JPH0964422A - ｎ型熱電材料およびこれを用いた熱電効果素子 - Google Patents
ｎ型熱電材料およびこれを用いた熱電効果素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高効率の熱電効果素子およびこれに用いるｎ
型熱電材料を提供することを目的とする。 【解決手段】 Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ≦
０．１０）の組成式で表される固溶体からなるｎ型熱電
材料と、ｐ型熱電材料とが直接もしくは導電体を介して
電気的に接合された構造を有する熱電効果素子。
型熱電材料を提供することを目的とする。 【解決手段】 Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ≦
０．１０）の組成式で表される固溶体からなるｎ型熱電
材料と、ｐ型熱電材料とが直接もしくは導電体を介して
電気的に接合された構造を有する熱電効果素子。
Description
【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、熱電効果を用いて
発電や冷却・加熱を行う熱電効果素子、およびそれに用
いる熱電材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来より、熱電材料に電流を通じた時の
吸熱・発熱作用であるペルチェ効果と、逆に熱電材料内
に温度差をつけたときの熱起電力の発生、すなわちゼー
ベック効果を利用して数多くの冷却装置や発電装置が考
案されている。ゼーベック効果とは、いわゆる熱起電力
の発生をさすもので、２種類の異なった金属の両端を互
いに接合させ、その両端部を異なった温度に保つとき起
電力が
発生する現象である。生じた熱起電力の値をＶ、２接合
部の間の温度差をＴとすると、ゼーベック係数Ｓは下式
で表される。 Ｓ［Ｖ／Ｋ］＝ｄＶ／ｄＴ このゼーベック係数は、温度１度当たりの熱起電力を示
すものである。 【０００３】一方、ペルチェ効果は、ゼーベック効果と
は逆に、電流を通ずることによって２接合部にジュール
熱以外の熱の発生、吸熱が認められるものである。この
場合、単位時間内に発熱あるいは吸熱する熱量をＱ、接
合部を通る電流をＩとするとペルチェ係数Пは下式で表
される。 П［Ｖ］＝Ｑ／Ｉ＝Ｓ・Ｔ 【０００４】これらのいわゆる熱電効果の大きさは、材
料固有の物性値であるゼーベック係数Ｓ、導電率σおよ
び熱電導率λによって定まる。性能指数Ｚ Ｚ［Ｋー1］＝Ｓ2・σ／λ は発電の場合（ゼーベック素子として用いた場合）には
熱入力に対する発電の割合、すなわち発電効率に対応し
、冷却の場合（ペルチェ素子として用いた場合）には電
気入力に対する吸熱量の割合と密接に関係している。す
なわち、熱電材料としては、導電率σが大きく、熱電導
率λの小さい材料が望まれる。なお、性能指数Ｚはｐ型
熱電材料の場合は正の値を示し、ｎ型熱電材料の場合に
は負の値を示す。発電装置のゼーベック素子として利用
する場合には、高温側と低温側の温度差を大きく取った
方が有利であるので、性能指数Ｚに絶対温度Ｔ［Ｋ］を
乗じたＺ・Ｔを熱電材料の性能を表す指標として用いる
場合が多い。 【０００５】また、実際にゼーベック素子として用いる
場合には、高温側と低温側の温度差は放熱フィン等、冷
却手段により対応可能なため、性能指数Ｚから熱電導率
λを除いた値であるパワーファクターが一般に用いられ
ている。 パワーファクター＝Ｓ 2・σ＝Ｚ・λ 【０００６】図９にこれまでよく知られている熱電材料
のうちｎ型材料の性能指数を温度に対して表した。図中
、｜Ｚ｜・Ｔが１．０と２．０の性能指数域を破線で表
しており、発電用としては右上に位置するほど優れた熱
電材料である。具体的には低温〜室温用としてはＢｉ 2
Ｔｅ3系材料がよく、中温用としてはＰｂＴｅ系、高温
用としてはＳｉＧｅ系が有望である。有効な熱電効果素
子とするためには、ｐ型とｎ型の熱電材料を電気的に直
列に接合してやる必要がある。例えば中温用の熱電材料
として知られるＦｅＳｉ2系材料では、Ｆｅの一部をＭ
ｎで置換したｐ型熱電材料と、同じくＣｏで置換したｎ
型熱電材料から構成され、ｎ型熱電材料とｐ型熱電材料
とが直接、あるいは導電体を介して接合された構造を有
する。このような熱電効果素子を例えば化学プラントの
排熱パイプの周囲に配置することによって、ゼーベック
素子として排熱を電気として回収することができる。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなゼーベック素子による排熱回収技術やペルチェ素子
による冷却技術は、素子の効率が低いため、特殊な用途
に限られている。そのため、広く普及するためにさらな
る効率化が望まれている。また、これらの熱電材料には
主としてＴｅ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ｂｉなどの毒性の高い重金
属が用いられており、最近の地球環境保護に対する関心
の高まりを背景にして、少しでも環境負荷性の小さい材
料への転換が要望されている。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明のｎ型熱電材料
は、Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ≦０．１０）
の組成式で表される固溶体からなるものである。このよ
うに、ＣｏＳｂ3なる化合物に０．５〜１０モル％の白
金を添加することによって、高効率で、かつ地球環境負
荷の小さいｎ型熱電材料を得るものである。本発明の熱
