JPH0967696A - 化成処理性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化成処理性に優れたZn−Ni系合金電気めっき
鋼板の提供。 【解決手段】 Ｎｉ含有率が８〜16wt％のＺｎ−Ｎｉめ
っき層を有するＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板であっ
て、かつ該めっき鋼板を陽極として定電流溶解したと
き、めっき層内部のＺｎ−Ｎｉ合金層とめっき層最外表
面との電位差が80〜150mV の範囲内であるＺｎ−Ｎｉめ
っき層を有する化成処理性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金電
気めっき鋼板、および、Ｎｉ含有率が８〜16wt％のＺｎ
−Ｎｉめっき層を有するＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼
板であって、かつ該めっき鋼板を陽極として定電流溶解
したとき、めっき層内部のＺｎ−Ｎｉ合金層とめっき層
最外表面との電位差の複数箇所のめっき面における標準
偏差が15mV以下であるＺｎ−Ｎｉめっき層を有する化成
処理性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車、家電、建材等
に利用されるZn−Ni系合金電気めっき鋼板に関し、その
中でも特に、従来材に比べて化成処理性に優れた自動車
用Zn−Ni系合金電気めっき鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】めっき鋼板は、例えば自動車用鋼板とし
て用いられる場合は、リン酸塩処理等の化成処理が行わ
れ、これにより形成されたリン酸塩被膜の性状は、後工
程の塗装系における総合的性能品質に大きく影響をおよ
ぼす。一方、従来から、種々の自動車用防錆鋼板が開発
されてきたが、自動車産業で工業的に使用されているも
のは、わずか数種類に留まっている。その中で、高耐食
性表面処理鋼板としてZn−Ni系合金電気めっき鋼板の需
要は増大の一途をたどっている。

【０００３】すなわち、Zn−Ni系合金電気めっきは溶融
亜鉛めっきや合金化溶融亜鉛めっきよりめっき付着量制
御が容易であり、さらに薄目付化が簡単であるため、溶
接によるチップの寿命延長が可能になり、また厚目付溶
融亜鉛めっき等に比べて裸耐食性も優れているからであ
る。Zn−Ni系合金電気めっき鋼板の製造方法として、特
開昭55−131193号公報、特開昭55−152194号公報、特開
昭57−164999号公報等があげられる。

【０００４】これらは、いずれもめっき浴組成の規定や
めっき条件の規定により、Zn−Niめっき鋼板を安定して
製造する技術に主眼がおかれている。ところが、これら
の方法によって得られたZn−Ni系合金電気めっき鋼板
は、自動車製造工程における塗装ラインにおいて、塗装
ムラや凹凸等の化成処理不良が発生することが明らかに
なったため、その防止に種々の検討が行われた。

【０００５】その結果、化成処理性向上を目的として、
Zn−Ni系合金電気めっき鋼板の表層制御技術が開示され
た。Zn−Ni系合金電気めっき鋼板の表層制御技術を開示
した方法として、特開昭58−45382 号公報、特開昭62−
294197号公報、特開昭63−26396 号公報、特開昭63−93
879 号公報、特開平１−255676号公報、特開平１−1984
98号公報、特開平２−259095号公報、特開平２−277796
号公報等があげられる。

【０００６】特開昭58−45382 号公報は、Zn−Ni系合金
電気めっき鋼板に、pH2.5 以下の酸性液を接触させる前
処理を施すことを特徴とする、化成処理性に優れたZn−
Niめっき鋼板の製造方法を開示している。特開昭62−29
4197号公報においては、Zn−Niめっきの外層をめっき液
もしくは酸液中で処理してめっき表面を活性化する方法
が開示されている。

【０００７】特開昭63−26396 号公報においては、Zn−
Ni系合金電気めっき層の一部を鉱酸や有機酸等で溶解さ
せるか、または、鋼板をアノード側として逆電解する方
法が開示されている。特開昭63−93879 号公報には、Zn
−Niめっきの表層部は亜鉛リッチになっているため、め
っき表層部を弱酸性の溶液で0.01〜1g/m² の範囲でエッ
チング処理することにより、化成処理性の優れたZn−Ni
めっき鋼板を得る技術を開示している。弱酸性の溶液と
しては、Zn−Niめっき液、希硫酸または希塩酸が開示さ
れている。

