JPH0969362A

JPH0969362A - 二次電池及び二次電池を用いた電源

Info

Publication number: JPH0969362A
Application number: JP7299364A
Authority: JP
Inventors: Michiko Igawa; 享子井川; Tadashi Muranaka; 村中　　廉; Yoshimi Komatsu; 誼小松; Tatsuo Horiba; 達雄堀場
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1995-10-25
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で急速充電特性，急速放電特性に優れた
二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極が電解液を介してなる二次電池
において、前記正極或いは負極のうちいずれかは、充放
電反応に関与する物質粒子を含有し、該粒子は、少なく
とも２以上の充電もしくは放電反応に関与できる相から
なり、且つ前記相の少なくとも１相が溶解して形成され
る細孔を有し、且つクラックを有することを特徴とす
る。【効果】高容量で、急速充放電特性が改善された二次電
池が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池と二次電池
を用いたシステムに係り、特に急速充電及び急速放電特
性に優れた二次電池とこれを使用した電源システムに関
する。

【０００２】

【従来の技術】各種の小形コードレス機器の急速な普及
とともに電源となる電池の需要が増大しているが、特に
使い易さの点から一回の充電による機器の使用時間を長
くできる高容量化の要求が高まっている。高容量化に対
する消費者の要求は根強いものがある。近年、開発が急
速に進められたものとしてニッケル−金属水素化物電池
とリチウム二次電池がある。ニッケル−金属水素化物電
池では、水素吸蔵合金を主成分とする負極が用いられ
る。ニッケル−金属水素化物電池は、電池電圧，放電特
性などにおいてニッケル−カドミウム電池とほとんど同
じで互換性を有しており、且つ電池容量が５０〜１００
％増加することが期待できる電池として注目されてい
る。また、リチウム二次電池は、電池電圧が高く、軽い
ためニッケル−金属水素化物電池と同様に高容量の電池
である。

【０００３】電池の使い勝手を考えるならば、いかに短
時間で充電ができるかを示す急速充電特性の向上が要求
される。また、電気自動車のような大電流放電を必要と
する機器側から考えると、急速放電特性が重要である。
鉛電池やニッケル−カドミウム電池では急速充電特性も
急速放電特性もある程度満足のいく特性が得られている
が、ニッケル−金属水素化物電池やリチウム二次電池で
は急速充電も急速放電も満足のいくものではない。

【０００４】従来、ニッケル−金属水素化物電池につい
ては急速充放電特性を改善するためにいくつかの方法が
考えられている。例えば、平均粒径が５ミクロン以下の
超微粒子からなる水素吸蔵合金電極を用いたり（特開昭
60−119079号）、結着剤を含むシート状水素吸蔵合金電
極に直径３０ミクロン以上の細孔を設けたり（特開昭61
−153947号）、水素吸蔵合金粒子(母粒子)の表面に平均
粒子径が１／１０〜１／２００の金属単体，ニッケル基
合金，ステンレス鋼の粒子で被覆することや（特開昭64
−6366号）、無定形，微晶質，長距離の構造的秩序を欠
如する多結晶を組み合わせた無秩序な多成分物質からな
る水素吸蔵合金を用いる（特公平4−80512号）などがあ
る。また、リチウム電池では、集電体の表面をニッケル
やチタンで被覆（特開平5−159781号）したり、炭素材
料に膨張化処理をしてクラックを発生（特開平3−13497
0号）させて急速充放電特性を改善している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に電極は、電池反
応に関与する物質の粒子を微粒子化した後、結着剤を加
えてシート状に接着したり、焼結法により粒子と粒子を
結合させることによって多孔質な極板を作製する。従っ
て粒子の平均粒径を小さくすれば電池反応に関与する物
質層の反応場の面積も増加する。しかし、実際には電池
反応に関与する物質を微粒子化するほど粒子は電極から
の脱落が多くなり、このため容量が低下したり、微粒子
化する過程で電池反応に関与する物質表面に不純物によ
る皮膜が生成し、電池反応を阻害する要因となって急速
充放電特性が反って悪くなるなどの問題がある。

【０００６】ここで、電池反応に関与する物質表面に孔
を形成すれば反応面積向上に効果があると考えられる
が、結着剤との接触部分や粒子と粒子の間隙層に細孔を
形成してもその効果はない。電極に複数個の孔を設ける
ことは、反応面積向上よりむしろ電極の電池反応に関与
する物質の充填密度低下を招き、実際には容量が低下す
る。さらに、こうした孔の生成は粒子と粒子の間の電気
的接触を低下させるため、急速充放電特性はかえって悪
くなる。とどまることのないクラックの生成も同様であ
る。

【０００７】導電性の粒子を電池反応に関与する物質粒
子のまわりに配置する方法，配置する粒子の形状は繊維
状のものでも膜状ものでもよく、粒子の種類も導電性を
阻害しないものであるならば、カーボンや金属などの
他、反応触媒でもよい。しかし、このような物質な電池
反応に関与する物質としての作用がない、或いは作用が
低いものは添加すると容量密度を低下させるという問題
も生じる。

【０００８】電池反応に関与する物質の結晶構造を、無
定形や微晶質，結晶性の低い多結晶を組み合わせた無秩
序な多成分物質とする方法は、無秩序構造とすることで
貯蔵部位と活性部位とが現れ、クラック，孔，粒界の存
在のみに依存しない実質的な表面積の増大が得られる。
上記のような無秩序物質は、粒界も無秩序で明確でな
く、そのため充放電時の膨張収縮による応力も緩和さ
れ、亀裂や孔が生成しずらいことから、粒子と粒子の間
の電気的接触を低下させることがなく、貯蔵容量は大き
く、サイクル寿命も長い。しかし、急速充放電における
電池反応は、表面の電荷移動反応が律速であり、物質内
部に三次元的に貯蔵部位と活性部位をたくさん作って
も、表面の反応面積が小さければ、電荷移動律速とな
り、急速充放電の速度に追いつかない。すなわち、表面
での電荷移動が円滑に進む方法，表面の反応面積の増大
を考えなければならない。

【０００９】集電体に被覆する方法はその手段はさまざ
まであるが、集電体と電池反応に関与する物質との接触
抵抗を小さくするために行われる。しかし、実際には集
電体と電池反応に関与する物質との接触抵抗よりも電極
内部の抵抗、例えば、粒子と粒子の間の接触抵抗や、粒
子と電解液との間の界面の反応抵抗の方がはるかに大き
い。

【００１０】材料の膨張化処理はクラック形成を容易に
するため、表面の反応面積の増大には有効である。しか
し、格子体積が膨張することにより、充放電の可逆性が
損なわれたり、放電容量が低下するなどの欠点が生じ
る。

【００１１】このように、電池の急速充放電特性を改善
するのに有効な方法は見出されていない。

【００１２】本発明は二次電池の急速充放電特性を改善
し、広い用途に用いられる二次電池と二次電池を用いた
電源システムを提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、出力が５８０
Ｗ／ｌ以上で１５分以上の放電が可能な二次電池を提供
する。

【００１４】本発明の二次電池は、正極或いは負極が、
充放電反応に関与する物質粒子を含有し、該粒子は、少
なくとも２以上の相からなり、且つ前記相の少なくとも
１相が細孔を有する電極からなることを特徴とする。

【００１５】該粒子は、少なくとも２以上の相からな
り、且つ前記相の少なくとも１相が細孔を有し、且つク
ラックを有することを特徴とする。

【００１６】また、前記相の少なくとも１相が溶解或い
は蒸発して形成される細孔を有することを特徴とする。

【００１７】該粒子は、前記相の少なくとも１相が溶解
或いは蒸発して形成される細孔を有し、且つ充電生成物
或いは放電生成物の生成により形成されるクラックを有
することを特徴とする。

【００１８】前記相のうち少なくとも２相が単独では異
なる充電容量もしくは放電容量を示す充電もしくは放電
反応に関与が可能な物質であることを特徴とする。充電
容量もしくは放電容量のそれぞれの大きさは問題ではな
い。２相の充電容量もしくは放電容量を比較してその値
が異なっていることが応力破壊を招き、すなわちクラッ
クの形成に必要である。

【００１９】前記相のうち少なくとも２相が充電もしく
は放電反応において異なる膨張率もしくは収縮率を示す
物質であることを特徴とする。膨張率もしくは収縮率の
それぞれの大きさは問題ではない。２相の膨張率もしく
は収縮率を比較してその値が異なっていることが応力破
壊を招き、すなわちクラックの形成に必要なのである。
膨張率もしくは収縮率はＸ線回折測定結果より求めた格
子定数の増加或いは減少から格子体積の膨張率或いは収
縮率を求めることができる。

【００２０】該粒子は、前記相のうち充電もしくは放電
反応に関与が可能な相の少なくとも１相の、細孔の、そ
れらの境界の、及びこれらのいずれかの組み合わせから
なる群より選ばれた少なくとも一つの領域でクラックが
生成することを特徴とする。クラックは充電もしくは放
電反応に関与しない相や内部に存在する溶解或いは蒸発
しきれずに残った相をピン止めにし、それ以上クラック
が広がることがない。従って、クラックが進行し、深い
亀裂から空洞を生成して、電気的接触が断たれることは
ない。しかし、充電もしくは放電反応に関与する相が２
相以上存在し、それぞれの相の充電容量或いは放電容量
が異なることや、膨張率が異なること、細孔が存在する
ことなど、クラックの発生源は極めて多くあり、短いク
ラックが多数生じて、表面の反応面積を増大させること
ができる。さらに本発明の粒子は充電もしくは放電反応
に関与する相と相との間の境界が明確である。従って、
クラックはこの境界に沿っても形成することができる。

