JPH0965890A - セルロース誘導体の製造法 - Google Patents

セルロース誘導体の製造法

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JPH0965890A
JPH0965890A JP7221671A JP22167195A JPH0965890A JP H0965890 A JPH0965890 A JP H0965890A JP 7221671 A JP7221671 A JP 7221671A JP 22167195 A JP22167195 A JP 22167195A JP H0965890 A JPH0965890 A JP H0965890A
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  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パルプからセルロース誘導体を製造する過程
におけるミクロゲルの発生を抑え、濾過性が改善された
セルロース誘導体を提供する。 【解決手段】 パルプを化学修飾する前に酵素処理し
て、セルロース誘導体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セルロース誘導体の製
造法に関する。さらに詳しく言えば、酵素で処理したセ
ルロースを用いたセルロース誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】セルロー
ス誘導体の一種にセルロースエーテルがあるが、メチル
セルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒド
ロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピ
ルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）のようなセルロースエーテルは、ノンカロリ
ーで、無臭で、味のない水溶性のまたは水懸濁性の白色
ポリマーである。このため、増粘剤、結合剤、安定剤、
懸濁化剤などとして食品、薬品、化粧品、紙及び繊維等
の分野に幅広く利用されている。
【０００３】最近になって、これらセルロースエーテル
の新しい用途開拓が進むにつれて、用途に応じた高度な
性能を有するセルロースエーテルが求められるようにな
ってきた。例えば、耐塩水性や耐腐食性に優れたり、ミ
クロゲル量が少ないといった特性である。ここで言うミ
クロゲルとは、セルロースのエーテル化が不十分なため
に、溶媒に完全に可溶化せず半溶解のゲル状となったセ
ルロースエーテルのことをいう。
【０００４】従来、セルロースエーテルは木材パルプや
リンターパルプなどのリグノセルロースを高濃度のアル
カリ溶液に浸漬しアルカリセルロースとした後、適当な
エーテル化剤（例えば塩化メチル、塩化エチル、エチレ
ンオキサイド、酸化プロピレン、モノクロル酢酸など）
を作用させて製造する方法等がとられてきた。
【０００５】この方法で製造したセルロースエーテル
は、置換度（エーテル化度）や置換基の分布の影響を強
く受けるため、用途によっては必ずしも満足する特性が
得られない。例えば、低置換度セルロースエーテルはそ
の不均一なエーテル化のため溶媒に対する溶解性が悪
い。また、ミクロゲルと称する半溶解のゲル状物質が生
じやすく、感覚的（視覚的及び触覚的）にも好ましい特
徴とはいえないばかりか、溶液の濾過性を悪くする原因
にもなっている。
【０００６】一方、酵素によるパルプの処理方法も研究
されている。酵素としては、セルラーゼ、キシラナーゼ
等が用いられている。例えば、１９８６年にViikari ら
はパルプ漂白の前処理に酵素処理を行うことで、それ以
降の漂白プロセスで使用する薬品の使用量を削減できる
ことをProceedings of the Symposium on Biotechnolog
y in the Pulp and Paper Industry, 3rd Internationa
l Conferenceで報告している。