【０００８】特開平１−255676号公報には、鋼板にZn−
Ni合金を連続電気めっきした後、そのめっき被膜をオル
ソケイ酸ソーダ等のpH11以上の強アルカリ液で処理し、
めっき表面に不均一に形成されている酸化膜を強制的に
溶解除去することにより、化成処理性を向上させる方法
が開示されている。特開平１−198498号公報には、Zn−
Ni系合金めっきを施した後、無電解めっきによってNiを
特定量付着させることにより、化成処理性を向上させる
方法が開示されている。

【０００９】特開平２−259095号公報には、めっき浴中
のNi²⁺、Zn²⁺濃度を規制し、Sr化合物またはBa化合物お
よび微量のPbを含有させためっき浴で電気めっきを行う
ことにより、化成処理性に優れためっきを得る技術が開
示されている。特開平２−277796号公報には、Pb溶存量
を規定しためっき浴中でZn−Niめっきを施すことによ
り、化成処理性に優れたZn−Niめっき鋼板を得る技術が
開示されている。

【００１０】以上、従来のZn−Ni系合金電気めっき鋼板
の製造方法に関して述べたが、前記従来技術は下記の問
題点を有している。前記の特開昭58−45382 号公報、特
開昭62−294197号公報、特開昭63−26396号公報、特開
昭63−93879 号公報、特開平１−255676号公報および特
開平１−198498号公報に記載された方法は、いずれもめ
っき表層に形成される亜鉛リッチな層を、めっき液、酸
性液もしくはアルカリ性液を用いて除去し、めっき表層
を均一化することによって、化成処理性を向上させるこ
とを目的としている。

【００１１】ところが、これらの公報で開示された方法
は、いずれも後処理液を用いて亜鉛リッチな層を完全に
除去することを前提としたものであり、めっき原単位の
上昇をもたらすとともに、部分的なポストディップ処理
により、かえってめっき表面を不均一にしてしまう可能
性があった。例えば、めっき液を用いたポストディップ
処理では、めっき表面の亜鉛リッチな層が優先的に溶解
されると同時にニッケルが析出するが、その過程でニッ
ケルリッチな層が形成されるため、結果としてめっき面
の不均一さが増幅される可能性があるのである。

【００１２】また、めっき液以外の酸性液を用いて亜鉛
リッチ層を除去する場合には、前述の現象は起こらない
が、めっき層の内部応力が緩和されるため、めっき面内
に無数のクラックが発生する。その結果、めっき密着性
が急激に低下するのである。以上のことから、亜鉛リッ
チ層を完全に除去する方法は長所もあるが、上記のごと
き欠点も有するのである。

【００１３】また前記の特開平２−259095号公報、特開
平２−277796号公報に開示された技術は、めっき浴中成
分を規定することにより、化成処理性に優れたZn−Ni系
合金電気めっきを得ようとしたものである。これらの公
報に共通するのは、めっき浴中に規定量の鉛イオンを含
有することを特徴としていることであるが、鉛イオンは
めっき密着性を低下させる金属であり、従来はそれらを
除去するために種々の検討がなされたことを考慮すれ
ば、必ずしも満足のいく方法ではないことは明らかであ
る。

【００１４】また、前記技術の致命的欠陥は、めっき表
層の亜鉛リッチ層を単に除去することに主眼が置かれて
いることであり、亜鉛リッチ層量が化成処理性に与える
影響については全く考慮されていないことである。すな
わち、上記技術を用いてZn−Ni系合金電気めっきを行っ
た場合でも、必ずしもすべてが化成処理性に優れている
わけではなかった。特に化成処理性は、その前工程であ
る脱脂工程の条件によって決定されることも多く、脱脂
液の更新がほとんどなされない製造現場では、既知の方
法によって得られためっきの化成処理不良が発生する可
能性が大きかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の有する問題点を全て解決した、化成処理性に優れた
Zn−Ni系合金電気めっき鋼板を提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
Ｎｉ含有率が８〜16wt％のＺｎ−Ｎｉめっき層を有する
Ｚｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板であって、かつ該めっ
き鋼板を陽極として定電流溶解したとき、めっき層内部
のＺｎ−Ｎｉ合金層とめっき層最外表面との電位差が80
〜150mV の範囲内であるＺｎ−Ｎｉめっき層を有するこ
とを特徴とする化成処理性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金電
気めっき鋼板である。