【００２１】該粒子は、クラックが、電池の充電反応，
放電反応、これらに類似の反応，電解液，酸，アルカ
リ，酸化剤，還元剤のうち少なくとも一つとの反応、お
よびこれらのいずれかの組み合わせからなる群より選ば
れた少なくとも一つの手段で形成されることを特徴とす
る。類似の反応とは、ニッケル−金属水素化物二次電池
の水素吸蔵合金で言えば、例えば、気相中の水素と水素
を吸蔵放出できる温度及び圧力で反応させることであ
る。或いは、液相中で水素ガスの発生を伴う反応を使っ
て、合金に水素を吸蔵させる反応である。リチウム二次
電池で言えば、例えば、リチウムと熱力学的に反応させ
ることである。電解液との反応とは、ニッケル−金属水
素化物二次電池の水素吸蔵合金で言えば、ニッケル−金
属水素化物二次電池で一般に用いられている電解液と合
金の腐食或いは酸化反応である。リチウム二次電池で言
えば、負極或いは正極表面における電解液の分解反応、
または、負極或いは正極中の不純物や、活性サイト、例
えばラジカルと電解液との反応である。

【００２２】前記細孔は、前記電解液と接触する前記粒
子表面に存在することを特徴とする。本細孔は電池反応
に寄与するものであるので、少なくとも電解液と接触す
る前記粒子表面に存在していればよい。

【００２３】本発明の電池の電極を構成する、充放電反
応に関与する物質粒子は、該粒子表面は細孔を有し、該
細孔表面の組成は該細孔周囲の前記粒子表面の組成と異
なることを特徴とする。該粒子はいわゆる一次粒子であ
る。粒子を集合させることにより粒子間で形成される細
孔などとは異なり、溶解或いは蒸発した相に存在する元
素や溶解などによる相と他の相の粒界に存在する元素な
どにより、溶解などによってできた細孔の表面には、活
性な皮膜を有することができる。

【００２４】前記粒子は複数の相から構成され、前記細
孔は相のうち少なくとも一種の相が溶解或いは蒸発され
てなり、前記細孔表面には少なくとも一種の遷移金属も
しくは貴金属を有することを特徴とする。例えば、遷移
金属或いは貴金属の酸化物，水酸化物，炭酸塩，キレー
ト錯体，異種の金属との固溶体の皮膜の状態である。前
記粒子が合金からなる場合は、少なくとも２種以上の元
素を含有する合金であり、該合金は第１の相と該第１の
相に析出した少なくとも一つの第２の相を有し、該第２
の相のうち少なくとも１相が溶解或いは蒸発してなる細
孔を有するものである。該第２の相のうち少なくとも１
相が単独では該第１の相とは異なる充電容量もしくは放
電容量を示す充電もしくは放電反応に関与が可能な物質
であることを特徴とする。さらに、前記粒子にクラック
が形成されることを特徴とする。

【００２５】前記粒子の主成分がカーボンからなる場合
は、少なくとも１種以上の相を有するカーボンであり、
該カーボン表面には前記相のうち少なくとも１相が溶解
もしくは蒸発してなる細孔を有することを特徴とする。
前記細孔は、電解液と接することのできる面のみに存在
し、電解液と接することのできない粒子内部では細孔が
存在しないようにしてもよい。前記粒子がカーボンと添
加成分からなる場合は、前記一つ以上の相は、添加成分
又は添加成分とカーボンとの化合物からなるものであっ
てもよい。前記相のうち少なくとも１相が単独では該カ
ーボンとは異なる充電容量もしくは放電容量を示す充電
もしくは放電反応に関与が可能な物質であることを特徴
とする。また、前記粒子にクラックが形成されることを
特徴とする。

【００２６】前記粒子が酸化物或いは硫化物からなる場
合は少なくとも２種類以上の元素を含有する酸化物或い
は硫化物であり、これらの化合物は第１の相と該第１の
相に析出した少なくとも１種の第２相を有し、該第２相
のうち少なくとも１つの相が溶解或いは蒸発してなる細
孔を有することを特徴とする。該第２の相のうち少なく
とも１相が単独では該第１の相とは異なる充電容量もし
くは放電容量を示す充電もしくは放電反応に関与が可能
な物質であることを特徴とする。前記粒子にクラックが
形成されることを特徴とする。

【００２７】前記粒子は平均粒径が２ミリメーター以下
の粒子よりなり、該粒子の平均粒径の２分の１以下１５
０分の１以上の平均径の細孔を有することを特徴とす
る。本粒径はいわゆる一次粒子である。本発明の充放電
反応に関与する物質は粒径が２ミリメーター以下、好ま
しくは２０ナノメーター以上５００マイクロメーター以
下の粒子であり、結着剤を用いて粒子を接着するか，機
械的に圧粉するか，熱的に焼結するか，化学的に凝集さ
せるかのいずれかの方法で多孔質電極とする。前記粒子
が２ミリメーターよりも大きいと、本発明の細孔を設け
ても特性改善の顕著な効果は認められない。好ましくは
２０ナノメーター以上５００マイクロメーター以下の活
物質粒子で本発明の効果が認められる。

【００２８】該細孔の平均径は粒子の平均粒径の２分の
１以下１５０分の１以上、好ましくは５分の１以下５０
分の１以上である。該細孔の平均径が粒子の平均粒径の
２分の１よりも大きいと電解液の保持力が低下し、保液
量が減少して反応場の面積が減少する。また、１５０分
の１よりも小さいと気泡が抜けにくいために電解液が保
持されず反応場の面積が減少する。

【００２９】前記粒子は前記細孔の占める表面積が粒子
表面積の０.１５％から８０％範囲であることを特徴と
する。

【００３０】前記粒子に存在する該細孔は前記粒子の表
面積の０.１５％以上８０％以下、好ましくは１０％以
上５０％以下の細孔面積を占める。０.１５％より小さ
い場合には特性改善の効果は小さく、８０％より大きい
場合には前記粒子の充填密度が低下するため容量密度が
低下する。

【００３１】前記粒子は前記細孔の占める割合は、粒子
体積の０.２体積％から６０体積％の範囲であることを
特徴とする。

【００３２】該細孔の占める割合は、粒子体積の０.２
体積％から６０体積％、好ましくは１体積％から４０体
積％の範囲である。０.２体積％より小さい場合には特
性改善の効果は小さく、６０体積％より大きい場合は活
物質の充填密度が低下するため容量密度が低下する。

【００３３】前記相のうち充電もしくは放電反応に関与
が可能な相の少なくとも２相の単独での充電容量もしく
は放電容量が、その大きさの小さい方の充電容量もしく
は放電容量に対する大きい方の充電容量もしくは放電容
量の比で、１.０５以上であることを特徴とする。

【００３４】前記相のうち充電もしくは放電反応に関与
が可能な相の少なくとも２相の単独での充電容量もしく
は放電容量が、その大きさの小さい方の充電容量もしく
は放電容量に対する大きい方の充電容量もしくは放電容
量の比で、１.０５以上、好ましくは１.５から３.５の
範囲である。１.０５より小さい場合にはクラックが生
成されにくく、特性改善の効果は小さい。

【００３５】前記相のうち充電もしくは放電反応に関与
が可能な相の少なくとも２相の充電もしくは放電反応に
おいて生じる体積膨張率もしくは収縮率が、その大きさ
の小さい方の膨張率もしくは収縮率に対する大きい方の
膨張率もしくは収縮率の比で、１.１以上であることを
特徴とする。

【００３６】前記相のうちいずれか２相の充電もしくは
放電反応において生じる体積膨張率もしくは収縮率が大
である相の膨張率もしくは収縮率の、小である相の膨張
率もしくは収縮率に対する比が１.１以上、好ましくは
１.７から４.５の範囲である。１.１より小さい場合
にはクラックが生成されにくく、特性改善の効果は小さ
い。

【００３７】負極が水素吸蔵合金粒子を有する場合は、
該粒子はマグネシウム，ランタン，セリウム，プラセオ
ジウム，ネオジウム，チタン，ジルコニウム，ハフニウ
ム，ニオブ，パラジウム，イットリウム，スカンジウ
ム，カルシウム，アルミニウム，コバルト，クロム，バ
ナジウム，マンガン，スズ，硼素，モリブテン，タング
ステン，カーボン，鉛，鉄，ニッケル，カリウム，ナト
リウム，リチウム、の一つ以上を含有する合金から構成
され、少なくとも２以上の相からなり、且つ前記相の少
なくとも１相が溶解或いは蒸発して形成される細孔を有
することを特徴とする。

【００３８】例えば、前記溶解される相は、母相のなか
に分散された状態である。前記溶解される相は、アルカ
リに可溶な相である。本発明において溶解して形成され
る相には、酸，アルカリ，酸化剤，還元剤により溶解さ
れるもの及び、反応ガスと接触して蒸発して形成される
ものを含む。さらに、ガスアトマイズ法のように、微量
の酸素を粒子内部および表面に含有し、溶融状態にある
金属元素と酸素とが反応してガス状の酸化物に変化し、
これが蒸発して粒子に細孔を形成するものも本発明に含
む。上記ガス状の酸化物は冷却過程で固体の酸化物に変
化し体積収縮によって粒子内部にも細孔を形成すること
ができ、これも本発明に含む。

