JPH0967113A - 造粒活性炭及びその製造方法 - Google Patents

造粒活性炭及びその製造方法

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JPH0967113A JP7221965A JP22196595A JPH0967113A JP H0967113 A JPH0967113 A JP H0967113A JP 7221965 A JP7221965 A JP 7221965A JP 22196595 A JP22196595 A JP 22196595A JP H0967113 A JPH0967113 A JP H0967113A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性炭の有害物質の除去能を向上させる。 【解決手段】 原料炭を微粉砕し、粘結剤と混練し、造
粒し、硬化炭化し、賦活して造粒活性炭を製造する方法
において、造粒前の原料炭に、二酸化チタンを添加する
ことを特徴とする造粒活性炭の製造方法。 【効果】 活性炭の有害物質の除去能が大幅に向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、造粒活性炭および
その製造方法に係るものである。本発明により製造され
る造粒活性炭は、二酸化チタンの活性炭粒への固定化と
いう観点において極めて優れており、活性炭の細孔を埋
めることなく、表面に二酸化チタンが存在するものであ
る。また、本発明により製造される活性炭は、紫外線や
太陽光照射下において、水中あるいは気相中有害物質の
除去能を大幅に向上させたもので、かかる活性炭は、上
水処理、下水処理、廃液処理、廃気ガス処理、悪臭除去
等に好適に使用される。
【0002】活性炭は、高比表面積であるため、優れた
吸着能を有しており、水中あるいは気相中有害物質を吸
着除去するのに用いられている。近年、生活排水や産業
排水による水質汚染や海洋汚染、大気汚染などが地球的
規模で広がっている。合成洗剤などを含む生活排水によ
る湖・河川の富栄養化、ハイテク産業やクリーニング店
で使われている有機溶剤による地下水や水源の汚染、ゴ
ルフ場で使用される農薬の流出による水質の汚染、など
がその代表例である。
【0003】現在、広く行われている排水処理法は、ほ
とんどは活性汚泥法であるが、微生物を用いるため、温
度、pH、ガス雰囲気、毒性などの条件が厳しく、しか
も上述の農薬や有機溶剤(ハロゲン化合物を含む)、界
面活性剤などを分解、除去しにくく、それらに対して無
力であるという欠点をもっている。このような生物学的
に難分解性の有機物の処理法としては、塩素処理法、オ
ゾン処理法、焼却処理法、活性炭吸着法などがある。塩
素処理法は、過剰注入による残留塩素、あるいは、被処
理水中に含まれる有機物と反応して発癌性を持つトリハ
ロメタンに代表される有機ハロゲン化合物を生成するな
どの問題がある。また、最近、浄水場等において、高度
浄水処理法として、オゾン処理が脚光を浴びているが、
設備費、運転費がともに高価であるという問題がある。
焼却処理法は、希薄溶液の場合には現実的でない。活性
炭吸着法は、非常に有効な方法ではあるが、有機ハロゲ
ン化合物の吸着除去能が若干劣り、水中の有害物質全て
に対して有効というわけではなかった。
【0004】大気汚染や悪臭物質等の気相中有害物質の
除去においても、活性炭の吸着除去は有効である。一般
に、気相中の汚染成分を対象とする吸着技術は、水蒸気
や炭酸ガスの共存下で低濃度ガスに対して有効なもので
なければならない。活性炭は、そのような条件下で多種
類の有機、無機化合物に対して使用される。気相用活性
炭は、特に大きい比表面積と小孔径の細孔構造を持ち、
低濃度ガスに対する吸着親和性が大きい。また、その表
面が疎水性であるために水蒸気に対する吸着親和性が小
さく、気相中に混在する有害ガスや臭気物質、特に有機
化合物を効率良く除去することができる。しかし、吸着
親和性が弱いガスもあり、活性炭の吸着除去能は、全て
において万能というわけではなかった。
【0005】一方、二酸化チタンの結晶を光電極とする
半導体光電極を用いて、光エネルギーを直接的に水の分
解に利用できることが、1969年に発見されて以来
(本多−藤嶋効果)、二酸化チタンに代表される光触媒
は、光エネルギーを化学エネルギーへ変換する有力な手
段になり得るものとして、世界的に様々な分野で研究開
発が活発に進められている。このような反応は光触媒反
応と称され、光の助けにより進む触媒反応であり、その
反応系に触媒が共在し、それだけでは反応が進まない
が、光の照射によって反応が促進されるものと定義され