【００１７】また、本発明の第２の発明は、Ｎｉ含有率
が８〜16wt％のＺｎ−Ｎｉめっき層を有するＺｎ−Ｎｉ
系合金電気めっき鋼板であって、かつ該めっき鋼板を陽
極として定電流溶解したとき、めっき層内部のＺｎ−Ｎ
ｉ合金層とめっき層最外表面との電位差の複数箇所のめ
っき面における標準偏差が15mV以下であるＺｎ−Ｎｉめ
っき層を有することを特徴とする化成処理性に優れたＺ
ｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板である。

【００１８】前記本発明の第１の発明または第２の発明
においては、めっき層の外表面に形成される、めっき層
内部のＺｎ−Ｎｉ合金層より卑な表面層が、Ｚｎ−Ｎｉ
合金のγ相単相であることが好ましい。また、本発明
は、リン酸亜鉛等のリン酸塩処理等の化成処理を施され
るＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板に好ましく適用され
る。

【００１９】Ｚｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板のＺｎ−
Ｎｉめっき層には、例えば１％以下のＣｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃ等から選ばれる１種また
は２種以上の元素が添加されていてもよい。

【００２０】

【作用】電気化学的に均一な層を有するZn−Ni系合金電
気めっき鋼板は、均一でない層を有するものに比べて、
極めて耐食性に優れている。Zn−Ni系合金電気めっき鋼
板に関し、Ni含有率が８〜16wt％、好ましくは10〜15wt
％のものが耐食性に優れている。

【００２１】すなわち、めっき中のNi含有率が８〜16wt
％であれば得られる合金はγ単相であるからである。つ
まり、２種以上の相を有するZn−Ni合金めっきの場合、
２相間で局部電池を形成し、当該部位で腐食反応が進行
するため、単相めっきに比べて耐食性に劣るからであ
る。本発明者らは、塩化物浴または硫酸浴から得られる
Zn−Niめっきを詳細に検討したところ、電気めっきを施
されたままのZn−Ni合金には、電気化学的に２つの状態
があることが判明した。

【００２２】すなわち、定電流溶解によって得られる陽
極溶解曲線において、−600 〜−750mV （vs.S.C.E. ）
の範囲のほぼ等電位の位置に溶解曲線が存在する合金層
で形成されるめっき（図２(a) ）と、−600 〜−750mV
（vs.S.C.E. ）の範囲のほぼ等電位の位置の貴な層（：
合金層）と、それより卑な電位を示す層（以下亜鉛リッ
チ層と呼ぶ）とからなるめっき（図２(b) ）である。

【００２３】なお、前記定電流溶解は以下の方法で行っ
た。すなわち、ZnSO₄ ・７H₂O : 200g/l、NaCl:100g/l
からなる25℃水溶液中に、Zn−Ni系合金電気めっき鋼板
を陽極、銅箔を陰極とし、20mA/cm²の電流密度を与えた
場合の陽極における電位の変化を経時的にとらえたもの
である（参照極は、飽和甘コウ電極（S.C.E.）とし
た）。

【００２４】図２(a) に示すめっきは、Ｘ線回折による
相分析によってγ単相であることが従来から知られてい
る。それに対し、図２(b) に示すめっきは、詳細な理由
は不明であるが、めっきの形成条件によってγ単相の場
合とγおよびη( 純Zn相）の混相の場合があった。ここ
で、亜鉛リッチ層がγおよびηの混相である場合、均一
層とは異なる特性を有する可能性がある。