【００３９】前記水素吸蔵合金粒子は、充電生成物或い
は充放電時の副生成物の生成により、前記相のうち充電
もしくは放電反応に関与が可能な相の少なくとも１相
の、細孔の、それらの境界の、及びこれらのいずれかの
組み合わせからなる群より選ばれた少なくとも一つの領
域でクラックが生成することを特徴とする。充電生成物
とは例えば金属水素化物や水素の固溶相である。また、
充放電時の副生成物とは水素吸蔵合金粒子を構成する元
素の水酸化物或いは酸化物，析出物などである。前記相
のうち少なくとも２相が単独では異なる充電容量もしく
は放電容量を示す充電もしくは放電反応に関与が可能な
物質であることを特徴とする。

【００４０】上記合金（金属間化合物）をアーク溶解ま
たは高周波溶解，粉霧法，溶湯急冷などにより作製し、
溶湯をアルカリに可溶な相や充電もしくは放電反応に関
与が可能な第二の相が得られる温度に徐冷または保持し
て作製することができる。

【００４１】前記の水素吸蔵合金粒子を有する負極にお
いては、溶解される相はアルミニウム，バナジウム，マ
ンガン，スズ，硼素，マグネシウム，モリブデン，タン
グステン，ジルコニウム，カリウム，ナトリウム，リチ
ウム，ニッケル，チタンのうち少なくとも一つを４０重
量％以上含有することが好ましい。前記成分の含有量が
前記範囲にある相は、溶解して細孔を形成するのに適し
ており、良好な細孔を形成することができる。

【００４２】この溶解される相は、アルカリ電解液に極
めて可溶な相を形成するものである。

【００４３】焼結或いは溶解、または、メカニカルアロ
イング法やメカニカルグラインディング法により混合す
ることによっても作製することができる。合金化の度合
はメカニカルアロイング法やメカニカルグラインディン
グ法では回転数や時間を適正化することにより、均一化
させないようにしてアルカリに溶解する相や充電もしく
は放電反応に関与が可能な第二の相を偏析させて目的の
負極（或いは負極を構成する粒子）を作製する。

【００４４】前記細孔は前記電解液に溶解されて形成さ
れるものでもよい。電解液は一般にニッケル水素電池に
用いられているものでよい。前記細孔は、電解液と接す
ることのできる面のみに存在し、電解液と接することの
できない粒子内部では細孔が存在しないようにしてもよ
い。

【００４５】本発明の二次電池において、前記負極は、
カーボンを主成分としてなり、該カーボンは鉄，ニッケ
ル，イオウ，硼素，モリブデン，タングステン，バナジ
ウム，ニオブ，シリコン，スズ，リチウム，ナトリウ
ム，カリウム，鉛，銀の少なくとも一つの単体或いは酸
化物からなる少なくとも一つの相を含有し、該相の少な
くとも１相が酸，アルカリ，酸化剤，還元剤の少なくと
も一つにより溶解或いは蒸発して形成される細孔を有す
るものであることができる。前記負極は、例えばリチウ
ム二次電池負極に適応することが好ましい。

【００４６】前記負極粒子は、充電生成物或いは充放電
時の副生成物の生成により、前記相のうち充電もしくは
放電反応に関与が可能な相の少なくとも１相の、細孔
の、それらの境界の、及びこれらのいずれかの組み合わ
せからなる群より選ばれた少なくとも一つの領域でクラ
ックが生成することを特徴とする。

【００４７】前記相のうち少なくとも１相が単独では該
カーボンと異なる充電容量もしくは放電容量を示す充電
もしくは放電反応に関与が可能な物質であることを特徴
とする。

【００４８】本発明の二次電池において、前記正極或い
は負極は導電性高分子からなり、或いは前記導電性高分
子は鉄，ニッケル，イオウ，硼素，モリブデン，タング
ステン，バナジウム，ニオブ，シリコン，スズ，鉛，リ
チウム，ナトリウム，カリウム，銀の少なくとも一つの
単体或いは酸化物からなる少なくとも一つの相を含有
し、該相の少なくとも１相が酸，アルカリ，酸化剤，還
元剤の少なくとも一つにより溶解或いは蒸発して形成さ
れる細孔を有することができる。前記正極或いは負極
は、例えばリチウム二次電池正極或いは負極に適応する
ことが好ましい。

【００４９】前記正極或いは負極粒子は、充電生成物，
放電生成物、或いは充放電時の副生成物の生成により、
前記相のうち充電もしくは放電反応に関与が可能な相の
少なくとも１相の、細孔の、それらの境界の、及びこれ
らのいずれかの組み合わせからなる群より選ばれた少な
くとも一つの領域でクラックが生成することを特徴とす
る。

【００５０】前記相のうち少なくとも１相が単独では該
導電性高分子と異なる充電容量もしくは放電容量を示す
充電もしくは放電反応に関与が可能な物質であることを
特徴とする。

【００５１】本発明の二次電池において、前記負極はニ
ッケル，シリコン，ゲルマニウム，マグネシウム，銅，
マンガン，ニオブ，硼素，銀の少なくとも一つを有する
合金から構成され、少なくとも２以上の相からなり、該
相の少なくとも１相が酸，アルカリ，酸化剤，還元剤の
少なくとも一つにより溶解或いは蒸発して形成される細
孔を有することを特徴とする。前記負極は、例えばリチ
ウム二次電池負極に適応することが好ましい。

【００５２】前記負極粒子は、充電生成物、或いは充放
電時の副生成物の生成により、前記相のうち充電もしく
は放電反応に関与が可能な相の少なくとも１相の、細孔
の、それらの境界の、及びこれらのいずれかの組み合わ
せからなる群より選ばれた少なくとも一つの領域でクラ
ックが生成することを特徴とする。

【００５３】前記相のうち少なくとも２相が単独では異
なる充電容量もしくは放電容量を示す充電もしくは放電
反応に関与が可能な物質であることを特徴とする。

【００５４】本発明の二次電池において、前記正極は
鉛，マンガン，バナジウム，鉄，ニッケル，コバルト，
銅，クロム，モリブデン，チタン，ニオブ，タンタル，
ストロンチウム，ビスマス，タングステン，硼素の少な
くとも一つを含有する酸化物，或いはチタン，モリブデ
ン，鉄，タンタル、ストロンチウム，鉛，ニオブ，銅，
ニッケル，バナジウム，ビスマス，マンガンの少なくと
も一つを含有する硫化物、又は前記酸化物或いは硫化物
とリチウムを含有する複合酸化物からなる第１相と、ア
ルミニウム，スズ，硼素，マグネシウム，カリウム，ナ
トリウム、バナジウムのうち少なくとも一つの単体或い
は酸化物を含む少なくとも一つの第２相とが含有されて
おり、該第２相のうちの少なくとも一つの相が酸，アル
カリ，酸化剤，還元剤により溶解して形成される細孔を
有することを特徴とする。前記正極は、例えばリチウム
二次電池正極に適応することが好ましい。

【００５５】本発明の二次電池において、前記正極は
鉛，マンガン，バナジウム，鉄，ニッケル，コバルト，
銅，クロム，モリブデン，チタン，ニオブ，タンタル，
ストロンチウム，ビスマス，硼素，タングステン，アル
ミニウム，スズ，マグネシウム，カリウム，ナトリウム
の少なくとも一つを含有する酸化物、或いはチタン，モ
リブデン，鉄，タンタル，ストロンチウム，鉛，ニオ
ブ，銅，ニッケル，バナジウム，ビスマス，マンガン、
アルミニウム，スズ，硼素，マグネシウム，カリウム，
ナトリウムの少なくとも一つを含有する硫化物、又は前
記酸化物或いは硫化物とリチウムを含有する複合酸化物
の少なくとも２以上の相からなり、且つ前記相のうち少
なくとも２相が単独では異なる充電容量もしくは放電容
量を示す充電もしくは放電反応に関与が可能な物質であ
ることを特徴とする。

【００５６】前記正極粒子は、充電生成物、或いは充放
電時の副生成物の生成により、前記相のうち充電もしく
は放電反応に関与が可能な相の少なくとも１相の、細孔
の、それらの境界の、及びこれらのいずれかの組み合わ
せからなる群より選ばれた少なくとも一つの領域でクラ
ックが生成することを特徴とする。

【００５７】前記相のうち少なくとも２相が単独では異
なる充電容量もしくは放電容量を示す充電もしくは放電
反応に関与が可能な物質であることを特徴とする。

【００５８】本発明は、正極と負極が電解液を介してな
る二次電池に使用する前記正極或いは負極の製造方法に
おいて、該負極を電池反応に関与する物質粒子を集合し
て成形して製造する工程、少なくとも２種以上の充電も
しくは放電反応に関与できる相を含有する第１の相と、
該第１の相のなかに、溶解或いは蒸発して細孔を形成す
る第２相を存在してなり、該第２相の少なくとも一つの
相を酸，アルカリ，酸化剤，還元剤のいずれかで溶解或
いは蒸発して細孔を形成する工程、とを有することを特
徴とする。

