリコンアク
リル樹脂エマルジョンは常温における製品の安定性を維
持するため架橋反応をする加水分解基の量を少なく抑え
ているので、塗膜硬度や各種基材との密着性が不十分で
あるという問題があった。また、従来のシリコンアクリ
ル樹脂エマルジョンは、エマルジョン粒子間の融着によ
り塗膜を形成するため、得られた塗膜の耐水性、耐酸
性、塗膜の均一性が不十分であるという問題があった。

【０００３】一方、プラスチックなどの成型材料は、透
明性、軽量性、加工性などの特徴を生かしてガラスや金
属に替わる材料として広範囲に使用されているが、表面
の耐擦り傷性や耐薬品性、耐候性に乏しく表面ハードコ
ート処理が必要であった。表面ハードコート剤としては
シリコーン系、アクリル系のものが開発されているが水
系のものはどれも、樹脂との密着性、塗膜硬度、耐薬品
性が不十分であるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した欠
点を解決することを目的としたコーティング用組成物で
あり、水中で安定で、金属、並びにセメント、モルタ
ル、コンクリート、ガラスなどの無機基材、プラスチッ
ク、木材、紙、繊維などの有機基材の基材の表面に接着
性、耐水性、耐熱性、耐候性、耐酸性、耐有機薬品性及
び耐擦り傷性に優れた塗膜を作り、更に常温ないし僅か
な加熱で成膜ができるコーティング用組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、数多くの
低分子化合物及び高分子化合物ならびにこれらの組合わ
せについて試験を行った結果、常温硬化性のシリコンア
クリル樹脂エマルジョンと、本出願人がガラス容器の擦
り傷遮蔽剤として特開平３−８７４５号において開示し
たコロイダルシリカと有機けい素化合物の反応生成物を
配合したものが、水中で安定でかつ常温硬化性、耐水
性、耐熱性、耐候性、耐酸性、耐有機薬品性、硬度、耐
擦り傷性、さらに各種基材との密着性に優れた塗膜を形
成することを見出し、本発明を完成させた。

【０００６】

【発明の概要】すなわち、本発明は、（１）コロイダルシリカと一般式

【化２】（式中、ｘは０又は１であり、Ｒはアルキル基、ビニル
基、フェニル基、アミノアルキル基、メタアクリロキシ
アルキル基、グリシドキシアルキル基、ポリオキシアル
キレン基又はポリオキシアルキレンアルキル基であり、
Ｒ¹ はアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ² は低級ア
ルキル基である）で表される有機けい素化合物を溶媒中
で反応させて得られた生成物と常温硬化性のシリコンア
クリル樹脂エマルジョンを主成分とすることを特徴とす
るコーティング用組成物；（２）上記（１）記載のコーティング用組成物により無
機基材又は有機基材を被覆する方法；並びに（３）上記（２）記載の方法により被覆された基材であ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるコロイ
ダルシリカとは、ケイ酸塩に希塩酸を作用させてから透
析して得られる二酸化ケイ素又はその水和物のコロイド
である。代表的なものとしては無水ケイ酸を２０〜４０
％含み、酸化ナトリウムとしてソーダの含有量は０．３
〜０．４％以下、ｐＨ９．５〜１０．５であり、２５℃
における粘度は３０ｃｐ以下、２０℃における比重は
１．１０〜１．４０で、外観は透明性乳白色であるもの
や無水ケイ酸を２０〜４０％含み、酸化ナトリウムとし
てソーダの含有量は０．０５％以下、ｐＨ２〜４であ
り、２５℃における粘度は５ｃｐ以下、２０℃における
比重は１．１０〜１．２０で外観は透明性乳白色である
ものが挙げられる。

【０００８】粒子の表面には−ＳｉＯＨ基及び−ＯＨ^-
イオンが存在し、アルカリイオンにより電気二重層が形
成され、粒子間の反発により安定化されている。

【０００９】コロイダルシリカは、通常水性分散液とし
て市販されており、例えば、アデライトＡＴ（旭電化工
業製）、スノーテックス（日産化学製）、ルドックス
（デュポン製）、ナルコアグ（ナショナルアルミネート
製）、サイトロン（モンサント・ケミカル製）等があげ
られるが、これらに限定されない。