電効果素子は、Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ≦
０．１０）の組成式で表される固溶体からなるｎ型熱電
材料と、Ｐｂ1-yＮａyＴｅ（０．０１≦ｙ≦０．１０）
で表される固溶体からなるｐ型熱電材料とが直接もしく
は導電体を介して電気的に接合された構造を有するもの
である。さらに、Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ
≦０．１０）の組成式で表される固溶体からなるｎ型熱
電材料と、Ａｇ2Ｔｅを０．５〜５モル％添加したＰｂ
Ｔｅ化合物からなるｐ型熱電材料とが直接もしくは導電
体を介して電気的に接合された構造を有するものであ
る。また、Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ≦０．
１０）の組成式で表される固溶体からなるｎ型熱電材料
と、Ａｇ0.15Ｇｅ0.85Ｓｂ0.15Ｔｅ1.15で示される化合
物からなるｐ型熱電材料とが直接もしくは導電体を介し
て電気的に接合された構造を有するものである。これら
により、室温領域から７００℃までの高温において高効
率を有する熱電効果素子を得ることができる。 【０００９】 【発明の実施の形態】 ［実施例１］以下に、本発明のｎ型熱電材料について説
明する。ｎ型の熱電材料としてＣｏ1-xＰｔxＳｂ3（ｘ
＝０．０１、０．０２、０．０５、０．１０）の合金を
以下の方法により作製した。まず、純度９９．９％以上
のＣｏ粉末（粒径１〜２μｍ）と純度９９．９％以上の
Ｓｂ粉末（平均粒径１００μｍ）、および純度９９．９
％以上のＰｔ粉末（平均粒径５０μｍ）を所定量混合す
る。但し、Ｃｏに比べてＳｂは融点が低く蒸気圧も高い
ので、その後の融解・合金化する際に蒸気として散逸す
る。その散逸量は、合金化温度条件にもよるが本実施例
で行った１２００℃での合金化ではＳｂ全量の３％であ
ることがわかったので、上記混合物には、あらかじめ理
論値よりもＳｂ粉末を３％過剰に加えたものを用いた。
上記の混合粉末を磁器製るつぼに入れて、環状炉中で１
００ｍｌ／分のＡｒガス気流中、１２００℃で３時間加
熱し融解させた後、８００℃まで徐冷し、その温度で１
０時間熱処理した。この熱処理は、凝固直後のβ相のＣ
ｏＳｂとＳｂの混合物をＣｏＳｂ3相にするための処理
である。 【００１０】図１は、ＣｏＳｂ3のＣｏの２％をＰｔに
置換したもの（Ｃｏ0.98Ｐｔ0.02Ｓｂ3）の粉末法によ
るＸ線回折パターンである。そのＸ線回折パターンから
立方晶の格子定数の変化を追跡したが、副相の生成も認
められず、ほとんどの部分がＣｏＳｂ3相であり、Ｃｏ
のＰｔ置換による結晶構造の変化は確認できなかった。
図２は、本発明の熱電材料である、ＣｏＳｂ3のＣｏを
Ｐｔに置換したものの結晶構造を表したものである。純
粋なＣｏＳｂ3では黒丸の位置にＣｏ原子が存在する。
Ｐｔを添加した合金化により、任意の箇所のＣｏ原子が
Ｐｔ原子に置換される。 【００１１】得られたＰｔ添加ＣｏＳｂ3を粒径１０μ
ｍ以下に粉砕し、これにバインダーとしてポリビニルブ
チラールを加えたものを１ｃｍ2あたり２０００ｋｇｗ
でプレス成形し、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのドラム
状ペレットを得た。このペレットを再びＡｒ中、７５０
℃で４時間処理し焼結させた。このペレットの充填率は
約７５％であった。 【００１２】このようにして得られたペレットの導電率
を直流４端子法で測定した。また、徐々に５℃以内の温
度差をペレット内部につけてその熱起電力の温度差に対
する傾きからゼーベック係数を求めた。熱電導率はレー
ザーフラッシュ法を用いて測定した。 【００１３】図３は２５℃（２９８Ｋ）におけるゼーベ
ック係数と導電率のＰｔ置換量依存性を表したグラフで
ある。図中、従来のＢｉ2Ｔｅ3の特性値を白菱形で示
し、直線上の任意の点はパワーファクターの値がＢｉ2
Ｔｅ3と等しくなる点である。これによると、ＣｏＳｂ3
のＣｏのＰｔ置換量が多くなると、ゼーベック係数は小
さくなるが、導電率は大きくなる傾向がある。ＣｏのＰ
ｔ置換量が２〜１０％までは、パワーファクターはほぼ
一定値を示し、その値はＢｉ2Ｔｅ3と同レベルである。
ＣｏのＰｔ置換量が１０％を越えると導電率が向上する
ものの、ゼーベック係数の低下が著しく、パワーファク
ターは低下する。Ｘ線解析や顕微鏡による微細組織構造
の観察によって、これらの組成ではＰｔの固溶限界を越
えており、未固溶のＰｔが析出していることがわかっ
た。また、ＣｏのＰｔ置換量が２％より少ないと導電率
の低下が大きくなり、パワーファクターも若干低下す
る。しかしながら、Ｐｔ置換量が０．５％まではパワー
ファクターの低下も３０％までに留まっており、添加金
属としてのＰｔのコスト性を考慮した場合には有望であ
る。しかし、Ｐｔ置換量が０．５％より小さいと、焼成
ロットごとの熱電特性のバラツキが大きくなるため、工
業的価値は小さい。 【００１４】ＣｏＳｂ3のＣｏの２％をＰｔに置換した
もの（Ｃｏ0.98Ｐｔ0.02Ｓｂ3）と、比較例のＢｉ2Ｔｅ
3のゼーベック係数の温度特性を図４に示す。今回の実
験では室温から５００℃（７７３Ｋ）までの温度域でゼ
ーベック係数を測定したが、Ｂｉ2Ｔｅ3が、温度上昇と
ともに大きく悪化するのに対して、本実施例のＣｏＳｂ
3のＣｏの２％をＰｔに置換したものはほぼ安定し、逆
に温度上昇とともに少しずつ大きくなる。 【００１５】同様に、ＣｏＳｂ3のＣｏの２％をＰｔに
置換したものの導電率の温度特性を、比較例のＢｉ2Ｔ
ｅ3とともに図５に示す。Ｂｉ2Ｔｅ3の導電率は、２０