【０００７】また、特開平２−２４５００１号には、Ｃ
ＭＣにセルラーゼを作用させてその加水分解産物を製造
する方法が記載されている。しかし、この方法ではＣＭ
Ｃすなわちパルプをエーテル化したものを酵素処理する
形であるため、エーテル化した時点で多くのミクロゲル
が生成する。従って、ミクロゲルを除くためには多量の
酵素を使う必要があり、このため目的とする加水分解物
の収率が著しく低下するという問題点がある。一方、加
水分解物の収率を重視すると使用する酵素量を少なくす
る必要があるため、ミクロゲルの部分についての酵素処
理が不十分となり、ミクロゲルが残るという問題点があ
る。また、この方法で得られた加水分解物は元のＣＭＣ
に比べて粘度が著しく低下するため、増粘剤や結合剤と
して使用する場合などにおいて不都合である。従って本
発明の課題は、パルプからセルロース誘導体を製造する
過程におけるミクロゲルの発生を抑え、濾過性が改善さ
れたセルロース誘導体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パルプを化学修飾
する前に、酵素特にバチルスｓｐ．ＳＤ９０２の培養液
より調製した酵素で処理することにより、従来のセルロ
ース誘導体製造法では改善することが難しかったセルロ
ース誘導体の濾過性の改善、ミクロゲルの生成を可能な
限りおさえることあるいは分子内置換分布を均一化しセ
ルロース誘導体の水溶性を高めることなどを見い出し本
発明の完成に至った。
【０００９】すなわち本発明は以下のものを提供するも
のである。 １） パルプを化学修飾する前に酵素処理することを特
徴とするセルロース誘導体の製造法。 ２） 使用する酵素の少なくとも１つがβ−１，４グリ
コシド結合を加水分解する酵素であることを特徴とする
前記１）記載のセルロース誘導体の製造法。 ３） 使用する酵素の少なくとも１つがヘミセルラーゼ
であることを特徴とする前記１）記載のセルロース誘導
体の製造法。 ４） 使用する酵素の少なくとも１つがキシラナーゼで
あることを特徴とする前記１）記載のセルロース誘導体
の製造法。 ５） 使用する酵素の少なくとも１つがバチルスｓｐ．
ＳＤ９０２から得ることの出来るキシラナーゼであるこ
とを特徴とする前記１）記載のセルロース誘導体の製造
法。
【００１０】６） 化学修飾がエーテル化である前記
１）〜５）記載のセルロース誘導体の製造法。 ７） 化学修飾がメチルエーテル化、エチルエーテル
化、ヒドロキシエチルエーテル化、ヒドロキシプロピル
エーテル化、またはカルボキシメチルエーテル化である
前記１）〜５）記載のセルロース誘導体の製造法。以下
本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明に使用するパルプは、蒸解あるいは
各種漂白処理した針葉樹、広葉樹または非木材由来のパ
ルプである。ここで言う非木材パルプとは、楮、三椏、
アバカ、ケナフなどの靭皮繊維植物やわら、砂糖きび、
バガスなどの硬質繊維植物から製造したパルプのことを
いう。その他エーテル化度等の化学修飾度の低いセルロ
ース誘導体や、再生セルロースなども本発明におけるパ
ルプとして使用出来る。
【００１２】本発明で使用する酵素は単一であっても複
数であっても良いが、その中の少なくとも１種はβ−
１，４グリコシド結合を加水分解する酵素であることが
好ましく、例えばセルラーゼやヘミセルラーゼである。
より好ましくはキシラナーゼであり、更により好ましく
はバチルスｓｐ．ＳＤ９０２由来の酵素である。バチル
スｓｐ．ＳＤ９０２は受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−１３３５
６として工業技術院生命工学工業技術研究所に寄託さ
れ、その後国際寄託に移管され受託番号ＦＥＲＭＢＰ−
４５０８が付与されている。この菌株を特開平６−２６
１７５０号に記載の方法に従って培養し、酵素（以下、
ＳＤＸ酵素と略記する）を調製することができる。使用
酵素は純粋な酵素である必要はなく、酵素生産菌を遠心
分離等により除菌した培養上清あるいは菌体から抽出さ
れた酵素組成物でもかまわない。
