JPH0963560A - セパレーター及びそれを用いた電池 - Google Patents
セパレーター及びそれを用いた電池Info
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- JPH0963560A JPH0963560A JP7214679A JP21467995A JPH0963560A JP H0963560 A JPH0963560 A JP H0963560A JP 7214679 A JP7214679 A JP 7214679A JP 21467995 A JP21467995 A JP 21467995A JP H0963560 A JPH0963560 A JP H0963560A
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- Japan
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- separator
- cellulose
- microfibrils
- paper
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 厚さを薄くした場合でも、ピンホールの発生
が防止され、十分な強度が確保できるセパレーターを提
供する。また、そのようなセパレーターを用いることで
内部ショートの発生が抑えられるとともに、活物質充填
量が大きく、高エネルギー密度が得られる電池を実現す
る。 【解決手段】 セルロース繊維またはセルロース繊維と
合成高分子の複合体に、単離されたセルロース・ミクロ
フィブリルが添加されてなる紙をセパレーターとして使
用する。
が防止され、十分な強度が確保できるセパレーターを提
供する。また、そのようなセパレーターを用いることで
内部ショートの発生が抑えられるとともに、活物質充填
量が大きく、高エネルギー密度が得られる電池を実現す
る。 【解決手段】 セルロース繊維またはセルロース繊維と
合成高分子の複合体に、単離されたセルロース・ミクロ
フィブリルが添加されてなる紙をセパレーターとして使
用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池，コンデンサ
ー等の電気化学デバイスに用いられるセパレ一夕一及び
それを用いた電池に関する。
ー等の電気化学デバイスに用いられるセパレ一夕一及び
それを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、ポータブル化
が進み、これらの機器の電源として使用される電池に対
しても、高エネルギー密度化、すなわち体積エネルギー
密度および重量エネルギー密度の向上が要求されてい
る。
が進み、これらの機器の電源として使用される電池に対
しても、高エネルギー密度化、すなわち体積エネルギー
密度および重量エネルギー密度の向上が要求されてい
る。
【０００３】高エネルギー密度化には正極活物質および
負極活物質の性能向上が有効であるが、エネルギーの生
成に関与しない電池部材、例えば集電体、電池缶等を極
力薄くすることによって活物質の充填スペースを大きく
することも効果がある。さらに、負極と正極の間に介在
させるセパレーターも電極反応に関与しないことから、
いわゆるデッド・スペースになる。したがって、セパレ
ーターの厚さを薄くすることもエネルギー密度の向上に
は有利になる。
負極活物質の性能向上が有効であるが、エネルギーの生
成に関与しない電池部材、例えば集電体、電池缶等を極
力薄くすることによって活物質の充填スペースを大きく
することも効果がある。さらに、負極と正極の間に介在
させるセパレーターも電極反応に関与しないことから、
いわゆるデッド・スペースになる。したがって、セパレ
ーターの厚さを薄くすることもエネルギー密度の向上に
は有利になる。
【０００４】セパレーターは、正負両極を隔離し、イオ
ン伝導性が高く、電子伝導性をもたないことが必要であ
り、その材質としては、従来より紙，不織布，高分子微
多孔膜などが使用されている。
ン伝導性が高く、電子伝導性をもたないことが必要であ
り、その材質としては、従来より紙，不織布，高分子微
多孔膜などが使用されている。
【０００５】このうち紙製のセパレーターは、マンガン
乾電池などに使われる安価な材料であり、円筒型乾電池
では厚さ７０μｍ程度のものが用いられている。
乾電池などに使われる安価な材料であり、円筒型乾電池
では厚さ７０μｍ程度のものが用いられている。
【０００６】紙は、セルロース繊維（いわゆるパルプ繊
維）からなり、このセルロース繊維が粗く絡み合ったネ
ットワーク状に構成されているため、ピンホール等の大
きな孔が生じやすく、電極間の短絡を起こしやすい。し
たがって、厚さを厚くすることによって、孔径の大きな
ピンホールの出現を抑えることが必要である。また、紙
は抗張力が小さく、これを補うためにもある程度の厚さ
を要し、このことも薄くすることを妨げる原因になって
いる。
維）からなり、このセルロース繊維が粗く絡み合ったネ
ットワーク状に構成されているため、ピンホール等の大
きな孔が生じやすく、電極間の短絡を起こしやすい。し
たがって、厚さを厚くすることによって、孔径の大きな
ピンホールの出現を抑えることが必要である。また、紙
は抗張力が小さく、これを補うためにもある程度の厚さ
を要し、このことも薄くすることを妨げる原因になって
いる。
【０００７】次に、アルカリ・マンガン乾電池等で使用
される不織布製のセパレーターは、合成織維の湿式抄紙
または乾式抄紙により作られるが、紙と同様にネットワ
ーク構造をとるため、ピンホールが生じ易い。したがっ
て、１００〜ｌ５０μｍ程度の厚さで使う必要があるの
が現状である。
される不織布製のセパレーターは、合成織維の湿式抄紙
または乾式抄紙により作られるが、紙と同様にネットワ
ーク構造をとるため、ピンホールが生じ易い。したがっ
て、１００〜ｌ５０μｍ程度の厚さで使う必要があるの
が現状である。
【０００８】セパレータとして使われる高分子微多孔膜
