JPH0959652A - 重油基材の製造方法 - Google Patents
重油基材の製造方法Info
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- JPH0959652A JPH0959652A JP7233192A JP23319295A JPH0959652A JP H0959652 A JPH0959652 A JP H0959652A JP 7233192 A JP7233192 A JP 7233192A JP 23319295 A JP23319295 A JP 23319295A JP H0959652 A JPH0959652 A JP H0959652A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫黄含有量の比較的高い原料油を苛酷な水素
化処理条件下で処理し、硫黄含有量が原料油より低めら
れ、かつ、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下
の重油基材を製造する方法を開発する。 【解決手段】 ドライスラッジ含有量が０〜５．０質量
％で硫黄含有量が１．０〜１０質量％である原料油を、
第１段階の水素化処理温度が３４０〜４５０℃、第２段
階の水素化処理温度が２００〜４４０℃であり、かつ第
２段階の水素化処理温度が第１段階の水素化処理温度よ
り低く保持された二段階の工程で該原料油を水素化処理
する。
化処理条件下で処理し、硫黄含有量が原料油より低めら
れ、かつ、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下
の重油基材を製造する方法を開発する。 【解決手段】 ドライスラッジ含有量が０〜５．０質量
％で硫黄含有量が１．０〜１０質量％である原料油を、
第１段階の水素化処理温度が３４０〜４５０℃、第２段
階の水素化処理温度が２００〜４４０℃であり、かつ第
２段階の水素化処理温度が第１段階の水素化処理温度よ
り低く保持された二段階の工程で該原料油を水素化処理
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重油基材の製造法
に関し、詳しくは常圧蒸留装置または減圧蒸留装置より
得られる硫黄含有量の比較的高い石油蒸留残査物を、特
定された条件で水素化処理することにより重油基材を製
造する方法に関する。
に関し、詳しくは常圧蒸留装置または減圧蒸留装置より
得られる硫黄含有量の比較的高い石油蒸留残査物を、特
定された条件で水素化処理することにより重油基材を製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、我国における重油は硫黄含有量の
少ない原油を常圧蒸留装置で処理しナフサ、灯油、軽油
といった軽質炭化水素を除去することにより得られる硫
黄含有量の低い常圧蒸留残査物や、この低硫黄常圧蒸留
残査物を更に減圧蒸留装置で処理して減圧軽油を除去す
ることにより得られる低硫黄減圧蒸留残査物を主な基材
とし、これにさらに粘度等の調整に灯油、軽油などを混
合することで製造されてきた。
少ない原油を常圧蒸留装置で処理しナフサ、灯油、軽油
といった軽質炭化水素を除去することにより得られる硫
黄含有量の低い常圧蒸留残査物や、この低硫黄常圧蒸留
残査物を更に減圧蒸留装置で処理して減圧軽油を除去す
ることにより得られる低硫黄減圧蒸留残査物を主な基材
とし、これにさらに粘度等の調整に灯油、軽油などを混
合することで製造されてきた。
【０００３】一方、低硫黄原油の供給不足や硫黄含有量
の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物の有
効利用、更に粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増
産といった観点から、硫黄含有量の多い原油から得られ
る常圧または減圧蒸留残査物を高温高水素分圧下で水素
化触媒と接触させて脱硫、脱窒素、分解反応を進めるこ
とで、低硫黄かつ低粘度の重油基材を製造する水素化処
理プロセスが開発され、商業運転されている。この水素
化処理プロセスの代表的な運転条件は、反応温度３５０
〜４５０℃、反応塔入口の水素分圧９．８〜１９．６Ｍ
Ｐａ、液空間速度０．１〜５．０ｈ-1、反応塔入口の水
素／油比２５０〜１７００Ｎｍ3 ／ｍ3 である。
の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物の有
効利用、更に粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増
産といった観点から、硫黄含有量の多い原油から得られ
る常圧または減圧蒸留残査物を高温高水素分圧下で水素
化触媒と接触させて脱硫、脱窒素、分解反応を進めるこ
とで、低硫黄かつ低粘度の重油基材を製造する水素化処
理プロセスが開発され、商業運転されている。この水素
化処理プロセスの代表的な運転条件は、反応温度３５０
〜４５０℃、反応塔入口の水素分圧９．８〜１９．６Ｍ
Ｐａ、液空間速度０．１〜５．０ｈ-1、反応塔入口の水
素／油比２５０〜１７００Ｎｍ3 ／ｍ3 である。
【０００４】これらの水素化処理プロセスは上述したと
おり、低硫黄原油の供給不足や硫黄含有量の多い原油か
ら得られる常圧または減圧蒸留残査物の有効利用、更に
粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増産といった観
点から、非常に有意義なものであるが、反応温度を高く
する等の苛酷度の高い運転条件で蒸留残査物を水素化処
理すると、生成物中にドライスラッジが析出してしま
う。なお、ドライスラッジとは、一般に１．０μｍ以上
の径を持つアスファルテン分子を主体とした粒子であ
る。
おり、低硫黄原油の供給不足や硫黄含有量の多い原油か
ら得られる常圧または減圧蒸留残査物の有効利用、更に
粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増産といった観
点から、非常に有意義なものであるが、反応温度を高く
する等の苛酷度の高い運転条件で蒸留残査物を水素化処
理すると、生成物中にドライスラッジが析出してしま
う。なお、ドライスラッジとは、一般に１．０μｍ以上
の径を持つアスファルテン分子を主体とした粒子であ
る。
【０００５】ドライスラッジを多く含有する基材を重油
の基材として使用すると、他の基材と混合時あるいは貯
蔵期間中にそれらがさらに巨大スラッジに成長し、燃料
油フィルターや遠心式油清浄機の閉塞、燃料油加熱器の
ファウリング、および燃焼機関の重油噴射ノズルの閉塞
等のトラブルが発生する懸念がある。したがってこれま
では、水素化処理プロセスの運転において、ドライスラ
ッジが析出しない反応温度を上限とするような運転条件
の制約を受けざるを得なかった。
の基材として使用すると、他の基材と混合時あるいは貯
蔵期間中にそれらがさらに巨大スラッジに成長し、燃料
油フィルターや遠心式油清浄機の閉塞、燃料油加熱器の
ファウリング、および燃焼機関の重油噴射ノズルの閉塞
等のトラブルが発生する懸念がある。したがってこれま
では、水素化処理プロセスの運転において、ドライスラ
ッジが析出しない反応温度を上限とするような運転条件
の制約を受けざるを得なかった。
【０００６】また、蒸留残査物の水素化処理で用いられ
る水素化触媒は通常運転時間と共に脱硫、脱窒素、分解
反応の活性が低下するため、運転中の触媒活性の低下を
補償するための反応温度の昇温を考慮して運転初期の反
応温度を決めるが、運転期間中の原油タイプに代表され
る原料油種の変更や生成油硫黄含有量の目標値の変更等
により触媒活性の低下が予想以上に進み、運転の途中で
運転末期の設計反応温度に到達してしまうことがある。
る水素化触媒は通常運転時間と共に脱硫、脱窒素、分解
反応の活性が低下するため、運転中の触媒活性の低下を
補償するための反応温度の昇温を考慮して運転初期の反
応温度を決めるが、運転期間中の原油タイプに代表され
る原料油種の変更や生成油硫黄含有量の目標値の変更等
により触媒活性の低下が予想以上に進み、運転の途中で
運転末期の設計反応温度に到達してしまうことがある。
【０００７】したがってたとえ運転初期の反応温度をド
ライスラッジが析出しない温度以下に設定しても、運転
途中に運転末期の設計反応温度に到達するとドライスラ
ッジが発生するため、それ以降は脱硫、脱窒素、分解反
応の転化率を下げる、厳しい反応条件が要求される減圧
蒸留残査物の処理比率を下げる、または反応条件の緩や
かな常圧蒸留残査物のみを処理する、あるいはその処理
量を下げるといった制限を受けていた。
ライスラッジが析出しない温度以下に設定しても、運転
途中に運転末期の設計反応温度に到達するとドライスラ
ッジが発生するため、それ以降は脱硫、脱窒素、分解反
応の転化率を下げる、厳しい反応条件が要求される減圧
蒸留残査物の処理比率を下げる、または反応条件の緩や
かな常圧蒸留残査物のみを処理する、あるいはその処理
量を下げるといった制限を受けていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硫黄含有量
の比較的高い原料油を苛酷な水素化処理条件下で処理
し、硫黄含有量およびドライスラッジ含有量の低い重油
基材を製造する方法を提供することを目的とする。
の比較的高い原料油を苛酷な水素化処理条件下で処理
し、硫黄含有量およびドライスラッジ含有量の低い重油
基材を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは硫黄含有量
の比較的多い石油蒸留残査物を苛酷水素化処理して低硫
黄含有量の重油基材を得る際に起こる上記問題点を解決
すべく研究を重ねた結果、特定された条件で原料油を水
素化処理することにより、硫黄含有量およびドライスラ
ッジ含有量の低い重油基材が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
の比較的多い石油蒸留残査物を苛酷水素化処理して低硫
黄含有量の重油基材を得る際に起こる上記問題点を解決
すべく研究を重ねた結果、特定された条件で原料油を水
素化処理することにより、硫黄含有量およびドライスラ
ッジ含有量の低い重油基材が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
【００１０】本発明は、ドライスラッジ含有量が０〜
５．０質量％で硫黄含有量が１．０〜１０質量％である
原料油を、第１段階の水素化処理温度が３４０〜４５０
℃、第２段階の水素化処理温度が２００〜４４０℃であ
り、かつ第２段階の水素化処理温度が第１段階の水素化
処理温度より低く保持された二段階の工程で該原料油を