【００５９】さらに、該正極或いは負極を電池反応に関
与する物質粒子を集合して成形して製造する工程，前記
電極に充電反応或いは放電反応或いはそれに類似の反応
を行い、一部に充電生成物、或いは放電生成物を生成さ
せ、クラックを形成させる工程、とを有すること特徴と
する。

【００６０】本発明は、正極と負極が電解液を介してな
る二次電池に使用する前記電極の製造方法において、第
１の相と、第１の相以外に少なくとも１種以上の充電も
しくは放電反応に関与できる第２の相と溶解或いは蒸発
して細孔を形成する第３の相を存在させた電池反応に関
与する物質粒子を、第１の相の成分と第２の相の成分と
第３の相の成分とを化合して第１の相のなかにこれらの
相を分散して存在させる工程，該第１の相のなかに第２
の相と第３の相とを分散して存在させたものを破砕する
工程，該破砕した粒子に充電反応或いは放電反応或いは
それに類似の反応を行い、一部に充電生成物、或いは放
電生成物を生成させ、クラックを形成させる工程，該ク
ラックを有する粒子を板状に成形する工程、とを有する
こを特徴とする。

【００６１】前記化合する際は、メカニカルアロイング
法，固相反応，液相反応，気相反応，ガスアトマイズ
（第２相の析出する温度付近で噴霧するなど）による合
成法を用いることができる。その際、前記粒径や第２相
の大きさなどは前記規定の通りである。

【００６２】または、第１の相の成分と、第１の相以外
に少なくとも１種以上の充電もしくは放電反応に関与で
きる第２の相の成分と溶解或いは蒸発して細孔を形成す
る第３の相の成分とを混合し、第１の相の成分を溶融
し、その後冷却して破砕して、該破砕した粒子の前記第
３の相を酸，アルカリ，酸化剤，還元剤のいずれかで溶
解して該粒子表面に細孔を形成して、該細孔を有する前
記粒子を板状に成形することができる。もちろん前記の
ように反応ガスと接触して第３の相を選択的に蒸発させ
て細孔を形成することができる。

【００６３】第１の相成分の溶湯の中に第２の相や第３
の相の成分を加えて第２の相や第３の相を形成すること
ができる。

【００６４】溶解する相は、酸，アルカリ，酸化剤，還
元剤のいずれかで選択的に溶解する合金，金属間化合物
或いは単体の第３の相（析出相）を作製し、該相が溶解
できる試薬を使って溶解して、該細孔を作製した後、電
極形状（例えば板状）に成形することができる。或い
は、先に電極形状成形した後、溶解させて細孔を作製す
ることも可能である。

【００６５】本発明は正極，負極、及びそれらの各部分
に分布する電解液により構成される二次電池に適応でき
る。必要に応じて正極と負極間にセパレータを備えるも
のである。本発明は、特にニッケル−金属水素化物電池
やリチウム電池などの密閉型二次電池に適応することが
好ましい。

【００６６】本発明において使用する合金は、いわゆる
金属間化合物を含むものと解される。例えば、正極と水
素吸蔵合金負極とが容器に収容され、電解液を有する二
次電池であることができる。水素吸蔵合金負極は水素吸
蔵合金粒子を集合して形成されたものであることが好ま
しい。正極と負極の間には、セパレータを介されたもの
でもよい。

【００６７】水素吸蔵合金負極に本願発明を用いること
により、水素吸蔵反応の触媒作用を得ることができる。
前記作用は細孔に残存する活性種（空孔，不対電子を有
する活性な元素などと考えられる）により、急速充放電
特性が向上し、長寿命化を図ることができる。

【００６８】正極と負極とが容器に収容され、非水電解
液が充填された二次電池で、アルカリ金属（例えば、リ
チウム）イオンを正極や負極で挿入・放出して充放電を
行うものに適応できる。

【００６９】カーボン或いは導電性高分子負極の場合で
は、例えばカーボンでは、六員環のエッジ部分からリチ
ウムが挿入され、インターカレーション反応が行われ
る。本細孔により六員環のエッジ部分、いわゆる末端が
多く存在するために、反応を進み易くすることができ
る。これにより、急速充放電性を向上させ、高容量化を
図ることができる。

【００７０】導電性高分子正極の場合では、正極の活物
質は電解液中のアニオンであるので、細孔に電解液の吸
液量を増加させることができ、充放電反応を円滑に進行
させることができる。

【００７１】金属酸化物，硫化物正極の場合では、遷移
金属を添加することにより、正極中の金属と置換して欠
陥を生じさせ、この欠陥にリチウムを入れることができ
るので、欠陥の増加はリチウムの反応サイトを増加させ
ることができ、高容量化を図ることができる。

【００７２】電池反応に関与する物質粒子の形状及び細
孔の形状は球状，楕円状，円錐状，繊維状，ドーナッツ
状，立方体，直方体，不定形状であることができる。

【００７３】例えば、本発明は以下の電池電極に使用で
きる。もちろん、本発明のような細孔を形成することに
より性能の向上を図ることができるものであれば、他の
電池電極に適応できることはいうまでもない。

【００７４】ニッケル−水素電池の負極の充放電反応に
関与する物質として下記の成分からなる水素吸蔵合金を
用いることができる。本願発明の第１の相と、第１の相
以外に少なくとも１種以上の充電もしくは放電反応に関
与できる第２の相と溶解或いは蒸発して細孔を形成する
第３の相を有する下記の合金、などを使用できる。

【００７５】・マグネシウム，ランタン，セリウム，ネ
オジウム，プラセオジウム，チタン，ジルコニウム，ハ
フニウム，ニオブ，パラジウム，イットリウム，スカン
ジウム，カルシウムの少なくとも一つとニッケルの組み
合わせた成分からなる合金。

【００７６】・上記組み合わせにアルミニウム，コバル
ト，クロム，バナジウム，マンガン，錫，バリウム，モ
リブデン，タングステン，カーボン，鉛，鉄，カリウ
ム，ナトリウム，リチウム，ほう素の少なくとも一つと
の組み合わせた成分からなる合金。

【００７７】例えば、下記の合金に適応できる。

【００７８】（Ｌａ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｐｒ）−（Ｎｉ−Ｍ
ｎ−Ａｌ−Ｃｏ），（Ｌａ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｐｒ）−（Ｎ
ｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｂ），（Ｌａ−Ｃｅ−Ｎｄ−Ｐ
ｒ）−（Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｗ），（Ｌａ−Ｃｅ
−Ｎｄ−Ｐｒ）−（Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｍｏ）且
つ、原子比で換算して、前記（ )／( ）＝１／４.５〜
５.５の範囲である。このうち充電もしくは放電反応に
関与する第二の相はＬａ_0.5〜2.5Ｃｏ，Ｌａ_0.5〜2.5Ｎ
ｉ，Ｌａ_0.5〜2.5Ｍｎ，Ｃｅ_0.5〜2.5Ｃｏ，Ｌａ
_0.5〜2.5Ａｌ，Ｃｅ_0.5〜2.5Ｎｉである。また、上記の
元素以外にＶ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃａ、などを添加
し、Ｔｉ_0.5〜2.5Ｎｉ，Ｎｂ_0.5〜2.5Ｎｉ，Ｃａ
_0.5〜2.5Ｎｉ，Ｔｉ_0.5〜2.5Ｆｅ，Ｔｉ_0.5〜2.5Ｖなど
の組み合わせを含む第二の相を析出させても良い。

【００７９】また、（Ｚｒ）−（Ｎｉ−Ｖ−Ｍｎ）でも
よい。この（Ｎｉ−Ｖ−Ｍｎ）側にはさらにＣｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃのうち少なくとも一
つ、もしくはこれらの組み合わせを有し、且つ、原子比
で換算して、前記（ )／( ）＝１／１.５〜２.５の範囲
である。或いは、（Ｚｒ）側にはさらにＴｉ，Ｈｆ，
Ｙ，Ｎｂのうち少なくとも一つ、もしくはこれらの組み
合わせを有してもよい。前記組み合わせは、Ｃｏ及びＭ
ｏ，Ｃｏ及びＢ，Ｃｒ及びＭｏ，Ｃｏ及びＷ、などであ
ってもよい。

【００８０】このうち充電もしくは放電反応に関与する
第二の相はＺｒ_0.5〜2.5Ｃｏ，Ｔｉ_0.5〜2.5Ｖ，Ｚｒ
_0.5〜2.5Ｎｉ，Ｚｒ_0.5〜2.5Ｍｎ，Ｚｒ_0.5〜2.5Ｖ，Ｔ
ｉ_0.5〜2.5Ｎｉ，Ｎｂ_0.5〜2.5Ｎｉなどである。また、
上記の元素以外にＣａ，Ｌａ，Ｃｅなどを添加し、Ｌａ
_0.2〜2.5Ｎｉ，Ｃｅ_0.2〜2.5Ｎｉ，Ｃａ_0.2〜2.5ＮｉＬ
ａ_0.2〜2.5Ｆｅ，Ｃｅ_0.2〜2.5Ｃｏ，Ｃａ_0.2〜2.5Ｖな
どの組み合わせを含む第二の相を析出させても良い。

