JPH0968824A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境に左右されず、長期耐久でも潜像に忠実
でハイライト部が均一な画像を得ることができる静電荷
像現像用トナーを提供することにある。 【解決手段】 樹脂微粒子と無機酸化物微粉体を含有す
る静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂微粒子中に、
構造式から求めた計算値において、アニオンの体積をＶ
ａ，カチオンの体積をＶｃとした時、下記式 Ｖｃ≧０．３ｎｍ³ Ｖａ＞Ｖｃ を満足し、アニオンの配位部分が５または６員環である
錯塩化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用
トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化す
るための静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現
像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものと
なる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するた
めに、帯電性を付与する染料、顔料、更には電荷制御剤
を添加することが行われている。

【０００４】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属
錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂等が知
られている。正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、ア
ジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニ
ウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等
が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの電荷制御剤のほと
んどは、有色でありカラートナーには使えない。一方、
カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色の
ものは、十分な性能を示すものがない。

【０００６】例えば、粒径の小さいトナーに適用した場
合には、１粒子当たりの電荷量が小さいので、潜像に対
する忠実性が低下し、画質が悪化することがある。ま
た、長期の耐久試験でハイライトの均一性が低下するこ
とがある。

【０００７】この他、電荷制御剤によっては、以下のよ
うな欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取り
にくい；高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい；樹脂
への分散性に問題がある；保存安定性、熱安定性に問題
がある等である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
耐久でも潜像に忠実な画像を得続けることのできる静電
荷像現像用トナーを提供することにある。

【０００９】本発明の目的は、長期耐久でもハイライト
部が均一な画像を得続けることのできる静電荷像現像用
トナーを提供することにある。

【００１０】本発明の目的は、非常にすばやく適正な帯
電量を有するようになる静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００１１】本発明の目的は、低湿下に放置しても、高
湿下に放置しても高い画像品質が安定して得られ、トナ
ー飛散も生じない静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【００１２】本発明の目的は、無色あるいは淡色の電荷
制御剤により、色再現性の良好なカラートナーを提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的は、
以下の構成によって達成される。

【００１４】即ち、樹脂微粒子と無機酸化物微粉体を含
有する静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂微粒子中
に、構造式から求めた計算値において、アニオンの体積
をＶａ，カチオンの体積をＶｃとした時、下記式 Ｖｃ≧０．３ｎｍ³ Ｖａ＞Ｖｃ を満足し、アニオンの配位部分が５または６員環である
錯塩化合物を含有する静電荷像現像用トナーによって達
成される。

【００１５】また、該樹脂微粒子中に、さらに磁性微粉
体を含有し、該磁性微粉体の粒度の変動係数が３５％以
下であり、 磁性体含有量をＭＴ（％），トナーの重量平均粒径をｒ
（μｍ）としたとき、下記式 −７／３×ｒ＋４５≦ＭＴ≦−７／３×ｒ＋７５ を満足する静電荷像現像用トナーによって達成される。

【００１６】本発明では、画像品質の良さを長期の耐久
で維持することができる。特に、フルカラートナーに適
用した場合のハイライト域に効果が表れやすい。この特
性が得られる理由は、以下のように考えられる。

【００１７】近年トナーの粒径が小さくなり、１粒子当
たりの電荷量Ｑが小さくなってきている。このため、電
界によってトナー粒子に働くクーロン力が弱くなる。そ
の結果、現像電界によるトナー飛翔が不十分になり、か
つ潜像の電界に対する忠実性も低下する。これが、画像
品質の低下となって表れる。トナー粒径を小さくして
も、思ったように画質が向上しなかったり、耐久で画質
が低下する現象は、このような帯電量不足が影響してい
ることが多い。

【００１８】また最近、現像バイアスを工夫して、帯電
量不足のトナーを感光体表面まで飛翔させないようにす
る画像形成方法が開発されてきた。この方法を用いる
と、帯電量不足のトナーによるカブリを防ぐことがで
き、また感光体表面付近のトナーにおいて、適切な帯電
量のトナーが増えるので、潜像に対する忠実性も向上す
る。しかしながら、このような画像形成方法では、帯電
量の低下が起こると、感光休まで飛翔しないトナーが増
え、現像量が減ってしまう。すると、得られる画像の品
質は、従来の画像形成方法の場合よりもさらに急激に悪
化する。すなわち、帯電量の低下は、最近より重要な問
題になってきている。

【００１９】このような問題に対して、上記の化合物を
含有することにより、高い帯電量を得ることができ、且
つそれが長期の耐久でも維持できる。

【００２０】本発明の化合物はアニオンの体積をＶａ，
カチオンの体積をＶｃとした時、下記式 Ｖｃ≧０．３ｎｍ³ Ｖａ＞Ｖｃ を満足する。Ｖｃを０．３ｎｍ³以上とすることによ
り、高い帯電量を得ることができる。なお、カチオンの
価数が２以上の場合は、その価数で割った体積をＶｃと
する。Ｖａ＞Ｖｃとすることにより、化合物の極性をネ
ガにする。よって、アニオンも０．３ｎｍ³ょりも大き
くなければならず、好ましくは、０．４ｎｍ³以上が良
い。帯電量の高さという面からは、０．５ｎｍ³以上が
さらに好ましい。カチオンよりもアニオンを大きくする
ことにより、その化合物がネガになることは経験的に知
られている。高い帯電量を得るためには、アニオンもカ
チオンも大きい方が良い。よって、カチオンの大きさは
アニオンの大きさを超えない範囲でなるべく大きい方が
有利であり、カチオンは、アニオンの１／３倍より大き
いのが良い。ここで言う「高い帯電量」とは初期の帯電
量であるが、スタートが高いと、帯電量が変化した場合
にも画像への影響を小さくできる。