水素化処理することを特徴とする、ドライスラッジ含有
量が０．０５質量％以下で硫黄含有量が原料油より低め
られた重油基材の製造方法を提供するものである。以
下、本発明の内容について詳細に説明する。
５．０質量％で硫黄含有量が１．０〜１０質量％である
原料油を、第１段階の水素化処理温度が３４０〜４５０
℃、第２段階の水素化処理温度が２００〜４４０℃であ
り、かつ第２段階の水素化処理温度が第１段階の水素化
処理温度より低く保持された二段階の工程で該原料油を
水素化処理することを特徴とする、ドライスラッジ含有
量が０．０５質量％以下で硫黄含有量が原料油より低め
られた重油基材の製造方法を提供するものである。以
下、本発明の内容について詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の重油基材の製造方法にお
ける原料油としては、具体的には例えば、石油蒸留残査
物が挙げられる。これら石油蒸留残査物としては、具体
的には例えば、常圧蒸留装置より得られる、通常、蒸留
温度３００℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは
９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む残
査物；減圧蒸留装置より得られる、通常、蒸留温度４０
０℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは９０質量
％以上、より好ましくは９５質量％以上含む残査物；こ
れら常圧蒸留残査物と減圧蒸留残査物を任意の割合で混
合した残査油；これら常圧蒸留残査物、減圧蒸留残査物
またはそれらの混合物を水素化処理して得られる硫黄分
や窒素分等が減少した生成油；またはこれらの混合物な
どが挙げられる。
ける原料油としては、具体的には例えば、石油蒸留残査
物が挙げられる。これら石油蒸留残査物としては、具体
的には例えば、常圧蒸留装置より得られる、通常、蒸留
温度３００℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは
９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む残
査物；減圧蒸留装置より得られる、通常、蒸留温度４０
０℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは９０質量
％以上、より好ましくは９５質量％以上含む残査物；こ
れら常圧蒸留残査物と減圧蒸留残査物を任意の割合で混
合した残査油；これら常圧蒸留残査物、減圧蒸留残査物
またはそれらの混合物を水素化処理して得られる硫黄分
や窒素分等が減少した生成油；またはこれらの混合物な
どが挙げられる。
【００１２】なお、本発明でいう蒸留温度とは、ＪＩＳ
Ｋ ２２５４に規定する「石油製品−蒸留試験方法」
の「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して測定される温
度を意味する。以降、本発明における石油留分の蒸留温
度とは、すべて上記方法により測定される値を意味す
る。
Ｋ ２２５４に規定する「石油製品−蒸留試験方法」
の「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して測定される温
度を意味する。以降、本発明における石油留分の蒸留温
度とは、すべて上記方法により測定される値を意味す
る。
【００１３】また本発明の原料油としては、これら石油
蒸留残査物１００重量部に対して、接触分解装置（ＦＣ
Ｃ）から得られる分解重質軽油（ヘビーサイクル油）や
スラリー油を４０重量部以下、好ましくは２０重量部以
下配合したような混合油なども好ましく用いることがで
きる。
蒸留残査物１００重量部に対して、接触分解装置（ＦＣ
Ｃ）から得られる分解重質軽油（ヘビーサイクル油）や
スラリー油を４０重量部以下、好ましくは２０重量部以
下配合したような混合油なども好ましく用いることがで
きる。
【００１４】さらに本発明の原料油としては、後述する
第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサ
イクルして、上記の石油蒸留残査物や混合油１００重量
部に対してこのリサイクル油を５０重量部以下、好まし
くは３０重量部以下配合した混合油なども、また好まし
く用いることができる。
第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサ
イクルして、上記の石油蒸留残査物や混合油１００重量
部に対してこのリサイクル油を５０重量部以下、好まし
くは３０重量部以下配合した混合油なども、また好まし
く用いることができる。
【００１５】本発明における原料油のドライスラッジ含
有量の下限値は０質量％であり、一方、その上限値は
５．０質量％、好ましくは１．０質量％である。ドライ
スラッジ含有量の上限値が５．０質量％を超える場合
は、水素化処理工程における原料油供給系統でのストレ
ーナーやバルブの閉塞、熱交換器や加熱炉のファウリン
グによる伝熱効率の低下等の問題を生じる恐れがあるた
め好ましくない。
有量の下限値は０質量％であり、一方、その上限値は
５．０質量％、好ましくは１．０質量％である。ドライ
スラッジ含有量の上限値が５．０質量％を超える場合
は、水素化処理工程における原料油供給系統でのストレ
ーナーやバルブの閉塞、熱交換器や加熱炉のファウリン
グによる伝熱効率の低下等の問題を生じる恐れがあるた
め好ましくない。
【００１６】なお本発明におけるドライスラッジ含有量
とは、ASTM D 4870-92に規定する”Standard Test Meth
od for Determination of Total Sediment in Residual
Fuels”に準拠して測定される全沈降物量を意味する。
以降、本発明におけるドライスラッジ含有量とは、すべ
てこの方法により測定される値を意味する。
とは、ASTM D 4870-92に規定する”Standard Test Meth
od for Determination of Total Sediment in Residual
Fuels”に準拠して測定される全沈降物量を意味する。
以降、本発明におけるドライスラッジ含有量とは、すべ
てこの方法により測定される値を意味する。
【００１７】またこの石油蒸留残査物の硫黄含有量の下
限値は１．０質量％、好ましくは２．０質量％であり、
一方、その上限値は１０質量％、好ましくは６．０質量
％である。硫黄含有量が１．０質量％未満の場合は本発
明のような二段階の工程での水素化処理を要さずとも重
油基材を製造することが可能であり、エネルギーコスト
的に不利である。また硫黄含有量が１０質量％を超える
場合は、得られる重油基材の硫黄含有量が高くなり、ボ
イラー燃料として用いた場合に燃焼排ガス中の硫黄酸化
物量の増大をもたらしてしまう。また得られる重油基材
の硫黄含有量をより低下させるためには、反応塔や周辺
機器等の建設費が急激に上昇したり、多量のカッター材
を必要とするため、それぞれ好ましくない。
限値は１．０質量％、好ましくは２．０質量％であり、
一方、その上限値は１０質量％、好ましくは６．０質量
％である。硫黄含有量が１．０質量％未満の場合は本発
明のような二段階の工程での水素化処理を要さずとも重
油基材を製造することが可能であり、エネルギーコスト
的に不利である。また硫黄含有量が１０質量％を超える
場合は、得られる重油基材の硫黄含有量が高くなり、ボ
イラー燃料として用いた場合に燃焼排ガス中の硫黄酸化
物量の増大をもたらしてしまう。また得られる重油基材
の硫黄含有量をより低下させるためには、反応塔や周辺
機器等の建設費が急激に上昇したり、多量のカッター材
を必要とするため、それぞれ好ましくない。
【００１８】なお、本発明における硫黄含有量とは、JI
S K 2541-1992 に規定する「原油及び石油製品−硫黄分
試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定さ
れる硫黄含有量を意味する。以降、本発明における硫黄
含有量とは、すべて上記方法により測定される値を意味
する。
S K 2541-1992 に規定する「原油及び石油製品−硫黄分
試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定さ
れる硫黄含有量を意味する。以降、本発明における硫黄
含有量とは、すべて上記方法により測定される値を意味
する。
【００１９】本発明においては、これら原料油に対して
まず第１段階の水素化処理を実行する。この第１段階の
水素化処理温度の下限値は３４０℃、好ましくは３７０
℃であり、一方、その上限値は４５０℃、好ましくは４
３０℃である。第１段階での水素化処理温度が３４０℃
未満の場合は触媒活性が十分に発揮されないため脱硫、
脱窒素および分解反応が実用の領域まで進まず、一方、
その水素化処理温度が４５０℃を超える場合はコーキン
グ反応が激しくなり、触媒上にコークが堆積して触媒活
性が急速に低下し、触媒寿命が短くなるため、それぞれ
好ましくない。
まず第１段階の水素化処理を実行する。この第１段階の
水素化処理温度の下限値は３４０℃、好ましくは３７０
℃であり、一方、その上限値は４５０℃、好ましくは４
３０℃である。第１段階での水素化処理温度が３４０℃
未満の場合は触媒活性が十分に発揮されないため脱硫、
脱窒素および分解反応が実用の領域まで進まず、一方、
その水素化処理温度が４５０℃を超える場合はコーキン
グ反応が激しくなり、触媒上にコークが堆積して触媒活
性が急速に低下し、触媒寿命が短くなるため、それぞれ
好ましくない。
【００２０】また第１段階の水素化処理工程における温
度以外の他の条件は任意である。しかし、第１段階の入
口の水素分圧は、通常、下限値が８. ０ＭＰａ、好まし
くは９．８ＭＰａであり、一方、上限値が２５．０ＭＰ
ａ、好ましくは１９．６ＭＰａの範囲で行うことができ
る。入口の水素分圧が８．０ＭＰａ未満の場合は触媒上
のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸
念があり、一方、その水素分圧が２５．０ＭＰａを越え
る場合は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、
経済的に実用性が失われる懸念がある。
度以外の他の条件は任意である。しかし、第１段階の入
口の水素分圧は、通常、下限値が８. ０ＭＰａ、好まし
くは９．８ＭＰａであり、一方、上限値が２５．０ＭＰ
ａ、好ましくは１９．６ＭＰａの範囲で行うことができ
る。入口の水素分圧が８．０ＭＰａ未満の場合は触媒上
のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸
念があり、一方、その水素分圧が２５．０ＭＰａを越え
る場合は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、
経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００２１】また、第１段階での原料油の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、通常、下限値が０．０５ｈ-1、好まし
くは０．１ｈ-1であり、一方、上限値が５．０ｈ-1、好
ましくは２．０ｈ-1の範囲で行うことができる。液空間
速度（ＬＨＳＶ）が０．０５ｈ-1未満の場合は、反応塔
の建設費が莫大になり経済的に実用性が失われる懸念が
あり、一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が５．０ｈ-1を越
える場合は触媒活性が十分に発揮されず、脱硫、脱窒素
および分解反応が実用の領域まで進まない懸念がある。
（ＬＨＳＶ）は、通常、下限値が０．０５ｈ-1、好まし
くは０．１ｈ-1であり、一方、上限値が５．０ｈ-1、好
ましくは２．０ｈ-1の範囲で行うことができる。液空間
速度（ＬＨＳＶ）が０．０５ｈ-1未満の場合は、反応塔
の建設費が莫大になり経済的に実用性が失われる懸念が
あり、一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が５．０ｈ-1を越
える場合は触媒活性が十分に発揮されず、脱硫、脱窒素
および分解反応が実用の領域まで進まない懸念がある。
【００２２】また、第１段階の入口の水素／油比は、通
常、下限値が２５０Ｎｍ3 ／ｍ3 、好ましくは６００Ｎ
ｍ3 ／ｍ3 であり、一方、上限値が１７００Ｎｍ3 ／ｍ
3 、好ましくは１５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の範囲で行うこと
ができる。水素／油比が２５０Ｎｍ3 ／ｍ3 未満の場合
は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短
くなる懸念があり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ3
／ｍ3 を超える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費が
急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
常、下限値が２５０Ｎｍ3 ／ｍ3 、好ましくは６００Ｎ
ｍ3 ／ｍ3 であり、一方、上限値が１７００Ｎｍ3 ／ｍ
3 、好ましくは１５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の範囲で行うこと
ができる。水素／油比が２５０Ｎｍ3 ／ｍ3 未満の場合
は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短
くなる懸念があり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ3
／ｍ3 を超える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費が
急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００２３】また第１段階での水素化処理工程の操作
は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことが
でき、また、油とガスを向流で行うこともできる。ま
た、第１段階の水素化処理工程として触媒を充填して使
用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の
反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に反応塔内
は、単独の触媒床または複数の触媒床のどちらで構成さ
れていてもよい。
は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことが
でき、また、油とガスを向流で行うこともできる。ま
た、第１段階の水素化処理工程として触媒を充填して使
用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の
反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に反応塔内
は、単独の触媒床または複数の触媒床のどちらで構成さ
れていてもよい。
【００２４】またさらに、第１段階の水素化処理工程に
おける各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応塔や
触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、液体
または液体と気体の混合物を注入することも可能であ
る。
おける各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応塔や
触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、液体
または液体と気体の混合物を注入することも可能であ
る。
【００２５】ここでいう気体は、通常、水素；例えばメ
タン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれら
の混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在で
きる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合
物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモ
ニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在
できる他の物質を含んでいてもよい。
タン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれら
の混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在で
きる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合
物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモ
ニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在
できる他の物質を含んでいてもよい。
【００２６】また、ここでいう液体は、通常、例えば、
灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留
残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理
油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油
蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれ
らの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存
在できる炭化水素が好ましく用いられるが、後述する第
２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイ
クルして使用するのが更に好ましい。
灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留
残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理
油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油
蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれ
らの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存
在できる炭化水素が好ましく用いられるが、後述する第
２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイ
クルして使用するのが更に好ましい。
【００２７】第１段階において各反応塔の間や各触媒床
の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任
意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体
／油比で１７００Ｎｍ3 ／ｍ3 以下の範囲で行うことが
でき、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ
3 ／ｍ3 以下の範囲で行うことができる。
の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任
意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体
／油比で１７００Ｎｍ3 ／ｍ3 以下の範囲で行うことが
でき、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ
3 ／ｍ3 以下の範囲で行うことができる。
【００２８】なお、第１段階の水素化処理工程において
複数の反応塔または触媒床を使用する場合、本発明にお
ける第１段階の水素化処理温度は、各反応塔の間や各触
媒床の間への気体、液体または液体と気体の混合物の注
入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数に関係な
く、第１段階のすべての触媒床を対象にして、各触媒床
の入口温度と出口温度を平均した温度に各触媒床の触媒
充填重量比率を乗じて加えた触媒重量平均温度（ＷＡＢ
Ｔ）で定義される。
複数の反応塔または触媒床を使用する場合、本発明にお
ける第１段階の水素化処理温度は、各反応塔の間や各触
媒床の間への気体、液体または液体と気体の混合物の注
入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数に関係な
く、第１段階のすべての触媒床を対象にして、各触媒床
