JPH0959581A

JPH0959581A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0959581A
Application number: JP23462495A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takeuchi; 浩史竹内; Takashi Kawaguchi; 貴司河口
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】耐溶剤性、耐水性、外観、硬化性及び表面硬
度に優れた塗膜を与える活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物を提供する。【解決手段】分子内に酸無水物基を有する重合性単量
体を０．５〜５０重量％含有し、樹脂の固形分酸価が１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系共重合体に、
側鎖として水酸基含有（メタ）アクリレートを導入して
なる共重合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光、紫外線、
電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線の照射により
硬化し、耐溶剤性、耐水性、外観、硬化性及び表面硬度
に優れた塗膜を与える樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、特開平６−２２８２３９号公
報にて、感光性材料に使用可能な酸価を有する反応性重
合体として、無水マレイン酸／スチレン系共重合物の酸
無水物基がポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートによりハーフエステル化された不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂が知られている。また、特開平６−２４
４９０９号公報にて、（メタ）アクリル酸共重合体にグ
リシジル（メタ）アクリレートを付加させてなる共重合
物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が知られて
いる。

【０００３】しかしながら、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートによりエステル化された不飽和
基含有ポリカルボン酸樹脂は、硬化性に優れているが、
表面硬度、耐水性が不十分であり、また、（メタ）アク
リル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付
加させてなる共重合物を含む組成物は、表面硬度、耐溶
剤性に優れているが、硬化性、耐水性が不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合体主鎖
中に酸無水物基を有するアクリル系共重合体を用い、か
つこのアクリル系共重合体に側鎖として水酸基含有（メ
タ）アクリレートを導入してなる共重合物を用いたもの
であり、本発明の目的は、耐溶剤性、耐水性、外観、硬
化性及び表面硬度に優れた塗膜を与える活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に酸無
水物基を有する重合性単量体を０．５〜５０重量％含有
し、樹脂の固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
るアクリル系共重合体に、側鎖として水酸基含有（メ
タ）アクリレートを導入してなる共重合物を含むことを
特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるアクリル系共重合
体に用いられる単量体としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸メチル（メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの
意、以下同様の意で用いる）、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマン
チル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アク
リル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペン
タジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペン
タジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンテノ
キシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キエチルへのε−カプロラクトン１モル付加物、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキエチルへのε−カプロラク
トン２モル付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキプ
ロピルへのε−カプロラクトン１モル付加物、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキプロピルへのε−カプロラクト
ン２モル付加物、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、
（メタ）アクリル酸ステアリル等の単独または混合物が
挙げられる。

【０００７】また、アクリル系共重合体に用いられる共
重合可能な単量体としては、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、（メ
タ）アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル
類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和塩基性単量
体類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル安
息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、
β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、β−
（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、β
−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレート、β−
（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、β−
（メタ）アクリロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタ
レート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドメチ
ルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルアシッドサクシネート等の単独または混合物が
挙げられる。

【０００８】本発明において、アクリル系共重合体に含
有される分子内に酸無水物基を有する重合性単量体とし
ては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フ
マル酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。

【０００９】また、本発明において、アクリル系共重合
体に側鎖として導入される水酸基含有（メタ）アクリレ
ートは、下記の式（１）、式（２）または式（３）で表
される化合物を少なくとも１種用いる。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】かかる水酸基含有（メタ）アクリレートと
しては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキエチルへのε−カプロラクトン１
モル付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキエチルへ
のε−カプロラクトン２モル付加物、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキプロピルへのε−カプロラクトン１モル
付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキプロピルへの
ε−カプロラクトン２モル付加物等が挙げられる。

【００１４】本発明における分子内に酸無水物基を有す
る重合性単量体を含有するアクリル系共重合体は、溶液
重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合法によ
り製造され、好ましくは溶液重合法により製造され得ら
れる。重合に際しては、得られるアクリル系共重合体の
固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるよう単量
体を配合し、また、酸無水物基を有する重合性単量体を
アクリル系共重合体における含有量が０．５〜５０重量
％となるよう加える。