には、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン樹脂の延伸フィルムがある。延伸は乾式延伸またはゲ
ル延伸で行われ、これらの延伸フィルムは非常に薄く
（２０〜３０μｍ）、しかも、孔径が数μｍ以下に制御
されている。また、この延伸フィルムの抗張力は膜厚が
薄い割には大きく、セパレーターとして優れた特性を有
している。しかしながら，このような微多孔膜は、紙や
不織布に比べると非常に高価である。
には、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン樹脂の延伸フィルムがある。延伸は乾式延伸またはゲ
ル延伸で行われ、これらの延伸フィルムは非常に薄く
（２０〜３０μｍ）、しかも、孔径が数μｍ以下に制御
されている。また、この延伸フィルムの抗張力は膜厚が
薄い割には大きく、セパレーターとして優れた特性を有
している。しかしながら，このような微多孔膜は、紙や
不織布に比べると非常に高価である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このように各種材質の
セパレータが提案されているが、いずれも長所短所を有
しており、十分満足のいくセパレータは得られていない
のが実情である。
セパレータが提案されているが、いずれも長所短所を有
しており、十分満足のいくセパレータは得られていない
のが実情である。
【００１０】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、厚さを薄くした場合で
も、ピンホールの発生が防止され、十分な強度が確保で
きるセルロース系セパレーターを提供することを目的と
する。また、そのようなセパレーターを用いることで内
部ショートの発生が抑えられるとともに、活物質充填量
が大きく、高エネルギー密度が得られる電池を提供する
ことを目的とする。
に鑑みて提案されたものであり、厚さを薄くした場合で
も、ピンホールの発生が防止され、十分な強度が確保で
きるセルロース系セパレーターを提供することを目的と
する。また、そのようなセパレーターを用いることで内
部ショートの発生が抑えられるとともに、活物質充填量
が大きく、高エネルギー密度が得られる電池を提供する
ことを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明のセパレーターは、セルロース繊維または
セルロース繊維と合成高分子の複合体に、単離されたセ
ルロース・ミクロフィブリルが添加されて構成される。
めに、本発明のセパレーターは、セルロース繊維または
セルロース繊維と合成高分子の複合体に、単離されたセ
ルロース・ミクロフィブリルが添加されて構成される。
【００１２】このセルロース・ミクロフィブリルの添加
量は、乾燥重量で５〜４０重量部が適当である。セルロ
ース・ミクロフィブリルとしては、具体的にはバクテリ
ア・セルロースや植物繊維の二次膜から単離されたミク
ロフィブリルが使用できる。
量は、乾燥重量で５〜４０重量部が適当である。セルロ
ース・ミクロフィブリルとしては、具体的にはバクテリ
ア・セルロースや植物繊維の二次膜から単離されたミク
ロフィブリルが使用できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のセパレーターの具体的な
実施の形態について説明する。
実施の形態について説明する。
【００１４】本発明のセパレーターは、セルロース繊維
を主体とする紙の形態を有するものであり、セルロース
繊維またはセルロース繊維と合成高分子の複合体を骨格
とし、これに単離されたセルロース・ミクロフィブリル
が添加されてなっている。
を主体とする紙の形態を有するものであり、セルロース
繊維またはセルロース繊維と合成高分子の複合体を骨格
とし、これに単離されたセルロース・ミクロフィブリル
が添加されてなっている。
【００１５】ここで、先ず、通常言うところの紙の形態
について説明する。
について説明する。
【００１６】紙は、セルロース繊維（パルプ繊維）から
構成されている。このパルプ繊維の原料として利用され
るものには、針葉樹の仮導管、広葉樹の導管および真繊
維、靱皮繊維（マニラ麻，楮，三極椏など）、種毛織維
（コットン・リンターなど）、その他の植物繊維（藁，
エスパルト，ラミー，大麻，ジュート，ケナフなど）が
あり、これらの原料を蒸解したものがパルプとして使わ
れる。蒸解法によってパルプは、ケミカル・パルプ（ク
ラフト・パルプ、サルファイト・パルプ、ソーダ・パル
プなど）、セミケミカル・パルプ、メカニカル・パルプ
などに分類される。
構成されている。このパルプ繊維の原料として利用され
るものには、針葉樹の仮導管、広葉樹の導管および真繊
維、靱皮繊維（マニラ麻，楮，三極椏など）、種毛織維
（コットン・リンターなど）、その他の植物繊維（藁，
エスパルト，ラミー，大麻，ジュート，ケナフなど）が
あり、これらの原料を蒸解したものがパルプとして使わ
れる。蒸解法によってパルプは、ケミカル・パルプ（ク
ラフト・パルプ、サルファイト・パルプ、ソーダ・パル
プなど）、セミケミカル・パルプ、メカニカル・パルプ
などに分類される。
【００１７】パルプは、ビーターやリファイナーにより
叩解された後，湿式の抄紙工程を経て紙となる。
叩解された後，湿式の抄紙工程を経て紙となる。
【００１８】この叩解工程では、パルプ繊維は水を吸収
するとともに内部フィブリル化によって柔軟化される。
叩解は、また、パルプの外部フィブリル化をもたらし、
植物繊維の二次膜からミクロフィブリルの先端がほぐれ
てくる。
するとともに内部フィブリル化によって柔軟化される。
叩解は、また、パルプの外部フィブリル化をもたらし、
植物繊維の二次膜からミクロフィブリルの先端がほぐれ
てくる。
【００１９】このミクロフィブリルは、太さ０．０１〜
０．５μｍであり、いわゆるキャンベル効果による強固
な水素結合の形成に寄与する。
０．５μｍであり、いわゆるキャンベル効果による強固
な水素結合の形成に寄与する。