【００２５】本発明者らは、化成処理とはめっき鋼板中
の亜鉛と化成処理液中のリン酸根の反応であることに着
目し、亜鉛リッチ層の量が多いほど反応性に富んでいる
のではないかと推定し、種々の実験を行った。その結
果、めっき面内の亜鉛リッチ層の量が一定量以上であ
れば、化成処理条件の変動に関わらず、極めて化成処理
性に優れたZn−Ni系合金電気めっきを得ることができる
こと、まためっき面の異なる箇所における亜鉛リッチ
層の量のバラツキが一定値以下であれば、色調ムラ、凹
凸ムラ等のない化成処理皮膜が形成可能なZn−Ni系合金
電気めっきを得ることができることを見い出し本発明に
至った。

【００２６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
Zn−Ni系合金電気めっき鋼板において、Zn−Niめっき層
のNi含有率は８〜16wt％、好ましくは10〜15wt％であ
る。Ni含有率が８wt％未満では、γ単相のめっきが行わ
れず、前記のようなη相も同時に形成されるため、得ら
れためっきの耐食性が低下する。Ni含有率が16wt％を超
えるとめっき密着性が急激に低下するとともに、めっき
原単位の上昇をもたらすため好ましくない。

【００２７】本発明において、めっき層内部のＺｎ−Ｎ
ｉ合金層とめっき層最外表面との電位差は、下記により
定義される。すなわち、ZnSO₄ ・７H₂O:200g/l、NaCl:1
00g/l からなる25℃水溶液中に、接液部が10mm幅×10mm
長になるようにマスキングテープでテーピングした15mm
幅×15mm長のZn−Ni系合金電気めっき鋼板を陽極、銅箔
を陰極として浸漬し、20mA/cm²の電流密度を与え、定電
流電解（＝定電流溶解）した場合の陽極における電位の
変化（vs.S.C.E.)を経時的に測定し、下記の値を求め
る。

【００２８】Ｖ_y ：電位変化（陽極溶解曲線）を示す図
１において、時間ｔ_x における電位Ｖの時間による微分
値ｄＶ／ｄｔの絶対値｜ｄＶ／ｄｔ｜が、0.5mV/sec と
なった時の電位。本発明において、Ｖ_y をめっき層内部
のZn−Ni合金層の電位と定義する。 Ｖ_min ：定電流電解開始後の最低電位。本発明におい
て、Ｖ_min をめっき層最外表面の電位と定義する。

【００２９】本発明において、めっき層内部のＺｎ−Ｎ
ｉ合金層とめっき層最外表面との電位差が80〜150mV の
範囲内とは、Ｖ_y とＶ_min との差Ｖ_y −Ｖ_min が80〜15
0mVの範囲内であることを意味する。〔以下、（Ｖ_y −
Ｖ_min ）を、定電流溶解で得られる亜鉛リッチ層の電位
差、または単に亜鉛リッチ層の電位差と記す。〕 また、本発明において、めっき層内部のＺｎ−Ｎｉ合金
層とめっき層最外表面との電位差の複数箇所のめっき面
における標準偏差とは、 300mm幅×300mm 長に切断した
めっき板から下記の方法で採取した10個の試料について
測定したＶ_y −Ｖ_min の標準偏差σ（Ｖ_y −Ｖ_min ) で
定義される。〔以下、標準偏差σ（Ｖ_y−Ｖ_min ）を、
定電流溶解で得られる亜鉛リッチ層の電位差の標準偏
差、または単に亜鉛リッチ層の電位差の標準偏差と記
す。〕 なお、前記10個の試料は下記の方法で採取される。

【００３０】すなわち、図３に示すように、 300mm幅×
300mm 長に切断しためっき鋼板を９区画に区分し、各区
画の中央から９個、該めっき鋼板の任意の一カ所から１
個、計10個の測定用試料（各々15mm幅×15mm長）を切
断、採取し前記の測定に供する。定電流溶解で得られる
亜鉛リッチ層の電位差Ｖ_y −Ｖ_min は、好ましくは80〜
150mV （vs.S.C.E. ）、より好ましくは 100〜150mV
（vs.S.C.E. ）である。