【００８１】または、（Ｍｇ）−（Ｎｉ−Ａｌ−Ｍ
ｎ），（Ｍｇ）−（Ｎｉ−Ｖ−Ｍｎ）この（Ｎｉ−Ｖ−
Ｍｎ），（Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ）側にはさらにＣｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃのうち少なくとも一
つ、もしくはこれらの組み合わせを有し、且つ、原子比
で換算して、前記（ )／( ）＝２／０.５〜１.５の範囲
である。或いは、（Ｍｇ）側にはさらに、Ｚｒ，Ｔｉ、
Ｈｆ，Ｙ，Ｎｂのうち少なくとも一つ、もしくはこれら
の組み合わせを有してもよい。

【００８２】このうち充電もしくは放電反応に関与する
第二の相はＭｇ_0.5〜2.5Ｃｏ,Ｍｇ_0.5〜2.5Ｎｉ，Ｍｇ
_0.5〜2.5Ｍｎ，Ｔｉ_0.5〜2.5Ｃｏ，Ｔｉ_0.5〜2.5Ｆｅ，
Ｔｉ_0.5〜2.5Ｖ，Ｔｉ_0.5〜2.5Ｎｉ，Ｔｉ_0.5〜2.5Ｍ
ｎ，Ｚｒ_0.5〜2.5Ｎｉ，Ｈｆ_0.5〜2.5Ｎｉである。ま
た、上記の元素以外にＣａ，Ｌａ，Ｃｅなどを添加し、
Ｌａ_0.2〜2.5Ｎｉ，Ｃｅ_0.2〜2.5Ｎｉ,Ｃａ_0.2〜2.5Ｎ
ｉＬａ_0.2〜2.5Ｆｅ,Ｃｅ_0.2〜2.5Ｃｏ，Ｃａ_0.2〜2.5
Ｖなどの組み合わせを含む第二の相を析出させても良
い。

【００８３】または、（Ｔｉ）−（Ｎｉ−Ａｌ−Ｍ
ｎ），（Ｔｉ）−（Ｎｉ−Ｖ−Ｍｎ）この（Ｎｉ−Ｖ−
Ｍｎ），（Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ）側にはさらにＣｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃのうち少なくとも一
つ、もしくはこれらの組み合わせを有し、且つ、原子比
で換算して、前記（）／（）＝１／０.５〜２.５の範囲
である。或いは、（Ｔｉ）側にはさらにＺｒ，Ｍｇ，Ｈ
ｆ，Ｙ，Ｎｂのうち少なくとも一つ、もしくはこれらの
組み合わせを有してもよい。

【００８４】このうち充電もしくは放電反応に関与する
第二の相はＭｇ_0.5〜2.5Ｃｏ，Ｍｇ_0.5〜2.5Ｎｉ，Ｍｇ
_0.5〜2.5Ｍｎ，Ｔｉ_0.5〜2.5Ｃｏ，Ｔｉ_0.5〜2.5Ｆｅ，
Ｔｉ_0.5〜2.5Ｖ，Ｔｉ_0.5〜2.5Ｎｉ，Ｔｉ_0.5〜2.5Ｍ
ｎ，Ｚｒ_0.5〜2.5Ｎｉ，Ｈｆ_0.5〜2.5Ｎｉなどである。
また、上記の元素以外にＣａ,Ｌａ,Ｃｅなどを添加し、
Ｌａ_0.2〜2.5Ｎｉ,Ｃｅ_0.2〜2.5Ｎｉ,Ｃａ_0.2〜2.5Ｎｉ
Ｌａ_0.2〜2.5Ｆe,Ｃｅ_0.2〜2.5Ｃｏ，Ｃａ_0.2〜2.5Ｖな
どの組み合わせを含む第二の相を析出させても良い。

【００８５】水素吸蔵合金の溶解される相としては、例
えば下記の成分の相を使用できる。Ｖ及びＴｉに加え
て、Ｂ，Ｃ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ、
或いはＮａのいずれかを有する相，Ａｌ及びＭｎに加え
て、Ｂ，Ｗ、或いはＭｏのいずれかを有する相，Ｎｉ−
Ｔｉ，Ｚｒ−Ｎｉ，Ｚｒ−Ｍｎ，Ｂ−Ａｌ−Ｃｏ，Ｂ−
Ｎｉ−Ｍｎなどが挙げられる。

【００８６】リチウム電池の正極の充放電反応に寄与す
る物質として、下記の成分からなる化合物（合金な
ど）、などを用いることができる。前記溶解する相と充
放電に関与する第二の相を有する下記の化合物、などを
使用できる。

【００８７】・鉛，マンガン，バナジウム，鉄，ニッケ
ル，コバルト，銅，クロム，ほう素，アルミニウム，マ
グネシウム，タングステン，モリブデン，チタン，ニオ
ブ，タンタル，ストロンチウム，ビスマス、のうち少な
くとも一つと酸素からなる化合物（合金）（いわゆる複
合酸化物の状態であることができる）。

【００８８】・チタン，モリブデン，鉄，タンタル，ス
トロンチウム，鉛，ニオブ，銅，ほう素，アルミニウ
ム，マグネシウム，タングステン，ニッケル，バナジウ
ム，ビスマス，マンガンのうちの少なくとも一つと硫黄
とからなる化合物（いわゆる硫化物の状態であることが
できる）。

【００８９】・上記二つの酸素を有する化合物或いは硫
黄を有する化合物にリチウムを含有する化合物（合
金）、いわゆる硫化物の状態であってもよい。

【００９０】・導電性高分子（例えば、ポリアニリン，
ポリパラフェニレン，ポリアセン，ポリピロール）。或
いは、導電性高分子と、鉄，シリコン，硫黄，銅，鉛，
ニッケル，バナジウム，銀，ほう素，モリブデン，タン
グステン，カーボン，アルミニウム，マグネシウムのう
ち少なくとも一つとの化合物を用いることができる。

【００９１】・カーボン。或いは、前記カーボンと、
鉄，シリコン，硫黄，銅，鉛，ニッケル，バナジウム，
銀，ほう素，モリブデン，タングステン，アルミニウ
ム，マグネシウムのうち少なくとも一つとの化合物を用
いることができる。

【００９２】前記リチウム電池の正極の充放電反応に寄
与する物質は、例えば下記の組成のもののうち少なくと
も一つ以上を含むものを使用できる。前記溶解する相と
充放電に関与する第二の相を有する下記の化合物、など
を使用できる。

【００９３】ＬｉＣｏＯ_x，ＬｉＭｎＯ_x，ＬｉＮｉ
Ｏ_x，ＬｉＦｅＯ_x，ＬiＮi_0.5Ｃo_0.5Ｏ_x，ＬｉＣｏ_0.5
Ｍｎ_0.5Ｏ_x，ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ_x，ＬｉＮｉ_0.5Ｆｅ
_0.5Ｏ_x，ＬｉＦｅ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ_x，ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5
Ｏ_x，ＬｉＭｎ₂Ｏ_2x，ＴｉＳ_x，ＭｏＳ_x，ＬｉＶ
₃Ｏ_2x、或いはＣｕＶ₂Ｏ_3xである。

【００９４】また、例えば、ＬｉＡｌ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ_x，
ＬｉＡｌ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ_x，ＬｉＭｇ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ_x，Ｌｉ
Ａｌ_0.5Ｆｅ_0.5Ｏ_x，ＬｉＦｅ_0.5Ｍｇ_0.5Ｏ_x，ＬｉＮｉ
_0.5Ａｌ_0.5Ｏ_xである。この化合物については遷移金属
成分の合計が０.８〜１.３になればよく、０.５ずつに
均等配分される必要はない。前記ｘは１.５〜２.５の範
囲である。

【００９５】リチウム電池の負極の充放電反応に寄与す
る物質として、下記の成分からなる化合物（合金な
ど）、などのうち少なくとも一つ以上を含むものを用い
ることができる。前記溶解する相と充放電に関与する第
二の相を有する下記の化合物、などを使用できる。

【００９６】・カーボン（カーボンブラック，ファーネ
スブラック，ピッチ系カーボン，メソフェーズ系カーボ
ン，ＰＡＮ系カーボン，グラッシーカーボン，グラファ
イト，非晶質カーボン、またはこれらの組み合わせた物
質）。或いは、前記カーボンと鉄，シリコン，硫黄，
銅，鉛，ニッケル，バナジウム，銀，ほう素，モリブデ
ン，タングステン，アルミニウム，マグネシウムのうち
少なくとも一つとの化合物を用いることもできる。

【００９７】・導電性高分子（例えば、ポリアニリン，
ポリアセン，ポリピロール）。或いは、前記導電性高分
子と鉄，シリコン，硫黄，銅，鉛，ニッケル，バナジウ
ム、銀，ほう素，モリブデン，タングステン，アルミニ
ウム，マグネシウム，カーボンのうち少なくとも一つと
の化合物を用いることもできる。

【００９８】・マンガン，ニッケル，銅，カルシウム，
マグネシウム、のうち少なくとも一つとゲルマニウム，
シリコン，錫，鉛、銀のうちの少なくとも一つとを組み
合わせた合金。

【００９９】具体的には、例えばＳｉ−Ｎｉ，Ｇｅ−Ｓ
ｉ，Ｍｇ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｎｉ−Ｇｅ，Ｓｉ−Ｎｉ−Ｍ
ｇ，Ｓｉ−Ｎｉ−Ｍｎ，Ｓｉ−Ｎｉ−Ｃｕなどを用いる
ことができる。