【００１５】好ましく採用される溶液重合法において
は、有機溶剤及び重合開始剤の存在下に単量体混合物を
共重合させる。用いられる有機溶剤としては、トルエ
ン、キシレン等の非プロトン性のものが、また重合開始
剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用いられる
ものから任意に選択される。また、必要に応じ２−メル
カプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖
移動剤を用いることもできる。

【００１６】溶液重合法でアクリル系共重合体を製造す
る場合、一般的には分子量をコントロールするため、重
合を７０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１４０℃の
温度で行うことが好ましい。

【００１７】本発明においては、かかるアクリル系共重
合体に、側鎖として水酸基含有（メタ）アクリレートを
導入する。水酸基含有（メタ）アクリレートの導入は、
アクリル系共重合体の酸無水物基と水酸基含有（メタ）
アクリレートとの付加反応により行う。付加反応は、６
０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で行
い、水酸基含有（メタ）アクリレートをアクリル系共重
合体中の酸無水物基１当量に対し水酸基含有（メタ）ア
クリレート０．６〜１．２当量、好ましくは０．８〜１
当量のモル比で付加する。モル比が０．６未満では、残
存する酸無水物基が多くなり、得られる共重合物の貯蔵
安定性が低下し、１．２を超えると、残存する水酸基含
有（メタ）アクリレートによる硬化性、塗膜性能の低
下、或いは皮膚刺激性の問題を生ずる。

【００１８】また、付加反応において、前記モル比とす
ることにより、共重合物中の酸無水物基が、水酸基含有
（メタ）アクリレートによりハーフエステル化され、活
性エネルギー線に対し優れた硬化性を示す。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、酸無水物基含有の
アクリル系共重合体に側鎖として水酸基含有（メタ）ア
クリレートを導入してなる共重合物を必須成分として含
むが、性能を損なわない範囲で、樹脂組成物に他のラジ
カル重合性化合物を含有させてもよい。

【００２０】ラジカル重合性化合物としては、公知の各
種反応性オリゴマー及びビニル系単量体から適宜選択し
て用いる。反応性オリゴマーとしては、例えばフタル
酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ブ
タンジオール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸
との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ート、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で
得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリオー
ルとポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリ
レート等の水酸基含有単量体との反応で得られるウレタ
ンポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンと（メ
タ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリシロキサ
ンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドと（メタ）ア
クリル酸化合物との反応で得られるポリアミドポリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００２１】また、ビニル系単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロ
ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンテノ
キシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、（メタ）アクリル酸、アクリロイルモル
ホリン等の単官能（メタ）アクリレート単量体、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルモノマー、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチ
ロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレン
オキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジトリメ
チロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエ
リスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、エチレン
オキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタ
エリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタ
エリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、トリア
リルシアヌラート、トリアイソシアヌラート、トリアリ
ルホルマール、１，３，５−トリアクリロイルヘキサ−
Ｓ−トリアジン、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート等の多官能単量体等が挙げられ
る。

【００２２】また、本発明の樹脂組成物には、望ましい
粘度に調整するために有機溶剤が含まれていてもよい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル
等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系
化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタ
ン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロ
ベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙
げられる。

【００２３】さらに、本発明の樹脂組成物に、潤滑剤、
研磨剤、防錆剤、帯電防止剤等の添加剤を加えてもよ
い。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線
により硬化するものであり、硬化に用いられる活性エネ
ルギー線としては、太陽光、紫外線、電子線、ガンマー
線等が挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を用
いる場合には、光重合開始剤、光増感剤または光促進剤
等からなる光触媒系化合物を含有させることが好まし
い。光重合開始剤としては、例えばベンゾインモノメチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
フェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエト
キシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン等が挙げられる。光増感剤としては、例え
ば２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が
挙げられる。また、光促進剤としては、例えばｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブ
トキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等が
挙げられる。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、レジスト材料、印
刷インキ、コーティング材料として用いられ、各種金
属、ガラス、プラスチック等に公知の任意の方法で直接
またはプライマーを介して印刷・塗装することができ
る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により具体的
に説明する。なお、合成例、実施例における部は重量部
の意である。また、実施例における光照射エネルギー、
塗膜の評価項目は次の方法に拠った。