ている。この光触媒反応は通常の触媒反応や光化学反応
と深い関わりを有する反面、それらの反応と際だった相
違を有するものである。通常の触媒はその駆動力が熱で
あり、触媒の存在によって反応系が生成系へ移行する速
度が変化する。したがって、触媒の役割は、その系の温
度、圧力などで規定される平衡状態への到達速度を制御
するものであり、達成される反応は熱力学的に進行可能
な反応に限定される。これに対して、光化学反応は、反
応系に光が吸収され、物質の電子状態や化学結合性に変
化が生じることによって、生成系に変化するものであ
り、通常の触媒反応のような熱反応では起こすことので
きない反応を実現できる。
【0006】一方、光触媒反応は、光を吸収して電子的
励起状態に置かれた触媒が反応系に作用することにより
触媒表面でのみ反応が進行するものである。この触媒の
電子的励起状態は、光化学反応における励起種と同様、
電子の温度だけが極めて高くなった非平衡の状態に相当
するもので、その結果、熱力学的には反応が不可能であ
る温和な条件下であっても反応が進行する。これは、通
常の触媒反応で知られている「触媒は化学反応の平衡を
変えない」という大原則が光触媒反応では成り立たない
場合のあることを意味しており、光触媒反応の重要な特
徴となっている。この光触媒反応は、(1)半導体が光
を吸収し、励起して電子−正孔対を生じる光励起過程
と、(2)生成した電子および正孔が、半導体粒子内電
位勾配や拡散により各々表面に移動する電荷分離と移動
の過程、(3)表面に移動した正孔および電子が触媒に
吸着した基質と電子移動を起こし、各々酸化還元反応を
行う表面反応過程に分かれる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】これらの知見に基づ
き、本発明者らは、先に特願平7−037758とし
て、光触媒能を有する二酸化チタンを表面に適度に存在
させた活性炭を提案している。さらに、特願平7−18
7954として、二酸化チタンの活性炭表面への固定化
技術として、石炭系活性炭の製造方法を提案している。
しかしながら、原料炭が石炭に限られるといった問題や
活性炭の形状の制御等に制限があり、さらに、工業的に
適用範囲の広い、用途に応じ最適な原料が選べ、原料炭
に制限のない、活性炭の形状制御が容易な製造方法が求
められていた。
【0008】そこで、本発明者は、上記の課題を解決す
べく鋭意検討した結果、原料炭を微粉砕し、粘結剤と混
練し、造粒し、硬化炭化し、賦活する造粒活性炭の製造
方法において、造粒前の原料炭に、二酸化チタンを添加
して製造することにより、驚くべきことにTiO2にと
って、炭化という極めて強還元雰囲気に置かれ、更に、
賦活工程で水蒸気賦活(H2が発生し、更に周囲に炭素
が存在)等を行っても、TinO2n−1等の副生成物
を生じることなく、光触媒作用のあるアナターゼ型やル
チル型TiO2として存在し、しかも、原料炭として
も、ヤシ殻炭、コークス、木炭、石炭等から任意のもの
が選べ、活性炭の形状も自由に制御できることを見い出
した。また、更に、かかる方法によれば、活性炭の細孔
を埋めることなく表面に二酸化チタンが存在し、しか
も、活性炭粒に二酸化チタンがしっかりと固定化され、
二酸化チタンの離散が極めて少ない組織とすることがで
きることを見い出し本発明に到達した。
【0009】即ち、本発明は、原料炭を微粉砕し、粘結
剤と混練し、造粒し、硬化炭化し、賦活して造粒活性炭
を製造する方法において、造粒前の原料炭に、二酸化チ
タンを添加することを特徴とする造粒活性炭の製造方
法、及びかかる方法により得られる造粒活性炭、に存す
る。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で用いられる原料炭としては、たとえば、
ヤシ殻炭、コークス、木炭、石炭等があり、基本的に原
料の制約はない。原料炭を微粉砕するが、その粒度とし
ては、100μm以下が好ましく、更に好ましくは、7
5μm以下である。この微粉砕炭に、粘結剤と二酸化チ
タンとを加え、加熱混練し、ペレタイザー、コンパクタ
ーや射出プレス等の造粒機で造粒する。本発明で用いら
れる粘結剤としては、特に限定されないが、硬化炭化工
程において、空気中150〜300℃で硬化するものが
好ましく、そして900℃以下の温度で炭化されるもの
が好ましい。具体的には、コールタール、ピッチ、糖
密、樹液、デンプン、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【0011】本発明で使用される二酸化チタンとして
は、ルチル型でも、アナターゼ型でも良く、その結晶形
は問わない。また、粒子径についても、造粒時に支障を
