JPH0967496A - 耐寒性が改良されたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な耐油性、耐熱性、強度特性を有すると
ともに、特に耐寒性および耐熱老化性に優れたゴム加硫
物を与えるゴム組成物を提出する。 【解決手段】 アクリル酸エステル共重合体ゴム２０〜
８０重量％と、（ｉ）フッ化ビニリデン単位４〜８０モ
ル％、（ii）ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
アルキルビニルエーテル、ヒドロペンタフルオロプロピ
レンおよびクロロトリフルオロエチレンの中から選ばれ
た少なくとも一種の単量体単位４０モル％以下、（iii)
（Ｃ₂−４）オレフィン単位１〜３５モル％、（iv）テ
トラフルオロエチレン単位０〜６０モル％からなるフッ
素ゴム８０〜２０重量％とからなるゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素ゴムとアク
リル酸エステル共重合体ゴムとからなる耐寒性が改良さ
れたゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸エステル共重合体ゴム（例え
ば、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートと、
グリシジルメタクリレートなどの架橋性単量体との共重
合体ゴム）は良好な耐熱性および耐侯性を有しており、
また、フッ素ゴム（例えば、テトラフルオロエチレン／
プロピレンまたはパーフルオロアルキルパーフルオロビ
ニルエーテル共重合体ゴム、フッ化ビニリデン／ヘキサ
フルオロプロピレン、パーフルオロアルキルパーフルオ
ロビニルエーテル共重合体ゴムまたはペンタフルオロプ
ロピレン共重合体ゴムなど）は良好な耐熱性、耐油性お
よび耐化学薬品性を有している。

【０００３】アクリル酸エステル共重合体ゴムとフッ素
ゴムの特性を活用するため両ゴムをブレンドすることが
提案されている。例えば、特開昭５２−４０５５８号に
は、フッ化ビニリデン共重合体ゴムと、エチルアクリレ
ートまたはブチルアクリレートを主成分とする共重合体
ゴムと少量のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
からなる耐熱性、耐薬品性、圧縮性および加工性のよい
エラストマー組成物が記載されている。特開昭５８−６
３７４０号には、フッ化ビニリデン共重合体ゴムと、ア
クリル酸エステル共重合体ゴムとからなる耐熱性、加工
性および耐スコーチ性のよいエラストマー組成物が記載
されている。

【０００４】しかしながら、上記両ゴムのブレンドは、
概して耐寒性および耐熱老化性に劣っていた。近年、オ
イル用ホースその他の自動車部品としては、低温から高
温までその使用可能温度の広いものが要望されている
が、アクリル酸エステル共重合体ゴムとフッ素ゴムとの
ブレンドは良好な耐油性、耐熱性および耐侯性を有する
ものの、耐寒性が十分ではなく、そのような要望に十分
応えるものとは言い難い。また、耐熱老化性も満足でき
るものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のアクリル酸エステル共重合体ゴムとフッ素ゴムとから
なるゴム組成物が有する課題を解決し、良好な耐油性、
耐熱性、強度特性を有するとともに、特に耐寒性および
耐熱老化性に優れたアクリル酸エステル共重合体ゴムと
フッ素ゴムとからなるゴム組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ア
クリル酸エステル共重合体ゴム２０〜８０重量％と、 （ｉ）フッ化ビニリデン単位 ４〜８０モル％ （ii）ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヒ ドロペンタフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンの中から選ば れた少なくとも一種の単量体単位 ４０モル％以下 （iii）２〜４個の炭素原子を有するオレフィン単位 １〜３５モル％ （iv）テトラフルオロエチレン単位 ０〜６０モル％ （上記（ｉ）〜（iV）は、それぞれ共重合に用いた単量
体から導かれる単位を示す）からなるフッ素ゴム８０〜
２０重量％とからなることを特徴とする耐寒性が改良さ
れたゴム組成物によって達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の耐寒性ゴム組成物
について詳細に説明する。アクリル酸エステル共重合体ゴム 本発明で用いるアクリル酸エステル共重合体ゴムは、
（１）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアク
リル酸アルコキシ置換アルキルエステル、（２）架橋性
単量体および必要に応じて（３）前記（１）、（２）と
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を重合してな
る多元共重合体ゴムであり、重合体組成に特に制限はな
い。