【００２０】叩解により、このように二次膜の一部がミ
クロフィブリルとなるが、紙の骨格はより粗い繊維であ
るパルプ繊維よりなる。パルプ繊維の大きさは原料植物
種によって異なるが、太さが数μｍ〜数百μｍ、長さが
数十μｍ〜数ｍｍである（靱皮繊維などでは数十ｍｍに
達する）。従って、ミクロオーダーで見たときには、一
般に紙は地合が悪く、厚さむらがあり、繊維ネットワー
クの間に空隙が残る。セパレー夕ーの場合には、このよ
うな紙の粗さがピンホールの発生につながる。
クロフィブリルとなるが、紙の骨格はより粗い繊維であ
るパルプ繊維よりなる。パルプ繊維の大きさは原料植物
種によって異なるが、太さが数μｍ〜数百μｍ、長さが
数十μｍ〜数ｍｍである（靱皮繊維などでは数十ｍｍに
達する）。従って、ミクロオーダーで見たときには、一
般に紙は地合が悪く、厚さむらがあり、繊維ネットワー
クの間に空隙が残る。セパレー夕ーの場合には、このよ
うな紙の粗さがピンホールの発生につながる。
【００２１】これに対して、本発明のセパレーターは、
このような紙にセルロース・ミクロフィブリルが添加さ
れて構成される。
このような紙にセルロース・ミクロフィブリルが添加さ
れて構成される。
【００２２】セルロース・ミクロフィブリルとは、上述
の如く太さが０．０１〜０．５μｍの極微細なセルロー
ス繊維であり、植物繊維の二次膜より単離される。この
他、酢酸菌などの微生物からもバクテリア・セルロース
として産生される。
の如く太さが０．０１〜０．５μｍの極微細なセルロー
ス繊維であり、植物繊維の二次膜より単離される。この
他、酢酸菌などの微生物からもバクテリア・セルロース
として産生される。
【００２３】このセルロース・ミクロフィブリルを紙に
添加すると、紙における繊維ネットワーク間の空隙が適
度に埋まるようになり、薄い厚さとした場合でもピンホ
ール等の発生が防止され、また十分な強度が得られるよ
うになる。
添加すると、紙における繊維ネットワーク間の空隙が適
度に埋まるようになり、薄い厚さとした場合でもピンホ
ール等の発生が防止され、また十分な強度が得られるよ
うになる。
【００２４】紙の空隙を埋める手段としては、サイズ剤
や填料をウェット・エンドで定着させる方法が製紙業で
はしばしば行われている。しかし，定着には、硫酸礬土
が使われることが多く、紙にアルミニウム・イオンや硫
酸イオンが混入することになるため、電池においては好
ましくない。
や填料をウェット・エンドで定着させる方法が製紙業で
はしばしば行われている。しかし，定着には、硫酸礬土
が使われることが多く、紙にアルミニウム・イオンや硫
酸イオンが混入することになるため、電池においては好
ましくない。
【００２５】セルロース・ミクロフィブリルを添加する
場合、これ自体もセルロースよりなることから、紙には
セルロース以外の不純物がほとんど混入しないことにな
る。したがって、各種電子デバイスの性能に悪影響を与
えない良質なセパレーターが得られる。
場合、これ自体もセルロースよりなることから、紙には
セルロース以外の不純物がほとんど混入しないことにな
る。したがって、各種電子デバイスの性能に悪影響を与
えない良質なセパレーターが得られる。
【００２６】紙は、パルプを叩解，抄紙することで製造
されるが、セルロース・ミクロフィブリルは叩解が行わ
れた段階でパルプに添加するのが良い。この叩解パルプ
に添加するセルロース・ミクロフィブリルの量は乾燥重
量で５〜４０重量部、さらに望ましくは１０〜３０重量
部とするのが良い。セルロース・ミクロフィブリルの添
加量がこの量よりも少ない場合には、ピンホールの発生
を十分に防止することができず、強度も大きく高めるこ
とができない。また、セルロース・ミクロフィブリルの
添加量がこの量よりも多い場合には、空隙率が小さくな
り過ぎ、イオン透過性が低下する。その結果、電池に適
用した場合には、直流抵抗が大きくなり、放電容量、サ
イクル特性が劣化する。
されるが、セルロース・ミクロフィブリルは叩解が行わ
れた段階でパルプに添加するのが良い。この叩解パルプ
に添加するセルロース・ミクロフィブリルの量は乾燥重
量で５〜４０重量部、さらに望ましくは１０〜３０重量
部とするのが良い。セルロース・ミクロフィブリルの添
加量がこの量よりも少ない場合には、ピンホールの発生
を十分に防止することができず、強度も大きく高めるこ
とができない。また、セルロース・ミクロフィブリルの
添加量がこの量よりも多い場合には、空隙率が小さくな
り過ぎ、イオン透過性が低下する。その結果、電池に適
用した場合には、直流抵抗が大きくなり、放電容量、サ
イクル特性が劣化する。
【００２７】このようなセパレーターは、電池，コンデ
ンサー等の電気化学デバイスに適用される。このセパレ
ーターは、上述の如く薄い厚さとした場合でもピンホー
ルの発生が防止され、大きな強度が得られるので、例え
ば電池に適用した場合には、内部ショートを抑えなが
ら、セパレーターの厚さが薄い分活物質充填量を増大さ
せることができ、放電容量の増大が図れる。
ンサー等の電気化学デバイスに適用される。このセパレ
ーターは、上述の如く薄い厚さとした場合でもピンホー
ルの発生が防止され、大きな強度が得られるので、例え
ば電池に適用した場合には、内部ショートを抑えなが
ら、セパレーターの厚さが薄い分活物質充填量を増大さ
せることができ、放電容量の増大が図れる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例について実験結果に基
づいて説明する。
づいて説明する。
【００２９】ミクロフィブリルの種類：まず、本実施例
で用いたセルロース・ミクロフィブリルを以下に示す。
で用いたセルロース・ミクロフィブリルを以下に示す。
【００３０】（ｌ）植物繊維の二次膜より分離したミク
ロフィブリルを主成分とする微細植物繊維懸濁液〔ダイ
セル化学工業社製、ミクロフィブリル・セルロース（略
称ＭＦＣ）〕 このＭＦＣスラリーは、太さ０．１μｍ，長さｌ００〜
２００μmのミクロフィブリルが主成分である。
ロフィブリルを主成分とする微細植物繊維懸濁液〔ダイ