０℃（４７３Ｋ）を超えると急激に悪化する。これは、
昇華等による変質によるものと考えられる。それに対し
て、本実施例のＰｔ置換ＣｏＳｂ3の導電率は、室温か
ら２００℃（４７３Ｋ）程度まではＢｉ2Ｔｅ3と比べて
若干劣るものの、温度が上昇しても安定しており、さら
に高温になるとＢｉ2Ｔｅ3よりも良好な値を示す。 【００１６】このように、Ｂｉ2Ｔｅ3系が５００Ｋを越
えるとその特性が急速に低下するのに対し、本実施例に
よるＰｔ置換ＣｏＳｂ3は、３００℃（５７３Ｋ）を越
えてもなお高いゼーベック係数や導電率を維持してい
る。 【００１７】また、熱電導率は、ＣｏＳｂ3単体では〜
３．０Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、ＰｔのＣｏ置換によ
り低下し、ＣｏをＰｔに１０％置換した場合には熱電導
率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ程度まで抑制できることがわかっ
た。焼結条件などが異なるのでこの結果をＢｉ2Ｔｅ3系
の熱電導率（〜１．５Ｗ／ｍ・Ｋ）と結び付けて直接比
較することはできないが、ＣｏのＰｔ置換により熱電導
率は低下し、熱電材料としての特性は向上することがわ
かる。 【００１８】図２に示すように、ＣｏＳｂ3の単位胞は
８個のＣｏＳｂ3単位から構成され、４個のＳｂ原子か
らなる平面四角形がＣｏを格子点とする立方晶中に６個
配置された複雑な構造である。その結果、比較的大きい
ゼーベック係数を有するものである。また、導電帯を形
成するＳｂ原子のいわゆるｐバンドの有効質量は小さ
く、移動度が大きい。このような電子構造を有する化合
物のＣｏサイトに、Ｃｏに比べて電子が１個多いＰｔを
置換することにより、不純物準位が形成され、ドナーと
なるため、ゼーベック係数と導電率が大きいｎ型の熱電
材料になると考えられる。また、Ｃｏサイトに置換する
元素として重いＰｔを用いることによって、例えばＮｉ
やＰｄを用いた場合よりも熱電導率をさらに抑制するこ
とが可能となり、結果として性能指数の高い高効率の熱
電材料を得ることができる。また、共有結合性が高いた
め、比較的高温まで安定で、Ｂｉ2Ｔｅ3系に比べて高い
温度まで熱電材料として利用できるので、特にゼーベッ
ク効果を用いた発電に有利となる。 【００１９】このような点から、本発明のＣｏＳｂ3の
ＣｏサイトにＰｔを置換した材料はＢｉ2Ｔｅ3系に勝る
とも劣らない熱電材料といえる。また、ＣｏやＳｂは含
むもののＴｅやＳｅ等のカルコゲン元素やＰｂを含まな
いので環境負荷も小さい。 【００２０】［実施例２］本発明の熱電効果素子の一実
施例を説明する。実施例１のｎ型熱電材料を用いて、小
型の熱電効果素子を作製した。有効な熱電効果素子を構
成するためには、本発明のｎ型熱電材料とともにｐ型熱
電材料が必要である。本実施例で作製した熱電効果素子
は以下の製法により作製される。まず、図６に示すよう
に、馬蹄状貫通孔を有する枠状金型１ｂの底部に金型１
ｃを配置し、この内側に実施例１のｎ型熱電材料粉末２
と各種のｐ型熱電材料粉末３を馬蹄状先端部で接合する
ようにそれぞれ充填し、その上に枠状金型１ｂの貫通孔
の内壁形状に対応する馬蹄状の金型１ａを配置し、矢印
の方向に４０００ｋｇｗ／ｃｍ2の成形圧で冷間プレス
加工してペレットを得る。このペレットを焼成し、焼結
させることにより、図７に示すようにｎ型熱電材料２ａ
とｐ型熱電材料３ａがｐ−ｎ接合部４で接合され、一体
化される。ｎ型熱電材料２ａとｐ型熱電材料３ａのそれ
ぞれに金属製ターミナル５を取り付けることにより、熱
電効果素子が得られる。ｎ型熱電材料２ａにＣｏ0.975
Ｐｔ0.025Ｓｂ3を用い、以下に示す熱電効果素子を作製
した。 【００２１】ｐ型熱電材料３ａとして（Ｂｉ0.25Ｓｂ
0.75）2（Ｔｅ0.95Ｓｅ0.05）3を用いると、高温端の温
度が２００℃（４７３Ｋ）以下の時には良好な発電性能
が得られるが、３００℃（５７３Ｋ）近傍になると急速
に発電出力が低下する。また、繰り返しもしくは連続試
験中にｐ型熱電材料３ａにクラックが入り、出力できな
い現象が多発する。また、ｐ型熱電材料３ａとしてＳｉ
Ｇｅを用いると、ＳｉＧｅの焼結温度がＣｏＳｂ3系に
比べて高いせいか、ＳｉＧｅ焼結体自身の機械的強度や
馬蹄形のｐ−ｎ接合部４での十分な接合強度が確保でき
ない。ｐ型熱電材料３ａにＣｏＳｂ3を用いた場合に
は、ｎ型熱電材料４ａに用いたＰｔ置換ＣｏＳｂ3に比
べて熱電特性、特にゼーベック係数が小さく（〜１００
μＶ／Ｋ）、熱電効果素子としては十分な性能が得られ
ない。 【００２２】ｐ型熱電材料３ａとしてＰｂＴｅ系材料を
用いて検討を行った。ｐ型熱電材料３ａとして室温から
９７３Ｋ（７００℃）まで高い性能を有するＰｂＴｅ
に、Ａｇ2Ｔｅを３モル％添加した熱電材料を用いた。
試薬として購入したＰｂＴｅ（純度９９．９９％以上）
の化学量論比をＸ線マイクロ分析で精密測定し、１：１
組成比からずれているときは粉末状のＰｂもしくはＴｅ
を添加して焼成反応させることにより、分析誤差の範囲
内で１：１組成比となるようにした。得られたＰｂＴｅ
の粉末に所定量のＡｇ2Ｔｅ粉末を加えて混合・ペレッ
ト化した後、水素気流中８００℃（１０７３Ｋ）で５時
間熱処理した。得られたペレットを再び粉砕し、平均粒
径１０μｍ以下の粉末とした。さらにこの粉末とＰｔ置
換ＣｏＳｂ3粉末をそれぞれ馬蹄状の金型１中に先端部
で互いに接するように充填し、４０００ｋｇｗ／ｃｍ2
の成形圧で冷間プレスして馬蹄状ペレットを得た。これ
を１００ｍｌ／分の水素気流中６５０℃（９２３Ｋ）で
３時間熱処理した後、８００℃（１０７３Ｋ）まで急昇