【０００８】上記（１）成分のアクリル酸アルキルエス
テルは、下記一般式（１）

【化１】

【０００９】（式中Ｒ¹ は炭素数１〜１８個のアルキル
基を示す。）で表わされ、その具体例としては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリ
レート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ
−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレー
トなどが挙げられ、特に好ましくは、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレートが挙げられる。

【００１０】前記（１）成分のアクリル酸アルコキシ置
換アルキルエステルは、下記一般式（２）

【化２】

【００１１】（式中Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキレン
基、Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）で表
わされ、その具体例としては、２−メトキシエチルアク
リレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ
−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキ
シ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリ
レート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ
−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブト
キシ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１２】前記の（２）成分である架橋性単量体は、
共重合することによって、得られる共重合体を架橋可能
とする単量体であり、代表的な架橋性単量体としては、
ジエン系化合物、ジヒドロジシクロペンタジエニル基含
有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有エチレ
ン性不飽和化合物、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和
化合物およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合
物などから選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げるこ
とができる。

【００１３】架橋性単量体の具体例としては、ジエン系
化合物としてはアルキリデンノルボルネン、アルケニル
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエンおよびそのダイマーなどの非共役ジエン類、
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類が挙げら
れ、ジヒドロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、ジヒドロジシクロペンタジ
エニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタ
ジエニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物として
は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレートなどが挙げられ、活性ハ
ロゲン含有エチレン性不飽和化合物としては、ビニルベ
ンジルクロリド、ジビニルベンジルブロミド、２−クロ
ルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート、ビ
ニルクロルプロピオネート、アリルクロロアセテート、
アリルクロルプロピオネート、２−クロルエチルアクリ
レート、２−クロルエチルメタクリレート、クロルメチ
ルビニルケトン、２−クロルアセトキシメチル−５−ノ
ルボルネンなどが挙げられ、カルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などが挙げられる。

【００１４】前記（１）および（２）と必要に応じ共重
合させる単量体としてはメチルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレートなどのメタクリレート、２−シアノエ
チルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、
４−シアノブチルアクリレートなどのシアノ置換アルキ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レートのようなアミノ置換アルキル（メタ）アクリレー
ト、１，１，１−トリフルオロエチルアクリレートのよ
うな含フッ素系アクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レートのような水酸基置換アルキル（メタ）アクリレー
ト、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケト
ン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなど
のビニルまたはアリルエーテル、スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニ
ル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、エタアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニ
ルアミドおよびエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸
ビニルなどが挙げられる。

【００１５】通常、アクリル酸エステル単量体（１）の
使用量は全単量体混合物中９０〜９９．９重量％、架橋
性単量体（２）の使用量は０．１〜１０重量％、
（１）、（２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（３）の使用量は０〜７０重量％である。アクリル酸エ
ステル共重合体ゴムのムーニー粘度は５〜９０であるこ
とが好ましい。ムーニー粘度が低過ぎると良好な機械的
強度を有する成形体を得ることができず、逆に、ムーニ
ー粘度が高過ぎると射出成形型その他の成形が困難とな
る。より好ましいムーニー粘度は２０〜６０である。

【００１６】本発明で用いるフッ素ゴムは、下記の
（ｉ）、（ii）および（iii）の三成分または下記の
（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の四成分からな
る。 （ｉ）フッ化ビニリデン単位 ４〜８０モル％ （ii）ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヒ ドロペンタフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンの中から選ば れた少なくとも一種の単量体単位 １２〜４０モル％ （iii）２〜４個の炭素原子を有するオレフィン単位 １〜３５モル％ （iv）テトラフルオロエチレン単位 ６０モル％以下 上記のフッ素ゴムは、主要成分としてフッ化ビニリデン
単位を含むことと、２〜４個の炭素原子を有するオレフ
ィン単位を含むことを主特徴としている。