セル化学工業社製、ミクロフィブリル・セルロース（略
称ＭＦＣ）〕 このＭＦＣスラリーは、太さ０．１μｍ，長さｌ００〜
２００μmのミクロフィブリルが主成分である。
【００３１】（２）酢酸菌などの微生物が産生するバク
テリア・セルロース このバクテリア・セルロースは以下のようにして生成し
た。
テリア・セルロース このバクテリア・セルロースは以下のようにして生成し
た。
【００３２】生産菌株としては、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｏ
ｒ ａｃｅｔｉ ｓｕｂｓｐ．ｘｙｌｉｎｕｍ ＡＪ
ｌ２３６８を用いた。
ｒ ａｃｅｔｉ ｓｕｂｓｐ．ｘｙｌｉｎｕｍ ＡＪ
ｌ２３６８を用いた。
【００３３】培地は、シュクロース５０ｇ，酵母エキス
５ｇ，硫酸アンモニウム５ｇ，リン酸二水素カリウム５
ｇ，硫酸マグネシウム（一水塩）０．５ｇを蒸留水１リ
ットルに溶かし，ｐＨ５に調整したものである。この培
地は、使用に先立って、オートクレーブ中、温度１２０
℃で２０分間殺菌した。
５ｇ，硫酸アンモニウム５ｇ，リン酸二水素カリウム５
ｇ，硫酸マグネシウム（一水塩）０．５ｇを蒸留水１リ
ットルに溶かし，ｐＨ５に調整したものである。この培
地は、使用に先立って、オートクレーブ中、温度１２０
℃で２０分間殺菌した。
【００３４】種培養は、保存スラントより採取した１マ
イクロ・スパチュラを、ｌ０ｍｌの試験管培地に接種す
ることで行った。なお、この操作は、温度３０℃の静置
条件で行った。
イクロ・スパチュラを、ｌ０ｍｌの試験管培地に接種す
ることで行った。なお、この操作は、温度３０℃の静置
条件で行った。
【００３５】培養後、この液を種としてバクテリア・セ
ルロースの産生を行った（ｌ２０時間培養）。得られた
ゲル状のバクテリア・セルロースを充分水にて洗浄し、
さらにｌ０倍量の０．５％次亜塩素酸ナトリウム溶液に
一昼夜浸漬して菌細胞や培地成分などを取り除いた。そ
の後，再度流水でｐＨ７になるまで洗浄した。さらに、
得られた精製バクテリア・セルロースをミキサーにより
水中で充分離解した。このバクテリア・セルロースは、
太さ０．０２〜０．０５μｍ，長さ１０μｍ程度のきわ
めて微細なセルロース・ミクロフィブリルであり、β−
１−４結合の存在比がほぼｌ００％であり、α−セルロ
ースが９７％以上を占めているため、フィブリル強度が
大きいという特長がある。
ルロースの産生を行った（ｌ２０時間培養）。得られた
ゲル状のバクテリア・セルロースを充分水にて洗浄し、
さらにｌ０倍量の０．５％次亜塩素酸ナトリウム溶液に
一昼夜浸漬して菌細胞や培地成分などを取り除いた。そ
の後，再度流水でｐＨ７になるまで洗浄した。さらに、
得られた精製バクテリア・セルロースをミキサーにより
水中で充分離解した。このバクテリア・セルロースは、
太さ０．０２〜０．０５μｍ，長さ１０μｍ程度のきわ
めて微細なセルロース・ミクロフィブリルであり、β−
１−４結合の存在比がほぼｌ００％であり、α−セルロ
ースが９７％以上を占めているため、フィブリル強度が
大きいという特長がある。
【００３６】セパレーターの作製 次に、セパレーター（セパレーターＡ〜セパレーター
Ｅ）を以下のようにして作製した。ただし、セパレータ
ーＡにはミクロフィブリルを添加せず、セパレーターＢ
〜セパレーターＥには先に示したミクロフィブリルを添
加した。また、セパレーターは、いずれも坪量が２５ｇ
／ｍ2となるようにした。
Ｅ）を以下のようにして作製した。ただし、セパレータ
ーＡにはミクロフィブリルを添加せず、セパレーターＢ
〜セパレーターＥには先に示したミクロフィブリルを添
加した。また、セパレーターは、いずれも坪量が２５ｇ
／ｍ2となるようにした。
【００３７】（１）セパレーターＡの作製 パルプには、針葉樹・未漂白クラフト・パルプ（Ｎ・Ｕ
ＫＰ）を使用した。パルプは、ホレンダー型ビーターを
用いて叩解し、カナダ標準フリーネス（ｃｓｆ）・テス
ターにより濾水度を測定した。なお、叩解は、ｃｓｆ
２５０ｃｃまで行った。
ＫＰ）を使用した。パルプは、ホレンダー型ビーターを
用いて叩解し、カナダ標準フリーネス（ｃｓｆ）・テス
ターにより濾水度を測定した。なお、叩解は、ｃｓｆ
２５０ｃｃまで行った。
【００３８】次に、ＪＩＳＰ−８２０９法に従って、抄
紙、コーチング、プレス、乾燥を行い、厚さ２８μｍ、
坪量２５ｇ／ｍ2の紙を作製した。この紙の空孔率は４
０％、裂断長は９１８０ｍであった。
紙、コーチング、プレス、乾燥を行い、厚さ２８μｍ、
坪量２５ｇ／ｍ2の紙を作製した。この紙の空孔率は４
０％、裂断長は９１８０ｍであった。
【００３９】なお、空孔率は、 ｛１−（紙のみかけの密度／紙の真の密度）｝×ｌ００
（％） の式に基づいて求めた。式中、紙のみかけの密度は坪量
と紙厚から計算したものであり、紙の真の密度は比重ビ
ンを用いて測定したものである。
（％） の式に基づいて求めた。式中、紙のみかけの密度は坪量
と紙厚から計算したものであり、紙の真の密度は比重ビ
ンを用いて測定したものである。
【００４０】また、裂断長は、ショッパー式振り子型引
張り強度試験機を使用して測定した。
張り強度試験機を使用して測定した。
【００４１】（２）セパレーターＢの作製 叩解を行ったパルプ９０重量部に、ミキサーで充分離解
したバクテリア・セルロースをセルロース乾燥重量とし
て１０重量部添加したこと以外はセパレーターＡと同様
の工程で紙を作製した。なお、この紙は、厚さ２３．３
μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2、空孔率２９％、裂断長１０３
７０ｍであった。
したバクテリア・セルロースをセルロース乾燥重量とし
て１０重量部添加したこと以外はセパレーターＡと同様
の工程で紙を作製した。なお、この紙は、厚さ２３．３
μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2、空孔率２９％、裂断長１０３
７０ｍであった。
【００４２】（３）セパレーターＣの作製 叩解を行ったパルプ７０重量部に、ミキサーで充分離解