【００２１】また、本発明の化合物はアニオンの配位部
分を５または６員環とする。アニオンが配位子を有する
構造であることによって、先ず合成が容易になる。中心
の元素の周期律表の族と配位する結合の数を調整するこ
によって、アニオンにすることができる。また、配位子
を有する構造は、帯電量も高くなる。この理由は、不明
であるが、アニオンの構造として、電荷が中心に来るこ
とにより、カチオンの電荷との距離が大きくなることと
関係しているかもしれない。配位部分の環を５員環また
は６員環とすることによって、化合物としての安定性が
増す。熱に対する安定性が増すことにより、トナーの混
練時などに樹脂を可塑化するなどの弊害がなくなる。溶
剤に対する安定性が増すことも、例えば純度を上げる時
に行い易い。なお、配位部分の結合がイオン結合である
か、共有結合であるかによって本発明の効果は左右され
ず、結合の強さが重要である。

【００２２】本発明の化合物の重要な効果は、長期耐久
での帯電量の安定性に優れる点である。長期耐久によ
り、トナーを担持するキャリアやスリーブは、トナーの
成分により汚染してゆく。いわゆるスペントであるが、
本発明の化合物を含有することにより、スペントに対し
て影響を受けにくくなり、帯電量の変化が小さいことを
見いだした。この特性が生じるメカニズムも、現在十分
説明できないが、例えば「該化合物が、スペント物より
も帯電系列的に負に位置する」等の説が考えるられる。
また、本発明者らが多くの化合物を検討した結果、イオ
ン構造の化合物グループの方が、帯電の維持性が良いも
のが多かった。よって、帯電の維持性は、イオン性（化
合物内の電荷の局在化）と何らかの関係があるのかもし
れない。

【００２３】負帯電性の電荷制御剤では良好な帯電維持
特性を有し、かつカラートナーに適用可能な程度の淡色
の化合物は非常に限られる。その中で、熱安定性、樹脂
への分散性などの特性も十分満足ゆく化合物はほとんど
なかった。特に、非金属系の電荷制御剤は、この長期耐
久での安定性に問題があるものがほとんどであった。し
かし、本発明では、化合物のイオンの大きさについて上
記条件を満足させることにより、これを解決した。

【００２４】ハイライト再現の良い画像を得るために
は、帯電量分布も重要である。上記の化合物を含有する
と帯電量の分布がシャープになり、適度なクーロン力が
働く粒子の割合が高くなる。そのため、潜像への忠実性
を妨げる力（ファンデルワールス力など）の影響を受け
にくくなる。また、帯電量の高すぎる粒子がなくなるの
で、微小な潜像を少数のトナーで埋めてしまうことがな
い。このようなことによりハイライト再現が向上すると
思われる。

【００２５】トナーの粒径が小さくなるにつれて、トナ
ー飛散の防止対策が重要となる。トナー粒径が小さくな
ると、同じトナー濃度では、キャリアとの接触効率が低
下し、トナーとキャリアとが離れやすくなる。また、ト
ナー飛散を防止するために１粒子当たりの電荷量Ｑを上
げることも弊害が生じるので、限界がある。すなわち、
１グラム当たりの帯電量が高くなり、画像濃度を稼ぐの
に苦労する。以上のようなメカニズムが働くために、ト
ナー粒径を小さくすると、トナー飛散防止のために取り
うる帯電量の幅が狭くなる。トナーの帯電は湿度等の環
境に依存して変化するが、環境が変化しても、ある帯電
量の幅に制御しなくてはならない。

【００２６】これに対して、上記の化合物を含有するこ
とにより、トナー飛散を低減できる。特に、高湿環境放
置等の帯電がリークしやすい条件や、低湿環境でのトナ
ー補給時において効果が表れる。このうち高湿について
は、上記の化合物の含水率の環境依存性が良好なためで
あると考えられる。また、低湿におけるトナー飛散の方
は、低湿では帯電の立ち上がりが遅くなり、帯電量不足
のトナーが発生することが原因と考えられる。よって、
上記化合物の帯電の立ち上がりが速いことが効いている
のであろう。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の電荷制御剤の具体
例を示すが、これらは合成の容易さなども考慮して例示
したものであり、本発明を何ら限定するものではない。

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】これらの化合物の中で、アニオンの配位基
が水酸基及び／又はカルボキシル基であるものが、帯電
量が高く、化合物としての安定性が良好なので好まし
い。

【００３４】さらにこれらの化合物の中で、アニオン
が、一般式（１）で表されるアニオンであるものが帯電
量、帯電速度、合成の容易さの点で好ましい。特に、高
湿環境における帯電量が高くなり、トナー飛散に効果的
である。

【００３５】

【化７】 ［Ｒ₁，Ｒ₂は水素原子、またはＣｌ〜Ｃ１７のアルキル
基、アラルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ₁，Ｒ₂
の少なくとも一つは、Ｃ４以上のアルキル基を表し、Ａ
ｒはベンンゼン環、またはナフタレン環を表す。］