【００１７】上記の組成を有するフッ素ゴムとしては、
特開平６−１２２７２９に記載される下記組成（Ｉ）を
有するフッ素ゴム（以下、フッ素ゴム（Ｉ）という） 組成（Ｉ） （ｉ）フッ化ビニリデン単位：４〜７５モル％、好まし
くは１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜７０モル
％ （ii）ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル、ヒドロペンタフルオロプロピレンお
よびクロロトリフルオロエチレンの中から選ばれた少な
くとも一種の単量体単位：１２〜４０モル％、好ましく
は１５〜３０モル％、より好ましくは１８〜２７モル％ （iii）２〜４個の炭素原子を有するオレフィン単位：
２〜３５モル％、好ましくは４〜３０モル％、および （iv）テトラフルオロエチレン単位：２〜６０モル％、
好ましくは４〜５０モル％、より好ましくは４〜４０モ
ル％；ならびに、特開平６−２４８０２７に記載される
下記組成（II）を有するフルオロエラストマー（以下、
フッ素ゴム（II）という）および下記組成（III）を有
するフルオロエラストマー（以下、フッ素ゴム（III）
という）が挙げられる。

【００１８】組成（II） （ｉ）フッ化ビニリデン単位：４２〜８０モル％ （ii）ヘキサフルオロピレンおよびパーフルオロアルキ
ルビニルエーテルの中から選ばれた少なくとも一種の単
量体単位：１６〜３０モル％、および （iii）２〜４個の炭素原子を有するオレフィン単位：
２〜３０モル％；

【００１９】組成（III） （ｉ）フッ化ビニリデン単位：７０〜９８モル％ （ii）ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロア
ルキルビニルエーテルの中から選ばれた少なくとも一種
の単量体単位：０〜１６モル％ （iii）２〜４個の炭素原子を有するオレフィン単位：
１〜３０モル％

【００２０】本発明で用いるフッ素ゴム中の成分（ii）
の中のパーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、
１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を有するパーフ
ルオロアルキルビニルエーテル、すなわち、パーフルオ
ロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエ
ーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルが挙
げられる。また、パーフルオロアルキルビニルエーテル
としては、アルコキシ置換基を有する１〜３個の炭素原
子を有するアルキル基をもつパーフルオロアルキルビニ
ルエーテル、例えばパーフルオロ−（２−ｎ−プロポキ
シ）−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−（２−
メトキシ）−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−
（３−メトキシ）−プロピルビニルエーテル、パーフル
オロ−（２−メトキシ）−エチルビニルエーテルなども
用いることができる。

【００２１】本発明で用いられるフッ素ゴム中の成分
（iii）である２〜４個の炭素原子を有するオレフィン
は下記式（３）

【化３】

【００２２】で表されるオレフィンおよびその誘導体を
包含する。式（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷
は水素原子または１もしくは２個の炭素原子を有するア
ルキル基であって、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の合計炭素
数は２以下である。但し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が水素の
とき、Ｒ⁷はパーフルオロアルキル基、シアノ基、カル
ボキシル基、フェニル基であってもよく、また、Ｒ⁴お
よびＲ⁵が水素のとき、＝Ｃ(Ｒ⁶)(Ｒ⁷)は＝Ｃ(ＣＨ₃)
(ＣＯＯＣＨ₃)であってもよい。上記のようなオレフィ
ンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、スチレン、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレートが挙げら
れ、これらのオレフィンの中でもエチレンが好ましい。

【００２３】本発明で用いるフッ素ゴムのムーニー粘度
は５〜９０であることが好ましく、２０〜９０の範囲が
より好ましい。フッ素ゴムのムーニー粘度が低過ぎる
と、得られる加硫ゴムの機械的強度が低く、また、ムー
ニー粘度が高過ぎると成形加工性が低下する。フッ素ゴ
ムとして、前記フッ素ゴム（I）、（II）および（III）
を用いると、求核性試薬、例えばアミンおよびアミン含
有油、および極性溶媒、例えばアルコールに対する耐性
がよい加硫ゴムが得られる。

【００２４】本発明のゴム組成物において、アクリル酸
エステル共重合体ゴムとフッ素ゴムとの配合比は２０／
８０〜８０／２０（重量比）の範囲内で、ゴム組成物の
使用目的に応じて適宜決めることができる。後記実施例
に示されるように、アクリル酸エステル共重合体ゴムと
上記特定のフッ素ゴムとをブレンドすると、得られるゴ
ム組成物の耐寒性は、アクリル酸エステル共重合体ゴム
単独の耐寒性とフッ素ゴム単独の耐寒性とから相加平均
として計算される値よりも良好な値を示す。アクリル酸
エステル共重合体ゴムとフッ素ゴムとの配合比が上記範
囲を外れると、得られる加硫ゴムの特性はアクリル酸エ
ステル共重合体ゴムの特性またはフッ素ゴムの特性に近
いものとなり、ブレンドによる耐寒性および耐熱老化性
の向上効果が達成されなくなる。