温させ、この温度で３０分間熱処理した後、急冷した。
この８００℃での熱処理時間が短いとｐ型のＰｂＴｅの
機械強度が小さく、しかもｐ−ｎ接合部４の接合強度が
十分でなかった。逆にこの時間が長すぎると素子の能力
が低下することがわかったが、これはｐ−ｎ接合部４で
のＰｂやＳｂなどの相互拡散によって熱電材料の特性そ
のものが低下するものと考えられる。 【００２３】熱電効果素子の性能を評価するために、石
油燃焼器の排気管の外周をｐ−ｎ接合部４が取り囲むよ
うに、１０個の馬蹄状熱電効果素子が電気的に直列に接
続された装置を製作した。素子を電気的に接続するため
の金属製ターミナル５には放熱用のフィンを取り付け、
フィンより内側の排気管を取り囲む空間はアルミナウー
ル断熱材を充填し、素子内にできるだけ温度差がつくよ
うにした。また、送風ファンによってフィンからの放熱
を促進した。石油燃焼器の燃焼量と送風ファンを制御す
ることによって、ｐ−ｎ接合部４と金属製ターミナル５
との温度差を調整した。負荷電源を用いて温度差と電源
出力との関係を調べた。 【００２４】ｐ型材料にＡｇ2Ｔｅを３モル％添加した
ＰｂＴｅを用いた場合の評価結果を図８に示す。比較例
は、従来のｐ型およびｎ型材料の双方ともに従来のＰｂ
Ｔｅ系の材料を用いたものである。図８によると、実施
例の熱電効果素子は比較例の素子と比べて、出力電力が
約１．５倍にまで向上する。温度差８００Ｋの時には、
約６０Ｗの出力が得られた。また、Ａｇ2Ｔｅを０．５
〜５．０モル％添加したＰｂＴｅをｐ型材料３ａに用い
た場合には５０Ｗ以上の高い出力を得ることができた。 【００２５】ＰｂＴｅのＰｂをＮａに１〜１０％置換し
たものをｐ型熱電材料３ａに用いると５０Ｗ以上の高い
出力が得られた。特にＰｂをＮａに５％置換したときが
最も出力が高かった。また、Ａｇ0.15Ｇｅ0.85Ｓｂ0.15
Ｔｅ1.15をｐ型熱電材料として用いたところ６８Ｗの非
常に出力を得ることができた。このように、本発明のｎ
型熱電材料を用いることにより、高性能のゼーベック素
子が得られる。 【００２６】ここでは発電素子すなわちゼーベック素子
の実施例として馬蹄状の材料エレメントを用いた例を示
したが、放熱フィンなどの放熱機構の改善により、通常
の電子冷却用のペルチェ素子と同様な直方体状の材料エ
レメントを多数個直列に配した平面状モジュール構成と
することも可能である。 【００２７】本発明の熱電効果素子の一実施例として、
ゼーベック素子について述べたが、これをペルチェ素子
に用いた場合にも、良好な性能が得られることは明らか
である。 【００２８】 【発明の効果】本発明によると、地球環境負荷が小さ
く、高効率なｎ型熱電材料を得ることができる。また、
これを用いることにより、高効率の熱電効果素子を得る
ことができる。
発電や冷却・加熱を行う熱電効果素子、およびそれに用
いる熱電材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来より、熱電材料に電流を通じた時の
吸熱・発熱作用であるペルチェ効果と、逆に熱電材料内
に温度差をつけたときの熱起電力の発生、すなわちゼー
ベック効果を利用して数多くの冷却装置や発電装置が考
案されている。ゼーベック効果とは、いわゆる熱起電力
の発生をさすもので、２種類の異なった金属の両端を互
いに接合させ、その両端部を異なった温度に保つとき起
電力が
発生する現象である。生じた熱起電力の値をＶ、２接合
部の間の温度差をＴとすると、ゼーベック係数Ｓは下式
で表される。 Ｓ［Ｖ／Ｋ］＝ｄＶ／ｄＴ このゼーベック係数は、温度１度当たりの熱起電力を示
すものである。 【０００３】一方、ペルチェ効果は、ゼーベック効果と
は逆に、電流を通ずることによって２接合部にジュール
熱以外の熱の発生、吸熱が認められるものである。この
場合、単位時間内に発熱あるいは吸熱する熱量をＱ、接
合部を通る電流をＩとするとペルチェ係数Пは下式で表
される。 П［Ｖ］＝Ｑ／Ｉ＝Ｓ・Ｔ 【０００４】これらのいわゆる熱電効果の大きさは、材
料固有の物性値であるゼーベック係数Ｓ、導電率σおよ
び熱電導率λによって定まる。性能指数Ｚ Ｚ［Ｋー1］＝Ｓ2・σ／λ は発電の場合（ゼーベック素子として用いた場合）には
熱入力に対する発電の割合、すなわち発電効率に対応し
、冷却の場合（ペルチェ素子として用いた場合）には電
気入力に対する吸熱量の割合と密接に関係している。す
なわち、熱電材料としては、導電率σが大きく、熱電導
率λの小さい材料が望まれる。なお、性能指数Ｚはｐ型
熱電材料の場合は正の値を示し、ｎ型熱電材料の場合に
は負の値を示す。発電装置のゼーベック素子として利用
する場合には、高温側と低温側の温度差を大きく取った
方が有利であるので、性能指数Ｚに絶対温度Ｔ［Ｋ］を
乗じたＺ・Ｔを熱電材料の性能を表す指標として用いる
場合が多い。 【０００５】また、実際にゼーベック素子として用いる
場合には、高温側と低温側の温度差は放熱フィン等、冷
却手段により対応可能なため、性能指数Ｚから熱電導率
λを除いた値であるパワーファクターが一般に用いられ
ている。 パワーファクター＝Ｓ 2・σ＝Ｚ・λ 【０００６】図９にこれまでよく知られている熱電材料
のうちｎ型材料の性能指数を温度に対して表した。図中
、｜Ｚ｜・Ｔが１．０と２．０の性能指数域を破線で表
しており、発電用としては右上に位置するほど優れた熱
電材料である。具体的には低温〜室温用としてはＢｉ 2
Ｔｅ3系材料がよく、中温用としてはＰｂＴｅ系、高温
用としてはＳｉＧｅ系が有望である。有効な熱電効果素
子とするためには、ｐ型とｎ型の熱電材料を電気的に直
列に接合してやる必要がある。例えば中温用の熱電材料
として知られるＦｅＳｉ2系材料では、Ｆｅの一部をＭ