【０１００】合金からなる充放電反応に寄与する物質を
作製する際は、前記成分を溶解して、時効処理や冷却
（例えば除冷）速度調節により、酸やアルカリ、などに
溶解する析出相（偏析相）や充放電に関与する第二の
相、及びクラックを形成する。合金成分としては、所定
の大きさの析出相を分散させるために添加元素を含有し
て、調整しても良い。前記添加元素は析出を誘発させる
作用を有するものであることが好ましい。例えば、作製
した合金（粒子状で存在する場合は、いわゆる一次粒
子）中に前記溶解する相が分散するように形成する。

【０１０１】または、メカニカルアロイング法やメカニ
カルグラインディング法により混合することによっても
作製することができる。合金化の度合はメカニカルアロ
イング法やメカニカルグラインディング法では回転数や
時間を適正化することにより、均一化させないようにし
てアルカリに溶解する相や充放電に関与する第二の相を
偏析させて目的の負極（或いは負極を構成する粒子）を
作製する。前記溶解する相は母相中に分散し、前記の大
きさなどになるようにすることが好ましい。

【０１０２】カーボンや導電性高分子からなる充放電反
応に寄与する物質を作製する際は、原料に溶解する相の
成分を混合して溶融などして、前記カーボンなど（粒子
状で存在する場合は、いわゆる一次粒子）中に前記溶解
する相や充放電に関与する第二の相が分散するように形
成することが好ましい。これは、充放電反応に寄与する
物質が酸化物（複合酸化物）や硫化物（複合硫化物）の
場合にも適応することもできる。

【０１０３】例えば、カーボンや導電性高分子と溶解す
る相の成分とを混合して熱処理することにより溶解する
相を分散することができる。熱処理温度は300℃〜3500
℃ にすることが好ましい。リチウム電池の正極に使用
する場合は、３００℃〜数百℃程度、負極として使用す
る場合は、１０００℃〜３５００℃程度にしてカーボン
化して用いることが好ましい。

【０１０４】例えば、酸で溶解して細孔を形成した後、
さらに熱処理して電池に適する、充放電反応に関与する
物質（いわゆる活物質）を得ることができる。前記溶解
の代りに反応ガスと接触して蒸発させてもよい。所定の
熱処理（例えば、均一化処理など）により、前記充放電
反応に寄与する物質（粒子状で存在する場合は、いわゆ
る一次粒子）中の組成が全体として均一になるように形
成されたものに対しては本発明は適応し難い。酸やアル
カリなどに対し母相（第１の相）より溶解しやすい析出
相や充放電に関与する第二の相が分散していることが好
ましい。

【０１０５】このように、溶解する相や充放電に関与す
る第二の相は、前記のように、合金であれば析出により
相を形成してもよい、また、例えば、カーボンや導電性
高分子においては、カーボンや導電性高分子からなる母
相（第１相）に溶解する相や充放電に関与する第二の相
としての粒子を混在させてもよい。

【０１０６】本発明の電極は、結着剤を用いて前記粒子
を接着するか，機械的に圧粉するか，熱的に焼結する
か，化学的に凝集させるかのいずれかの方法で多孔質電
極とすることができる。

【０１０７】本発明に特に適する電極は、電極中の充放
電反応に寄与する物質がいわゆるインターカレーション
型のものに対して適応することが好ましい。電極中の充
放電反応に関与する物質の成分が充放電反応により、そ
の表面から順次溶解するような、いわゆる溶解析出型の
電極に対しては、充放電を繰り返した際に本発明の細孔
の効果が十分発揮し難い。

【０１０８】本発明に特に適するクラック形成方法は、
電池に組み立てた後に前充電或いは前放電する方法であ
る。これにより、充電生成物、或いは放電生成物が生成
し、本発明のクラックが形成される。

【０１０９】本願のように溶解して細孔、或いはクラッ
クを形成をするために使用する酸，アルカリ，酸化剤，
還元剤は、例えば以下のものがあげられる。本目的に使
用するのであれば、これに限られないことはいうまでも
ない。

【０１１０】酸：硝酸，フッ酸，塩酸，硫酸アルカリ：水酸化カリウム，水酸化ナトリウム酸化剤：次亜塩素酸ナトリウム，次亜塩素酸カリウ
ム，過酸化水素水還元剤：ホルマリン，水素化ホウ酸ナトリウム，次亜
リン酸カリウム，次亜リン酸ナトリウムまた、蒸発させて細孔を形成させるのに使用するガスと
して、ハロゲンや酸素などの反応ガスを用いることがで
きる。例えば、Ｆ₂，Ｃｌ₂，Ｂｒ₂などのハロゲンガス
やＯ₂を蒸発させる相に接触させ、該相を選択的に蒸発
させたり、体積変化により細孔を形成するものである。

【０１１１】本発明は、電極についてもそのまま適用で
きる。

【０１１２】本発明は、正極と負極が電解液を介してな
る二次電池を使用する電源システムにおいて、前記正極
或いは負極は、充放電反応に関与する物質粒子を含有
し、該粒子は、少なくとも２以上の相からなり、且つ前
記相の少なくとも１相が細孔を有し、且つクラックを有
する電極からなり、二次電池の出力が５８０Ｗ／ｌ以上
で１５分以上の放電が可能であることを特徴とする二次
電池と燃料電池，太陽電池，空気電池，ナトリウム−硫
黄電池のうち少なくとも一つとを混合し、該二次電池を
高出力での放電時に使用することを特徴とする電源及び
そのための運転制御部を備えた電源システムであること
を特徴とする。

【０１１３】本二次電池，本電源及び電源システムは電
気自動車，エレベータ，電力貯蔵用電源，非常用電源，
無停電電源に用いることができる。

【０１１４】本二次電池を出力が５８０Ｗ／ｌ以上で１
５分以上の放電を目的に使用するのであれば、これに限
られないことはいうまでもない。

【０１１５】本発明により二次電池の急速充電特性及び
急速放電特性が大幅に改善される。また、高容量化およ
び長寿命化を図ることができる。

【０１１６】放電容量或いは充電容量が異なるか、充放
電時の膨張率或いは収縮率が異なる充放電反応に関与す
る相が複数存在する。これに加え、溶解や蒸発により生
成する細孔が存在する。これらの相は充放電時の結晶の
膨張収縮により、応力破壊が進行しクラックを生じる。
クラックの形成は反応面積の増大につながり、急速充電
特性及び急速放電特性が大幅に改善される。

【０１１７】本クラックは極めて多くの発生源を有して
いる。一つは充放電に関与する相内である。もう一つは
粒界にそって発生するクラックである。そして、細孔か
ら生じるクラックである。充放電に関与する相は放電容
量或いは充電容量が異なるか、充放電時の膨張率或いは
収縮率が異なる複数の相からなり、一相一相は高秩序な
高結晶性の物質で形成されている。その相と相との間に
は明確な粒界が存在する。このように結晶性の高い相と
相との間には充放電時の膨張収縮により大きな応力が蓄
積する。このため、クラックの生成は容易である。しか
し、このクラックは深い亀裂や空洞には至らない。すな
わち、粒子内部に存在する溶解できなかった溶解相や充
放電に関与しない析出相がピン止めとなり、クラックの
進行を防ぐためである。

【０１１８】このような微細なクラックの生成は、反応
面積を２倍から１０倍に増加させるため、表面における
電荷移動反応を円滑に進行させることができる。急速充
電及び急速放電においては電荷移動反応が律速であるこ
とから、急速充電及び急速放電特性は飛躍的に改善で
き、５８０Ｗ／ｌの出力で１５分以上の放電が可能とな
る。

【０１１９】充放電反応に寄与する物質（粒子の場合は
いわゆる一次粒子）に、酸やアルカリなどで溶解されて
できた細孔がある。圧縮や粒子の成形により作製した電
極において存在する、粒子同士の間に形成される細孔を
設け、或いは一次粒子表面に付着物（例えば担持物な
ど）を設け比表面積を増加させたものよりも、電極中の
充放電反応に寄与する物質の充填密度を向上させること
ができる。これにより、より容量の向上を図ることがで
きる。

【０１２０】本発明の細孔を設けた粒子はまず第一に、
金属粉末や触媒粉末を添加した場合と異なり、充放電反
応に関与する物質の比表面積が増大し反応場の面積が広
がる。そのため急速充電及び急速放電反応が円滑に進行
する。本発明の細孔を設けた粒子は充分反応に関与でき
る。よって電極を作製後高温処理などで単に電極表面を
処理したものに比べて、電流集中などが起こり難く長寿
命化を図ることができる。

【０１２１】本細孔には電解液が保持されるので、従来
より保持される液量が多く、充放電反応を円滑に行うこ
とができる。

【０１２２】また、本発明の細孔は酸やアルカリ，酸化
剤，還元剤など極めて反応性の高い試薬を用いて溶解さ
れる相を溶解する。粒子間の空隙により構成される細孔
と異なり、通常生じる強固な酸化被膜のような不活性膜
（例えば絶縁膜）が形成され難いため、より反応性を高
めることができる。細孔の周囲部表面で形成されるよう
な通常の酸化皮膜のように強固でなく、活性の高い皮膜
（例えば導電性の酸化皮膜）ができる。相が溶解されて
できた細孔表面が不連続な非平衡な原子配列となり欠陥
や空孔が生じ、電子的にプラス或いはマイナスに帯電し
た状態を形成することができ、活性を高めることに寄与
していると考えられる。