【００３６】カチオンとしては、体積が０．３ｎｍ³以
上であれば適用可能である。有機カチオンとしては、ア
ンモニウムイオン［例えばトリアルキルベンジルアンモ
ニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン］、
ピコリニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウ
ムイオン、イミダゾリニウムイオン、ホスホニウムイオ
ン等を用いることができる。

【００３７】特開昭６２−３６９４１号公報、特開平２
−４８６７２号公報、特開平４−２５６９６３号公報に
は本発明と類似の化合物が開示されている。しかしなが
ら、具体的なアニオン、カチオンの組合せは、実施例に
のみ記載されているので、本発明との比較は実施例の化
合物との比較になる。特開昭６２−３６９４１号公報の
実施例に記載の化合物は、カチオン径が０．１３ｎｍ³
と小さく、帯電量が低い。また、特開平２−４８６７２
号公報に記載の化合物もそのほとんどがカチオン径が
０．３ｎｍ³以下である。実施例３のボロビス（２−ヒ
ドロキシ−４−トルエンスルホン酸）トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムは、カチオンが０．３６ｎｍ³と大き
いが、配位部分の環が７員環であり、化合物としての安
定性や帯電量が不十分である。また、特開平４−２５６
９６３号公報も同様に具体的に例示されている化合物
で、本発明の条件を満足するものは記載されていない。

【００３８】本発明の化合物をトナーに含有させる方法
としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法が
ある。内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂
１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好まし
くは、０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、外
添する場合は、０．０１〜５重量部が好ましく、特にメ
カノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好まし
い。

【００３９】また本発明の化合物は、従来の技術で述べ
たような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用すること
もできる。

【００４０】本発明に用いる無機微粉末としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボン
ブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作
りやすい点で好ましい。

【００４１】この中でも、酸化物中の金属イオンの電気
陰性度（χ_i）が８〜１５である無機酸化物が好まし
く、更に好ましくは１０〜１４が良い。このような無機
酸化物は、帯電的に中性であるので、粒子に働く引力が
弱い。このため、トナー表面に分散させた時に、分散性
に優れ、流動性付与能も高い。酸化物中の金属につい
て、ポーリングの電気陰性度をχ₀とし、金属イオンの
価数をＺとして、次の式でχ_iを求めることができる。

【００４２】χ_i＝（１＋２×Ｚ）χ₀

【００４３】金属イオンの電気陰性度が８〜１５の無機
酸化物のうち、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン
酸ストロンチウムが、トナーに対する分散性、帯電への
効果の点で特に好ましい。なお、チタン酸ストロンチウ
ムのような複合酸化物の場合の電気陰性度は、加重平均
して求める。また、これらは、それぞれ併用しても良
い。

【００４４】さらにこの中でも、特に酸化チタン及びア
ルミナは環境依存性が良好であり、流動性付与能に優れ
ている点でも好ましい。酸化チタン及びアルミナを用い
ることにより、特に高湿環境での耐久性が向上する。こ
れは、キャリアヘの汚染が少ないためと思われる。

【００４５】トナー表面を覆う場合、好ましい表面被覆
率は、３０〜９０％である。トナー表面に分散させた時
に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好
ましい。平均粒径として２０〜１００ｎｍになるものが
良く、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍが良い。ＢＥＴ
法で測定した窒素吸着による比表面積では７０ｍ²／ｇ
以上（特に８０〜４０ｍ²／ｇ）の範囲のものが母体微
粉体として好ましく、処理された微粉体としては、４０
ｍ²／ｇ以上（特に５０〜３００ｍ²／ｇ）の範囲のもの
が好ましい。

【００４６】これらの微粉体の適用量は、トナー母体重
量に対して、０．０３〜５％添加した時に適切な表面被
覆率になる。

【００４７】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理
剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシランカップリ
ング剤とシリコーンオイルが好ましい。

【００４８】例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメ
チルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、
ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラ
ン、ジメチルビニルクロルシラン等を用いることができ
る。

【００４９】また、以下の正帯電性のものも、帯電量の
調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキ
シシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性
のシリコーンオイル等を用いることができる。

【００５０】本発明では磁性材料を含有させて磁性トナ
ーとして用いることもできる。本発明では磁性微粉体の
粒度の変動係数が３５％以下のものを用い、磁性体含有
量をＭＴ（％）、トナーの重量平均粒径をｒ（μｍ）と
したとき、下記式 −７／３×ｒ＋４５≦ＭＴ≦−７／３×ｒ＋７５ を満足させる。

【００５１】磁性微粉体の粒度の変動係数を３５％以下
とすることにより、磁性微粉体が均一に分散するように
なる。より好ましくは３０％以下が良い。分散が良い理
由は、微小過ぎて凝集性の高い粒子が少ないからであろ
う。また、帯電量も高くなる傾向にある。

【００５２】これに加えて、下記式を満足する磁性トナ
ーとする。

【００５３】 −７／３×ｒ＋４５≦ＭＴ≦−７／３×ｒ＋７５ より好ましくは、下記式を満足させる。

【００５４】 −７／３×ｒ＋５０≦ＭＴ≦−７／３×ｒ十７０

【００５５】磁性体含有量ＭＴは、トナーの磁気特性を
制御する因子であり、また、トナーの帯電量を制御する
因子でもある。このＭＴとトナー粒径ｒとを一定の関係
にすることにより、長期耐久でも潜像に忠実な画像を得
続けることができる。そのメカニズムは以下のようであ
る。