したバクテリア・セルロースをセルロース乾燥重量とし
て３０重量部添加したこと以外はセパレーターＡと同様
の工程で紙を作製した。なお、この紙は、厚さ２２．９
μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2、空孔率２７％、裂断長１０８
３０ｍであった。
したバクテリア・セルロースをセルロース乾燥重量とし
て３０重量部添加したこと以外はセパレーターＡと同様
の工程で紙を作製した。なお、この紙は、厚さ２２．９
μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2、空孔率２７％、裂断長１０８
３０ｍであった。
【００４３】（４）セパレーターＤの作製 叩解を行ったパルプ９０重量部に、ＭＦＣスラリーをセ
ルロース乾燥重量として１０重量部添加したこと以外は
セパレーターＡと同様の工程で紙を作製した。なお、こ
の紙は、厚さ２４．１μｍ、坪量２５ｇ／ｍ2、空孔率
３１％、裂断長９９１０ｍであった。
ルロース乾燥重量として１０重量部添加したこと以外は
セパレーターＡと同様の工程で紙を作製した。なお、こ
の紙は、厚さ２４．１μｍ、坪量２５ｇ／ｍ2、空孔率
３１％、裂断長９９１０ｍであった。
【００４４】（５）セパレーターＥの作製 叩解を行ったパルプ６０重量部に、バクテリア・セルロ
ース１０重量部と高密度ポリエチレン合成パルプ（三井
ゼラバック社製 商品名ＳＷＰ‐Ｅ６２０）３０重量部
を添加したこと以外はセパレーターＡと同様にして抄紙
した。
ース１０重量部と高密度ポリエチレン合成パルプ（三井
ゼラバック社製 商品名ＳＷＰ‐Ｅ６２０）３０重量部
を添加したこと以外はセパレーターＡと同様にして抄紙
した。
【００４５】続いて、ＪＩＳ Ｐ８２０９に従ってコー
チング，プレスを行った後、１５０℃の熱板の間に挟ん
で乾燥した。合成パルプはこの温度での加熱により溶
融，結着した。
チング，プレスを行った後、１５０℃の熱板の間に挟ん
で乾燥した。合成パルプはこの温度での加熱により溶
融，結着した。
【００４６】この紙は、厚さ２５．９μｍ、坪量２５ｇ
／ｍ2、空孔率２８％、裂断長１２２３０ｍである。
／ｍ2、空孔率２８％、裂断長１２２３０ｍである。
【００４７】以上のセパレーターＡ〜セパレーターＥを
用いて電池を作製し、その特性を検討した。
用いて電池を作製し、その特性を検討した。
【００４８】実施例１ 本実施例で作製したコイン型非水電解液二次電池の断面
図を図１に示す。このコイン型電池は以下のようにして
作製した。
図を図１に示す。このコイン型電池は以下のようにして
作製した。
【００４９】まず、アノード缶１に負極２となる金属リ
チウムを圧着することにより負極缶を作製した。
チウムを圧着することにより負極缶を作製した。
【００５０】次に、正極３を次のような組成で作製し
た。
た。
【００５１】 ＬｉＣｏＯ2（正極活物質） ９１重量部 グラファイト粉末（導電材料） ６重量部 ポリフッ化ビニリデン（結着剤） ３重量部 但し、正極活物質の粒径は５〜４ｌμｍ（平均粒径１９
μｍ）であり、グラファイト粉末の粒径は９０％累積径
で６μｍである。
μｍ）であり、グラファイト粉末の粒径は９０％累積径
で６μｍである。
【００５２】これら材料を混練した後、溶剤となるＮ−
メチルピロリドンを加えてスラリー状とし、正極合剤ス
ラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーを、
正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔に
塗布，乾燥させることで正極合剤層を形成した。次い
で、この正極合剤層をローラープレス機により圧縮成形
し、さらに円形打抜き機を用いて打ち抜くことで直径１
５．５ｍｍの円板形正極３を作製した。
メチルピロリドンを加えてスラリー状とし、正極合剤ス
ラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーを、
正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔に
塗布，乾燥させることで正極合剤層を形成した。次い
で、この正極合剤層をローラープレス機により圧縮成形
し、さらに円形打抜き機を用いて打ち抜くことで直径１
５．５ｍｍの円板形正極３を作製した。
【００５３】この円板形正極３をカソード缶４に嵌入
し、その上に、先に作製したセパレーターＢを、円形カ
ッターで切断加工してから載置した。そして、γ−ブチ
ロラクトンとジメチルカーボネートを７：３なる容量比
で混合した混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌなる
濃度で溶解させた電解液を注入した。なお，紙よりなる
セパレーターは、吸湿しやすいため、１０５±３℃の温
度で乾燥し、デシケーター中で冷却後に秤量した値が恒
量になったことを確認した後に使用するようにした。
し、その上に、先に作製したセパレーターＢを、円形カ
ッターで切断加工してから載置した。そして、γ−ブチ
ロラクトンとジメチルカーボネートを７：３なる容量比
で混合した混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌなる
濃度で溶解させた電解液を注入した。なお，紙よりなる
セパレーターは、吸湿しやすいため、１０５±３℃の温
度で乾燥し、デシケーター中で冷却後に秤量した値が恒
量になったことを確認した後に使用するようにした。
【００５４】そして、先の工程で金属リチウムが圧着さ
れたアノード缶１を、金属リチウム側がセパレーター５
側となるように当該セパレーター５上に載置し，アノー
ド缶１とカソード缶４とを絶縁封ロガスケット６を介し
てかしめることによって、直径２０ｍｍ，高さ１．６ｍ
ｍのコイン型二次電池を作製した。
れたアノード缶１を、金属リチウム側がセパレーター５
側となるように当該セパレーター５上に載置し，アノー
ド缶１とカソード缶４とを絶縁封ロガスケット６を介し
