JPH0961401A - 質量分析方法 - Google Patents
質量分析方法Info
- Publication number
- JPH0961401A JPH0961401A JP7221429A JP22142995A JPH0961401A JP H0961401 A JPH0961401 A JP H0961401A JP 7221429 A JP7221429 A JP 7221429A JP 22142995 A JP22142995 A JP 22142995A JP H0961401 A JPH0961401 A JP H0961401A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sample
- ions
- ion
- analyzed
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Electron Tubes For Measurement (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】試料イオン化用イオン(試薬イオン１０２)を三
次元質量分析計１０１に捕捉しておき、そこへパルス的
に被分析試料１０３を導入し、衝突に伴う電荷移行によ
り、試料をイオン化する。イオン１０４の捕捉条件をゆ
るめ、捕捉部位より排出し、検出計１０５で検出するこ
とにより質量スペクトルを得る。 【効果】超微量な被分析試料の質量分析を高感度にでき
る。
次元質量分析計１０１に捕捉しておき、そこへパルス的
に被分析試料１０３を導入し、衝突に伴う電荷移行によ
り、試料をイオン化する。イオン１０４の捕捉条件をゆ
るめ、捕捉部位より排出し、検出計１０５で検出するこ
とにより質量スペクトルを得る。 【効果】超微量な被分析試料の質量分析を高感度にでき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は三次元質量分析計を用い
た極微量被分析試料を高感度に質量分析する方法に関す
る。
た極微量被分析試料を高感度に質量分析する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、質量分析方法として、四重極質量
分析計を用いる方法が主流であった。この方法では、主
として中性の試料を電子衝撃（あるいは光照射）でイオ
ン化し、四重極電場を掃引し、ある条件のもとで通過し
たイオンを検出した。透過型であるがゆえ、この方法で
は、初期のイオン化の履歴がそのままフラグメントパタ
ーン，信号強度等に反映し正確な分析に困難が伴い、ま
た分析完了まで被分析試料を少なからず導入し続ける必
要があり、極微量試料の分析は事実上できない。
分析計を用いる方法が主流であった。この方法では、主
として中性の試料を電子衝撃（あるいは光照射）でイオ
ン化し、四重極電場を掃引し、ある条件のもとで通過し
たイオンを検出した。透過型であるがゆえ、この方法で
は、初期のイオン化の履歴がそのままフラグメントパタ
ーン，信号強度等に反映し正確な分析に困難が伴い、ま
た分析完了まで被分析試料を少なからず導入し続ける必
要があり、極微量試料の分析は事実上できない。
【０００３】近年、三次元質量分析計（イオントラップ
質量分析計）を用いた質量分析方法が脚光を浴びてい
る。この方法は、直流およびＲＦ電圧(ＵおよびＶcosω
ｔ）を三次元電極に印加して、関心のある全比電荷質量
範囲内のイオンを、電極によって作られる電界内に同時
に捕捉する。これらのイオンは、電子衝撃など、種々の
公知技術のいずれかによって、四極電界内で発生させる
か、あるいはこの領域内でイオンを導入する。ある蓄積
時間の後に、直流電圧Ｕ，ＲＦ電圧Ｖ、およびＲＦ周波
数ωを組み合わせて、あるいは単独で変化させ、連続比
電荷質量の捕捉イオンを連続的に不安定にさせる。各イ
オンの捕捉が不安定になると、これらのイオンは電界の
境界を越える軌道を持つようになる。これらのイオンは
電極内に設けた穴を通って排出され、電子増倍管のよう
な検出器に衝突する。時間の関数として検出されるイオ
ン電流信号強度は、捕捉されたイオンの質量スペクトル
に対応する。
質量分析計）を用いた質量分析方法が脚光を浴びてい
る。この方法は、直流およびＲＦ電圧(ＵおよびＶcosω
ｔ）を三次元電極に印加して、関心のある全比電荷質量
範囲内のイオンを、電極によって作られる電界内に同時