【００１３】酵素活性は、キシランを基質としてｐＨ
７，５０℃の反応条件で生成した還元糖を３，５−ジニ
トロサリチル酸法にて測定することで表すことができ
る。なお、１Ｕは１分間に１μｍｏｌのキシロースを生
成する酵素量と定義する。本発明で使用するパルプの酵
素処理条件は、使用する酵素が活性を保っている範囲で
ｐＨ、温度及び時間を設定すれば良く特に制限するもの
ではないが、例えば以下の条件で行うことができる。処
理温度は２０〜９０℃好ましくは４０〜８０℃、処理時
間は１５分〜２４時間好ましくは３０分〜５時間、処理
ｐＨは３〜９好ましくは４〜８である。酵素添加量は、
１〜１０００Ｕ／ｇ（対絶乾パルプ）好ましくは２〜２
５０Ｕ／ｇ（対絶乾パルプ）である。ここで、酵素添加
量が１Ｕ／ｇ未満では処理効果に乏しく、１０００Ｕ／
ｇを越える場合はパルプの収率低下が認められるため好
ましい酵素添加量とはいえない。
【００１４】パルプ濃度は撹拌混合が十分に行える濃度
であればよいが、好ましくは２０重量％以下である。本
発明における酵素処理後の化学修飾としては、好ましく
はエーテル化、より好ましくはアルキルエーテル化、ヒ
ドロキシアルキルエーテル化、またはカルボキシアルキ
ルエーテル化であり、更により好ましくはメチルエーテ
ル化、エチルエーテル化、ヒドロキシエチルエーテル
化、ヒドロキシプロピル化、またはカルボキシメチルエ
ーテル化である。
【００１５】酵素処理後のパルプの化学修飾は、いずれ
もパルプの化学修飾で使用されている既知の方法を用い
ることができる。例えば、パルプからＣＭＣ，ＭＣ，Ｅ
Ｃ，ＨＥＣ，ＨＰＣ等を製造する場合、反応溶媒として
水媒体を用いる水媒法や有機溶媒体を用いる溶媒法の２
つに大別される方法で製造することができる。ＣＭＣを
例にとると水媒法には水酸化ナトリウム溶液に浸したパ
ルプを破砕撹拌しながらモノクロル酢酸ナトリウム粉末
を添加するアルセル法とモノクロル酢酸ナトリウム水溶
液に浸漬したパルプを粉砕撹拌しながら水酸化ナトリウ
ムを添加するモノクロル法などがある。一方、溶媒法で
はエタノールとベンゼンの混合溶液を用いる６倍法と２
−プロパノール水溶液を用いる３０倍法を用いることが
できる。また、化学法以外の化学修飾の方法としては、
酵素による修飾方法が使用可能である。
【００１６】
【実施例】次に本発明を実験に基づいた実施例によって
更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりな
んら限定されるものではない。なお、実施例に記載の％
はすべて重量％によるものである。
【００１７】実施例１ 市販漂白パルプ（商品名「ＡＲＡＵＣＯ」）をｐＨ６の
酢酸緩衝液で５％のスラリーとした後、ＳＤＸ酵素を５
０Ｕ／ｇ（対絶乾パルプ）となるように添加する。この
パルプスラリーを撹拌しながら６０℃で３時間処理した
後、パルプをブフナーロート上で濾過脱水する。得られ
た酵素処理パルプを以下に示したカルボキシメチルエー
テル化（ＣＭ化）法に従ってＣＭＣとし、酵素未処理Ｃ
ＭＣとの特性比較を行った。
【００１８】なお、ＣＭＣの特性は以下の方法にて測定
した。 ・パルプのＣＭ化法 パルプ重量の３０倍量の８８％イソプロパノールにかき
まぜてスラリーとしたパルプに、グルコース基当たりカ
セイソーダ１．８モルを加えアルカリセルロースとした
後、モノクロル酢酸０．８モルを加えて７０〜８０℃で
２．５時間反応させる。反応終了後、ブフナーロート上
で濾過及び７５〜８０％メタノール水溶液で洗浄濾過を
数回繰り返してから乾燥し、精製ＣＭＣを得た。
【００１９】・濾過速度 ２０℃に恒温した０．５％濃度のＣＭＣ水溶液を２００
ｍｅｓｈの網ふるいにかけ、５分間で濾過される量をメ
スシリンダーで測定した。 ・粘度 ２０℃に恒温した２％濃度のＣＭＣ水溶液を用いて、単
一円筒型回転粘度計で測定した。 ・ミクロゲル量 ２０℃に恒温した０．５％濃度のＣＭＣ水溶液を２００
ｍｅｓｈの網ふるいにかけ、残存したゲルの湿重量をＣ
ＭＣに対する重量％として表わした。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例２ 実施例１に示した酵素処理法で処理したパルプを以下に