てかしめることによって、直径２０ｍｍ，高さ１．６ｍ
ｍのコイン型二次電池を作製した。
【００５５】なお、以上の電池組立工程は、すべて乾燥
アルゴン・ガスを封入したグローヴ・ボックス中で行っ
た。
アルゴン・ガスを封入したグローヴ・ボックス中で行っ
た。
【００５６】実施例２ セパレーターとしてセパレーターＣを用いること以外は
実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５７】実施例３ セパレーターとしてセパレーターＤを用いること以外は
実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５８】実施例４ セパレーターとしてセパレーターＥを用いること以外は
実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５９】比較例１ セパレーターとしてセパレーターＡを用いること以外は
実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６０】以上のようにしてそれぞれ１０個の電池を
作製し、放電電流３０μＡ、カットオフ電圧２．７５Ｖ
の条件で定電流放電を行い、放電容量を測定した。さら
に、満充電状態での直流抵抗を測定した。その結果を表
１に示す。なお、表１のデータは、１０個の電池の平均
値である。ただし、比較例１については、１０個中３個
の電池に内部ショートが発生したため、７個の電池の平
均値を記載した。
作製し、放電電流３０μＡ、カットオフ電圧２．７５Ｖ
の条件で定電流放電を行い、放電容量を測定した。さら
に、満充電状態での直流抵抗を測定した。その結果を表
１に示す。なお、表１のデータは、１０個の電池の平均
値である。ただし、比較例１については、１０個中３個
の電池に内部ショートが発生したため、７個の電池の平
均値を記載した。
【００６１】
【表１】
【００６２】まず、セパレーター自体の強度について
は、ミクロフィブリルが添加されたセパレーターＢ〜セ
パレーターＥの方が、厚さが薄いにも関わらずミクロフ
ィブリルが添加されていないセパレーターＡよりも大き
な抗張力が得られた。
は、ミクロフィブリルが添加されたセパレーターＢ〜セ
パレーターＥの方が、厚さが薄いにも関わらずミクロフ
ィブリルが添加されていないセパレーターＡよりも大き
な抗張力が得られた。
【００６３】このことから、ミクロフィブリルを添加す
ることはセパレーターの強度を向上させるのに有効であ
ることがわかる。
ることはセパレーターの強度を向上させるのに有効であ
ることがわかる。
【００６４】次に、内部ショートの発生については、比
較例１において、１０個中３個の電池に内部ショートが
発生した。これは、セパレーターが粗いパルプ繊維のみ
で構成されているため、負極活物質または正極活物質，
導電剤であるグラファイトがこのセパレーターのピンホ
ールを貫通したからである。これに対して、実施例１〜
実施例４では、セパレーターにミクロフィブリルが添加
されていることでピンホールの発生が防止され、このた
め内部ショートの発生は認められなかった。
較例１において、１０個中３個の電池に内部ショートが
発生した。これは、セパレーターが粗いパルプ繊維のみ
で構成されているため、負極活物質または正極活物質，
導電剤であるグラファイトがこのセパレーターのピンホ
ールを貫通したからである。これに対して、実施例１〜
実施例４では、セパレーターにミクロフィブリルが添加
されていることでピンホールの発生が防止され、このた
め内部ショートの発生は認められなかった。
【００６５】次に、表１に示すデータを見ると、比較例
１の電池と比較して、実施例１〜実施例４の電池では、
放電容量が大きな値になっている。ミクロフィブリルが
添加されたセパレーターは、ミクロフィブリルが添加さ
れていないセパレーターに比べて、同じ重量とした場合
には、厚さが薄くなる。したがって、カソード缶内を占
める割合が小さく、このことが放電容量の増加に寄与し
たものと考えられる。
１の電池と比較して、実施例１〜実施例４の電池では、
放電容量が大きな値になっている。ミクロフィブリルが
添加されたセパレーターは、ミクロフィブリルが添加さ
れていないセパレーターに比べて、同じ重量とした場合
には、厚さが薄くなる。したがって、カソード缶内を占
める割合が小さく、このことが放電容量の増加に寄与し
たものと考えられる。
【００６６】なお、直流抵抗については、ミクロフィブ
リルが添加されたセパレーターを用いる電池系では、ミ
クロフィブリルが添加されていないセパレーターを用い
る比較例１の電池に比べて若干増加しているが、そのレ
ベルは実用上全く問題とならないレベルである。
リルが添加されたセパレーターを用いる電池系では、ミ
クロフィブリルが添加されていないセパレーターを用い
る比較例１の電池に比べて若干増加しているが、そのレ
ベルは実用上全く問題とならないレベルである。
【００６７】次に、作製した各電池について、サイクル
試験を行った。
試験を行った。
【００６８】ここで充電は、充電電圧４．２Ｖ、充電電
流ｌ０ｍＡの定電圧／定電流条件で１０時間行った。こ
の充電方法では、電池電圧が設定充電電圧に到達するま
では定電流が通電され、設定電圧に到達した後は電流が
次第に低下する。また、放電は、放電電流３０μＡ、カ
ットオフ電圧２．７５Ｖの条件で行った。
流ｌ０ｍＡの定電圧／定電流条件で１０時間行った。こ
の充電方法では、電池電圧が設定充電電圧に到達するま
では定電流が通電され、設定電圧に到達した後は電流が
次第に低下する。また、放電は、放電電流３０μＡ、カ
ットオフ電圧２．７５Ｖの条件で行った。
【００６９】５０サイクル目の電池容量及び容量保持率
（表１で示した放電容量に対する５０サイクル目の電池
容量の比率）を表２に示す。なお、表のデータは、先の
評価の場合と同様に実施例１〜実施例４の電池について
は１０個の電池の平均値、比較例１の電池については７
個の電池の平均値である。
（表１で示した放電容量に対する５０サイクル目の電池
容量の比率）を表２に示す。なお、表のデータは、先の