【０１２３】溶解される相に存在する元素、或いは溶解
される相と他の相との粒界に存在する元素の種類によっ
て、短時間で溶解速度に大きな差が生じ、細孔表面の組
成は処理前の組成とは異なった活性層に変化する。その
ため、細孔表面での活性が高く、単なる細孔ということ
だけでなく、電子の空孔や正孔を持ち、或いは微細なエ
ッチングがなされた触媒層（反応を促進させることに寄
与する層），不安定層（例えば、前記帯電している層）
を形成している。従って、単に毛細管現象というだけで
なく、電子的な吸着によって電解液が細孔に保持され、
そこで反応物質が触媒活性化されて反応速度が増加する
のである。このように、本発明の細孔は多孔質電極にお
ける粒子と粒子の間にできる細孔とその反応性の面であ
きらかに異なる。

【０１２４】本発明の細孔は酸やアルカリ，酸化剤，還
元剤などの試薬を用いて、溶解される相（第２相，析出
相）を溶解するため、試薬が接する面で細孔が形成され
る。例えば、電解液と接することのできる面のみに細孔
が存在して活性な反応場を形成する。従って粒子内部の
閉ざされた部分に存在する溶解できなかった、溶解され
る相（第２相，析出相）の成分はそのまま内部に残され
た状態となるので、分析によりその存在を容易に確認で
きる。この部分は本来、溶解させるために加えているた
め、充放電反応に関与しない、或いは、作用や容量が小
さい。そのため、できるだけ残存量を少なくするために
試薬による溶解条件の適正化が重要である。確実に溶解
させるためには熱酸，熱アルカリのように外部から熱を
加えて確実に溶解させることが好ましい。電解液が酸ま
たはアルカリである場合には溶解操作において溶解しき
れなかった、溶解される相（第２相，析出相）が、電解
液で溶解される場合、電池内で電解液と接する際に再び
溶解する。従って溶解される相（第２相，析出相）の成
分が電解液中に溶出し、電解液の分析によってその存在
を確認できる。

【０１２５】溶解される相が電解液に溶解できるもので
ある場合は、充放電反応に関与する物質粒子表面にあっ
た細孔は、電池運転により、前記粒子が分割などの破損
を生じても、そこが電解質と接触することにより新たな
細孔が形成され、充放電反応を良好に維持できる。

【０１２６】前記溶出した成分は、積極的に他の場所に
析出させるなどの作用を利用する必要はない。溶解させ
て細孔を形成することで本発明の効果を得ることができ
る。また、電解液の成分と反応物が細孔に残留してしま
うこともある。充放電の際に、電極中の、充放電反応に
関与する物質が崩壊（割れ，分割なども含む）し、電解
液に接する新生面が形成されても、新生面に面した前記
溶解相は前記電解液と反応し、新たな細孔が形成され
る。

【０１２７】

【発明の実施の形態】本発明を二次電池に適用した実施
例により更に具体的に説明する。

【０１２８】（実施例１）負極に水素吸蔵合金としてＴ
ｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2Ｂ_0.03合金を用い
た。合金は１１００℃から１５００℃の間で溶解し、こ
れを０.０１℃／minから０.５℃／minの速度で冷却し、
３００℃から９００℃の範囲で２ｈほど焼鈍して得た。
合金は平均粒径が５０ミクロンの粒子に粉砕した。この
合金の表面を走査型電子顕微鏡−波長分散型Ｘ線分析装
置（ＳＥＭ−ＷＤＸ）を用いて分析したところ平均径５
ミクロンのＶとＢとＴｉの偏析相が形成した。図１にそ
の分布状態を示す。この合金を３０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液
で７０℃２ｈ溶解処理し十分に水洗した後再び合金粉末
をＳＥＭ−ＷＤＸを用いて分析し図２に示す。平均径５
ミクロンの偏析相中のＶとＢが完全に溶解し、且つ細孔
にＴｉが残り、元素による溶解速度の差から生ずる周り
の相との組成の不連続性が示された。このときの細孔部
の占める割合は粒子表面積の１５％であり、粒子体積の
５％であった。熱ＫＯＨ水溶液での溶解処理以外に、塩
素ガスやフッ素ガスを流して偏析相を反応，蒸発させる
ことによっても、同種の結果が得られた。これにヒドロ
キシプロピルメチルセルロースを結着剤として加えて発
泡ニッケル基体に充填し、ローラープレスにより所定の
厚さの金属水素化物電極を得た。ニッケル極には、気孔
率９５％の発泡ニッケルを電極基体に用いたペースト式
電極を用いた。これらの電極により単三型の密閉型ニッ
ケル−金属水素化物電池を作製した。図３にその構造を
示す。正極及び負極を厚さ０.１７mm のポリプロピレン
樹脂製不織布のセパレータを介して捲回し、電池缶内に
挿入した。電解液には３１ｗｔ％の水酸化カリウムを含
む水溶液に少量の水酸化リチウムを添加したものを用い
た。電池容量は１４００ｍＡｈで設計した。室温下で
０.３ＣｍＡと３ＣｍＡで容量に対し１５０％充電，１
時間の休止時間を置いた後、０.２ＣｍＡと３ＣｍＡで
終止電圧の１.０Ｖまで放電した。容量は０.３ＣｍＡ
充電後０.２ＣｍＡ放電の放電容量と、この容量を１０
０としたときの３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量
比と０.３ＣｍＡ充電後３ＣｍＡ放電の容量比を測定し
た。０.３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は１４
５０ｍＡｈと高く、サイクル寿命は５２０回と長い。３
ＣｍＡ放電では９５％，３ＣｍＡ充電では９２％の容量
が得られ、５８０Ｗ／ｌの出力で１５分以上の放電が可
能であった。

【０１２９】（比較例１）負極に水素吸蔵合金としてＴ
ｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2合金を用いた。合金
は１１００℃から１５００℃の間で溶解し、アルゴンガ
ス雰囲気中で３から１０ｈ，１０５０℃で均一化処理し
た。合金は平均粒径が５０ミクロンの粒子に粉砕した。
この合金の表面をＳＥＭ−ＷＤＸを用いて分析したとこ
ろＴｉとＮｉの第２相は形成されたが偏析相がえられな
かった。図４にその分布状態を示す。実施例１と同じ条
件で溶解を試みたが図５より溶解による細孔部の出現は
なかった。これを実施例１と同様にして電極を作製し、
単三型の密閉型ニッケル−金属水素化物電池を作製し容
量を測定した。０.３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容
量は１４１０ｍＡｈと高いが、サイクル寿命は３８０回
と短い。３ＣｍＡ放電では４５％，３ＣｍＡ充電では５
６％と容量が低かった。

【０１３０】（比較例２）負極に水素吸蔵合金としてＴ
ｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2合金を用い、比較例
１と同様にして平均粒径５０ミクロンの合金粒子を作製
した。これにヒドロキシプロピルメチルセルロースを結
着剤として加えて発泡ニッケル基体に充填しローラープ
レスにより所定の厚さに加圧成型した。この成型体を１
００ミクロンの孔を１００個／cm²の割合で両面にあけ
電極とした。実施例１と同様にして単三型の密閉型ニッ
ケル−金属水素化物電池を作製し容量を測定した。０.
３CmA充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は１２５０ｍＡｈ
と低く、サイクル寿命は３２５回と短い。３ＣｍＡ放電
では７２％，３ＣｍＡ充電では７０％と容量がやや低か
った。

【０１３１】（比較例３）負極に水素吸蔵合金としてＴ
ｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2合金を用い、比較例
１と同様にして平均粒径５０ミクロの合金粒子を作製し
た。これに結着剤であるヒドロキシプロピルメチルセル
ロースとラネーニッケル触媒粉末を加え、発泡ニッケル
基体に充填しローラープレスにより所定の厚さに加圧成
型した。実施例１と同様にして単三型の密閉型ニッケル
−金属水素化物電池を作製し容量を測定した。０.３Ｃ
ｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は１３５０ｍＡｈと
やや低く、サイクル寿命は３８３回と短い。３ＣｍＡ放
電では７２％，３ＣｍＡ充電では６８％と容量がやや低
かった。