【００２７】光照射エネルギー：８０Ｗ／ｃｍの高圧水
銀灯（三菱レイヨン・エンジニアリング社製ＵＶ−２５
０３）１灯を用い、被塗装物、ランプ間距離２０ｃｍ、
コンベア速度８ｍ／分で通過させ、硬化するまでに要し
た照射線量（ｍｊ／ｃｍ^-1）。

【００２８】鉛筆硬度：ＪＩＳ−５４００「鉛筆引っか
き試験」に準拠。

【００２９】外観：ツヤ感、平滑性を目視判定。

【００３０】耐溶剤性：ガーゼにメチルエチルケトンを
浸し、５０往復ラビングテストを実施した後の外観を目
視判定。

【００３１】耐水性：硬化被膜を形成したパネルを２４
時間水に浸漬した後、外観を目視判定。

【００３２】目視判定の基準： ◎；極めて良好、実用上全く問題なし ○；良好、実用上問題なし △；実用上やや問題あり ×；不良、実用不可能

【００３３】（合成例１）温度計、滴下ロート、攪拌
器、冷却管、ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、溶
剤として酢酸ブチル３０部、キシレン７０部を仕込み、
１００℃に加熱した後、この溶剤中にスチレン２０部、
メタクリル酸ステアリル４０部、メタクリル酸メチル１
５部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、無水マレイン酸１
５部、アゾビスイソブチロニトリル２部からなる単量体
と重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下した。その
後、フラスコの内温を７０℃に下げ、ハイドロキノン
０．１部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂社製ブレンマーＰＰ１０００）６０部、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート１部、酢酸ブチル６
０部を加え、７０℃で２時間保持した後、９０℃に昇温
し、ＩＲで酸無水物基の消失を確認したところで反応を
終了し、共重合物（ＰＡ−１）を合成した。表１にＰＡ
−１の固形分、酸価、分子量を示す。

【００３４】（合成例２）合成例１で用いたと同様の装
置を用い、溶剤として酢酸ブチル３０部、キシレン７０
部を仕込み、１００℃に加熱した後、この溶剤中にスチ
レン１５部、メタクリル酸ステアリル４５部、メタクリ
ル酸メチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、無水
マレイン酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル２部か
らなる単量体と重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下
した。その後、フラスコの内温を７０℃に下げ、ハイド
ロキノン０．１部、ポリプロピレングリコールモノメタ
クリレート４０部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト１部、酢酸ブチル４０部を加え、７０℃で２時間保持
した後、９０℃に昇温し、ＩＲで酸無水物基の消失を確
認したところで反応を終了し、共重合物（ＰＡ−２）を
合成した。表１にＰＡ−２の固形分、酸価、分子量を示
す。

【００３５】（合成例３）合成例１で用いたと同様の装
置を用い、溶剤として酢酸ブチル３０部、キシレン７０
部を仕込み、１００℃に加熱した後、この溶剤中にスチ
レン１０部、メタクリル酸ステアリル３５部、メタクリ
ル酸メチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、無水
マレイン酸５部、アゾビスイソブチロニトリル２部から
なる単量体と重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下し
た。その後、フラスコの内温を７０℃に下げ、ハイドロ
キノン０．１部、ポリプロピレングリコールモノメタク
リレート２０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１部、酢酸ブチル２０部を加え、７０℃で２時間保持し
た後、９０℃に昇温し、ＩＲで酸無水物基の消失を確認
したところで反応を終了し、共重合物（ＰＡ−３）を合
成した。表１にＰＡ−３の固形分、酸価、分子量を示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】（合成例４）合成例１で用いたと同様の装
置を用い、溶剤として酢酸ブチル３０部、キシレン７０
部を仕込み、１００℃に加熱した後、この溶剤中にスチ
レン２０部、メタクリル酸ステアリル４０部、メタクリ
ル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、無水
マレイン酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル２部か
らなる単量体と重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下
した。その後、フラスコの内温を７０℃に下げ、ハイド
ロキノン０．１部、４−ヒドロキシブチルアクリレート
１８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、酢
酸ブチル１８部を加え、７０℃で２時間保持した後、９
０℃に昇温し、ＩＲで酸無水物基の消失を確認したとこ
ろで反応を終了し、共重合物（ＰＡ−４）を合成した。
表２にＰＡ−４の固形分、酸価、分子量を示す。