きたさなければ、特に制限するものではないが、通常1
0μm以下が好ましい。最終的な活性炭と二酸化チタン
の割合は、賦活の程度により異なるため、規定はできな
い。原料炭への二酸化チタンの混入量は特に制限するも
のではないが、造粒性を損ねない程度が好ましく、微粉
砕炭に対し大まかに40重量%以下、更に好ましく30
重量%以下が適当である。粘結剤の配合割合は、微粉砕
炭と二酸化チタンの総重量に対し、35〜60重量%程
度が好適である。
【0012】造粒した成形物を粘結剤の不融化温度にも
よるが、空気中で150〜300℃で硬化後、600〜
900℃程度に加熱乾留して炭素質有機物を分解炭化す
る。続いて、水蒸気の存在下で加熱し、賦活を行う。こ
の賦活時の温度は、炭化時の温度より高い温度であれば
良く、好ましくは、900〜1100℃である。
【0013】このような本発明の製造方法により、二酸
化チタンを活性炭粒中に強固に固定化でき、形状の制御
も容易であり、原料炭の制約がなく、しかも光触媒能を
有する二酸化チタンを容易かつ確実に活性炭粒の表面に
存在させることができる。こうして得られる本発明の活
性炭は、従来使用されている活性炭と同様に使用でき、
流動床、固定床等の使用法を問わない。このため従来の
装置がそのまま使用可能であり、装置を大型化する必要
もない。
【0014】さらに、本発明の活性炭を紫外線や太陽光
照射下で使用することにより、水中あるいは気相中の有
害物質の除去は、活性炭のみによる吸着除去に比べ、二
酸化チタンの光触媒反応による分解除去が加わるため、
その除去能は飛躍的に増加することになる。特に、活性
炭では従来、吸着除去が難しかった有機ハロゲン化合
物、臭気物質などが多く含まれる被処理水あるいは被処
理ガスなどにも好適に使用される。また、活性炭に藻が
生えにくくなることや、活性炭の再生までの時間がより
長くなること等の長所があるため、装置の維持・管理が
今まで以上に容易になる。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施
例により限定されるものではない。
【0016】(実施例1)ヤシ殻炭90gを振動式の粉
砕機にて45μm以下程度に粉砕し、石原産業(株)製
二酸化チタン(アナターゼ MC−50)10gと混合
し、更に粘結剤として、ピッチ45gを加え、加熱混練
し、ディスクペッター(不二パウダル社製)で 1mm
φ×3mmの円柱状に造粒した。造粒後の成形体を空気
中200℃で不融化処理を行い、硬化させた。続いて、
N25リットル/min気流中750℃にて炭化を行
い、水蒸気50vol%を含む窒素ガスを1リットル/
minで導入した1000℃のキルン内で2時間賦活を
行った。カルロエルバ社製(ソープトマチック210
0)の窒素吸着装置でBET法により測定したところ、
比表面積は1130m2/gであった。、得られた試料
のX線回折測定を行ったところ、炭素と二酸化チタン
(アナターゼとルチル)のみであり、副生成物は検出さ
れなかった。二酸化チタンの固形分濃度は、ICP発光
分光分析より求めたところ、7wt%であった。
【0017】こうして得られた活性炭0.2gをクロロ
ホルム25ppmの原水130mlに入れ、石英製の容
器にて、25℃の恒温振とう機で、振とうしながら、1
40Wの紫外線ランプ照射下で、クロロホルム除去テス
トを行った。2時間後、ヘッドスペース法でクロロホル
ム濃度の測定を行ったところ、4.3ppmに減少して
いた。
【0018】(比較例1)実施例1で、紫外線ランプを
照射しない以外は同様にして、クロロホルム除去テスト
を行ったところ、2時間後のクロロホルム濃度は7.5
ppmであった。これより、光触媒能を付与した活性炭
の光触媒機能が失われていないために、その除去能が優
れていることが良くわかる。
【0019】
【発明の効果】本発明の活性炭は、水中あるいは気相中
有害物質の除去能を大幅に向上することができ、多大な
工業的利益を提供するものである。また、本発明の製造
方法は、かかる活性炭を効率よく容易に製造できる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 原料炭を微粉砕し、粘結剤と混練し、
    造粒し、硬化炭化し、賦活して造粒活性炭を製造する方
    法において、造粒前の原料炭に、二酸化チタンを添加す
    ることを特徴とする造粒活性炭の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の方法で製造された造
    粒活性炭。
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