【００３１】また、定電流溶解で得られる亜鉛リッチ層
の電位差の標準偏差σ（Ｖ_y −Ｖ_{mi n} ）は、好ましくは
15mV（vs.S.C.E. ）以下、より好ましくは８mV（vs.S.
C.E.）以下である。これは、Zn−Ni系合金電気めっき鋼
板の化成処理主反応は、下記(1) 〜(4) に示す反応であ
るため、めっき面の亜鉛リッチ層の電位差の大小により
(4) 式に示される反応に差が生じるからである。

【００３２】 りん酸の解離 H₃PO₄ →Ｈ⁺ ＋H₂PO₄ ^- ………(1) 亜鉛の溶解 Zn →Zn²⁺＋２ｅ^- ………(2) 水素の発生 ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ………(3) りん酸亜鉛の析出 ３Zn²⁺＋２H₂PO₄ ^- →Zn₃ （PO₄ ）₂ ↓＋４Ｈ⁺ …(4) 亜鉛リッチ層の電位差が80mV未満の場合、通常の化成処
理条件管理範囲の上下限条件（特に脱脂液pH低下時）に
おいて、化成処理皮膜が不均一に形成されるため好まし
くない。また、亜鉛リッチ層の電位差が150mV を超える
場合、表面が活性になりすぎ、得られる化成処理皮膜の
結晶サイズが不均一になる等の欠点が現れるため好まし
くない。

【００３３】また、めっき表面の亜鉛存在量のバラツキ
によって化成処理反応性に差が生じ、その結果化成処理
ムラをもたらす。すなわち、亜鉛リッチ層の電位差の標
準偏差が15mV超えであると、化成処理時の前記(4) の反
応が局部的に起こり易くなり、その結果反応量に差が生
じ、極めてムラの多い化成処理皮膜となる。この皮膜は
後工程である電着塗装において凹凸発生の主原因とな
る。

【００３４】めっき層の外表面に形成される、めっき層
内部のZn−Ni合金層より卑な表面層（亜鉛リッチ層）
は、Zn−Ni合金のγ相単相であることが好ましい。これ
は、前述のようにγ相以外の結晶相が混在すると、それ
らの間で局部電池を形成し、その部分から腐食するため
であり、単相めっきに比べて耐食性が劣るためである。
本発明の第１の発明のZn−Ni系合金電気めっき鋼板を製
造するためには、Zn−Niめっきの条件を以下の通りとす
れば良い。

【００３５】すなわち、めっき浴のNi²⁺／（Zn²⁺＋N
i²⁺）〔モル比〕は、0.08〜0.27の範囲が好ましい。Ni
²⁺／（Zn²⁺＋Ni²⁺）〔モル比〕が0.27超えの場合、めっ
き層中のNi量が18wt％を超えることによるめっき密着性
低下が発生し、0.08未満の場合、めっき層中のNi量が８
wt％未満となり、γ単相の合金層を得ることが困難とな
る。

【００３６】めっき浴のNi²⁺濃度は、0.04〜0.62mol/l
の範囲内が好ましい。Ni²⁺含有量が0.62mol/l 超えの場
合、Ni²⁺／（Zn²⁺＋Ni²⁺）〔モル比〕が0.27超えとな
り、0.04mol/l 未満の場合、Ni²⁺／（Zn²⁺＋Ni²⁺）〔モ
ル比〕が0.08未満となる。めっき浴のｐＨは、５未満、
より好ましくは 3.2〜4.8 の範囲が好ましい。ｐＨが５
以上の場合、ヤケめっきが生じやすくなり、 3.2未満の
場合、亜鉛リッチ層の電位差が150mV を超えるため好ま
しくない。