【００２５】本発明のゴム組成物には、通常、多くのゴ
ム成分に配合されるように、加硫剤、加硫促進剤、補強
剤（カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤
（炭酸カルシウム、クレーなど）、可塑剤、酸化防止
剤、オゾン劣化防止剤などを配合することができる。ま
た、本発明のゴムの組成物には、必要に応じて、ニトリ
ル基含有不飽和共重合体ゴム（例えば、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴム）、その水素化物、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、ポリ
イソプレンゴムなどを配合することもできる。

【００２６】ゴム成分を加硫するには、一般に、アクリ
ル酸エステル共重合体ゴムおよびフッ素ゴムのそれぞれ
に固有の加硫剤を別々に配合し、混練した後両ゴム成分
の混練物を合体し、次いで加熱加硫する手法が採られ
る。但し、アクリル酸エステル共重合体ゴムの調製に際
して、ジエンのような架橋性単量体を共重合せしめるこ
とによって、アクリル酸エステル共重合体ゴム中に炭素
−炭素二重結合からなる架橋性官能基を形成せしめた場
合には、有機過酸化物加硫剤を両ゴム成分共通の加硫剤
として用いることができるので、両ゴム成分と有機過酸
化物加硫剤とを混練し、次いで加熱加硫することができ
る。

【００２７】アクリル酸エステル共重合体ゴムの加硫剤
としては、通常のアクリルゴムの加硫に使用する加硫剤
を使用することができる。具体的には、アクリルゴム中
に導入された架橋に利用しうる官能基の種類に応じて選
択される。例えば、炭素−炭素二重結合を架橋性官能基
とした場合には通常のジエン系ゴムの加硫に使用される
イオウ系加硫剤や有機過酸化物など、エポキシ基を架橋
性官能基とした場合には有機（カルボン酸）アンモニウ
ム塩類、有機ホスホニウム塩類、ジチオカルバミン酸塩
類、ポリアミンカーバメイト類、およびこれらの化合物
とポリカルボン酸化合物の組合せ、有機カルボン酸アル
カリ金属塩類と硫黄化合物を組合せたものなど、活性ハ
ロゲン基を架橋性官能基とした場合には有機（カルボン
酸）アンモニウム塩類、有機ホスホニウム塩類、ポリア
ミンカーバメイト類、有機カルボン酸アルカリ金属塩類
と硫黄化合物を組合せたものなど、さらにカルボキシル
基を架橋性官能基とした場合には金属酸化物類、ポリエ
ポキシド類、ポリイソシアネート類、（メチロール）フ
ェノール樹脂類、アジリジン類、カルボジイミド類など
の加硫剤を使用することができる。

【００２８】フッ素ゴム固有の加硫系としては有機過酸
化物加硫剤が通常用いられる。有機過酸化物加硫剤とし
ては、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメン
ヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ
−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、
２，５−ジメチル−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカルボナート、ｔ−ブチルベンゾエートなどが
挙げられる。

【００２９】有機過酸化物加硫剤とともに、トルメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、
エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリ
アリルイソシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミ
ドなどの多官能性化合物やｐ−キノンジオキシムなどの
加硫助剤を併用することができる。フッ素ゴム固有の加
硫系である酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金
属酸化物とヘキサメチレンジアミンのカルバミン酸塩、
Ｎ，Ｎ´−ビス（シンナミリデン−１，６−ヘキシンジ
アミン）、Ｎ，Ｎ´−ジサリチリデン−１，２−アルカ
ンジアミン等のジアミンのブロック化誘導体などの組合
せを用いることもできる。

【００３０】その他、フッ素ゴム固有の加硫系として、
米国特許３，８７６，６５４、同４，２５９，４６３お
よびヨーロッパ特許出願３３５，７０５に記載されてい
るようなイオン系、すなわち架橋剤および加硫促進剤か
らなる加硫系を用いて加硫することができる。代表的な
架橋剤としては、ジ−、トリ−およびテトラヒドロキシ
−ベンゼン、−ナフタレン、−アントラセンなどの芳香
族ポリヒドロキシ化合物、および脂肪族ポリヒドロキシ
化合物が挙げられる。また、二価の脂肪族、環状脂肪
族、芳香族基、または酵素、硫黄もしくはカルボニルな
どを介して２個の芳香族環が結合しているビスフェノー
ル化合物を用いることもできる。これらに組合せて用い
られる代表的な加硫促進剤としてはホスホニウムおよび
アミノホスホニウム第四級塩が挙げられる。