ｎで置換したｐ型熱電材料と、同じくＣｏで置換したｎ
型熱電材料から構成され、ｎ型熱電材料とｐ型熱電材料
とが直接、あるいは導電体を介して接合された構造を有
する。このような熱電効果素子を例えば化学プラントの
排熱パイプの周囲に配置することによって、ゼーベック
素子として排熱を電気として回収することができる。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなゼーベック素子による排熱回収技術やペルチェ素子
による冷却技術は、素子の効率が低いため、特殊な用途
に限られている。そのため、広く普及するためにさらな
る効率化が望まれている。また、これらの熱電材料には
主としてＴｅ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ｂｉなどの毒性の高い重金
属が用いられており、最近の地球環境保護に対する関心
の高まりを背景にして、少しでも環境負荷性の小さい材
料への転換が要望されている。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明のｎ型熱電材料
は、Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ≦０．１０）
の組成式で表される固溶体からなるものである。このよ
うに、ＣｏＳｂ3なる化合物に０．５〜１０モル％の白
金を添加することによって、高効率で、かつ地球環境負
荷の小さいｎ型熱電材料を得るものである。本発明の熱
電効果素子は、Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ≦
０．１０）の組成式で表される固溶体からなるｎ型熱電
材料と、Ｐｂ1-yＮａyＴｅ（０．０１≦ｙ≦０．１０）
で表される固溶体からなるｐ型熱電材料とが直接もしく
は導電体を介して電気的に接合された構造を有するもの
である。さらに、Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ
≦０．１０）の組成式で表される固溶体からなるｎ型熱
電材料と、Ａｇ2Ｔｅを０．５〜５モル％添加したＰｂ
Ｔｅ化合物からなるｐ型熱電材料とが直接もしくは導電
体を介して電気的に接合された構造を有するものであ
る。また、Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ≦０．
１０）の組成式で表される固溶体からなるｎ型熱電材料
と、Ａｇ0.15Ｇｅ0.85Ｓｂ0.15Ｔｅ1.15で示される化合
物からなるｐ型熱電材料とが直接もしくは導電体を介し
て電気的に接合された構造を有するものである。これら
により、室温領域から７００℃までの高温において高効
率を有する熱電効果素子を得ることができる。 【０００９】 【発明の実施の形態】 ［実施例１］以下に、本発明のｎ型熱電材料について説
明する。ｎ型の熱電材料としてＣｏ1-xＰｔxＳｂ3（ｘ
＝０．０１、０．０２、０．０５、０．１０）の合金を
以下の方法により作製した。まず、純度９９．９％以上
のＣｏ粉末（粒径１〜２μｍ）と純度９９．９％以上の
Ｓｂ粉末（平均粒径１００μｍ）、および純度９９．９
％以上のＰｔ粉末（平均粒径５０μｍ）を所定量混合す
る。但し、Ｃｏに比べてＳｂは融点が低く蒸気圧も高い
ので、その後の融解・合金化する際に蒸気として散逸す
る。その散逸量は、合金化温度条件にもよるが本実施例
で行った１２００℃での合金化ではＳｂ全量の３％であ
ることがわかったので、上記混合物には、あらかじめ理
論値よりもＳｂ粉末を３％過剰に加えたものを用いた。
上記の混合粉末を磁器製るつぼに入れて、環状炉中で１
００ｍｌ／分のＡｒガス気流中、１２００℃で３時間加
熱し融解させた後、８００℃まで徐冷し、その温度で１
０時間熱処理した。この熱処理は、凝固直後のβ相のＣ
ｏＳｂとＳｂの混合物をＣｏＳｂ3相にするための処理
である。 【００１０】図１は、ＣｏＳｂ3のＣｏの２％をＰｔに
置換したもの（Ｃｏ0.98Ｐｔ0.02Ｓｂ3）の粉末法によ
るＸ線回折パターンである。そのＸ線回折パターンから
立方晶の格子定数の変化を追跡したが、副相の生成も認
められず、ほとんどの部分がＣｏＳｂ3相であり、Ｃｏ
のＰｔ置換による結晶構造の変化は確認できなかった。
図２は、本発明の熱電材料である、ＣｏＳｂ3のＣｏを
Ｐｔに置換したものの結晶構造を表したものである。純
粋なＣｏＳｂ3では黒丸の位置にＣｏ原子が存在する。
Ｐｔを添加した合金化により、任意の箇所のＣｏ原子が
Ｐｔ原子に置換される。 【００１１】得られたＰｔ添加ＣｏＳｂ3を粒径１０μ
ｍ以下に粉砕し、これにバインダーとしてポリビニルブ
チラールを加えたものを１ｃｍ2あたり２０００ｋｇｗ
でプレス成形し、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのドラム
状ペレットを得た。このペレットを再びＡｒ中、７５０
℃で４時間処理し焼結させた。このペレットの充填率は
約７５％であった。 【００１２】このようにして得られたペレットの導電率
を直流４端子法で測定した。また、徐々に５℃以内の温
度差をペレット内部につけてその熱起電力の温度差に対
する傾きからゼーベック係数を求めた。熱電導率はレー
ザーフラッシュ法を用いて測定した。 【００１３】図３は２５℃（２９８Ｋ）におけるゼーベ
ック係数と導電率のＰｔ置換量依存性を表したグラフで
ある。図中、従来のＢｉ2Ｔｅ3の特性値を白菱形で示
し、直線上の任意の点はパワーファクターの値がＢｉ2
Ｔｅ3と等しくなる点である。これによると、ＣｏＳｂ3
のＣｏのＰｔ置換量が多くなると、ゼーベック係数は小