【００５６】磁性トナーは、ホッパーから現像スリーブ
上に搬送される途中で、磁気カットと呼ばれるブレード
で規制される。先ずこの工程で、磁気力の強弱によって
現像領域への運ばれ方が異なってくる。一般的には、磁
気力が強い方が運ばれにくい傾向にある。さらに、現像
工程では、磁気力に比べて帯電に起因するクーロン力が
弱いと現像されにくい。一方、トナーの粒径が大きい方
が、トナーの磁気力が強くなり、単位重量当たりの帯電
量は小さくなる。このような中では、トナーの粒径によ
って、消費されやすいものと消費されにくいものとに分
かれる。通常、大きな粒径のものが消費されにくく、現
像器中に残っていく。耐久が進むと、この現象が進行
し、現像器中のトナーの平均粒径において数μｍ大きく
なることがある。すると当然、画質の低下が起こる。特
に、小さい潜像には小さいトナーが現像される傾向にあ
るので、ハイライト部分の画質の低下が顕著となる。

【００５７】このような現象を防ぐために、本発明で
は、クーロン力（帯電量）的な側面では、以下のことを
行う。

【００５８】１．上記の化合物を含有する。 ２．シャープな粒度分布の磁性体を用いて帯電量を上げ
る。 ３．磁性体含有量に応じたトナー粒径（表面積）にする
（上記の一般式−７／３×ｒ＋４５≦ＭＴ≦−７／３×
ｒ十７５の範囲にする）。

【００５９】また、磁気力的な側面では以下のことを行
う。

【００６０】１．シャープな粒度分布の磁性体を用いて
分散性を向上させ、粒径の小さいトナーにも同じように
磁性体が含まれるようにする。 ２．トナー粒径に応じた磁性体含有量にする。

【００６１】これらのことを行うことにより、トナーの
粒度の変化が抑制され、長期の耐久においても潜像に忠
実な画像を得続けることができるようになった。特に、
本発明の化合物を含有することにより、帯電の立ち上が
りが良好になるので、帯電量分布がシャープになり、そ
れぞれの粒径に応じた帯電量になる。そのため、トナー
粒径の変化も小さくなる。帯電の立ち上がりが遅いと、
大きな粒径のトナーの帯電量不足が起こりやすく、粒径
変化が促進されてしまう。

【００６２】磁性微粉体の平均粒径としては、０．０５
〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．
４μｍが良い。磁性トナー中に含有させる量としては樹
脂成分１００重量部に対し４０〜１２０重量部が好まし
い。

【００６３】本発明に用いる磁性微粉体の材料として
は、例えば、マグネタイト、γ―酸化鉄、フェライト、
鉄過剰型フェライト等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッ
ケルのような金属或いはこれらの合金を用いることがで
きる。また、これらの磁性材料に添加できる元素として
は、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、
マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられ
る。

【００６４】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルステレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、ステレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレシ−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。

【００６５】また、架橋されたステレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。

【００６６】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；
例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエ
チレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例え
ば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；
等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

【００６７】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いら
れる。

【００６８】結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、
トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分
子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つ
ピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも
１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５
０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。

【００６９】結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合
は、同様のトナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の
領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以
下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ま
しい。さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域少な
くとも１つピークが存在するのが良い。

【００７０】この中でも、ポリエステル樹脂は定着性に
優れ、カラートナーに適しているが、特に一般式（Ｉ）
で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分と
し、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはそ
の低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例
えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
ど）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナ
ーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。

【００７１】

【化８】 （式中Ｒは、エチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値
は２〜１０である。）

【００７２】本発明では、トナーにワックス成分を含有
させるのは好ましい形態のひとつである。

【００７３】本発明に用いられる炭化水素系ワックスと
しては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し
たアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合
したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマ
ーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭
素，水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる
炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水
素等が使用できる。これらの炭化水素ワックスのうち、
特定の成分を抽出分別した炭化水素ワックスが特に適し
ている。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分
別結晶方式などの方法によって、低分子量を除去したも
の、低分子量分を抽出したもの、およびさらにこれから
低分子量成分を除去したものなどが好ましい。

【００７４】この他、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クス、脂肪族固形アルコール等も用いることができる。

【００７５】また、これらのワックスの分子量で好まし
い範囲は、数平均分子量（Ｍｎ、ポリエチレン換算）が
５００〜１２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００
〜３６００のものが好ましい。分子量が上記範囲より小
さくなると耐ブロッキング性、現像性に劣るようにな
り、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な定着
性、耐オフセット性が得にくくなる。

【００７６】本発明では、ワックスのＭｗ／Ｍｎが５．
０以下が良く、より好ましくは３．０以下が良い。

【００７７】これらワックスの含有量は、結着樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部用いるのが効果的で
ある。

【００７８】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリド
ン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリー
ルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来
公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。

【００７９】本発明の化合物を用いたトナーにおいて
は、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用可能で
ある。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１
２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有
するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以
上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有さ
れ、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることが
現像特性の上からより好ましい。