【００１０】本発明に使用される有機けい素化合物と
は、一般式

【化３】（式中、ｘは０又は１であり、Ｒはアルキル基、ビニル
基、フェニル基、アミノアルキル基、メタアクリロキシ
アルキル基、グリシドキシアルキル基、ポリオキシアル
キレン基又はポリオキシアルキレンアルキル基であり、
Ｒ¹ はアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ² はメチル
基、エチル基又はプロピル基などの低級アルキル基であ
る。）で表わされるものである。具体的な化合物として
は、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジ
ブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチ
ルエチルジプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシ
シラン、メチルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、２−ア
ミノ−１−メチルエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチ
ル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブ
チル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリイ
ソプロポキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソブト
キシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチ
ルジイソブトキシシラン、メチルエチルイソプロポキシ
シラン、メチルエチルイソブトキシシラン等が挙げられ
るがこれに限定されるものではない。また、更にＳｉ
（ＯＲ¹ ）₄ （式中、Ｒ¹ は前記したのと同じ意味を示
す）で表されるテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトライソブトキシシラン等のテトラアルコキ
シシラン、エチルオルソシリケート及びこれらの３〜１
０量体であるシリケート等をこれらと同時に使用しても
良い。

【００１１】コロイダルシリカと有機けい素化合物との
反応において使用される反応溶媒は、水、エタノール、
メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、アセトン、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチルグリコール類、ブチ
ルグリコール類などが挙げられるが、環境問題、経済
性、安全性面から見て水を使用することが望ましい。

【００１２】コロイダルシリカと有機けい素化合物との
使用比率は、特に規定はないがコロイダルシリカ中の無
水ケイ酸量と有機けい素化合物との比が１：１００〜
１：０．２の範囲であることが望ましい。この範囲より
有機けい素化合物の使用量が大であるとコーティング用
組成物の安定性が悪くなり好ましくない。また、この範
囲より有機けい素化合物の使用量が小であると塗膜の強
度及び基材との付着性が弱くなり、更に塗膜の透明性が
失われ望ましくない。

【００１３】コロイダルシリカと有機けい素化合物との
反応は、上記した反応溶媒中で、温度０〜８０℃の範囲
内で、１〜３６時間で完結する。反応生成物中には反応
溶媒と副生成物であるメタノール、エタノール、ブタノ
ールなどのアルコール類が混在する。必要に応じてこれ
らの反応溶媒やアルコール類の全部又は一部を除去し、
又は更に水又は他の溶媒を加えてもよい。特に、水以外
の溶媒やアルコール類は有害性や引火性等により、コー
ティング用組成物を基材に塗布する現場で特別な設備が
必要となる場合があるので、取り除くことが好ましい。

【００１４】上で詳説したコロイダルシリカと有機けい
素化合物との反応生成物は、ビール、清涼飲料、牛乳等
のガラス容器の擦り傷遮蔽剤として発明され、特開平３
−８７４５号により開示されたものである。上記生成物
は傷のついたガラス容器の傷をめだたなくさせる効果が
すぐれているが、酸やアルカリへの耐久性、耐熱性等が
不足し、更に樹脂等の有機基材に対する密着性が悪いの
で、単独では本発明のコーティング用組成物として用い
るのには不適である。