さくなるが、導電率は大きくなる傾向がある。ＣｏのＰ
ｔ置換量が２〜１０％までは、パワーファクターはほぼ
一定値を示し、その値はＢｉ2Ｔｅ3と同レベルである。
ＣｏのＰｔ置換量が１０％を越えると導電率が向上する
ものの、ゼーベック係数の低下が著しく、パワーファク
ターは低下する。Ｘ線解析や顕微鏡による微細組織構造
の観察によって、これらの組成ではＰｔの固溶限界を越
えており、未固溶のＰｔが析出していることがわかっ
た。また、ＣｏのＰｔ置換量が２％より少ないと導電率
の低下が大きくなり、パワーファクターも若干低下す
る。しかしながら、Ｐｔ置換量が０．５％まではパワー
ファクターの低下も３０％までに留まっており、添加金
属としてのＰｔのコスト性を考慮した場合には有望であ
る。しかし、Ｐｔ置換量が０．５％より小さいと、焼成
ロットごとの熱電特性のバラツキが大きくなるため、工
業的価値は小さい。 【００１４】ＣｏＳｂ3のＣｏの２％をＰｔに置換した
もの（Ｃｏ0.98Ｐｔ0.02Ｓｂ3）と、比較例のＢｉ2Ｔｅ
3のゼーベック係数の温度特性を図４に示す。今回の実
験では室温から５００℃（７７３Ｋ）までの温度域でゼ
ーベック係数を測定したが、Ｂｉ2Ｔｅ3が、温度上昇と
ともに大きく悪化するのに対して、本実施例のＣｏＳｂ
3のＣｏの２％をＰｔに置換したものはほぼ安定し、逆
に温度上昇とともに少しずつ大きくなる。 【００１５】同様に、ＣｏＳｂ3のＣｏの２％をＰｔに
置換したものの導電率の温度特性を、比較例のＢｉ2Ｔ
ｅ3とともに図５に示す。Ｂｉ2Ｔｅ3の導電率は、２０
０℃（４７３Ｋ）を超えると急激に悪化する。これは、
昇華等による変質によるものと考えられる。それに対し
て、本実施例のＰｔ置換ＣｏＳｂ3の導電率は、室温か
ら２００℃（４７３Ｋ）程度まではＢｉ2Ｔｅ3と比べて
若干劣るものの、温度が上昇しても安定しており、さら
に高温になるとＢｉ2Ｔｅ3よりも良好な値を示す。 【００１６】このように、Ｂｉ2Ｔｅ3系が５００Ｋを越
えるとその特性が急速に低下するのに対し、本実施例に
よるＰｔ置換ＣｏＳｂ3は、３００℃（５７３Ｋ）を越
えてもなお高いゼーベック係数や導電率を維持してい
る。 【００１７】また、熱電導率は、ＣｏＳｂ3単体では〜
３．０Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、ＰｔのＣｏ置換によ
り低下し、ＣｏをＰｔに１０％置換した場合には熱電導
率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ程度まで抑制できることがわかっ
た。焼結条件などが異なるのでこの結果をＢｉ2Ｔｅ3系
の熱電導率（〜１．５Ｗ／ｍ・Ｋ）と結び付けて直接比
較することはできないが、ＣｏのＰｔ置換により熱電導
率は低下し、熱電材料としての特性は向上することがわ
かる。 【００１８】図２に示すように、ＣｏＳｂ3の単位胞は
８個のＣｏＳｂ3単位から構成され、４個のＳｂ原子か
らなる平面四角形がＣｏを格子点とする立方晶中に６個
配置された複雑な構造である。その結果、比較的大きい
ゼーベック係数を有するものである。また、導電帯を形
成するＳｂ原子のいわゆるｐバンドの有効質量は小さ
く、移動度が大きい。このような電子構造を有する化合
物のＣｏサイトに、Ｃｏに比べて電子が１個多いＰｔを
置換することにより、不純物準位が形成され、ドナーと
なるため、ゼーベック係数と導電率が大きいｎ型の熱電
材料になると考えられる。また、Ｃｏサイトに置換する
元素として重いＰｔを用いることによって、例えばＮｉ
やＰｄを用いた場合よりも熱電導率をさらに抑制するこ
とが可能となり、結果として性能指数の高い高効率の熱
電材料を得ることができる。また、共有結合性が高いた
め、比較的高温まで安定で、Ｂｉ2Ｔｅ3系に比べて高い
温度まで熱電材料として利用できるので、特にゼーベッ
ク効果を用いた発電に有利となる。 【００１９】このような点から、本発明のＣｏＳｂ3の
ＣｏサイトにＰｔを置換した材料はＢｉ2Ｔｅ3系に勝る
とも劣らない熱電材料といえる。また、ＣｏやＳｂは含
むもののＴｅやＳｅ等のカルコゲン元素やＰｂを含まな
いので環境負荷も小さい。 【００２０】［実施例２］本発明の熱電効果素子の一実
施例を説明する。実施例１のｎ型熱電材料を用いて、小
型の熱電効果素子を作製した。有効な熱電効果素子を構
成するためには、本発明のｎ型熱電材料とともにｐ型熱
電材料が必要である。本実施例で作製した熱電効果素子
は以下の製法により作製される。まず、図６に示すよう
に、馬蹄状貫通孔を有する枠状金型１ｂの底部に金型１
ｃを配置し、この内側に実施例１のｎ型熱電材料粉末２
と各種のｐ型熱電材料粉末３を馬蹄状先端部で接合する
ようにそれぞれ充填し、その上に枠状金型１ｂの貫通孔
の内壁形状に対応する馬蹄状の金型１ａを配置し、矢印
の方向に４０００ｋｇｗ／ｃｍ2の成形圧で冷間プレス
加工してペレットを得る。このペレットを焼成し、焼結
させることにより、図７に示すようにｎ型熱電材料２ａ
とｐ型熱電材料３ａがｐ−ｎ接合部４で接合され、一体
化される。ｎ型熱電材料２ａとｐ型熱電材料３ａのそれ
ぞれに金属製ターミナル５を取り付けることにより、熱
電効果素子が得られる。ｎ型熱電材料２ａにＣｏ0.975
Ｐｔ0.025Ｓｂ3を用い、以下に示す熱電効果素子を作製
した。 【００２１】ｐ型熱電材料３ａとして（Ｂｉ0.25Ｓｂ
0.75）2（Ｔｅ0.95Ｓｅ0.05）3を用いると、高温端の温
度が２００℃（４７３Ｋ）以下の時には良好な発電性能
が得られるが、３００℃（５７３Ｋ）近傍になると急速
に発電出力が低下する。また、繰り返しもしくは連続試
験中にｐ型熱電材料３ａにクラックが入り、出力できな