【００８０】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用
いられる。

【００８１】１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。

【００８２】２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【００８３】３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラック・樹脂微粒子など。

【００８４】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、また、複数併用しても良い。

【００８５】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分トナーとして用ることができる。キャリアの電流値
は、キャリア表面の凹凸度合いや被覆する樹脂の量を調
整して２０〜２００μＡにするのが良い。

【００８６】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの
混合物を用いることができる。

【００８７】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ―酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウム等が挙げられる。

【００８８】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他
の混合機により十分混合した後、熱ロール、ニーダー、
エクストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却
固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法
が好ましく、他には、あるいは結着樹脂を構成すべき単
量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重
合させてトナーを得る重合法トナー製造法；あるいはコ
ア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナ
ーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれら
の両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中
に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナ
ーを得る方法；等の方法が応用できる。さらに必要に応
じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により
十分に混合し、本発明に係るトナーを製造することがで
きる。

【００８９】以下に本発明において使用する各特性値に
係る測定法について述べる。

【００９０】（１）イオンの大きさの測定 本発明においてイオンの大きさとは、イオンを構成する
原子のファンデルワールス半径により占有される全領域
であり、計算により求めることができる。例えば、ポリ
グラフ（ＭＳＩ製）などの市販の化学計算用プログラム
を用い、最小エネルギー構造を計算させて、容易に求め
ることができる。

【００９１】（２）トナーの粒度分布の測定 トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明に幸いてはコールターマルチサイザーを用いて行
うのが適当である。

【００９２】すなわち、測定装置としてはコールターマ
ルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、アパチャ
ーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体
積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個
数分布とを算出した。それから、本発明に係るところの
体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ₄）、体
積分布から求めた重量基準の粗粉量、個数分布から求め
た個数基準の微粉量などを求めた。

【００９３】（３）樹脂微粒子の酸価の測定 酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０の測定を応用する
方法を用いることができ、樹脂微粒子１ｇを中和するの
に必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。ただし、トナ
ーが無機磁性体を含有する場合は、磁性体量を差し引い
て計算する。

【００９４】（４）無機酸化物微粉体の平均粒径の測定 トナーの表面の電子顕微鏡写真を数視野撮る。なるべく
傾きや亀裂のない表面を選び、無機酸化物微粉体の水平
方向フェレ径を電子顕微鏡写真から測定し、個数平均径
を求める。

【００９５】（５）磁性微粉体の粒度の変動係数の測定 ３万倍の透過型電子顕微鏡写真を偏りのないように数視
野撮る。ここから、１千個以上の磁性微粉体を無作為に
選び、その水平方向フェレ径を実測する。磁性微粉体同
士の重なりのあるものは除外する。変動係数は、標準偏
差と平均径の比を％で表わしたものである。

【００９６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の配合における部数は、全て重量部である。

【００９７】（合成例１−１） プロポキシ化ビスフェノール ５２ｍｏｌ％ フマル酸 ４０ｍｏｌ％ テレフタル酸 ５ｍｏｌ％ 無水トリメリット酸 １ｍｏｌ％

【００９８】これらを縮合重合させて結着樹脂１を得
た。

【００９９】（合成例１−２） ステレン ７５部 ブチルアクリレート ２０部 マレイン酸モノブチル ５部 ２，２ビス（４，４−ジ−ｔ− ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．１部 ベンゾイルパーオキサイド ０．１部

【０１００】これらを懸濁重合させて重合体Ａを得た。

【０１０１】 スチレン ８３部 ブチルアクリレート １７部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２．０部

【０１０２】これらを、キシレンを溶媒とした溶液重合
をさせて重合体Ｂを得た。重合体Ａ、重合体Ｂ及びポリ
プロピレンワックス（Ｍｎ＝８１０，Ｍｗ＝１３３０）
を３０：７０：３の重量比で溶液混合して、結着樹脂２
を得た。

【０１０３】（合成例１−３） プロポキシ化ビスフェノール ５５ｍｏｌ％ テレフタル酸 ３８ｍｏｌ％ 無水トリメリット酸 ７ｍｏｌ％

【０１０４】これらを縮合重合させて結着樹脂３を得
た。

【０１０５】実施例１ 結着樹脂１ １００部 銅フタロシアニン顔料 ３部 化合物例（４）の粉末 ３部 （化合物例（４）のアニオン体積＝０．６５ｎｍ³，カ
チオン体積＝０．４７ｎｍ³）

【０１０６】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した後、実
施例１と同様にして、重量平均粒径６．９μｍの樹脂微
粉体を得た。得られた微粉体の酸価は１０．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。

【０１０７】得られた微粉体１００部に疎水化処理アル
ミナ１．０部をヘンシェルミキサーで混合してトナーと
した（アルミナの平均粒径３５ｎｍ）。

【０１０８】次に、平均粒径４５μｍのフェライト粒子
をシリコーン樹脂で被覆したキャリアとトナーを混合し
て現像剤とした。混合比率はキャリア９４部に対してト
ナー６部とした。

【０１０９】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−７００（キヤノン社製）で複写試験を行った。
この複写機の現像バイアスは、カブリにくいバイアスパ
ターンである。