【００３７】浴温は、40〜70℃の範囲が好ましい。70℃
を超えると、めっき結晶の粗大化による表面荒れ、外観
ムラが生じやすくなり、40℃未満の場合、均一なめっき
皮膜の形成が困難になるため好ましくない。電解条件と
しては、電流密度が40〜130A/dm²、より好ましくは50〜
100A/dm²の範囲内であることが好ましい。電流密度が13
0A/dm²超えの場合、結晶の粗大化が促進され不均一結晶
形成の要因となり、40A/dm² 未満の場合、亜鉛リッチ層
の電位差が150mV を超え、めっき表面が活性になりす
ぎ、後工程で得られる化成皮膜の結晶サイズが不均一に
なる等の欠点が現れるため好ましくない。

【００３８】さらに、本発明の主要構成因子であるめっ
き層内部のZn−Ni合金層とめっき層最外表面との電位差
が80〜150mV の範囲であるZn−Niめっき層を有するZn−
Ni系合金電気めっき鋼板を得るためには、めっき後の処
理が重要となる。すなわち、めっき後、めっき鋼板を
0.3〜1.2 秒間Zn−Niめっき液が付着したまま保持し、
その後めっき液を除去するというものである。Zn−Niめ
っき液の付着時間が 1.2秒より長いと、Znの溶解ととも
にNiの置換析出が起こり、Znリッチ層量の不均一化や減
少を引き起こすため好ましくない。 0.3秒より短くする
ことは、設備制約上困難であり、コストアップの要因と
もなるため、実用的でない。

【００３９】なお、めっき後のめっき鋼板の前記処理の
具体的な方法としては、電気めっきの通電停止後、
0.3〜1.2 秒間そのままめっき液中にめっき鋼板を浸漬
し、 0.3〜1.2 秒後に直ちにめっき鋼板を引き揚げスプ
レー法で水洗するか、または電気めっき浴から連続的
に引き揚げられるめっき鋼板を、 0.3〜1.2 秒間めっき
液が付着したままの状態とし、 0.3〜1.2 秒後に直ちに
該めっき鋼板をスプレー法で水洗する方法が例示され
る。

【００４０】また、本発明の第２の発明のZn−Ni合金電
気めっき鋼板を製造するためには、Zn−Niめっきの条件
を以下の通りとすればよい。すなわち、めっき浴のNi²⁺
／（Zn²⁺＋Ni²⁺）〔モル比〕は、0.08〜0.27の範囲が好
ましい。Ni²⁺／（Zn²⁺＋Ni²⁺）〔モル比〕が0.27超えの
場合、めっき層中のNi量が18wt％を超えることによるめ
っき密着性低下が発生し、0.08未満の場合、めっき層中
のNi量が８wt％未満となり、γ単相の合金層を得ること
が困難となるため好ましくない。

【００４１】めっき浴のNi²⁺濃度は、0.04〜0.62mol/l
の範囲内が好ましい。Ni²⁺含有量が0.62mol/l 超えの場
合、Ni²⁺／（Zn²⁺＋Ni²⁺）〔モル比〕が0.27超えとな
り、0.04mol/l 未満の場合、Ni²⁺／（Zn²⁺＋Ni²⁺）〔モ
ル比〕が0.08未満となるため好ましくない。めっき浴の
ｐＨは、５未満、より好ましくは 3.2〜4.8 の範囲が好
ましい。ｐＨが５以上の場合、ヤケめっきが生じやすく
なり、 3.2未満の場合、亜鉛リッチ層の電位差が150mV
を超えるため好ましくない。

【００４２】浴温は、40〜70℃の範囲が好ましい。70℃
を超えると、めっき結晶の粗大化による表面荒れ、外観
ムラが生じやすくなり、40℃未満の場合、均一なめっき
皮膜の形成が困難になるため好ましくない。電解条件と
しては、電流密度が40〜130A/dm²、より好ましくは50〜
100A/dm²の範囲内であることが好ましい。電流密度が13
0A/dm²超えの場合、結晶の粗大化が促進され不均一結晶
形成の要因となり、40A/dm² 未満の場合、亜鉛リッチ層
の電位差が150mV を超え、めっき表面が活性になりす
ぎ、後工程で得られる化成皮膜の結晶サイズが不均一に
なる等の欠点が現れるため好ましくない。