い現象が多発する。また、ｐ型熱電材料３ａとしてＳｉ
Ｇｅを用いると、ＳｉＧｅの焼結温度がＣｏＳｂ3系に
比べて高いせいか、ＳｉＧｅ焼結体自身の機械的強度や
馬蹄形のｐ−ｎ接合部４での十分な接合強度が確保でき
ない。ｐ型熱電材料３ａにＣｏＳｂ3を用いた場合に
は、ｎ型熱電材料４ａに用いたＰｔ置換ＣｏＳｂ3に比
べて熱電特性、特にゼーベック係数が小さく（〜１００
μＶ／Ｋ）、熱電効果素子としては十分な性能が得られ
ない。 【００２２】ｐ型熱電材料３ａとしてＰｂＴｅ系材料を
用いて検討を行った。ｐ型熱電材料３ａとして室温から
９７３Ｋ（７００℃）まで高い性能を有するＰｂＴｅ
に、Ａｇ2Ｔｅを３モル％添加した熱電材料を用いた。
試薬として購入したＰｂＴｅ（純度９９．９９％以上）
の化学量論比をＸ線マイクロ分析で精密測定し、１：１
組成比からずれているときは粉末状のＰｂもしくはＴｅ
を添加して焼成反応させることにより、分析誤差の範囲
内で１：１組成比となるようにした。得られたＰｂＴｅ
の粉末に所定量のＡｇ2Ｔｅ粉末を加えて混合・ペレッ
ト化した後、水素気流中８００℃（１０７３Ｋ）で５時
間熱処理した。得られたペレットを再び粉砕し、平均粒
径１０μｍ以下の粉末とした。さらにこの粉末とＰｔ置
換ＣｏＳｂ3粉末をそれぞれ馬蹄状の金型１中に先端部
で互いに接するように充填し、４０００ｋｇｗ／ｃｍ2
の成形圧で冷間プレスして馬蹄状ペレットを得た。これ
を１００ｍｌ／分の水素気流中６５０℃（９２３Ｋ）で
３時間熱処理した後、８００℃（１０７３Ｋ）まで急昇
温させ、この温度で３０分間熱処理した後、急冷した。
この８００℃での熱処理時間が短いとｐ型のＰｂＴｅの
機械強度が小さく、しかもｐ−ｎ接合部４の接合強度が
十分でなかった。逆にこの時間が長すぎると素子の能力
が低下することがわかったが、これはｐ−ｎ接合部４で
のＰｂやＳｂなどの相互拡散によって熱電材料の特性そ
のものが低下するものと考えられる。 【００２３】熱電効果素子の性能を評価するために、石
油燃焼器の排気管の外周をｐ−ｎ接合部４が取り囲むよ
うに、１０個の馬蹄状熱電効果素子が電気的に直列に接
続された装置を製作した。素子を電気的に接続するため
の金属製ターミナル５には放熱用のフィンを取り付け、
フィンより内側の排気管を取り囲む空間はアルミナウー
ル断熱材を充填し、素子内にできるだけ温度差がつくよ
うにした。また、送風ファンによってフィンからの放熱
を促進した。石油燃焼器の燃焼量と送風ファンを制御す
ることによって、ｐ−ｎ接合部４と金属製ターミナル５
との温度差を調整した。負荷電源を用いて温度差と電源
出力との関係を調べた。 【００２４】ｐ型材料にＡｇ2Ｔｅを３モル％添加した
ＰｂＴｅを用いた場合の評価結果を図８に示す。比較例
は、従来のｐ型およびｎ型材料の双方ともに従来のＰｂ
Ｔｅ系の材料を用いたものである。図８によると、実施
例の熱電効果素子は比較例の素子と比べて、出力電力が
約１．５倍にまで向上する。温度差８００Ｋの時には、
約６０Ｗの出力が得られた。また、Ａｇ2Ｔｅを０．５
〜５．０モル％添加したＰｂＴｅをｐ型材料３ａに用い
た場合には５０Ｗ以上の高い出力を得ることができた。 【００２５】ＰｂＴｅのＰｂをＮａに１〜１０％置換し
たものをｐ型熱電材料３ａに用いると５０Ｗ以上の高い
出力が得られた。特にＰｂをＮａに５％置換したときが
最も出力が高かった。また、Ａｇ0.15Ｇｅ0.85Ｓｂ0.15
Ｔｅ1.15をｐ型熱電材料として用いたところ６８Ｗの非
常に出力を得ることができた。このように、本発明のｎ
型熱電材料を用いることにより、高性能のゼーベック素
子が得られる。 【００２６】ここでは発電素子すなわちゼーベック素子
の実施例として馬蹄状の材料エレメントを用いた例を示
したが、放熱フィンなどの放熱機構の改善により、通常
の電子冷却用のペルチェ素子と同様な直方体状の材料エ
レメントを多数個直列に配した平面状モジュール構成と
することも可能である。 【００２７】本発明の熱電効果素子の一実施例として、
ゼーベック素子について述べたが、これをペルチェ素子
に用いた場合にも、良好な性能が得られることは明らか
である。 【００２８】 【発明の効果】本発明によると、地球環境負荷が小さ
く、高効率なｎ型熱電材料を得ることができる。また、
これを用いることにより、高効率の熱電効果素子を得る
ことができる。
【図１】本発明の一実施例のｎ型熱電材料であるＣｏ
0.98Ｐｔ0.02Ｓｂ3の粉末Ｘ線回折パターンである。
0.98Ｐｔ0.02Ｓｂ3の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】同結晶構造を表したモデル図である。
【図３】室温２５℃（２９８Ｋ）における、Ｃｏ1ーxＰ
ｔxＳｂ3のＰｔ添加量に対するゼーベック係数および導
電率を示す特性図である。
ｔxＳｂ3のＰｔ添加量に対するゼーベック係数および導
電率を示す特性図である。
【図４】本発明の一実施例のｎ型熱電材料であるＣｏ
0.98Ｐｔ0.02Ｓｂ3の温度に対するゼーベック係数を示
した特性図である。
0.98Ｐｔ0.02Ｓｂ3の温度に対するゼーベック係数を示
した特性図である。
【図５】同温度に対する導電率を示した特性図である。
【図６】本発明の実施例の熱電効果素子の製造に用いた
金型の斜視図である。
金型の斜視図である。
【図７】同熱電効果素子の斜視図である。
【図８】本発明の一実施例の熱電効果素子の温度差に対
する出力電力を示す特性図である。
する出力電力を示す特性図である。
【図９】従来のｎ型熱電材料の温度に対する性能指数を
示した特性図である。
示した特性図である。