【０１１０】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．６０の良好な画像が得られた。そ
の画質はハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもカ
ブリのない画像であった。また、１万枚複写したとこ
ろ、濃度１．６５の良好な画像が得られた。この時、ス
リーブ上の現像剤をサンプリングし、帯電量を測定した
ところ、５０枚目で−２６．７ｍＣ／ｋｇであり、１万
枚では−２５．５ｍＣ／ｋｇであって、安定していた。

【０１１１】そのまま続けて、３０℃，８０％の環境条
件下で同様に複写試験したところ、濃度１．６２の良好
な画像が得られた。さらに１万枚複写したところ、画像
濃度は１．６３と変動なく、画質の低下現象も見られな
かった。

【０１１２】次に、このトータル２万枚耐久した現像剤
について、トナー濃度を測定しながら複写機のトナー補
給信号を調整して、トナー濃度を６．０％にした。この
現像器を取り外し、トナー飛散試験として、３０℃，８
０％の環境条件下で空回転を行った。現像器の下にＡ４
の用紙を置いて、そこに飛散したトナー量によって５段
階で評価した。空回転は、３分間行ったところで、トナ
ー濃度が８．０％になるようにトナー補給してさらに３
分間空回転を行った。その結果、最初の３分ではランク
５であり、トナー濃度８．０％ではランク４であった。

【０１１３】実施例２ 実施例１において、化合物例（４）を３部用いる代わり
に、化合物例（３）を３部用いる以外は、実施例１と同
様にして重量平均粒径６．９μｍのトナーを得た（化合
物例（３）のアニオン体積＝０．３８ｎｍ³，カチオン
体積＝０．３５ｎｍ³）。

【０１１４】得られたトナーを実施例１と同様の方法で
複写試験した。

【０１１５】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．６５の良好な画像が得られた。そ
の画質はハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもカ
ブリのない画像であった。また、１万枚複写したとこ
ろ、濃度１．６８の良好な画像が得られた。この時、ス
リーブ上の現像剤をサンプリングし、帯電量を測定した
ところ、５０枚目で−２４．３ｍＣ／ｋｇであり、１万
枚では−２２．７ｍＣ／ｋｇであって、安定していた。

【０１１６】そのまま続けて、３０℃，８０％の環境条
件下で同様に複写試験したところ、濃度１．６３の良好
な画像が得られた。さらに１万枚複写したところ、画像
濃度は１．６２と変動なく、画質の低下現象も見られな
かった。

【０１１７】次に、このトータル２万枚耐久した現像剤
について、実施例１と同様に空回転を行った。その結
果、最初の３分ではランク４であり、トナー濃度８．０
％ではランク３であった。

【０１１８】実施例３ 実施例１において、化合物例（４）を３部用いる代わり
に、化合物例（９）を３部用いる以外は、実施例１と同
様にして重量平均粒径７．０μｍのトナーを得た（化合
物例（９）のアニオン体積＝０．７１ｎｍ³，カチオン
体積＝０．３５ｎｍ³，オクチル基はｔｅｒ−ｏｃｔｙ
ｌ）。

【０１１９】得られたトナーを実施例１と同様の方法で
複写試験した。

【０１２０】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．７１の良好な画像が得られた。そ
の画質はハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもカ
ブリのない画像であった。また、１万枚複写したとこ
ろ、濃度１．７７の良好な画像が得られた。この時、ス
リーブ上の現像剤をサンプリングし、帯電量を測定した
ところ、５０枚目で−２２．１ｍＣ／ｋｇであり、１万
枚では−２０．６ｍＣ／ｋｇであって、安定していた。

【０１２１】そのまま続けて、３０℃，８０％の環境条
件下で同様に複写試験したところ、濃度１．７０の良好
な画像が得られた。さらに１万枚複写したところ、画像
濃度は、１．５８であり、画質の低下現象もほとんど見
られなかったが、ベタ部の画質において若干ざらついた
部分が観察された。また、定着ローラーのウェッブの汚
れを観察したところ、実施例１よりも汚れが多かった。
これは、実施例１よりもトナーが可塑化されていること
を示唆している。

【０１２２】次に、このトータル２万枚耐久した現像剤
について、実施例１と同様に空回転を行った。その結
果、最初の３分ではランク４であり、トナー濃度８．０
％ではランク２であった。

【０１２３】実施例４ 実施例１において、化合物例（４）を３部用いる代わり
に、化合物例（７）を３部用いること以外は、実施例１
と同様にして重量平均粒径７．０μｍのトナーを得たト
ナーを得た（化合物例（７）のアニオン体積＝０．７０
ｎｍ³，カチオン体積＝０．３５ｎｍ³）。

【０１２４】得られたトナーを実施例１と同様の方法で
複写試験した。

【０１２５】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．６１の良好な画像が得られた。そ
の画質はハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもカ
ブリのない画像であった。また、１万枚複写したとこ
ろ、濃度１．６８の良好な画像が得られた。この時、ス
リーブ上の現像剤をサンプリングし、帯電量を測定した
ところ、５０枚目で−２６．ｌｍＣ／ｋｇであり、１万
枚では−２２．５ｍＣ／ｋｇであった。

【０１２６】そのまま続けて、３０℃，８０％の環境条
件下で同様に複写試験したところ、濃度１．６６の良好
な画像が得られた。さらに１万枚複写したところ、画像
濃度は、１．６０と変動なく、画質の低下現象もほとん
ど見られなかった。