評価の場合と同様に実施例１〜実施例４の電池について
は１０個の電池の平均値、比較例１の電池については７
個の電池の平均値である。
【００７０】
【表２】
【００７１】表２に示すように、実施例１〜実施例４の
電池は、比較例１の電池と比べてほぼ同じ程度の容量維
持率が得られる。このことから、セパレーターにミクロ
フィブリルを添加しても、電池のサイクル特性には何ら
悪影響を与えないことがわかった。
電池は、比較例１の電池と比べてほぼ同じ程度の容量維
持率が得られる。このことから、セパレーターにミクロ
フィブリルを添加しても、電池のサイクル特性には何ら
悪影響を与えないことがわかった。
【００７２】以上、本発明の具体的な実施例について、
ＬｉＣｏＯ2／金属リチウム系の二次電池を例にして説
明したが、本発明のセパレーターが適用される化学電子
デバイスはこれに限らない。
ＬｉＣｏＯ2／金属リチウム系の二次電池を例にして説
明したが、本発明のセパレーターが適用される化学電子
デバイスはこれに限らない。
【００７３】この他、ＭｎＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ
2Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＦｅＳ2等の金属カ
ルコゲナイドやポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェン等の導電性高分子を正極活物質とし、金属リチウ
ムを負極活物質とする一次電池あるいは二次電池にも、
上記セパレーターは適用することができる。
2Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＦｅＳ2等の金属カ
ルコゲナイドやポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェン等の導電性高分子を正極活物質とし、金属リチウ
ムを負極活物質とする一次電池あるいは二次電池にも、
上記セパレーターは適用することができる。
【００７４】また、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4のようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質と
し，リチウムのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料を
負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池にも使
用可能である。
ｎ2Ｏ4のようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質と
し，リチウムのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料を
負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池にも使
用可能である。
【００７５】さらに、マンガン乾電池のような、これま
でクラフト紙等の紙製セパレータ一を使用している水溶
液電解液電池、コンデンサーのセパレーターとしても適
用が可能である。
でクラフト紙等の紙製セパレータ一を使用している水溶
液電解液電池、コンデンサーのセパレーターとしても適
用が可能である。
【００７６】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明のセパレーターは、セルロース繊維またはセルロース
繊維と合成高分子の複合体に、単離されたセルロース・
ミクロフィブリルが添加されてなるので、薄い厚さとし
た場合でもピンホール等の発生が防止され、また十分な
強度が確保できる。したがって、このようなセパレータ
ーを、例えば電池に用いると、内部ショートを抑えなが
ら、セパレーターの厚さが薄い分活物質充填量を増大さ
せることができ、放電容量を増大させることが可能とな
る。
明のセパレーターは、セルロース繊維またはセルロース
繊維と合成高分子の複合体に、単離されたセルロース・
ミクロフィブリルが添加されてなるので、薄い厚さとし
た場合でもピンホール等の発生が防止され、また十分な
強度が確保できる。したがって、このようなセパレータ
ーを、例えば電池に用いると、内部ショートを抑えなが
ら、セパレーターの厚さが薄い分活物質充填量を増大さ
せることができ、放電容量を増大させることが可能とな
る。
【図ｌ】本発明を適用した電池の一構成例を示す断面図
である。
である。
１ アノード缶 ２ 負極 ３ 正極 ４ カソード缶 ５ セパレータ ６ 封口ガスケット
Claims (6)
- 【請求項１】 セルロース繊維またはセルロース繊維と
合成高分子の複合体に、単離されたセルロース・ミクロ
フィブリルが添加されてなることを特徴とするセパレー
ター。 - 【請求項２】 セルロース・ミクロフィブリルの添加量
が、乾燥重量で５〜４０重量％であることを特徴とする
請求項１記載のセパレーター。 - 【請求項３】 セルロース・ミクロフィブリルが、バク
テリア・セルロースであることを特徴とする請求項１記
載のセパレーター。 - 【請求項４】 セルロース・ミクロフィブリルが、植物
繊維の二次膜から単離されたミクロフィブリルであるこ
とを特徴とする請求項１記載のセパレーター。 - 【請求項５】 合成高分子が、湿式抄紙が可能な合成パ
ルプであることを特徴とする請求項１記載のセパレータ
ー。 - 【請求項６】 セルロース繊維またはセルロース繊維と
合成高分子の複合体に、単離されたセルロース・ミクロ
フィブリルが添加されてなるセパレーターを用いること