【００３１】加硫剤の使用量は特に限定されないが、通
常、ゴム成分１００重量部当り、０．１０〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部である。本発明のゴム
組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロー
ル、バンバリーミキサーなどの通常の混合機により各原
料ゴムと加硫系、その他の配合剤とを混練し、次いで両
混練物を混合することによってゴム組成物を製造する。
ゴム組成物は目的に応じた形状に成形され、通常の加硫
機を用いて加熱加硫され、最終のゴム製品とされる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％
は特に断りのないかぎり重量基準である。ゴム組成物加
硫品の特性は以下のように測定した。日本工業規格JIS
K6301 に従い、各実施例および比較例の配合処方によっ
て調整した未加硫ゴム組成物を１７０℃×１０分の条件
で一次加硫し、さらに２００℃×１６時間の条件で加硫
して得られた厚さ２ｍｍのシートから３号形ダンベルを
用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（kgf/c
m²）、１００％引張応力（kgf/cm²）および伸び（％）
を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ
試験機を用いて測定した。

【００３３】耐熱老化性については、試験片を空気中２
００℃にて７０時間保持した後に、引張強さ（kgf/c
m²）、１００％引張応力（kgf/cm²）、伸び（％）およ
び硬さを上記と同様に測定し、それぞれ熱老化試験前の
引張強さ、１００％引張応力（kgf/cm²）および伸び
（％）に対する変化率（％）、ならびに熱老化試験前の
硬さとの差（ポイント）にて示した。耐寒性試験につい
ては、JIS K6301 に従い、ゲーマンねじり試験により評
価した。ねじれ角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍
になる時の温度（Ｔ₁₀）をもって表示した（単位：
℃）。温度が低いほど耐寒性がよいことを示す。

【００３４】耐アミン性については、試験片をエチレン
ジアミン水和物に所定時間（１０分、３０分および６０
分）浸漬し、水洗し、空気中、常温で１日間風乾し、ギ
ヤーオーブン中１５０℃×１０分間の条件で熱処理した
後、JIS K6259 のオゾン劣化試験の表面状態観察指標に
準じて、試験片表面の亀裂発生状態を評価した。ＮＣは
亀裂なし、Ａは亀裂小数、Ｂは亀裂多数、Ｃは亀裂無数
をそれぞれ示す。

【００３５】実施例１、２、３および比較例１〜４ （イ）フッ素ゴム（ＦＫＭ−１；上記フッ素ゴム（I
I）、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン／エ
チレン＝７０／２０／１０［モル比］、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ₁₊₁₀１２１℃＝５０） （ロ）フッ素ゴム（ＦＫＭ−２；比較用フッ素ゴム、フ
ッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン＝８０／２０
［モル比］、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀１２１℃＝４０） （ハ）アクリルゴム（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＡＲ
３２、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀１２１℃＝４０）

【００３６】上記各ゴムを下記表１に示す配合処方に従
って他の配合剤とともに混練した後、各混練物を表２に
示す配合比となるように冷却ロールにてゴム配合物を
得、所定の条件下に、加硫成形し、試験を行った。加硫
品の物性、熱老化後の物性および耐寒性を表２に示す。
さらに、熱老化前後の引張強さおよび伸びとゴム組成物
の組成との関係、ならびに耐寒性とゴム組成物の組成と
の関係を図１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表２に示されるように、本発明のゴム組成
物加硫品（実１、実２、実３）は、フッ素ゴム（ＦＫＭ
−１）単独のゴム組成物（比１）およびアクリルゴム
（ＡＲ−３２）単独のゴム組成物（比２）の加硫品と比
較して、優れた引張強さを示し、また、本発明加硫品の
１００％引張応力および硬さもフッ素ゴムおよびアクリ
ルゴム単独の加硫品のそれらの特性とほぼ同等ないしそ
れ以上である。