【００３８】（合成例５）合成例１で用いたと同様の装
置を用い、溶剤として酢酸ブチル３０部、キシレン７０
部を仕込み、１００℃に加熱した後、この溶剤中にスチ
レン１５部、メタクリル酸ステアリル４５部、メタクリ
ル酸メチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、無水
マレイン酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル２部か
らなる単量体と重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下
した。その後、フラスコの内温を７０℃に下げ、ハイド
ロキノン０．１部、４−ヒドロキシブチルアクリレート
１２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、酢
酸ブチル１２部を加え、７０℃で２時間保持した後、９
０℃に昇温し、ＩＲで酸無水物基の消失を確認したとこ
ろで反応を終了し、共重合物（ＰＡ−５）を合成した。
表２にＰＡ−５の固形分、酸価、分子量を示す。

【００３９】（合成例６）合成例１で用いたと同様の装
置を用い、溶剤として酢酸ブチル３０部、キシレン７０
部を仕込み、１００℃に加熱した後、この溶剤中にスチ
レン１０部、メタクリル酸ステアリル３５部、メタクリ
ル酸メチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、無水
マレイン酸５部、アゾビスイソブチロニトリル２部から
なる単量体と重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下し
た。その後、フラスコの内温を７０℃に下げ、ハイドロ
キノン０．１部、４−ヒドロキシブチルアクリレート６
部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、酢酸ブ
チル６部を加え、７０℃で２時間保持した後、９０℃に
昇温し、ＩＲで酸無水物基の消失を確認したところで反
応を終了し、共重合物（ＰＡ−６）を合成した。表２に
ＰＡ−６の固形分、酸価、分子量を示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】（合成例７）合成例１で用いたと同様の装
置を用い、溶剤として酢酸ブチル３０部、キシレン７０
部を仕込み、１００℃に加熱した後、この溶剤中にスチ
レン２０部、メタクリル酸ステアリル４０部、メタクリ
ル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、無水
マレイン酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル２部か
らなる単量体と重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下
した。その後、フラスコの内温を７０℃に下げ、ハイド
ロキノン０．１部、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト２４部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、
酢酸ブチル２４部を加え、７０℃で２時間保持した後、
９０℃に昇温し、ＩＲで酸無水物基の消失を確認したと
ころで反応を終了し、共重合物（ＰＡ−７）を合成し
た。表３にＰＡ−７の固形分、酸価、分子量を示す。

【００４２】（合成例８）合成例１で用いたと同様の装
置を用い、溶剤として酢酸ブチル３０部、キシレン７０
部を仕込み、１００℃に加熱した後、この溶剤中にスチ
レン１５部、メタクリル酸ステアリル４５部、メタクリ
ル酸メチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、無水
マレイン酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル２部か
らなる単量体と重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下
した。その後、フラスコの内温を７０℃に下げ、ハイド
ロキノン０．１部、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト１６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、
酢酸ブチル１６部を加え、７０℃で２時間保持した後、
９０℃に昇温し、ＩＲで酸無水物基の消失を確認したと
ころで反応を終了し、共重合物（ＰＡ−８）を合成し
た。表３にＰＡ−８の固形分、酸価、分子量を示す。

【００４３】（合成例９）合成例１で用いたと同様の装
置を用い、溶剤として酢酸ブチル３０部、キシレン７０
部を仕込み、１００℃に加熱した後、この溶剤中にスチ
レン１０部、メタクリル酸ステアリル３５部、メタクリ
ル酸メチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、無水
マレイン酸５部、アゾビスイソブチロニトリル２部から
なる単量体と重合開始剤の混合物を４時間かけて滴下し
た。その後、フラスコの内温を７０℃に下げ、ハイドロ
キノン０．１部、２−ヒドロキシブチルメタクリレート
８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、酢酸
ブチル８部を加え、７０℃で２時間保持した後、９０℃
に昇温し、ＩＲで酸無水物基の消失を確認したところで
反応を終了し、共重合物（ＰＡ−９）を合成した。表３
にＰＡ−９の固形分、酸価、分子量を示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】（比較合成例１）合成例１で用いたと同様
の装置を用い、溶剤として酢酸ブチル３０部、キシレン
７０部を仕込み、１００℃に加熱した後、この溶剤中に
スチレン２０部、メタクリル酸ステアリル４０部、メタ
クリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、
無水マレイン酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル２
部からなる単量体と重合開始剤の混合物を４時間かけて
滴下した。その後、フラスコの内温を７０℃に下げ、ハ
イドロキノン０．１部、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート５４部、トリエチレンアミン１部を加え、
７０℃で２時間保持した後、９０℃に昇温し、ＩＲで酸
無水物基の消失を確認したところで反応を終了し、重合
物（ＰＭ−１）を合成した。