の入口温度と出口温度を平均した温度に各触媒床の触媒
充填重量比率を乗じて加えた触媒重量平均温度（ＷＡＢ
Ｔ）で定義される。
【００２９】また、第１段階の水素化処理工程における
水素化処理触媒としては、従来公知の任意の水素化処理
触媒が使用可能である。具体的には例えば、アルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミナ
−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、ア
ルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ
−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、
各種ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイト等の
各種粘土鉱物などの多孔性無機酸化物を担体とし、これ
に水素化活性金属を担持した物を好ましく用いることが
できる。
水素化処理触媒としては、従来公知の任意の水素化処理
触媒が使用可能である。具体的には例えば、アルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミナ
−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、ア
ルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ
−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、
各種ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイト等の
各種粘土鉱物などの多孔性無機酸化物を担体とし、これ
に水素化活性金属を担持した物を好ましく用いることが
できる。
【００３０】該担持金属としては、通常、周期律表第Ｖ
ＩＡ、ＶＡ、ＶＢ、およびＶＩＩＩ族の金属から選ばれ
る少なくとも１種の水素化活性金属種が好ましく用いら
れ、特にコバルト、モリブデン、ニッケルをそれぞれ単
独で、または、コバルト、モリブデン、ニッケルを２種
あるいは３種組み合わせて多孔性無機酸化物に担持した
触媒がより好ましく用いられる。なお、本発明の第１段
階の水素化処理工程で用いる水素化処理触媒は、通常市
販されている水素化処理触媒でも十分目的が達成可能で
あり、本発明は触媒の種類によって何ら制限されるもの
ではない。
ＩＡ、ＶＡ、ＶＢ、およびＶＩＩＩ族の金属から選ばれ
る少なくとも１種の水素化活性金属種が好ましく用いら
れ、特にコバルト、モリブデン、ニッケルをそれぞれ単
独で、または、コバルト、モリブデン、ニッケルを２種
あるいは３種組み合わせて多孔性無機酸化物に担持した
触媒がより好ましく用いられる。なお、本発明の第１段
階の水素化処理工程で用いる水素化処理触媒は、通常市
販されている水素化処理触媒でも十分目的が達成可能で
あり、本発明は触媒の種類によって何ら制限されるもの
ではない。
【００３１】上述した第１段階の水素化処理工程で得ら
れる水素化処理油のドライスラッジ含有量は、通常、原
料油のドライスラッジ含有量より増加するか、少なくと
も０．０５重量％を越える値、より一般的には、通常、
０．２質量％以上の値となる。またこの第１段階の水素
化処理工程により、通常、実質的に原料油の脱硫反応、
脱窒素反応および分解反応の大部分が達成される。
れる水素化処理油のドライスラッジ含有量は、通常、原
料油のドライスラッジ含有量より増加するか、少なくと
も０．０５重量％を越える値、より一般的には、通常、
０．２質量％以上の値となる。またこの第１段階の水素
化処理工程により、通常、実質的に原料油の脱硫反応、
脱窒素反応および分解反応の大部分が達成される。
【００３２】第１段階の水素化処理工程で得られる水素
化処理油の硫黄含有量は何ら規定されるものではない
が、通常、その下限値は０．０１質量％、好ましくは
０．１質量％であり、一方、その上限値は２．０質量
％、好ましくは１．０質量％が一般的である。また第１
段階の水素化処理工程で得られる水素化処理油の窒素含
有量も何ら規定されるものではないが、通常、その下限
値は０．０１質量％、好ましくは０．１質量％であり、
一方、その上限値は１．０質量％、好ましくは０．５質
量％が一般的である。
化処理油の硫黄含有量は何ら規定されるものではない
が、通常、その下限値は０．０１質量％、好ましくは
０．１質量％であり、一方、その上限値は２．０質量
％、好ましくは１．０質量％が一般的である。また第１
段階の水素化処理工程で得られる水素化処理油の窒素含
有量も何ら規定されるものではないが、通常、その下限
値は０．０１質量％、好ましくは０．１質量％であり、
一方、その上限値は１．０質量％、好ましくは０．５質
量％が一般的である。
【００３３】なお、本発明における窒素含有量とは、JI
S K 2609-1990 に規定する「原油及び石油製品−窒素分
試験方法」の「７．化学発光法」に準拠して測定される
窒素含有量を意味する。以降、本発明における窒素含有
量とは、すべて上記方法により測定される値を意味す
る。
S K 2609-1990 に規定する「原油及び石油製品−窒素分
試験方法」の「７．化学発光法」に準拠して測定される
窒素含有量を意味する。以降、本発明における窒素含有
量とは、すべて上記方法により測定される値を意味す
る。
【００３４】本発明では上述の第１段階の水素化処理を
行った処理油に対して、次いで第２段階の水素化処理を
実行する。この第２段階の水素化処理温度の下限値は２
００℃、好ましくは２５０℃であり、一方、その上限値
は４４０℃、好ましくは４００℃である。第２段階での
水素化処理温度が２００℃未満の場合は触媒活性が十分
に発揮されないためスラッジ分の水素化反応が実用の領
域まで進まず、一方、その水素化処理温度が４４０℃を
超える場合はスラッジ分の水素化が進まずに、逆にスラ
ッジ分が生成してしまうため、それぞれ好ましくない。
行った処理油に対して、次いで第２段階の水素化処理を
実行する。この第２段階の水素化処理温度の下限値は２
００℃、好ましくは２５０℃であり、一方、その上限値
は４４０℃、好ましくは４００℃である。第２段階での
水素化処理温度が２００℃未満の場合は触媒活性が十分
に発揮されないためスラッジ分の水素化反応が実用の領
域まで進まず、一方、その水素化処理温度が４４０℃を
超える場合はスラッジ分の水素化が進まずに、逆にスラ
ッジ分が生成してしまうため、それぞれ好ましくない。
【００３５】さらに本発明では第２段階の水素化工程に
おいて、その水素化処理温度を第１段階の水素化処理温
度より低い値に設定して水素化処理を実施することが重
要である。第２段階の水素化処理工程における水素化処
理温度は、第１段階での水素化処理温度より低い温度で
あれば、上記の温度範囲内で任意の温度に設定すること
が可能であるが、両段階での水素化処理温度の差が好ま
しくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上あること
が望ましい。本発明において、第２段階の水素化処理温
度が第１段階の水素化処理温度と同一または第１段階の
水素化処理温度より高い場合は、スラッジ分の水素化が
進まずに、逆にスラッジ分が生成してしまうため好まし
くない。
おいて、その水素化処理温度を第１段階の水素化処理温
度より低い値に設定して水素化処理を実施することが重
要である。第２段階の水素化処理工程における水素化処
理温度は、第１段階での水素化処理温度より低い温度で
あれば、上記の温度範囲内で任意の温度に設定すること
が可能であるが、両段階での水素化処理温度の差が好ま
しくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上あること
が望ましい。本発明において、第２段階の水素化処理温
度が第１段階の水素化処理温度と同一または第１段階の
水素化処理温度より高い場合は、スラッジ分の水素化が
進まずに、逆にスラッジ分が生成してしまうため好まし
くない。
【００３６】また第２段階の水素化処理工程における温
度以外の他の条件は任意である。しかし、第２段階の入
口の水素分圧は、通常、下限値が１．０ＭＰａであり、
一方、上限値が２５．０ＭＰａ、好ましくは１９．６Ｍ
Ｐａの範囲で行うことができる。入口の水素分圧が１．
０ＭＰａ未満の場合は触媒活性が十分に発揮されず、ス
ラッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まない懸念が
あり、一方、その水素分圧が２５．０ＭＰａを越える場
合は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済
的に実用性が失われる懸念がある。
度以外の他の条件は任意である。しかし、第２段階の入
口の水素分圧は、通常、下限値が１．０ＭＰａであり、
一方、上限値が２５．０ＭＰａ、好ましくは１９．６Ｍ
Ｐａの範囲で行うことができる。入口の水素分圧が１．
０ＭＰａ未満の場合は触媒活性が十分に発揮されず、ス
ラッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まない懸念が
あり、一方、その水素分圧が２５．０ＭＰａを越える場
合は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済
的に実用性が失われる懸念がある。
【００３７】また、第２段階での原料油（第１段階の水
素化処理を経た水素化処理油）の液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）は、通常、下限値が０．１-1、好ましくは０．２ｈ
-1であり、一方、上限値が１０ｈ-1、好ましくは４．０
ｈ-1の範囲で行うことができる。液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）が０．１ｈ-1未満の場合は、反応塔の建設費が莫大
になり経済的に実用性が失われる懸念があり、一方、液
空間速度（ＬＨＳＶ）が１０ｈ-1を越える場合は触媒活
性が十分に発揮されず、スラッジ分の水素化反応が実用
の領域まで進まない懸念がある。
素化処理を経た水素化処理油）の液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）は、通常、下限値が０．１-1、好ましくは０．２ｈ
-1であり、一方、上限値が１０ｈ-1、好ましくは４．０
ｈ-1の範囲で行うことができる。液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）が０．１ｈ-1未満の場合は、反応塔の建設費が莫大