示したアルセル法でＣＭＣとし、酵素未処理ＣＭＣとの
特性比較を行った。 ・アルセル法 パルプを１８％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１〜
２時間経過後圧搾して過剰の水酸化ナトリウムを除き、
パルプ重量に対して３倍のアルカリセルロースをつく
る。アルカリセルロースを粉砕機に移し破砕撹拌しなが
ら、パルプ（無水グルコース単位）に対して１．２〜
２．０モルのモノクロル酢酸ナトリウム粉末を添加す
る。系の温度を１０℃以下に保ちながら数時間破砕撹拌
を続け、モノクロル酢酸ナトリウムの浸透を十分に行
う。その後、破砕物を反応機に移し、撹拌しながら７０
〜８０℃で約２時間保ちＣＭＣを得る。７５〜８０％メ
タノール水溶液で洗浄濾過を数回繰り返した後乾燥し
て、精製ＣＭＣを得た。
【００２２】
【表２】
【００２３】実施例３ 市販漂白パルプ（商品名「ＡＲＡＵＣＯ」）をｐＨ８の
リン酸緩衝液で１５％のスラリ−とした後、ＳＤＸ酵素
を１００Ｕ／ｇ（対絶乾パルプ）となるように添加す
る。このパルプスラリ−を７０℃で５時間撹拌しながら
酵素処理した後、パルプをブフナーロート上で濾過脱水
する。得られた酵素処理パルプを以下に示したメチルエ
ーテル化法でメチルセルロースとした。対照として酵素
未処理パルプをメチルエーテル化し、その特性を酵素処
理メチルセルロースと比較した。
【００２４】・メチルエーテル化法 パルプを約５０％濃度のカセイソーダ溶液に浸漬した
後、圧搾してセルロースとほぼ等量のカセイソーダ及び
水を保有するアルカリセルロースとする。これに当量よ
りわずかに多い塩化メチルを加え、オートクレーブ中で
９５〜１００℃で反応させる。反応終了後、ブフナーロ
ート上で熱水洗浄してから乾燥し、精製メチルセルロー
スを得る。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【発明の効果】本発明のセルロース誘導体の製造法によ
り、従来のものと比較して濾過性が改善され、ミクロゲ
ルの生成が抑えられたセルロース誘導体を得ることが出
来、増粘剤、安定剤、懸濁化剤などとして有効に利用出
来る。また、使用する酵素によっては粘度を下げずに上
記の特性改善が行えるため、特に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｂ 11/12 Ｃ０８Ｂ 11/12 Ｃ１２Ｎ 9/42 Ｃ１２Ｎ 9/42 //(Ｃ１２Ｎ 9/42 Ｃ１２Ｒ 1:07）

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 パルプを化学修飾する前に酵素処理する
    ことを特徴とするセルロース誘導体の製造法。
  2. 【請求項２】 使用する酵素の少なくとも１つがβ−
    １，４グリコシド結合を加水分解する酵素であることを
    特徴とする請求項１記載のセルロース誘導体の製造法。
  3. 【請求項３】 使用する酵素の少なくとも１つがヘミセ
    ルラーゼであることを特徴とする請求項１記載のセルロ
    ース誘導体の製造法。
  4. 【請求項４】 使用する酵素の少なくとも１つがキシラ
    ナーゼであることを特徴とする請求項１記載のセルロー
    ス誘導体の製造法。
  5. 【請求項５】 使用する酵素の少なくとも１つがバチル
    スｓｐ．ＳＤ９０２から得ることの出来るキシラナーゼ
    であることを特徴とする請求項１記載のセルロース誘導
    体の製造法。
  6. 【請求項６】 化学修飾がエーテル化である請求項１〜
    ５記載のセルロース誘導体の製造法。
  7. 【請求項７】 化学修飾がメチルエーテル化、エチルエ
    ーテル化、ヒドロキシエチルエーテル化、ヒドロキシプ
    ロピルエーテル化、またはカルボキシメチルエーテル化
    である請求項１〜５記載のセルロース誘導体の製造法。
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