【００４３】さらに、Zn−Ni合金めっき鋼板を陽極とし
て定電流溶解したとき、めっき層内部のZn−Ni合金層と
めっき層最外表面との電位差の複数箇所のめっき面にお
ける標準偏差が15mV以下であるZn−Niめっき層を得るた
めに、以下の手順が必要になる。すなわち、めっき後、
めっき鋼板を 0.3〜1.2 秒間Zn−Niめっき液が付着した
まま保持し、その後めっき液を除去するというものであ
る。Zn−Niめっき液の付着時間が 1.2秒より長いと、Zn
の溶解とともにNiの置換析出が起こり、Znリッチ層量の
不均一化や減少を引き起こすため好ましくない。 0.3秒
より短くすることは、設備制約上困難であり、コストア
ップの要因ともなるため、実用的でない。さらに、めっ
き液除去には、ｐＨが 1.2〜4.8 の希塩酸もしくは酸性
水溶液などの酸類を用いることが好ましい。ｐＨが 1.2
未満では、めっき面が過剰のエッチングをうけるため、
4.8以上ではめっき面平滑化効果が小さくなるため、好
ましくない。

【００４４】なお、本第２の発明における、めっき後の
めっき鋼板の前記処理の具体的な方法としては、前記本
第１の発明と同様に行えばよく、好ましくは、水洗時に
前記のｐＨが 1.2〜4.8 の酸類を用いればよい。以上の
方法により、本発明の第２の発明に示されたZn−Ni合金
めっき鋼板を得ることができる。

【００４５】また、本発明の第３の発明において、めっ
き層内部のZn−Ni合金層より卑な表面層をZn−Ni合金の
γ相単相とするためには、めっき浴のNi²⁺／（Zn²⁺＋Ni
²⁺）〔モル比〕を0.08以上とし、めっき液のｐＨを下げ
ることが好ましい。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例１）電気めっきラインにおいて、冷延鋼板を用
い、めっき浴組成、電解条件を下記条件とし電解処理を
行った鋼板（実施例１〜39）、および比較として電流密
度等が下記条件の範囲外で電解処理を行った鋼板（比較
例１〜20）を製造した。

【００４７】めっき浴を構成する主成分は、塩化亜鉛、
塩化ニッケルおよび塩化カリウムである。 めっき浴組成、電解条件： （１）めっき浴 Ni²⁺/ （Zn²⁺＋Ni²⁺）〔モル比〕：0.10〜0.24 Ni²⁺：0.06〜0.58mol/l ｐＨ：3.4 〜4.8 浴温：46〜65℃ （２）電解条件 電流密度：45〜130 Ａ／ｄｍ² （３）めっき後のめっき液保持時間： 0.3〜1.2 秒間 得られためっき鋼板について、亜鉛リッチ層の電位差お
よび亜鉛リッチ層の電位差の標準偏差を前記した方法で
測定した。また、めっき層内部のZn−Ni合金層より卑な
表面層の相形態を薄膜Ｘ線により、めっき付着量および
めっき層中のＮｉ含有率を、蛍光Ｘ線分析により求め
た。

【００４８】さらに、得られためっき鋼板を 300mm幅×
300mm 長に切断後、化成処理試験に供した。化成処理試
験には、日本パーカライジング（株）製PB−L3020 シス
テムを用い、リン酸亜鉛処理を行った。PB−L3020 シス
テムの概要は、メーカー推奨条件とした（表１）。な
お、脱脂液pH（新規建浴時のpH）は、工程生産時におけ
る劣化を考慮して、pH12（新規建浴時）、pH11およびpH
10の３水準とした。

【００４９】

【表１】

【００５０】化成処理性の評価は目視で行った。判定基
準は、目視で判定し、化成処理皮膜に流れ模様および黒
筋が発生していない場合○、流れ模様または黒筋が部分
的に発生している場合△、流れ模様または黒筋が全面に
発生している場合×とした。さらに、化成処理皮膜のＸ
線回折を行い、面比〔：(020) 面強度に対する（151 、
241 、311 ）面強度の比〕を調査した。面比は、値が大
きくなる程、耐水二次密着性が低下することが知られて
いるため、化成処理皮膜の結晶面比を合否の判定基準と
した。実験結果を表２に示した。