になり経済的に実用性が失われる懸念があり、一方、液
空間速度（ＬＨＳＶ）が１０ｈ-1を越える場合は触媒活
性が十分に発揮されず、スラッジ分の水素化反応が実用
の領域まで進まない懸念がある。
【００３８】また、第２段階の入口の水素／油比は、通
常、下限値が５０Ｎｍ3 ／ｍ3 、好ましくは２００Ｎｍ
3 ／ｍ3 であり、一方、上限値が１７００Ｎｍ3 ／ｍ
3 、好ましくは１５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の範囲で行うこと
ができる。水素／油比が５０Ｎｍ3 ／ｍ3 未満の場合
は、触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に
短くなる懸念があり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ
3 ／ｍ3 を超える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費
が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念があ
る。
常、下限値が５０Ｎｍ3 ／ｍ3 、好ましくは２００Ｎｍ
3 ／ｍ3 であり、一方、上限値が１７００Ｎｍ3 ／ｍ
3 、好ましくは１５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の範囲で行うこと
ができる。水素／油比が５０Ｎｍ3 ／ｍ3 未満の場合
は、触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に
短くなる懸念があり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ
3 ／ｍ3 を超える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費
が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念があ
る。
【００３９】また第２段階での水素化処理工程の操作
は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことが
でき、また、油とガスを向流で行うこともできる。ま
た、第２段階の水素化処理工程として触媒を充填して使
用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の
反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に、反応塔
内は、単独の触媒床または複数の触媒床のどちらで構成
されていてもよい。
は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことが
でき、また、油とガスを向流で行うこともできる。ま
た、第２段階の水素化処理工程として触媒を充填して使
用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の
反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に、反応塔
内は、単独の触媒床または複数の触媒床のどちらで構成
されていてもよい。
【００４０】またさらに、第２段階の水素化処理工程に
おける各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応塔や
触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、液体
または液体と気体の混合物を注入することも可能であ
る。
おける各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応塔や
触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、液体
または液体と気体の混合物を注入することも可能であ
る。
【００４１】ここでいう気体は、通常、水素；例えばメ
タン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれら
の混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在で
きる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合
物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモ
ニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在
できる他の物質を含んでいてもよい。
タン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれら
の混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在で
きる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合
物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモ
ニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在
できる他の物質を含んでいてもよい。
【００４２】また、ここでいう液体は、通常、例えば、
灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留
残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理
油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油
蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれ
らの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存
在できる炭化水素が好ましく用いられるが、第２段階の
水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして
使用するのが更に好ましい。
灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留
残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理
油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油
蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれ
らの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存
在できる炭化水素が好ましく用いられるが、第２段階の
水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして
使用するのが更に好ましい。
【００４３】第２段階において各反応塔の間や各触媒床
の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任
意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体
／油比で１７００Ｎｍ3 ／ｍ3 以下の範囲で行うことが
でき、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ
3 ／ｍ3 以下の範囲で行うことができる。
の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任
意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体
／油比で１７００Ｎｍ3 ／ｍ3 以下の範囲で行うことが
でき、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ
3 ／ｍ3 以下の範囲で行うことができる。
【００４４】なお、第２段階の水素化処理工程において
複数の反応塔または触媒床を使用する場合、本発明にお
ける第２段階の水素化処理温度は、各反応塔の間や各触
媒床の間への気体、液体または液体と気体の混合物の注
入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数に関係な
く、第２段階のすべての触媒床を対象にして、各触媒床
の入口温度と出口温度を平均した温度に各触媒床の触媒
充填重量比率を乗じて加えた触媒重量平均温度（ＷＡＢ
Ｔ）で定義される。
複数の反応塔または触媒床を使用する場合、本発明にお
ける第２段階の水素化処理温度は、各反応塔の間や各触
媒床の間への気体、液体または液体と気体の混合物の注
入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数に関係な
く、第２段階のすべての触媒床を対象にして、各触媒床
の入口温度と出口温度を平均した温度に各触媒床の触媒
充填重量比率を乗じて加えた触媒重量平均温度（ＷＡＢ
Ｔ）で定義される。
【００４５】また、第２段階の水素化処理工程における
水素化処理触媒としては、従来公知の任意の水素化処理
触媒が使用可能である。具体的には例えば、アルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミナ
−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、ア
ルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ
−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、
各種ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイト等の
各種粘土鉱物などの多孔性無機酸化物を担体とし、これ
に水素化活性金属を担持した物を好ましく用いることが
できる。
水素化処理触媒としては、従来公知の任意の水素化処理
触媒が使用可能である。具体的には例えば、アルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミナ
−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、ア
ルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ
−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、
各種ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイト等の
各種粘土鉱物などの多孔性無機酸化物を担体とし、これ
に水素化活性金属を担持した物を好ましく用いることが
できる。
【００４６】該担持金属としては、通常、周期律表第Ｖ
ＩＡ、ＶＡ、ＶＢ、およびＶＩＩＩ族の金属から選ばれ
る少なくとも１種の水素化活性金属種が好ましく用いら
れ、特にコバルト、モリブデン、ニッケルをそれぞれ単
独で、または、コバルト、モリブデン、ニッケルを２種
あるいは３種組み合わせて多孔性無機酸化物に担持した
触媒がより好ましく用いられる。なお、本発明の第２段
階の水素化処理工程で用いる水素化処理触媒は、通常市
販されている水素化処理触媒でも十分目的が達成可能で
あり、本発明は触媒の種類によって何ら制限されるもの
ではない。
ＩＡ、ＶＡ、ＶＢ、およびＶＩＩＩ族の金属から選ばれ
る少なくとも１種の水素化活性金属種が好ましく用いら
れ、特にコバルト、モリブデン、ニッケルをそれぞれ単
独で、または、コバルト、モリブデン、ニッケルを２種
あるいは３種組み合わせて多孔性無機酸化物に担持した
触媒がより好ましく用いられる。なお、本発明の第２段
階の水素化処理工程で用いる水素化処理触媒は、通常市
販されている水素化処理触媒でも十分目的が達成可能で
あり、本発明は触媒の種類によって何ら制限されるもの
ではない。
【００４７】なお、本発明においては、第１段階と第２
段階の水素化処理を、一つの反応塔の中で行ってもよ
く、あるいは分離した２基以上の反応塔を用いて行って
もよい。また反応塔の中は複数個の触媒床に分かれてい
ても良い。
段階の水素化処理を、一つの反応塔の中で行ってもよ
く、あるいは分離した２基以上の反応塔を用いて行って
もよい。また反応塔の中は複数個の触媒床に分かれてい
ても良い。
【００４８】また本発明において、第２段階の水素化処
理温度を第１段階の水素化処理温度より下げる方法は特
に限定されるものでなく、任意の方法を採用することが
できる。具体的には従来公知の方法、例えば、低温の気
体、液体、あるいは気体と液体の両方を注入する方法、
または熱交換器による低温流体との熱交換の方法などを
用いることができる。
理温度を第１段階の水素化処理温度より下げる方法は特
に限定されるものでなく、任意の方法を採用することが
できる。具体的には従来公知の方法、例えば、低温の気
体、液体、あるいは気体と液体の両方を注入する方法、
または熱交換器による低温流体との熱交換の方法などを
用いることができる。
【００４９】なおここでいう気体は、通常、水素；例え
ばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこ
れらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存
在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混
合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アン
モニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存
在できる他の物質を含んでいてもよい。
ばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこ
れらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存
在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混
合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アン
モニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存
在できる他の物質を含んでいてもよい。
【００５０】また、ここでいう液体は、通常、例えば、
灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留
残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理
油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油
蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれ
らの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存
在できる炭化水素が好ましく用いられるが、第２段階の
水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして
使用するのが更に好ましい。
灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留
残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理
油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油
蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれ
らの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存
在できる炭化水素が好ましく用いられるが、第２段階の
水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして
使用するのが更に好ましい。
【００５１】また、本発明における第１段階の水素化処
理と第２段階の水素化処理は連続的操作に限定されるわ
けではなく、第１段階の操作と第２段階の操作を個別に
実施してもよい。なお両段階の操作を個別に実施する場
合、第１段階と第２段階の間の条件は特に限定されるも
のではない。
理と第２段階の水素化処理は連続的操作に限定されるわ
けではなく、第１段階の操作と第２段階の操作を個別に
実施してもよい。なお両段階の操作を個別に実施する場
合、第１段階と第２段階の間の条件は特に限定されるも
のではない。
【００５２】本発明においては、以上の二段階の水素化
処理により、最終的にドライスラッジ含有量が０．０５
質量％以下、好ましくは０．０４質量％以下であり、か
つ硫黄含有量が原料油より低められた重油基材が得られ
る。得られる重油基材の硫黄含有量は、原料油の硫黄含
有量より低められてさえいれば任意の値でよいが、通
常、原料油に対する脱硫反応の達成率が好ましくは８０
％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望まし
い。
処理により、最終的にドライスラッジ含有量が０．０５
質量％以下、好ましくは０．０４質量％以下であり、か
つ硫黄含有量が原料油より低められた重油基材が得られ
る。得られる重油基材の硫黄含有量は、原料油の硫黄含
有量より低められてさえいれば任意の値でよいが、通
常、原料油に対する脱硫反応の達成率が好ましくは８０
％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望まし
い。
【００５３】なお、本発明における脱硫反応の達成率は
次式１で示される値を意味する。以降、本発明における
脱硫反応の達成率とは、すべてこの式１により計算され
る値を意味する。
次式１で示される値を意味する。以降、本発明における
脱硫反応の達成率とは、すべてこの式１により計算され
る値を意味する。
【００５４】
【数１】
【００５５】また得られる重油基材の窒素含有量も何ら
規定されるものではないが、通常、原料油に対する脱窒
素反応の達成率が１０％以上、好ましくは３０％以上で
あるのが一般的である。
規定されるものではないが、通常、原料油に対する脱窒
素反応の達成率が１０％以上、好ましくは３０％以上で
あるのが一般的である。
【００５６】なお、本発明における脱窒素反応の達成率
は次式２で示される値を意味する。以降、本発明におけ
る脱窒素反応の達成率とは、すべてこの式２により計算
される値を意味する。
は次式２で示される値を意味する。以降、本発明におけ
る脱窒素反応の達成率とは、すべてこの式２により計算
される値を意味する。
【００５７】
【数２】
【００５８】また本発明における二段階の水素化処理に
よる全体での分解反応達成率は任意であるが、通常２０
％以上、好ましくは４０％以上であるのが一般的であ
る。なお、本発明における分解反応の達成率は次式３で
示される値を意味する。以降、本発明における分解反応
の達成率とは、すべてこの式３により計算される値を意
味する。
よる全体での分解反応達成率は任意であるが、通常２０
％以上、好ましくは４０％以上であるのが一般的であ
る。なお、本発明における分解反応の達成率は次式３で
示される値を意味する。以降、本発明における分解反応
の達成率とは、すべてこの式３により計算される値を意
味する。
【００５９】
【数３】
【００６０】また本発明においては、通常、第１段階の
水素化処理での脱硫反応達成率が、第２段階の水素化処
理工程も含めた全体の水素化処理での脱硫反応達成率の
８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９
５％以上を占めることが望ましい。
水素化処理での脱硫反応達成率が、第２段階の水素化処
理工程も含めた全体の水素化処理での脱硫反応達成率の
８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９
５％以上を占めることが望ましい。
【００６１】また本発明においては、通常、第１段階の
水素化処理での脱窒素反応達成率が、第２段階の水素化
処理工程も含めた全体の水素化処理での脱窒素反応達成
率の５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましく
は９０％以上を占めることが望ましい。
水素化処理での脱窒素反応達成率が、第２段階の水素化
処理工程も含めた全体の水素化処理での脱窒素反応達成
率の５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましく
は９０％以上を占めることが望ましい。
【００６２】さらに本発明においては、通常、第１段階