【００１５】本発明において使用される常温硬化性のシ
リコンアクリル樹脂エマルジョンは、次式

【化４】（式中、ｙは０又は１，２であり、Ｒ³ は水素原子又は
アルキル基若しくはアラルキル基でありＲ⁴ はハロゲン
原子、又は水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、フェ
ノキシ基、イミノオキシ基若しくはアルケニルオキシ基
である）で示される加水分解基又は加水分解生成基を有
するアクリル系樹脂のエマルジョンであることを必須と
するほかは、加水分解基の結合位置、アクリル主鎖に結
合する加水分解基以外の有機基、分子構造、重合度、乳
化方法などに特に制限はなく、従来から知られている種
々のものを使用することができる。例えば、特開平５−
２５３５４，特開平４−２６１４５４，特開平６−５７
１９８，特開平６−０２５５０２等に記載されているも
のや、グラスコートＳＷ−１３５、グラスコートＥ
Ｗ−０１、グラスコートＥＷ−４３０（以上三洋化
成工業株式会社製）、サイマックＵＳＥ（東亞合成化学
工業株式会社製）等として市販されているものを使用す
ることができる。

【００１６】本発明のコーティング用組成物は、コロイ
ダルシリカと有機けい素化合物との反応生成物とシリコ
ンアクリル樹脂エマルジョンを主成分とする。前記反応
生成物とシリコンアクリル樹脂エマルジョンは通常の方
法、例えば攪拌、振とう等の方法で混合すればよい。ま
た、前記反応生成物とシリコンアクリル樹脂エマルジョ
ンは予め混合しておいても良いし、使用直前に混合して
用いても良い。

【００１７】前記反応生成物と常温硬化性のシリコンア
クリル樹脂エマルジョンの配合比は特に限定されない
が、前記反応生成物の固形分１００重量部に対してシリ
コンアクリル樹脂エマルジョンを固形分として１〜１０
０００重量部、特には１０〜１０００重量部用いるのが
好ましい。上記範囲よりシリコンアクリル樹脂エマルジ
ョンの配合比が小さいと、有機基材との密着性や耐水
性、耐候性等が十分でなくなるため好ましくなく、一
方、上記範囲より配合比が大きいと、耐熱性、塗膜硬度
等が十分でなくなるため好ましくない。

【００１８】本発明のコーティング用組成物は、必要に
応じて水等で希釈したり減圧下で水や溶媒を取り除いた
りして有効成分量（コロイダルシリカと有機けい素化合
物との反応生成物の固形分量とシリコンアクリル樹脂エ
マルジョンの固形分量の合計）を調節して使用できる。
有効成分量は特に限定されないが、５０重量％以上だと
均一な塗膜を形成するのが困難になり好ましくない。ま
た１重量％以下では非常に薄い塗膜しか形成されず耐擦
り傷性、耐有機薬品性、耐候性などの塗膜の機能性が十
分に発揮されないので好ましくない。

【００１９】本発明のコーティング用組成物は、水溶液
中で加水分解反応を起こし、その安定性及び性能を著し
く低下させる恐れがある。そのため緩衝剤で水溶液のｐ
Ｈを８以下、好ましくは５〜７に調整し、コーティング
用組成物を安定化させると良い。緩衝剤は組成物のｐＨ
を特定範囲内に緩衝化するために使用されるものであ
り、広く知られているものが適宜本発明に用いられる。
有用な緩衝剤の代表例としては、有機酸、無機酸、塩基
及びそれらの塩類、好ましくは酢酸、乳酸、炭酸、燐
酸、硫酸、カルボン酸、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩、アンモニアなど或いはこれらの混合物である。
具体的な化合物としては、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸
アンモニウム、乳酸、乳酸ナトリウム、塩酸、硼酸ナト
リウムなどが挙げられる。使用される緩衝剤の量は前記
目的を達成させる為に広範囲に設定することができる
が、一般的には全組成物中で０．０１〜５重量％である
ことが好ましい。

【００２０】また、本発明のコーティング用組成物にポ
リジオルガノシロキサンのエマルジョンを添加すると、
塗膜に平滑性を与え、レベリング性を向上させる効果が
ある。これらのエマルジョンは、例えば２５℃における
粘度が１０，０００ｃｐ以下のジメチルポリシロキサン
にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルと水を添
加し、ホモミキサーで乳化して作る事ができる。

【００２１】また、本発明のコーティング用組成物に、
水溶性メラミン樹脂や水溶性アクリル樹脂などの水溶性
樹脂を添加しても良い。これらの添加により、硬く均一
な塗膜が形成しやすい。