【０１２７】次に、このトータル２万枚耐久した現像剤
について、実施例１と同様に空回転を行った。その結
果、最初の３分ではランク４であり、トナー濃度８．０
％ではランク２であった。

【０１２８】実施例５ 実施例１において、疎水化処理アルミナ１．０部用いる
代わりに、疎水化処理シリカ１．０部用いること以外
は、実施例１と同様にして重量平均粒径６．５μｍのト
ナーを得た（シリカの平均粒径３５ｎｍ）。

【０１２９】得られたトナーを実施例１と同様の方法で
複写試験した。

【０１３０】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．６０の良好な画像が得られた。そ
の画質はハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもカ
ブリのない画像であった。また、１万枚複写したとこ
ろ、濃度１．６５の良好な画像が得られた。この時、ス
リーブ上の現像剤をサンプリングし、帯電量を測定した
ところ、５０枚目で−２７．４ｍＣ／ｋｇであり、１万
枚では−２３．９ｍＣ／ｋｇであって、安定していた。

【０１３１】そのまま続けて、３０℃，８０％の環境条
件下で同様に複写試験したところ、濃度１．７０の良好
な画像が得られた。さらに１万枚複写したところ、画像
濃度は、１．５５となった。画質の低下現象はほとんど
見られなかったが、ベタ部の画質において若干ざらつい
た部分が観察された。

【０１３２】次に、このトータル２万枚耐久した現像剤
について、実施例１と同様に空回転を行った。その結
果、最初の３分では、ランク４であり、トナー濃度８．
０％ではランク３であった。

【０１３３】比較例１ 実施例１において、化合物例（４）を３部用いる代わり
に、下記式の化合物を３部用いる以外は、実施例１と同
様にして重量平均粒径７．２μｍのトナーを得た。

【０１３４】

【化９】 （アニオン体積＝０．４７ｎｍ³，カチオン体積＝０．
１５ｎｍ³）

【０１３５】得られたトナーを実施例１と同様の方法で
複写試験した。

【０１３６】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期は、濃度１．６５の画像が得られた。しかし、
ハーフトーン画像の滑らかさは実施例１に比べて劣って
いた。また、１万枚複写したところ、濃度は１．７０と
初期とあまり変わらなかったが、複写枚数の増加に伴う
画質の劣化が認められた。この時、スリーブ上の現像剤
をサンプリングし、帯電量を測定したところ、５０枚目
で−２０．４ｍＣ／ｋｇであり、１万枚では−１８．９
ｍＣ／ｋｇであった。

【０１３７】そのまま続けて、３０℃，８０％の環境条
件下で同様に複写試験したところ、濃度１．７０の画像
が得られた。さらに１万枚複写したところ、画像濃度
は、１．５０となり、ベタ部の画質においてざらついた
部分が観察された。

【０１３８】次に、このトータル２万枚耐久した現像剤
について、実施例１と同様に空回転を行った。その結
果、最初の３分ではランク２であり、トナー濃度８．０
％ではランク１であった。

【０１３９】比較例２ 実施例１において、化合物例（４）を３部用いる代わり
に、下記式の化合物を３部用いる以外は、実施例１と同
様にして重量平均粒径７．３μｍのトナーを得た。な
お、トナー混練時において、樹脂の粘度が軟化している
のが観察された。

【０１４０】

【化１０】 （アニオン体積＝０．８５ｎｍ³，カチオン体積＝０．
４０ｎｍ³、ブチル基はｔｅｒ−ｂｕｔｙｌ）

【０１４１】得られたトナーを実施例１と同様の方法で
複写試験した。

【０１４２】２３℃，６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期は、濃度１．７３の画像が得られた。また、３
千枚複写した時点で、濃度は１．４０と低くなった。こ
の時、スリーブ上の現像剤をサンプリングし、帯電量を
測定したところ、５０枚目で−２１．２ｍＣ／ｋｇであ
ったのに対し、３千枚では−１４．ｌｍＣ／ｋｇと低下
していた。また、複写枚数の増加に伴う画質の劣化及び
トナー飛散もあったので、耐久試験を中止した。

【０１４３】実施例６ 結着樹脂２ １００部 マグネタイト（粒度の変動係数２４％） １００部 化合物例（６） ３部 （アニオン体積＝０．６５ｎｍ³，カチオン体積＝０．
３７ｎｍ³）

【０１４４】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕
品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業
社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に
厳密に分級除去して、重量平均粒径６．５μｍの黒色微
粉体を得た。

【０１４５】 ｛５９．８＞４９．３（ＭＴ（％））＞２９．８｝

【０１４６】得られた樹脂微粉体１００部に、ヘキサメ
チルジシラザンとジメチルシリコーンオイルで処理した
シリカ微粉体１．０部とチタン酸ストロンチウム３．０
部を混合しトナーを得た（シリカ微粉体の粒径４０ｎ
ｍ、チタン酸ストロンチウムの粒径９００ｎｍ）。

【０１４７】上記の磁性トナーについて、市販の電子写
真複写機ＧＰ‐５５（キヤノン社製）の改造機を用い、
２３℃，１０％ＲＨの環境で１万枚の複写テストを行っ
た。その結果、初期から画像濃度１．４２の鮮やかな黒
色画像が得られ、その後、１．４４±０．０４のレベル
を推移した。それに続けて、３０℃，８０％ＲＨの環境
で２万枚の複写テストを行ったところ、画像濃度は１．
４０±０．０８のレベルを推移し、ハイライトの良好な
画像が得られた。トータル３万枚後のトナーの粒径は重
量平均で、７．０μｍであった。