【００４０】図１に示されるように、本発明のゴム組成
物加硫品（実１、実２、実３）の耐熱老化試験における
引張強さ変化率（％）は、フッ素ゴム（ＦＫＭ−１）単
独のゴム組成物加硫品（比１）とアクリルゴム（ＡＲ−
３２）単独のゴム組成物加硫品（比２）との相加平均と
ほぼ同等である。これとは対照的に、アクリルゴム（Ａ
Ｒ−３２）と従来から常用されるフッ素ゴム（ＦＫＭ−
２）とからなるゴム組成物の加硫品（比３）では耐熱老
化試験における引張強さ変化率（％）がアクリルゴム
（ＡＲ−３２）単独品（比２）とフッ素ゴム（ＦＫＭ−
２）単独品（比４）との相加平均より下方の値を示し、
耐熱老化試験における引張強さの低下が大きいことがわ
かる。

【００４１】また、本発明のゴム組成物の伸び変化率は
ＦＫＭ−１とＡＲ−３２との相加平均より上方の値を示
し、伸び変化が小さいことがわかる。一方、従来品（比
３）では相加平均より下方の値を示し、伸び変化が大き
いことがわかる。さらに、特に注目すべきは、アクリル
ゴム（ＡＲ−３２）と従来から常用されるフッ素ゴム
（ＦＫＭ−２）とからなるゴム組成物の加硫品（比３）
ではＴ10がアクリルゴム（ＡＲ−３２）単独品（比２）
とフッ素ゴム（ＦＫＭ−２）単独品（比４）の相加平均
より高い値を示し、耐寒性が改善されない。これとは対
照的に、本発明品（ＡＲ−３２／ＦＫＭ−１、実１、実
２、実３）のＴ10はアクリルゴム単独品（比２）とフッ
素ゴム（ＦＫＭ−１）単独品（比１）の相加平均より低
く、耐寒性が良好であることがわかる。

【００４２】また、本発明のＡＲ−３２／ＦＫＭ−１ゴ
ム組成物は従来のＡＲ−３２／ＦＫＭ−２ゴム組成物と
比較して耐塩基性にも優れている。上記のように、従来
のＡＲ−３２／ＦＫＭ−２組成物においては、耐寒性、
引張強さおよび引張強さの変化率（耐熱老化性）が不十
分であることとは対照的に、本願発明のＡＲ−３２／Ｆ
ＫＭ−１組成物においては、耐寒性、引張強さおよび引
張強さの変化率（耐熱老化性）がＦＫＭ−１とＡＲ−３
２との相加平均より良好な値を示すことは特に注目すべ
きと考えられる。

【００４３】

【実施態様】本発明の耐寒性が改良されたゴム組成物、
すなわち、アクリル酸エステル共重合体ゴム２０〜８０
重量％と （ｉ）フッ化ビニリデン単位 ４〜８０モル％ （ii）ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヒ ドロペンタフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンの中から選ば れた少なくとも一種の単量体単位 ４０モル％以下 （iii）２〜４個の炭素原子を有するオレフィン単位 １〜３５モル％ （iv）テトラフルオロエチレン単位 ０〜６０モル％ からなるフッ素ゴム８０〜２０重量％とからなることを
特徴とする耐寒性が改善されたゴム組成物の好ましい実
施態様をまとめると以下のとおりである。

【００４４】（１）アクリル酸エステル共重合体ゴム
が、（イ）下記式（１）で表されるアクリル酸アルキル
エステルおよび下記式（２）で表されるアクリル酸アル
コキシ置換アルキルエステルの中から選ばれた少なくと
も一種の単量体から導かれる単位９０〜９９．９重量
％、

【００４５】

【化４】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８のアルキル基である。）

【００４６】

【化５】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ³は炭
素数１〜１８のアルキル基である。）

【００４７】（ロ）架橋性単量体から導かれる単位０．
１〜１０重量％、および（ハ）上記（イ）および（ロ）
の単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から導
かれる単位０〜７０重量％からなる。 （２）上記（１）のアクリル酸エステル共重合体ゴム中
の（イ）成分がエチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−
オクチルアクリレートの中から選ばれる少なくとも一種
の単量体の単位である。