に捕捉する。これらのイオンは、電子衝撃など、種々の
公知技術のいずれかによって、四極電界内で発生させる
か、あるいはこの領域内でイオンを導入する。ある蓄積
時間の後に、直流電圧Ｕ，ＲＦ電圧Ｖ、およびＲＦ周波
数ωを組み合わせて、あるいは単独で変化させ、連続比
電荷質量の捕捉イオンを連続的に不安定にさせる。各イ
オンの捕捉が不安定になると、これらのイオンは電界の
境界を越える軌道を持つようになる。これらのイオンは
電極内に設けた穴を通って排出され、電子増倍管のよう
な検出器に衝突する。時間の関数として検出されるイオ
ン電流信号強度は、捕捉されたイオンの質量スペクトル
に対応する。
【０００４】一方、化学的イオン化(ＣＩ)質量分析法
〔ジャーナル オブ ジ アメリカンケミカル ソサエ
ティー（J. Amer. Chem. Soc. ）８８，２６２１(１９
６６)〕では、試料すなわち被分析試料のイオン化は電
子衝突，光子衝突，電場イオン化等ではなく、気相イオ
ン−分子反応によって行われる。
〔ジャーナル オブ ジ アメリカンケミカル ソサエ
ティー（J. Amer. Chem. Soc. ）８８，２６２１(１９
６６)〕では、試料すなわち被分析試料のイオン化は電
子衝突，光子衝突，電場イオン化等ではなく、気相イオ
ン−分子反応によって行われる。
【０００５】三次元質量分析計を用いた化学的イオン化
（ＣＩ）質量分析法は、特開昭64−86438 号公報に記載
されている。これは、電気的に中性な試薬試料と被分析
試料を分析計内に同時に導入し、試薬試料を電子衝撃等
でイオン化し、捕捉する。そして、それら試薬試料との
衝突にともない化学的イオン化によって生成した被分析
試料のイオンも、同時に捕捉する。所望の時間捕捉し反
応を行わせた後、上記方法と同様な方法で質量スペクト
ルを得、分析を行う。
（ＣＩ）質量分析法は、特開昭64−86438 号公報に記載
されている。これは、電気的に中性な試薬試料と被分析
試料を分析計内に同時に導入し、試薬試料を電子衝撃等
でイオン化し、捕捉する。そして、それら試薬試料との
衝突にともない化学的イオン化によって生成した被分析
試料のイオンも、同時に捕捉する。所望の時間捕捉し反
応を行わせた後、上記方法と同様な方法で質量スペクト
ルを得、分析を行う。
【０００６】イオンサイクロトロン共鳴（ＩＣＲ）法を
用い化学的イオン化質量スペクトルを得る方法が実証さ
れている〔アナリティカル ケミストリ（Anal. Che
m．）５３，４２８（１９８１）〕。試料はイオン化用
イオンの１％の濃度で存在するので、試料も電子衝撃で
かなりイオン化するため質量分析の障害となる。
用い化学的イオン化質量スペクトルを得る方法が実証さ
れている〔アナリティカル ケミストリ（Anal. Che
m．）５３，４２８（１９８１）〕。試料はイオン化用
イオンの１％の濃度で存在するので、試料も電子衝撃で
かなりイオン化するため質量分析の障害となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】各種のクロマトグラフ
ィーとともに三次元質量分析計を動作させる時、イオン
化および分析のために捕捉領域に導入される試料の濃度
は様々である。また、一般に試料化合物の反応速度も様
々である。従って、極微量または（および）遅い化学反
応の場合には、十分に生成イオンが生ぜず検出すること
が困難となる場合が多い。
ィーとともに三次元質量分析計を動作させる時、イオン
化および分析のために捕捉領域に導入される試料の濃度
は様々である。また、一般に試料化合物の反応速度も様
々である。従って、極微量または（および）遅い化学反
応の場合には、十分に生成イオンが生ぜず検出すること
が困難となる場合が多い。
【０００８】本発明の目的は、三次元質量分析計の感度
を向上させる方法を提供することにある。
を向上させる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、被分析試料
のイオン化用イオンを三次元質量分析計に捕捉してお
き、そこへパルス的に極微量の電気的に中性の被分析試
料を導入し、衝突に伴う電荷移行により、試料をイオン
化し、イオン捕捉時間の調整により、最適の数の試料イ
オンを生成させ、このイオンの捕捉条件をゆるめ、捕捉
部位より排出させ、上記イオンを検出することにより質
量スペクトルを得ることにより解決される。
のイオン化用イオンを三次元質量分析計に捕捉してお