【００２２】本発明のコーティング用組成物には、通常
使用される顔料、染料、帯電防止剤、架橋剤、防曇剤、
滑剤、金属粉末、酸化防止剤、紫外線防止剤、抗菌剤、
抗かび剤などを必要に応じて適量添加することができ
る。

【００２３】本発明のコーティング用組成物は、通常基
材に塗布される公知の方法で塗布後に空気中に放置すれ
ば水分の蒸発により硬化し塗膜を形成することができ
る。塗布方法として例えば織布、不織布、発泡体、フェ
ルト、刷毛などによって手塗りする方法、或いはこれら
をベルトに固定し機械的に塗布する方法、浸漬方法、噴
霧方法などが挙げられる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明
の技術思想を利用する実施態様はすべて本発明の範囲に
含まれるものである。

【００２５】Ｉ．コーティング用組成物の調製グラスコートＳＷ−１３５（三洋化成工業株式会社
製）に水を加え固形分を３５重量％に調整してシリコン
アクリル樹脂エマルジョン１とした。また、サイマック
ＵＳＥ（東亞合成化学工業株式会社製）に水を加え固形
分を３５重量％に調整してシリコンアクリル樹脂エマル
ジョン２とした。

【００２６】コロイダルシリカ、有機けい素化合物、蒸
留水、溶媒を表１に示す組成で混合し攪拌した後、還流
冷却器、温度計、滴下ロートなどを備えたガラス製反応
器に入れ、７０℃で４時間還流して反応を行った。次い
で、減圧下で溶媒と生成したアルコールを除去した後、
水を追加して固形分を３５％に調整した。

【表１】表１中の＊１〜＊１１は下記のものを表わす。＊１日産化学製無水ケイ酸含有量２０〜２１重量％水素イオン濃度２〜４粒子径１０〜２０ｍμ ＊２日本ユニカー製Ａ−１６２＊３日本ユニカー製Ａ−１５３＊４日本ユニカー製試作品＊５日本ユニカー製Ａ−１５１＊６日本ユニカー製Ａ−１１００＊７日本ユニカー製Ａ−１７４＊８日本ユニカー製Ａ−１８７＊９日本ユニカー製試作品＊１０日本ユニカー製試作品＊１１日本ユニカー製試作品その後これらの反応生成物にシリコンアクリル樹脂エマ
ルジョン１及びシリコンアクリル樹脂エマルジョン２を
表２に示す処方で添加しこれを攪拌して実施例１〜１４
及び比較例１〜４のコーティング組成物を調製した。

【００２７】II．塗膜評価試験上記方法で調製した実施例１〜１４及び比較例１〜４の
コーティング組成物をステンレス板（ＳＵＳ３０４）
表面に乾燥時の膜厚が６μｍになるように塗布し、各種
試験の条件で硬化後、硬化性、耐酸性、耐水性、耐有機
薬品性、各種基材との密着性及び耐擦り傷性を以下に示
す方法で試験し、試験結果を表２に示した。更に各種基
材について同様の試験を行ない、アルミ板（ＪＩＳＨ
４００Ａ１０５０Ｐ）についての結果を表３に、ガラス
板（ＪＩＳＲ３２０２フロート板）についての結果を
表４に、ポリカーボネート板（ＪＩＳＫ６７４７−８
１）についての結果を表５にそれぞれ示した。

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】表２〜５に示される様に、本発明のコーティング用組成
物である実施例１〜１４は、比較例１〜４のコーティン
グ組成物と比較して各種基材に対し、硬化性、耐酸性、
耐水性、耐有機薬品性、各種基材との密着性及び耐擦り
傷性が優れた塗膜を形成できることが判る。

【００２８】硬化性試験塗布した後、常温で１２時間経過させた後に触手により
以下の基準で判定した。１：完全に硬化（タックフリー）。２：やや硬化があまいが使用可。３：硬化不十分。