【００５１】表２から、亜鉛リッチ層の電位差（Ｖ_y −
Ｖ_min ）が80〜150mV の範囲内の場合、化成処理性に優
れ、該範囲を外れた場合、化成処理性に劣ることが判
る。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】（実施例２）電気めっきラインにおいて、
冷延鋼板を用い、めっき浴組成、電解条件を下記条件と
し電解処理を行った鋼板（実施例40〜73）、および比較
としてめっき浴温等が下記条件の範囲外で電解処理を行
った鋼板（比較例21〜39）を製造した。めっき浴を構成
する主成分は、塩化亜鉛、塩化ニッケルおよび塩化カリ
ウムである。

【００５５】（１）めっき浴 Ni²⁺/ （Zn²⁺＋Ni²⁺）〔モル比〕：0.10〜0.24 Ni²⁺：0.06〜0.58mol/l ｐＨ：3.4 〜4.8 浴温：46〜65℃ （２）電解条件 電流密度：45〜130 Ａ／ｄｍ² （３）めっき後のめっき液保持時間： 0.3〜1.2 秒間 （４）めっき液除去液ｐＨ： 1.5〜3.2 得られためっき鋼板について、亜鉛リッチ層の電位差お
よび亜鉛リッチ層の電位差の標準偏差を前記した方法で
測定し、まためっき層内部のZn−Ni合金層より卑な表面
層の相形態、めっき付着量およびめっき層中のＮｉ含有
率を、実施例１と同様に分析、測定した。

【００５６】化成処理試験および化成処理性の評価は実
施例１と同様に行った。実験結果を表３に示した。表３
から、亜鉛リッチ層の電位差の標準偏差σ（Ｖ_y −Ｖ
_min ) が15mV以下の場合、化成処理性に優れ、該範囲を
外れた場合、化成処理性に劣ることが判る。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【発明の効果】本発明の鋼板は、化成処理反応の原理を
徹底的に検討した結果得られたものであり、本発明によ
り、特に自動車産業向けZn−Ni系合金電気めっき鋼板の
化成処理性の向上が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のZn−Ni系合金電気めっき鋼板の定電流
電解時の陽極における電位の変化を示すグラフである。

【図２】（ａ）はZn−Ni系合金層を有するめっき鋼板の
陽極定電流溶解曲線を示すグラフであり、（ｂ）はZn−
Ni系合金層および亜鉛リッチ層を有するめっき鋼板の陽
極定電流溶解曲線を示すグラフである。

【図３】本発明に係る測定用試料の採取方法を示す説明
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片桐 知克 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 朝比奈 秀一 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 望月 一雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 木村 篤光 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社千葉製鉄所内 (72)発明者 大塚 和弘 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社千葉製鉄所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎｉ含有率が８〜16wt％のＺｎ−Ｎｉめ
   っき層を有するＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板であっ
   て、かつ該めっき鋼板を陽極として定電流溶解したと
   き、めっき層内部のＺｎ−Ｎｉ合金層とめっき層最外表
   面との電位差が80〜150mV の範囲内であるＺｎ−Ｎｉめ
   っき層を有することを特徴とする化成処理性に優れたＺ
   ｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板。
2. 【請求項２】 Ｎｉ含有率が８〜16wt％のＺｎ−Ｎｉめ
   っき層を有するＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板であっ
   て、かつ該めっき鋼板を陽極として定電流溶解したと
   き、めっき層内部のＺｎ−Ｎｉ合金層とめっき層最外表
   面との電位差の複数箇所のめっき面における標準偏差が
   15mV以下であるＺｎ−Ｎｉめっき層を有することを特徴
   とする化成処理性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき
   鋼板。
3. 【請求項３】 めっき層の外表面に形成される、めっき
   層内部のＺｎ−Ｎｉ合金層より卑な表面層が、Ｚｎ−Ｎ
   ｉ合金のγ相単相であることを特徴とする請求項１また
   は２記載の化成処理性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金電気め
   っき鋼板。