き、そこへパルス的に極微量の電気的に中性の被分析試
料を導入し、衝突に伴う電荷移行により、試料をイオン
化し、イオン捕捉時間の調整により、最適の数の試料イ
オンを生成させ、このイオンの捕捉条件をゆるめ、捕捉
部位より排出させ、上記イオンを検出することにより質
量スペクトルを得ることにより解決される。
【００１０】
【作用】図１を用いて本発明の作用を述べる。ここで、
被分析試料のイオン化に用いるイオンを試薬イオンと呼
ぶことにする。まず、試薬ガスを電子衝撃あるいは光衝
撃等の方法を用いて十分な量イオン化させる。この試薬
イオン生成は、三次元質量分析計内で行ってもよいし、
その外部で行ってから内部に導入してもよい。そして、
従来の技術で述べたように、適宜電場を調節して化学的
イオン化に必要な試薬イオンを選別して捕捉しておく
（図１ａ）。試薬イオンの反応性は相手の分子によって
大きく異なり、一定の試料分子とは全く反応しない場合
や、非常に強く反応する場合もある。従って、適当な試
薬ガスの選択により、特定の成分を検出するための高い
特異性を得ることができる。
被分析試料のイオン化に用いるイオンを試薬イオンと呼
ぶことにする。まず、試薬ガスを電子衝撃あるいは光衝
撃等の方法を用いて十分な量イオン化させる。この試薬
イオン生成は、三次元質量分析計内で行ってもよいし、
その外部で行ってから内部に導入してもよい。そして、
従来の技術で述べたように、適宜電場を調節して化学的
イオン化に必要な試薬イオンを選別して捕捉しておく
（図１ａ）。試薬イオンの反応性は相手の分子によって
大きく異なり、一定の試料分子とは全く反応しない場合
や、非常に強く反応する場合もある。従って、適当な試
薬ガスの選択により、特定の成分を検出するための高い
特異性を得ることができる。
【００１１】次に、新たな試薬イオンの供給を停止し安
定に捕捉しておきながら、電気的に中性の被分析試料を
捕捉領域にパルス的に導入する（図１ｂ）。ここで、新
たな試薬イオンの供給を停止し、しかもパルス的に試料
を導入するのは、衝突領域に与える余計な散乱を減ら
し、イオン数を減少させたり反応経路に影響を与えない
ためであり、本発明の特徴である。
定に捕捉しておきながら、電気的に中性の被分析試料を
捕捉領域にパルス的に導入する（図１ｂ）。ここで、新
たな試薬イオンの供給を停止し、しかもパルス的に試料
を導入するのは、衝突領域に与える余計な散乱を減ら
し、イオン数を減少させたり反応経路に影響を与えない
ためであり、本発明の特徴である。
【００１２】ここで捕捉されたイオンの運動エネルギは
高々２０ｅＶ程度であるので、電子衝撃イオン化と比べ
て化学的イオン化では、試料のフラグメント化が抑えら
れる。生成する試料イオンの数は捕捉した試薬イオン
数，試料分子数，反応時間等のパラメータで決まる。本
発明では、極めて少ない試料を効率よくイオン化するた
め、試薬イオンを捕捉しておき、衝突回数を増やす工夫
をしている。なおかつ、生成した試料イオンをも捕捉し
ておく（図１ｃ）ため、試料分子数の少ない点をもカバ
ーし、信号対雑音比を向上させることができる。従っ
て、この場合には、比較的広い範囲の比電荷質量のイオ
ンを捕捉できる条件が望ましい。
高々２０ｅＶ程度であるので、電子衝撃イオン化と比べ
て化学的イオン化では、試料のフラグメント化が抑えら
れる。生成する試料イオンの数は捕捉した試薬イオン
数，試料分子数，反応時間等のパラメータで決まる。本
発明では、極めて少ない試料を効率よくイオン化するた
め、試薬イオンを捕捉しておき、衝突回数を増やす工夫
をしている。なおかつ、生成した試料イオンをも捕捉し
ておく（図１ｃ）ため、試料分子数の少ない点をもカバ
ーし、信号対雑音比を向上させることができる。従っ
て、この場合には、比較的広い範囲の比電荷質量のイオ
ンを捕捉できる条件が望ましい。
【００１３】十分試料イオンを生成させた後に、直流電
圧Ｕ，ＲＦ電圧Ｖ、およびＲＦ周波数ωを組み合わせ
て、あるいは単独で変化させ、連続比電荷質量の捕捉イ
オンを連続的に不安定にさせる。各イオンの捕捉が不安
定になると、これらのイオンは電界の境界を越える軌道
を持つようになる。
圧Ｕ，ＲＦ電圧Ｖ、およびＲＦ周波数ωを組み合わせ
て、あるいは単独で変化させ、連続比電荷質量の捕捉イ
オンを連続的に不安定にさせる。各イオンの捕捉が不安
定になると、これらのイオンは電界の境界を越える軌道
を持つようになる。