【０１４８】比較例３ 実施例６において、変動係数２４％のマグネタイト１０
０部を用いる代わりに、変動係数４２％のマグネタイト
１２０部用いる以外は、実施例６と同様にして重量平均
粒径６．３μｍのトナーを得た。

【０１４９】 ｛６０．３＞５３．８（ＭＴ（％））＞３０．３）

【０１５０】得られたトナーを実施例１と同様の方法で
複写試験した。

【０１５１】その結果、初期から画像濃度１．４０の黒
色画像が得られ、その後、１．４２±０．０４のレベル
を推移した。それに続けて、３０℃，８０％ＲＨの環境
で２万枚の複写テストを行ったところ、画像濃度は１．
３８±０．０８のレベルを推移したが、ハイライトの画
質が低下した。トータル３万枚後のトナーの粒径は重量
平均で、８．５μｍであった。

【０１５２】実施例７ 結着樹脂３ １００部 マグネタイト（粒度の変動係数２２％） １１０部 化合物例（６） ４部

【０１５３】上記材料を用いて、実施例１と同様にして
重量平均径６．６μｍの樹脂微粉体を得た。得られた樹
脂微粉体１００部に、実施例６で用いたものと同じシリ
カ微粉体１．３部を混合しトナーを得た。

【０１５４】この現像剤について、ＬＢＰ−ＥＸ（キヤ
ノン社製）にて、５千枚の複写テストを実施した。その
結果、初期から画像濃度１．４１でカブリのない鮮明な
画像が得られた。５千枚複写後の画像も濃度１．４２で
鮮明なものであり、トナー融着による画像欠陥も見られ
なかった。また、感光ドラム上にも、付着物は見られな
かった。５千枚複写後の重量平均粒径は、６．５μｍで
あった。

【０１５５】実施例８ 実施例１と同様にして、イエロートナー、マゼンタトナ
ー及びブラックトナーを得た。

【０１５６】 イエロートナー 着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、３部に替え
た以外は同様。

【０１５７】重量平均径：６．８μｍ 酸価 ：９ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝集度 ：５８％

【０１５８】 マゼンタトナー 着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、５部に替え
た以外は同様。

【０１５９】重量平均径：６．７μｍ 酸価 ：９ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝集度 ：６３％

【０１６０】 ブラックトナー 着色剤をカーボンブラック、５部に替えた以外は同様。

【０１６１】重量平均径：７．３μｍ 酸価 ：９ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝集度 ：５４％

【０１６２】これらのトナーを実施例２と同様にして現
像剤にした。これらの現像剤と実施例１のシアン現像剤
とを用いて、ＣＬＣ−８００（キヤノン社製）にて、フ
ルカラーの複写テストを実施した。

【０１６３】得られた画像は、ハイライト部分の色再現
が良好で、ドットが均一で滑らかな画質であった。各色
単独の画像濃度の評価をすると、シアントナーは１．６
１、イエロートナーは１．６５、マゼンタトナーは１．
５７、ブラックトナーは１．５７であった。以後、１万
枚の複写を行ったが、その間の画像濃度変動は小さく、
１万枚後の画像も、初期とほぼ同等の画質であった。

【０１６４】

【発明の効果】本発明によれば、環境に左右されず、長
期耐久でも潜像に忠実でハイライト部が均一な画像を得
ることができ、カラートナーにも好適なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂微粒子と無機酸化物微粉体を含有す
   る静電荷像現像用トナーにおいて、 該樹脂微粒子中に、構造式から求めた計算値において、
   アニオンの体積をＶａ，カチオンの体積をＶｃとした
   時、下記式 Ｖｃ≧０．３ｎｍ³ Ｖａ＞Ｖｃ を満足し、アニオンの配位部分が５または６員環である
   錯塩化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用
   トナー。
2. 【請求項２】 該樹脂微粒子中に磁性微粉体を含有し、
   該磁性微粉体の粒度の変動係数が３５％以下であり、磁
   性体含有量をＭＴ（％），トナーの重量平均粒径をｒ
   （μｍ）としたとき、下記式 −７／３×ｒ＋４５≦ＭＴ≦−７／３×ｒ＋７５ を満足することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像
   現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記化合物のアニオンの配位基が、水酸
   基及び／またはカルボキシル基であり、 前記樹脂微粒子の酸価が３〜４０であり、 該無機酸化物微粉体中の金属イオンの電気陰性度
   （χ_i）が８〜１５であり、該樹脂微粒子の表面を覆っ
   ている該無機酸化物微粉体の平均粒径が２０〜１００ｎ
   ｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電
   荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 前記アニオンが、一般式（１）で表され
   るアニオンであることを特徴とする請求項１乃至３のい
   ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 【化１】 ［Ｒ₁，Ｒ₂は水素原子、またはＣｌ〜Ｃ１７のアルキル
   基、アラルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ₁，Ｒ₂
   の少なくとも一つは、Ｃ４以上のアルキル基を表し、Ａ
   ｒはベンゼン環、またはナフタレン環を表す。］