を特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7214679A JPH0963560A (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | セパレーター及びそれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7214679A JPH0963560A (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | セパレーター及びそれを用いた電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0963560A true JPH0963560A (ja) | 1997-03-07 |
Family
ID=16659792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7214679A Withdrawn JPH0963560A (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | セパレーター及びそれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0963560A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11283872A (ja) * | 1998-02-02 | 1999-10-15 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
| WO2001093350A1 (en) * | 2000-05-29 | 2001-12-06 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Separator for electrochemical device and method for producing the same, and electrochemical device |
| JP2003347165A (ja) * | 2002-05-23 | 2003-12-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | キャパシタ用セパレーター |
| JP2005194648A (ja) * | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Teijin Techno Products Ltd | バクテリアセルロースが付着されたパルプ |
| JPWO2008139619A1 (ja) * | 2007-05-14 | 2010-07-29 | 旭化成せんい株式会社 | 蓄電デバイス用セパレーター及び蓄電デバイス |
| WO2010105847A1 (en) * | 2009-03-20 | 2010-09-23 | Borregaard Industries Limited, Norge | Cellulose microfibrils as air release agent |
| JP2010235802A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Agri Bioindustry:Kk | 導電性材料用支持体 |
| JP2012529571A (ja) * | 2009-06-08 | 2012-11-22 | ユー ピー エム キュンメネ コーポレーション | 新規な紙及びその製造方法 |
| JP2013084397A (ja) * | 2011-10-06 | 2013-05-09 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池の製造方法 |
| JP2014222706A (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-27 | ニッポン高度紙工業株式会社 | アルミ電解コンデンサ用セパレータおよびアルミ電解コンデンサ |
| JP2015015312A (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-22 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 電解コンデンサ用セパレータ及びアルミ電解コンデンサ |
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| CN117646349A (zh) * | 2023-09-14 | 2024-03-05 | 沈阳思特雷斯纸业有限责任公司 | 一种高吸收性能电池基纸原纸及制造方法 |
-
1995
- 1995-08-23 JP JP7214679A patent/JPH0963560A/ja not_active Withdrawn
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP3602587A4 (en) * | 2017-03-29 | 2021-01-27 | Ojai Energetics PBC | ELECTRICAL ENERGY STORAGE SYSTEMS AND PROCESSES |
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| CN116315436A (zh) * | 2023-03-20 | 2023-06-23 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种钠离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN117646349A (zh) * | 2023-09-14 | 2024-03-05 | 沈阳思特雷斯纸业有限责任公司 | 一种高吸收性能电池基纸原纸及制造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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