【００１４】これらのイオンは電極内に設けた穴を通っ
て排出され（図１ｄ）、電子増倍管のような検出器に衝
突する。時間の関数として検出されるイオン電流信号強
度は、捕捉されたイオンの質量スペクトルに対応する。
なお、試料に十分な量がある場合、信号対雑音比の向上
は、上記過程を複数回実施し積算する。
て排出され（図１ｄ）、電子増倍管のような検出器に衝
突する。時間の関数として検出されるイオン電流信号強
度は、捕捉されたイオンの質量スペクトルに対応する。
なお、試料に十分な量がある場合、信号対雑音比の向上
は、上記過程を複数回実施し積算する。
【００１５】公知例である、特開昭64−86438 号公報に
記載されている方法と本発明との最大の相異は、試薬分
子（イオン）と試料分子の供給方法にある。公知例で
は、試薬分子と試料分子は同時に質量分析計内に導入さ
れ、同時に電子衝撃にさらされるため、試料分子のイオ
ン化の際フラグメントイオンが多数発生し、また反応そ
のものも複雑となり、得られるスペクトルも複雑とな
る。本発明ではあらかじめ試薬イオンを選択捕捉してい
るために、反応系が単純化されており、試薬イオンの捕
捉後に試料をパルス的に導入するため、電子衝撃による
擾乱もない。これらの工夫は従来例から容易に類推され
るものではない。
記載されている方法と本発明との最大の相異は、試薬分
子（イオン）と試料分子の供給方法にある。公知例で
は、試薬分子と試料分子は同時に質量分析計内に導入さ
れ、同時に電子衝撃にさらされるため、試料分子のイオ
ン化の際フラグメントイオンが多数発生し、また反応そ
のものも複雑となり、得られるスペクトルも複雑とな
る。本発明ではあらかじめ試薬イオンを選択捕捉してい
るために、反応系が単純化されており、試薬イオンの捕
捉後に試料をパルス的に導入するため、電子衝撃による
擾乱もない。これらの工夫は従来例から容易に類推され
るものではない。
【００１６】
【実施例】本発明の実施例を図２を用いて説明する。試
薬イオンとしてＨ+ ，試料分子としてｐ- ベンゾキノン
とする。三次元質量分析計２０１の電極には試薬導入用
の穴が開いており、分子線バルブ２０２を通して水蒸気
分子線を導入する。ここで、電子銃２０３から放出され
る５０ｅＶの電子衝撃で分析計内でイオン化する。この
時、Ｈ+ ，Ｏ+ ，ＯＨ+ ，Ｈ2Ｏ+ およびＨ3Ｏ+ が生成
するがＨ+ ２０６のみを選択的に捕捉する。分子線導入
および電子衝撃をやめ、しばらくＨ+ を捕捉したまま真
空度を向上させる。
薬イオンとしてＨ+ ，試料分子としてｐ- ベンゾキノン
とする。三次元質量分析計２０１の電極には試薬導入用
の穴が開いており、分子線バルブ２０２を通して水蒸気
分子線を導入する。ここで、電子銃２０３から放出され
る５０ｅＶの電子衝撃で分析計内でイオン化する。この
時、Ｈ+ ，Ｏ+ ，ＯＨ+ ，Ｈ2Ｏ+ およびＨ3Ｏ+ が生成
するがＨ+ ２０６のみを選択的に捕捉する。分子線導入
および電子衝撃をやめ、しばらくＨ+ を捕捉したまま真
空度を向上させる。
【００１７】次に捕捉条件を連続的にゆるめていき質量
数１３０程度のイオンまで同時に捕捉できるような条件
とする。ここで試料としてｐ- ベンゾキノン(分子量１
０８)を分子線バルブ２０４を通してパルス分子線で導
入する。この際、バッファガスとしてＨｅで希釈しても
よい。この後３０分程度の捕捉時間中で十分に試料を化
学的にイオン化し、従来の技術で述べたように生成イオ
ン２０７を順次排出し、二次電子増倍管２０５で検出す
る。この時、イオンとして、Ｈ+ とｐ- ベンゾキノンに
プロトンが付加した分子量１０９および１１０のイオン
が検出された。
数１３０程度のイオンまで同時に捕捉できるような条件
とする。ここで試料としてｐ- ベンゾキノン(分子量１
０８)を分子線バルブ２０４を通してパルス分子線で導
入する。この際、バッファガスとしてＨｅで希釈しても
よい。この後３０分程度の捕捉時間中で十分に試料を化
学的にイオン化し、従来の技術で述べたように生成イオ
ン２０７を順次排出し、二次電子増倍管２０５で検出す
る。この時、イオンとして、Ｈ+ とｐ- ベンゾキノンに
プロトンが付加した分子量１０９および１１０のイオン
が検出された。
【００１８】ちなみに化学的イオン化を用いず、電子衝
撃をおこなった場合には様々なフラグメントイオンが検
出され、元の試料がｐ−ベンゾキノンであることを知る
ことは難しい。
撃をおこなった場合には様々なフラグメントイオンが検