の水素化処理工程での分解反応達成率が、第２段階の水
素化処理工程も含めた全体の水素化処理での分解反応達
成率の７５％以上、好ましくは８５％以上、より好まし
くは９０％以上を占めることが望ましい。
の水素化処理工程での分解反応達成率が、第２段階の水
素化処理工程も含めた全体の水素化処理での分解反応達
成率の７５％以上、好ましくは８５％以上、より好まし
くは９０％以上を占めることが望ましい。
【００６３】本発明により得られる重油基材は、単独で
も製品重油として使用可能である。また、具体的には例
えば、石油蒸留残査物；灯油；直留軽油；減圧軽油；石
油蒸留残査物を熱分解して得られる軽油や残油およびこ
れらの水素化処理油；接触分解装置より得られる軽質軽
油（ライトサイクル油）、重質軽油（ヘビーサイクル
油）、スラリー油；等の他の重油基材を適宜配合して、
製品重油とすることもできる。
も製品重油として使用可能である。また、具体的には例
えば、石油蒸留残査物；灯油；直留軽油；減圧軽油；石
油蒸留残査物を熱分解して得られる軽油や残油およびこ
れらの水素化処理油；接触分解装置より得られる軽質軽
油（ライトサイクル油）、重質軽油（ヘビーサイクル
油）、スラリー油；等の他の重油基材を適宜配合して、
製品重油とすることもできる。
【００６４】
【実施例】次に実施例および比較例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら
限定されるものではない。
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら
限定されるものではない。
【００６５】（実施例１）アルミナ担体にＮｉＯ ３質
量％とＭｏＯ3 １１質量％を含有する市販脱硫触媒を、
直列に配した第１段階の水素化処理用ステンレス製反応
塔および第２段階の水素化処理用のステンレス製反応塔
にそれぞれ充填後、触媒を予備硫化した。次いで表１の
性状を有する減圧蒸留残査油を原料油とし、この反応塔
を用いて表２に示す反応条件で連続的に水素化処理を行
った。第１段階および第２段階の反応塔出口より得られ
た水素化処理油の性状；全水素処理工程での脱硫反応達
成率、脱窒素反応達成率、分解反応達成率；全水素処理
工程でのそれぞれの達成率に占める第１段階での脱硫反
応達成率、脱窒素反応達成率、分解反応達成率の割合も
表２に併記した。
量％とＭｏＯ3 １１質量％を含有する市販脱硫触媒を、
直列に配した第１段階の水素化処理用ステンレス製反応
塔および第２段階の水素化処理用のステンレス製反応塔
にそれぞれ充填後、触媒を予備硫化した。次いで表１の
性状を有する減圧蒸留残査油を原料油とし、この反応塔
を用いて表２に示す反応条件で連続的に水素化処理を行
った。第１段階および第２段階の反応塔出口より得られ
た水素化処理油の性状；全水素処理工程での脱硫反応達
成率、脱窒素反応達成率、分解反応達成率；全水素処理
工程でのそれぞれの達成率に占める第１段階での脱硫反
応達成率、脱窒素反応達成率、分解反応達成率の割合も
表２に併記した。
【００６６】（実施例２）実施例１と同一の原料油およ
び脱硫触媒を使用し、第１段階の反応塔の温度を表２に
示した４５０℃に変更した以外は実施例１と同一の反応
条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記した。
び脱硫触媒を使用し、第１段階の反応塔の温度を表２に
示した４５０℃に変更した以外は実施例１と同一の反応
条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記した。
【００６７】（実施例３）実施例１と同一の原料油およ
び脱硫触媒を使用し、第２段階の反応塔の温度を表２に
示した３８０℃に変更した以外は実施例１と同一の反応
条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記した。
び脱硫触媒を使用し、第２段階の反応塔の温度を表２に
示した３８０℃に変更した以外は実施例１と同一の反応
条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記した。
【００６８】（実施例４）第２段階の空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）の効果を確認するため、実施例１と同一の原料油お
よび脱硫触媒を使用し、第２段階の反応塔の触媒充填量
を実施例１の場合の２０容量％に減少させ、第２段階の
反応塔の反応条件を表２に示したＬＨＳＶ２．５ｈ-1お
よび温度３８０℃に変更した以外は実施例１と同一の反
応条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記し
た。
Ｖ）の効果を確認するため、実施例１と同一の原料油お
よび脱硫触媒を使用し、第２段階の反応塔の触媒充填量
を実施例１の場合の２０容量％に減少させ、第２段階の
反応塔の反応条件を表２に示したＬＨＳＶ２．５ｈ-1お
よび温度３８０℃に変更した以外は実施例１と同一の反
応条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記し
た。
【００６９】（実施例５）実施例１と同一の原料油およ
び脱硫触媒を使用し、第１段階の反応塔の入口の水素分
圧を１６．７ＭＰａに変更した以外は実施例１と同一の
反応条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記し
た。
び脱硫触媒を使用し、第１段階の反応塔の入口の水素分
圧を１６．７ＭＰａに変更した以外は実施例１と同一の
反応条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記し
た。
【００７０】（比較例１）第２段階の反応塔の低温処理
効果を明確化するため、実施例１と同一の原料油および
脱硫触媒を使用し、第２段階を通さずに第１段階の反応
塔だけの水素化処理（反応条件は実施例１の第１段階と
同一）を行った。その結果も表２に併記した。
効果を明確化するため、実施例１と同一の原料油および
脱硫触媒を使用し、第２段階を通さずに第１段階の反応
塔だけの水素化処理（反応条件は実施例１の第１段階と
同一）を行った。その結果も表２に併記した。
【００７１】（比較例２）第２段階の反応塔の低温処理
効果を明確化するため、実施例１と同一の原料油および
脱硫触媒を使用し、第２段階の反応塔温度を第１段階の
反応塔と同じ温度である４３０℃に設定した以外は実施
例１と同一の反応条件で水素化処理を行い、その結果も
表２に併記した。
効果を明確化するため、実施例１と同一の原料油および
脱硫触媒を使用し、第２段階の反応塔温度を第１段階の
反応塔と同じ温度である４３０℃に設定した以外は実施
例１と同一の反応条件で水素化処理を行い、その結果も
表２に併記した。
【００７２】（比較例３）第２段階の反応塔の低温処理
効果を明確化するため、実施例１と同一の原料油および
脱硫触媒を使用し、最終的に得られる水素化処理油が実
施例１で得られた油と同じ硫黄含有量となるように、第
１段階および第２段階の反応塔温度を４１２℃に設定し
た以外は実施例１と同一の反応条件で水素化処理を行
い、その結果も表２に併記した。
効果を明確化するため、実施例１と同一の原料油および
脱硫触媒を使用し、最終的に得られる水素化処理油が実
施例１で得られた油と同じ硫黄含有量となるように、第
１段階および第２段階の反応塔温度を４１２℃に設定し
た以外は実施例１と同一の反応条件で水素化処理を行
い、その結果も表２に併記した。
【００７３】（比較例４）二段階の工程で水素化処理を
実施して最終的に得られる水素化処理油のドライスラッ
ジ含有量が０．０５質量％以下を達成するには第２段階
の反応温度を２００℃以上にする必要性を明確化するた
め、実施例１と同一の原料油および脱硫触媒を使用し、
第２段階の反応塔の温度を１９０℃に設定した以外は実
施例１と同一の反応条件で水素化処理を行い、その結果
も表２に併記した。
実施して最終的に得られる水素化処理油のドライスラッ
ジ含有量が０．０５質量％以下を達成するには第２段階
の反応温度を２００℃以上にする必要性を明確化するた
め、実施例１と同一の原料油および脱硫触媒を使用し、
第２段階の反応塔の温度を１９０℃に設定した以外は実
施例１と同一の反応条件で水素化処理を行い、その結果
も表２に併記した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】表２の結果から明らかなとおり、本発明の
方法によれば、硫黄含有量の比較的高い石油蒸留残査物
を原料油として用いた場合でも、苛酷な水素化処理条件
によって硫黄含有量が原料油より低められ、かつドライ
スラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材を得る
ことが可能である。さらに得られる重油基材は原料油よ
り窒素含有量も低められ、また蒸留温度５６５℃以上の
留分の含有量も大きく低下していることがわかる。
方法によれば、硫黄含有量の比較的高い石油蒸留残査物
を原料油として用いた場合でも、苛酷な水素化処理条件
によって硫黄含有量が原料油より低められ、かつドライ
スラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材を得る
ことが可能である。さらに得られる重油基材は原料油よ
り窒素含有量も低められ、また蒸留温度５６５℃以上の
留分の含有量も大きく低下していることがわかる。
【００７７】それに対して第２段階の水素化処理を行わ
ない比較例１、最終的に得られる水素化処理油が実施例
１で得られた油と同じ硫黄含有量となるように第１段階
および第２段階の反応塔温度を４１２℃に設定した比較
例３、および第２段階の反応塔の温度を１９０℃に設定
した比較例４では、実施例１と同程度に硫黄、窒素含有
量が低められかつ蒸留温度５６５℃以上の留分が減少し
ているものの、それぞれドライスラッジ含有量が０．５
６質量％、０．２３質量％および０．４９質量％と実施
例と比較して非常に高く、重油基材としては不適当であ
る。
ない比較例１、最終的に得られる水素化処理油が実施例
１で得られた油と同じ硫黄含有量となるように第１段階
および第２段階の反応塔温度を４１２℃に設定した比較
例３、および第２段階の反応塔の温度を１９０℃に設定
した比較例４では、実施例１と同程度に硫黄、窒素含有
量が低められかつ蒸留温度５６５℃以上の留分が減少し
ているものの、それぞれドライスラッジ含有量が０．５
６質量％、０．２３質量％および０．４９質量％と実施
例と比較して非常に高く、重油基材としては不適当であ
る。
【００７８】また第２段階の反応塔温度を第１段階の反
応塔と同じ温度である４３０℃に設定した比較例２で