【００４８】（３）上記（１）のアクリル酸エステル共
重合体ゴム中の（ロ）成分である架橋性単量体がジエン
系化合物、ジヒドロジシクロペンタジエニル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有エチレン性不
飽和化合物、活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物
およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物の中
から選ばれる少なくとも一種の単量体の単位である。 （４）アクリル酸エステル共重合体ゴムのムーニー粘度
が５〜９０、より好ましくは２０〜６０である。 （５）フッ素ゴムが下記組成（I）、組成（II）または
組成（III）のいずれかの組成を有する。

【００４９】組成（I） （ｉ）フッ化ビニリデン単位：４〜７５モル％、好まし
くは１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜７０モル
％ （ii）ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル、ヒドロペンタフルオロプロピレンお
よびクロロトリフルオロエチレンの中から選ばれた少な
くとも一種の単量体単位：１２〜４０モル％、好ましく
は１５〜３０モル％、より好ましくは１８〜２７モル％ （iii）２〜４個の炭素原子を有するオレフィン単位：
２〜３５モル％、好ましくは４〜３０モル％、および （iv）テトラフルオロエチレン単位：２〜６０モル％、
好ましくは４〜５０モル％、より好ましくは４〜４０モ
ル％

【００５０】組成（II） （ｉ）フッ化ビニリデン単位：４２〜８０モル％ （ii）ヘキサフルオロピレンおよびパーフルオロアルキ
ルビニルエーテルの中から選ばれた少なくとも一種の単
量体単位：１６〜３０モル％、および （iii）２〜４個の炭素原子の有するオレフィン単位：
２〜３０モル％

【００５１】組成（III） （ｉ）フッ化ビニリデン単位：７０〜９８モル％ （ii）ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロア
ルキルビニルエーテルの中から選ばれた少なくとも一種
の単量体単位：０〜１６モル％ （iii）２〜４個の炭素原子を有するオレフィン単位：
１〜３０モル％

【００５２】（６）フッ素ゴム中の（iii）２〜４個の
炭素原子を有するオレフィンは下記式（３）

【化６】

【００５３】で表されるオレフィンおよびその誘導体の
中から選ばれる。式（ｉ）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶お
よびＲ⁷は水素原子または１もしくは２個の炭素原子を
有するアルキル基であって、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の
合計炭素数は２以下である。但し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶
が水素のとき、Ｒ⁷はパーフルオロアルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、フェニル基であってもよく、ま
た、Ｒ⁴およびＲ⁵が水素のとき、＝Ｃ(Ｒ⁶)(Ｒ⁷)は＝Ｃ
(ＣＨ₃)(ＣＯＯＣＨ₃)であってもよい。 （７）フッ素ゴム中の（iii）２〜４個の炭素原子を有
するオレフィンがエチレンである。 （８）フッ素ゴムのムーニー粘度が５〜９０、より好ま
しくは２０〜９０である。

【００５４】

【発明の効果】アクリル酸エステル共重合体ゴムと、フ
ッ化ビニリデン単位とオレフィン単位とを含む特定のフ
ッ素ゴムとからなる本発明のゴム組成物の加硫品は、良
好な耐油性、耐熱性、強度特性、耐化学薬品性、耐塩基
性、耐侯性などを有するとともに、優れた耐寒性および
耐熱老化性を有する。上記のような特性をもつ加硫品は
各種自動車部品；燃料油ホース、ベルトおよびダイヤフ
ラム；Ｏ−リング、シャフトシール、ガス・油井堀削用
パッカー、ＢＯＰ（ブロー・アウト・プリベンター）な
どのシール材；原油ポンプ用ケーブル；地熱発電性ゴム
部材などとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクリル酸エステル共重合体ゴムとフッ素ゴム
（ＦＫＭ）との配合比と、ゴム組成物加硫品の耐熱老化
性および耐寒性（Ｔ₁₀）との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸エステル共重合体ゴム２０〜
   ８０重量％と、 （ｉ）フッ化ビニリデン単位 ４〜８０モル％ （ii）ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヒ ドロペンタフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンの中から選ば れた少なくとも一種の単量体単位 ４０モル％以下 （iii）２〜４個の炭素原子を有するオレフィン単位 １〜３５モル％ （iv）テトラフルオロエチレン単位 ０〜６０モル％ からなるフッ素ゴム８０〜２０重量％とからなることを
   特徴とする耐寒性が改良されたゴム組成物。