【００２９】耐水性試験塗布した後、常温で２４時間経過させた後、７０℃でイ
オン交換水に７２時間浸した後、塗膜の状態を肉眼で観
察し、以下の基準で判定した。 ○：変化なし。 △：塗膜がやや失透した。 ×：塗膜面のほぼ全面が白化した。

【００３０】耐酸性試験塗布した後、常温で２４時間経過させた後、塗膜上に１
０％硫酸水溶液をスポットし、５０℃で１時間加熱して
から水洗した後、肉眼で塗膜の状態を観察し、以下の基
準で判定した。 ○：変化なし。 △：スポットした部分に跡が残った。 ×：塗膜のスポットした部分が剥がれた。

【００３１】耐有機薬品性試験塗布した後、常温で２４時間経過させた後、トルエンを
塗膜上にスポットし、常温で７２時間放置後のうき、は
がれの状態を観察し、以下の基準で判定した。 ○：うき、はがれが殆どみられず、塗膜の状態が良好で
あった。 ×：うき、はがれがあり塗膜が荒くなった。

【００３２】各種基材との密着性試験塗布した後、常温で２４時間経過させた後、７０℃でイ
オン交換水に７２時間浸し、塗膜の状態を肉眼で観察
し、碁盤目法（１ｍｍ角、１００個でセロテープ剥離）
の剥離個数により以下の基準で判定した。 ○：０ △：０〜１０ ×：１０〜１００

【００３３】耐熱性試験塗布した後、常温で２４時間経過させた後、２００℃の
オーブン中で１００時間放置し、塗膜の状態を肉眼で観
察して以下の基準で判定した。 ○：変化なし。 △：塗膜がやや白化又は黄変した。 ×：塗膜面のほぼ全面が白化及び黄変した。

【００３４】耐擦り傷性試験常温で２４時間経過させた後、スチールウール＃０００
でこすり、塗膜の状態を肉眼で観察し、以下の基準で判
定した。 ○：変化なし。 ×：著しく傷がついた。

【００３５】III.コーティング用組成物の安定性試験実施例１〜６の本発明のコーティング用組成物を調製し
た後、ガラス瓶に入れ密封し、２５℃の室内に静置し
た。６か月間後の外観は調製時から変化は見られなかっ
た。また、上記の各種試験をしたが、調製直後と塗膜の
性能の差は認められなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、安定
性に優れ、水系であるので有毒性や引火性等の危険が少
なく、金属、並びにセメント、モルタル、コンクリー
ト、ガラスなどの無機基材、プラスチック、木材、紙、
繊維などの有機基材の表面に常温で密着性が高い塗膜を
形成できる。その塗膜は、耐水性、耐熱性、耐候性、耐
酸性、耐有機薬品性、硬度及び耐擦り傷性等が優れてい
る。これらの様に優れた性質を持つので、本発明のコー
ティング用組成物はプラスチックのハードコート剤等の
基材の表面保護用コーティング剤、強度補強剤、各種塗
料（耐候性塗料、耐酸性塗料、ハードコート塗料、撥水
塗料、耐熱塗料等）等として非常に有用である。また、
本発明のコーティング用組成物により被覆された各種基
材は、上記のように優れた塗膜で被覆されているので、
建材、自動車、電気電子部品等の幅広い産業分野におい
て非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コロイダルシリカと一般式【化１】（式中、ｘは０又は１であり、Ｒはアルキル基、ビニル
基、フェニル基、アミノアルキル基、メタアクリロキシ
アルキル基、グリシドキシアルキル基、ポリオキシアル
キレン基又はポリオキシアルキレンアルキル基であり、
Ｒ¹ はアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ² は低級ア
ルキル基である）で表される有機けい素化合物を溶媒中
で反応させて得られた生成物と常温硬化性のシリコンア
クリル樹脂エマルジョンとを主成分とすることを特徴と
するコーティング用組成物。
【請求項２】請求項１記載のコーティング用組成物に
より無機基材又は有機基材を被覆する方法。
【請求項３】請求項２記載の方法により被覆された基
材。