【００４６】（比較合成例２）合成例１で用いたと同様
の装置を用い、メタクリル酸メチル２５０部、アクリル
酸プロピル１５０部、メタクリル酸１００部、エチレン
グリコールジメチルエーテル６００部、アゾビスイソブ
チロニトリル１０部を仕込み、８５〜９５℃で窒素気流
中で８時間重合した。その後、一旦６０℃に冷却し、追
加仕込みとしてメタクリル酸グリシジル１６５部、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド５部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．５部、エチレングリコー
ルジメチルエーテル６５部を加え、８５℃に昇温し、空
気中でさらに１０時間反応させ、重合物（ＰＭ−２）を
合成した。

【００４７】（比較合成例３）合成例１で用いたと同様
の装置を用い、メタクリル酸メチル２５０部、アクリル
酸プロピル１５０部、メタクリル酸１００部、エチレン
グリコールジメチルエーテル５００部、アゾビスイソブ
チロニトリル１０部を仕込み、８５〜９５℃で窒素気流
中で８時間重合した。その後、一旦６０℃に冷却し、追
加仕込みとしてメタクリル酸グリシジル５９部、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド５部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．５部、エチレングリコール
ジメチルエーテル５９部を加え、８５℃に昇温し、空気
中でさらに１０時間反応させ、重合物（ＰＭ−３）を合
成した。

【００４８】（実施例１〜９）合成例１〜９で得た共重
合物ＰＡ−１〜ＰＡ−９の各７０部に、トリプロピレン
グリコールジアクリレート（新中村化学社製）３０部、
イルガキュア１８４（日本チバガイギー社製重合開始
剤）３部、ダイヤエイドＡＤ−９００２（三菱レイヨン
社製レベリング剤）０．２部をそれぞれ配合し、樹脂組
成物を調製した。これらの樹脂組成物をバーコーター
（＃１０）を用いて鋼製パネルに塗装し、８０℃で５分
間乾燥した後、前記照射条件で紫外線照射して硬化塗膜
を形成した。各塗膜の評価結果を表４に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】（比較例１〜３）比較合成例１〜３で得た
重合物ＰＭ−１〜ＰＭ−３の各７０部に、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート３０部、イルガキュア１８
４３部、ダイヤエイドＡＤ−９００２０．２部をそ
れぞれ配合し、樹脂組成物を調製した。これらの樹脂組
成物をバーコーター（＃１０）を用いて鋼製パネルに塗
装し、８０℃で５分間乾燥した後、前記照射条件で紫外
線照射して硬化塗膜を形成した。各塗膜の評価結果を表
５に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、レジスト材料、印刷インキ、コーティング材料
として用いられ、各種金属、ガラス、プラスチック等
に、耐溶剤性、耐水性、外観、硬化性及び表面硬度に優
れた塗膜を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に酸無水物基を有する重合性単量
体を０．５〜５０重量％含有し、樹脂の固形分酸価が１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系共重合体に、
側鎖として水酸基含有（メタ）アクリレートを導入して
なる共重合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物。
【請求項２】水酸基含有（メタ）アクリレートとし
て、下記の式（１）、式（２）または式（３）で表され
る化合物を少なくとも１種用いる請求項１記載の活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物。【化１】【化２】【化３】
【請求項３】水酸基含有（メタ）アクリレートをアク
リル系共重合体中の酸無水物基１当量に対し水酸基含有
（メタ）アクリレート０．８〜１当量のモル比で付加す
る請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】共重合物中の酸無水物基が、水酸基含有
（メタ）アクリレートによりハーフエステル化されてい
る請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。