出され、元の試料がｐ−ベンゾキノンであることを知る
ことは難しい。
【００１９】逆に、試料に何が含まれているかわからな
くてもこのイオン化で質量数１０９のイオンが検出され
ればｐ−ベンゾキノンが含まれていることを推定でき
る。感度としては、１００分子程度あれば十分に検出で
きる。
くてもこのイオン化で質量数１０９のイオンが検出され
ればｐ−ベンゾキノンが含まれていることを推定でき
る。感度としては、１００分子程度あれば十分に検出で
きる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、超微量な被分析試料の
質量分析を高感度に達成でき、計測分野の発展に大きく
貢献することができる。
質量分析を高感度に達成でき、計測分野の発展に大きく
貢献することができる。
【図１】本発明の質量分析法の説明図。
【図２】本発明の一実施例の実験装置の説明図。
１０１…三次元質量分析計、１０２…試薬イオン、１０
３…試料、１０４…生成イオン、１０５…検出器、２０
１…三次元質量分析計の電極、２０２…分子線バルブ、
２０３…電子銃、２０４…分子線バルブ、２０５…二次
電子増倍管、２０６…水素イオン、２０７…生成イオ
ン。
３…試料、１０４…生成イオン、１０５…検出器、２０
１…三次元質量分析計の電極、２０２…分子線バルブ、
２０３…電子銃、２０４…分子線バルブ、２０５…二次
電子増倍管、２０６…水素イオン、２０７…生成イオ
ン。
Claims (2)
- 【請求項１】被分析試料のイオン化用イオンを三次元質
量分析計に捕捉しておくステップ，そこへパルス的に極
微量の電気的に中性の被分析試料を導入するステップ，
衝突にともなう電荷移行等の化学的イオン化により、試
料をイオン化するステップ，イオン捕捉時間の調整によ
り、最適の数の試料イオンを生成するステップ，このイ
オンの捕捉条件をゆるめ、捕捉部位より排出し、検出す
ることにより質量スペクトルを得るステップからなるこ
とを特徴とする質量分析方法。 - 【請求項２】請求項１の上記分析方法を複数回繰り返
し、信号強度を積算し信号対雑音比を向上させる質量分
析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7221429A JPH0961401A (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | 質量分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7221429A JPH0961401A (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | 質量分析方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0961401A true JPH0961401A (ja) | 1997-03-07 |
Family
ID=16766610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7221429A Pending JPH0961401A (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | 質量分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0961401A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013037815A (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Hitachi High-Technologies Corp | 質量分析装置 |
| US10090228B1 (en) | 2012-03-06 | 2018-10-02 | Amkor Technology, Inc. | Semiconductor device with leadframe configured to facilitate reduced burr formation |
-
1995