は、実施例１より硫黄、窒素含有量が低められかつ蒸留
５６５℃以上の留分が減少しているものの、ドライスラ
ッジ含有量が０．６３質量％と、他の比較例よりさらに
悪化していることがわかる。
応塔と同じ温度である４３０℃に設定した比較例２で
は、実施例１より硫黄、窒素含有量が低められかつ蒸留
５６５℃以上の留分が減少しているものの、ドライスラ
ッジ含有量が０．６３質量％と、他の比較例よりさらに
悪化していることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、比較的硫黄含有
量の多い石油蒸留残査物を原料油とした場合でも、水素
化処理を特定条件のもとで二段階で行うことにより、最
終的にドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重
油基材を得ることができる。このため、通常行われる水
素化処理で受ける運転条件の制約、例えばドライスラッ
ジが析出しない反応温度の上限や、反応圧力の下限とい
った運転条件の制約を大幅に緩和でき、装置建設の経済
性を大幅に向上できる。
量の多い石油蒸留残査物を原料油とした場合でも、水素
化処理を特定条件のもとで二段階で行うことにより、最
終的にドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重
油基材を得ることができる。このため、通常行われる水
素化処理で受ける運転条件の制約、例えばドライスラッ
ジが析出しない反応温度の上限や、反応圧力の下限とい
った運転条件の制約を大幅に緩和でき、装置建設の経済
性を大幅に向上できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ドライスラッジ含有量が０〜５．０質量
％で硫黄含有量が１．０〜１０質量％である原料油を、
第１段階の水素化処理温度が３４０〜４５０℃、第２段
階の水素化処理温度が２００〜４４０℃であり、かつ第
２段階の水素化処理温度が第１段階の水素化処理温度よ
り低く保持された二段階の工程で該原料油を水素化処理
することを特徴とする、ドライスラッジ含有量が０．０
５質量％以下で硫黄含有量が原料油より低められた重油
基材の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7233192A JPH0959652A (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 重油基材の製造方法 |
| US08/696,069 US5888379A (en) | 1995-08-21 | 1996-08-13 | Process for producing a fuel oil base material |
| KR1019960034669A KR100417598B1 (ko) | 1995-08-21 | 1996-08-21 | 연료유 베이스재료의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7233192A JPH0959652A (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 重油基材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959652A true JPH0959652A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16951195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7233192A Pending JPH0959652A (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 重油基材の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5888379A (ja) |
| JP (1) | JPH0959652A (ja) |
| KR (1) | KR100417598B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002177796A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-25 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | 重質油の水素化処理触媒及び重油基材の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020179497A1 (en) * | 1996-08-23 | 2002-12-05 | Markley Gerald E. | Multi-stage countercurrent hydrotreating process |
| JP5317644B2 (ja) | 2008-11-20 | 2013-10-16 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 航空燃料油基材の製造方法 |
| JP5339863B2 (ja) * | 2008-11-20 | 2013-11-13 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 航空燃料油組成物の製造方法 |
| US20140034549A1 (en) * | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Lummus Technology Inc. | Residue hydrocracking |
| FR3033797B1 (fr) * | 2015-03-16 | 2018-12-07 | IFP Energies Nouvelles | Procede ameliore de conversion de charges hydrocarbonees lourdes |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US12071592B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-08-27 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US20180230389A1 (en) | 2017-02-12 | 2018-08-16 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
| US12281266B2 (en) | 2017-02-12 | 2025-04-22 | Magẽmã Technology LLC | Heavy marine fuel oil composition |
| US12559689B2 (en) | 2017-02-12 | 2026-02-24 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device for treatment heavy marine fuel and resultant composition and the removal of detrimental solids |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3594307A (en) * | 1969-02-14 | 1971-07-20 | Sun Oil Co | Production of high quality jet fuels by two-stage hydrogenation |
| US3876530A (en) * | 1973-08-22 | 1975-04-08 | Gulf Research Development Co | Multiple stage hydrodesulfurization with greater sulfur and metal removal in initial stage |
| JP2530498B2 (ja) * | 1989-08-31 | 1996-09-04 | 東燃株式会社 | 石油蒸留物の低イオウ化方法 |
| US5110444A (en) * | 1990-08-03 | 1992-05-05 | Uop | Multi-stage hydrodesulfurization and hydrogenation process for distillate hydrocarbons |
| US5176820A (en) * | 1991-01-22 | 1993-01-05 | Phillips Petroleum Company | Multi-stage hydrotreating process and apparatus |
| US5403470A (en) * | 1993-01-28 | 1995-04-04 | Union Oil Company Of California | Color removal with post-hydrotreating |
-
1995
- 1995-08-21 JP JP7233192A patent/JPH0959652A/ja active Pending
-
1996
- 1996-08-13 US US08/696,069 patent/US5888379A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-21 KR KR1019960034669A patent/KR100417598B1/ko not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002177796A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-25 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | 重質油の水素化処理触媒及び重油基材の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970010930A (ko) | 1997-03-27 |
| US5888379A (en) | 1999-03-30 |
| KR100417598B1 (ko) | 2004-04-30 |
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