１ 金型 １ａ 馬蹄状金型 １ｂ 枠状金型 １ｃ 底部金型 ２ ｎ型熱電材料粉末 ２ａ ｎ型熱電材料 ３ ｐ型熱電材料粉末 ３ａ ｐ型熱電材料 ４ ｐ−ｎ接合部 ５ 金属製ターミナル
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ≦
０．１０）の組成式で表される固溶体からなるｎ型熱電
材料。 - 【請求項２】 Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ≦
０．１０）の組成式で表される固溶体からなるｎ型熱電
材料と、Ｐｂ1-yＮａyＴｅ（０．０１≦ｙ≦０．１０）
で表される固溶体からなるｐ型熱電材料とが直接もしく
は導電体を介して電気的に接合された構造を有する熱電
効果素子。 - 【請求項３】 Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ≦
０．１０）の組成式で表される固溶体からなるｎ型熱電
材料と、Ａｇ2Ｔｅを０．５〜５モル％添加したＰｂＴ
ｅ化合物からなるｐ型熱電材料とが直接もしくは導電体
を介して電気的に接合された構造を有する熱電効果素
子。 - 【請求項４】 Ｃｏ1-xＰｔxＳｂ3（０．００５≦ｘ≦
０．１０）の組成式で表される固溶体からなるｎ型熱電
材料と、Ａｇ0.15Ｇｅ0.85Ｓｂ0.15Ｔｅ
1.15で示される化合物からなるｐ型熱電材料とが直接も
しくは導電体を介して電気的に接合された構造を有する
熱電効果素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7220782A JPH0964422A (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | ｎ型熱電材料およびこれを用いた熱電効果素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7220782A JPH0964422A (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | ｎ型熱電材料およびこれを用いた熱電効果素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0964422A true JPH0964422A (ja) | 1997-03-07 |
Family
ID=16756493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7220782A Pending JPH0964422A (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | ｎ型熱電材料およびこれを用いた熱電効果素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0964422A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0948061A3 (en) * | 1998-03-16 | 1999-12-29 | Ngk Insulators, Ltd. | P-type thermoelectric converting substance and method of manufacturing the same |
| EP0874406A3 (en) * | 1997-04-23 | 2000-12-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | A co-sb based thermoelectric material and a method of producing the same |
| US6207886B1 (en) | 1998-06-30 | 2001-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Skutterudite thermoelectric material thermoelectric couple and method of producing the same |
| WO2012058340A3 (en) * | 2010-10-26 | 2012-07-12 | California Institute Of Technology | HEAVILY DOPED PbSe WITH HIGH THERMOELECTRIC PERFORMANCE |
| JP2018157002A (ja) * | 2017-03-16 | 2018-10-04 | 古河機械金属株式会社 | 熱電変換材料 |
-
1995
- 1995-08-29 JP JP7220782A patent/JPH0964422A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0874406A3 (en) * | 1997-04-23 | 2000-12-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | A co-sb based thermoelectric material and a method of producing the same |
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| JP2018157002A (ja) * | 2017-03-16 | 2018-10-04 | 古河機械金属株式会社 | 熱電変換材料 |
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