- 1995-08-30 JP JP7221429A patent/JPH0961401A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013037815A (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Hitachi High-Technologies Corp | 質量分析装置 |
| US10090228B1 (en) | 2012-03-06 | 2018-10-02 | Amkor Technology, Inc. | Semiconductor device with leadframe configured to facilitate reduced burr formation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2608100B2 (ja) | イオン・トラップ質量分析計を化学的イオン化方式で使用する方法 | |
| US10068754B2 (en) | Method of identifying precursor ions | |
| US6833544B1 (en) | Method and apparatus for multiple stages of mass spectrometry | |
| US6627875B2 (en) | Tailored waveform/charge reduction mass spectrometry | |
| US4686367A (en) | Method of operating quadrupole ion trap chemical ionization mass spectrometry | |
| US7582862B2 (en) | Ion source for electron transfer dissociation and deprotonation | |
| Smith et al. | Evaluating atmospheric pressure solids analysis probe (ASAP) mass spectrometry for the analysis of low molecular weight synthetic polymers | |
| JP3294106B2 (ja) | 三次元四重極質量分析法および装置 | |
| JP2015523550A5 (ja) | ||
| WO2010044370A1 (ja) | 質量分析装置および質量分析方法 | |
| EP3598478B1 (en) | Method of ms/ms mass spectrometry | |
| JP2005514737A (ja) | 化学情報の同時取得 | |
| JP2013519974A (ja) | 水素−重水素交換が組み込まれた質量分析計 | |
| JPH0961401A (ja) | 質量分析方法 | |
| US12580170B2 (en) | Mass spectrometer and mass spectrometry method | |
| Steiner et al. | Influence of trapping parameters on ion injection and dissociation efficiencies in a quadrupole mass filter/ion trap tandem instrument | |
| Koyanagi et al. | A novel chemical reactor suited for studies of biophysical chemistry: Construction and evaluation of a selected ion flow tube utilizing an electrospray ion source and a triple quadrupole detection system | |
| JP3837264B2 (ja) | イオントラップ質量分析方法 | |
| CN120574937A (zh) | 一种基于脉冲极紫外激光解离和质谱检测核酸序列的方法 | |
| JP2007033322A (ja) | 質量分析方法及び装置 | |
| Doig et al. | 10 Fundamental Aspects | |
| AU2002307457A1 (en) | Tailored waveform/charge reduction mass spectrometry |