【０１３２】（実施例２）負極に水素吸蔵合金としてＴ
ｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2Ｂ_0.03合金を用い
た。合金は１１００℃から１５００℃の間で溶解し、ア
ルゴンガス雰囲気中で３から１０ｈ，８００℃で均一化
処理した。合金は平均粒径が５０ミクロンの粒子に粉砕
した。この合金の表面をＳＥＭ−ＷＤＸを用いて分析し
たところ４種類の偏析相がえられた。図６にその分布状
態を示す。Ｚｒ析出物，ＴｉＮｉ，Ｔｉ₂Ｎｉ，ＢとＶ
とＴｉの偏析相の４種類であった。ＴｉＮｉ，Ｔｉ₂Ｎ
ｉの単独での放電容量はそれぞれ１５０ｍＡｈ／ｇ，
２００ｍＡｈ／ｇであり、母相のＴｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ
_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2の放電容量は３３０ｍＡｈ／ｇであっ
た。よって放電容量比は、(母相）／（ＴｉＮｉ）が２.
２であり、（母相）／（Ｔｉ₂Ｎｉ）が１.６５である。
また、Ｘ線回折の測定から得られた充電後の格子体積の
膨張率は、ＴｉＮｉが１０％，Ｔｉ₂Ｎｉが１８％，母
相のＴｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2が２２％であ
った。よって膨張率の比は、（母相)／(ｉＮｉ）が２.
２であり、(母相)／(Ｔｉ₂Ｎｉ）が１.２２である。こ
の合金を３０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液と１ｗｔ％ＮａＢＨ₄
水溶液、及び５ｗｔ％ＣＨ₃ＣＯＯＨ水溶液の混合溶液
で７０℃２ｈ溶解処理し十分に水洗した。平均径１ミク
ロンのＢとＶとＴｉの偏析相中、ＶとＢが完全に溶解
し、且つ細孔にＴｉが残り、元素による溶解速度の差か
ら生ずる周りの相との組成の不連続性が示された。さら
に、合金粒子のＳＥＭ観察をしたところ、図７に示すよ
うに粒子内に複数個の細かなクラックが観察された。こ
のときの細孔部の占める割合は粒子表面積の５％であ
り、粒子体積の０.２％であった。これを実施例１と同
様にして電極を作製し、単三型の密閉型ニッケル−金属
水素化物電池を作製し容量を測定した。０.３ＣｍＡ充
電後０.２ＣｍＡ放電の容量は１４７０ｍＡｈと高く、
サイクル寿命は５５０回と長い。３ＣｍＡ放電では９５
％，３ＣｍＡ充電では９０％の容量が得られ、５８０Ｗ
／ｌの出力で１５分以上の放電が可能であった。

【０１３３】（比較例４）負極に水素吸蔵合金としてＴ
ｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2合金を用い、合金は
１１００℃から１５００℃の間で溶解し、１００℃／se
c の冷却速度で冷却した。この合金の表面をＳＥＭ−Ｗ
ＤＸを用いて分析したところ４種類の偏析相がえられ
た。Ｚｒ析出物，ＴｉとＮｉの偏析相,ＶとＴｉの偏析
相,Ｖ析出相の４種類であった。微少部Ｘ線回折、及び
ＴＥＭ−ＥＰＭＡよりＴｉとＮｉの偏析相、及びＶとＴ
ｉの偏析相はアモルファスから微結晶の極めて結晶性の
低い相であることが観察された。この合金を平均粒径が
５０ミクロンの粒子に粉砕した。これを実施例１と同様
にして単三型の密閉型ニッケル−金属水素化物電池を作
製し容量を測定した。０.３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放
電の容量は１１５０ｍＡｈと低く、サイクル寿命は３８
３回と短い。３ＣｍＡ放電では７２％，３ＣｍＡ充電で
は６８％と容量がやや低かった。

【０１３４】（実施例３）負極にカーボン材料として黒
鉛粉末を用いた。黒鉛粉末は平均粒径が０.１ミクロン
以下に粉砕したものを用い、０.０１ミクロンの銅粉末
を０.２重量％添加して３０００℃で５ｈ混合しながら
熱処理した。その後粉砕して本発明の大きさの粒を得
た。これを硝酸水溶液で７０℃２ｈ溶解処理し十分に水
洗した後ＳＥＭ−ＷＤＸを用いて分析し、平均径０.０
１〜０.０５ミクロンの細孔部と銅の痕跡を確認した。
熱ＫＯＨ水溶液での溶解処理以外に、塩素ガスやフッ素
ガスを流して析出相を反応，蒸発させることによって
も、同種の結果が得られた。これにフッ素系結着剤を加
えて銅箔上に塗布し、ローラープレスにより所定の厚さ
のカーボン電極を得た。正極には、ＬｉＣｏＯ₂を主成
分とする電極を用いた。これらの電極により単三型の密
閉型リチウム電池を作製し容量を測定した。電池容量は
６００ｍＡｈで設計した。０.３ＣｍＡ充電後０.２Ｃ
ｍＡ放電の容量は６５０ｍＡｈと高く、サイクル寿命
は５２０回と長い。３ＣｍＡ放電では９２％，３ＣｍＡ
充電では８９％の容量が得られ、５８０Ｗ／ｌの出力で
１５分以上の放電が可能であった。

【０１３５】（比較例５）負極にカーボン材料として黒
鉛粉末を用いた。黒鉛粉末は平均粒径が０.１ミクロン
以下に粉砕したものを用い３０００℃で５ｈ混合しなが
ら熱処理した。このカーボンの表面をＳＥＭ−ＷＤＸを
用いて分析し、実施例２と同じ条件で溶解処理を行った
が、細孔部の出現はなかった。これにフッ素系結着剤を
加えて銅箔上に塗布し、ローラープレスにより所定の厚
さのカーボン電極を得た。正極には、ＬｉＣｏＯ₂を主
成分とする電極を用いた。これらの電極により単三型の
密閉型リチウム電池を作製し容量を測定した。電池容量
は６００ｍＡｈで設計した。０.３ＣｍＡ充電後０.２
ＣｍＡ放電の容量は５５０ｍＡｈとやや低く、サイク
ル寿命は４２０回とやや短い。３ＣｍＡ放電では７２
％，３ＣｍＡ充電では６９％と低い。

【０１３６】（実施例４）負極にカーボン材料として黒
鉛粉末を用いた。黒鉛粉末は平均粒径が０.１ミクロン
以下に粉砕したものを用い、０.０１ミクロンの銅粉末
を０.２重量％添加して３０００℃で５ｈ混合しながら
熱処理した。その後粉砕して本発明の大きさの粒を得
た。さらに０.０１ミクロンの銀粉末を０.２重量％加え
て２５０rpm でボールミル混合した。これを２ｗｔ％ホ
ルマリン水溶液と５ｗｔ％アンモニア水溶液の混合溶液
で６０℃２ｈ溶解処理し十分に水洗した後、ＳＥＭ−Ｗ
ＤＸを用いて分析し、平均径０.０１〜０.０５ミクロン
の細孔部と銅の痕跡を、さらに銀の析出物を確認した。
これにフッ素系結着剤を加えて銅箔上に塗布し、ローラ
ープレスにより所定の厚さのカーボン電極を得た。正極
には、ＬｉＣｏＯ₂を主成分とする電極を用いた。これ
らの電極により単三型の密閉型リチウム電池を作製し容
量を測定した。電池容量は６００ｍＡｈで設計した。
０.３ＣｍＡ充電後0.2ＣｍＡ放電の容量は６８０ｍＡｈ
と高く、サイクル寿命は５７０回と長い。３ＣｍＡ放電
では９４％，３ＣｍＡ充電では９１％の容量が得られ、
５８０Ｗ／ｌの出力で１５分以上の放電が可能であっ
た。電池を解体し、カーボン粒子のSEM観察をしたとこ
ろ、銀粒子内に複数個の細かなクラックが観察され、Ｘ
線回折の測定結果より、ＬｉＡｇのピークが観察され
た。この時のＡｇの膨張率は１８％であり、カーボンの
膨張率は２５％であった。Ａｇ単独での放電容量は１５
０ｍＡｈ／ｇであり、母相のカーボンの放電容量は３７
０ｍＡｈ／ｇであった。よって放電容量比は、(母相)／
(Ａｇ）が２.４７である。また、Ｘ線回折の測定から得
られた充電後の格子体積の膨張率の比は、(母相)／(Ａ
ｇ）が１.３９である。

【０１３７】（実施例５）正極にリチウム−コバルト酸
化物を用いた。これを平均粒径が１ミクロン以下に粉砕
し、０.１ミクロンのＡｌ粉末を０.２重量％添加して３
００℃で５ｈ混合しながら熱処理した。その後粉砕して
本発明の大きさの粒を得た。これをＫＯＨ水溶液で７０
℃２ｈ溶解処理し十分に水洗した後ＳＥＭ−ＷＤＸを用
いて分析し、平均径０.２ミクロンの細孔部を形成して
いることを確認した。塩素ガスやフッ素ガスを流して析
出相を反応，蒸発させることによっても、同種の結果が
得られた。これにフッ素系結着剤を加えてＡｌ箔上に塗
布し、ローラープレスにより所定の厚さの電極を得た。
負極には、カーボン負極を用いた。これらの電極により
単三型の密閉型リチウム電池を作製し容量を測定した。
電池容量は６００ｍＡｈで設計した。０.３ＣｍＡ充電
後０.２ＣｍＡ放電の容量は７１０ｍＡｈと高く、サイ
クル寿命は５８０回と長い。３ＣｍＡ放電では８５％，
３ＣｍＡ充電では８０％の容量が得られ、５８０Ｗ／ｌ
の出力で１５分以上の放電が可能であった。

【０１３８】（比較例６）正極にリチウム−コバルト酸
化物を用いた。これを平均粒径が１ミクロン以下に粉砕
し、３００℃で５ｈ混合しながら熱処理した。この表面
をＳＥＭ−ＷＤＸを用いて分析し、実施例３と同じ条件
で溶解処理を行ったが、細孔部の出現はなかった。これ
にフッ素系結着剤を加えてＡｌ箔上に塗布し、ローラー
プレスにより所定の厚さのカーボン電極を得た。負極に
は、カーボン負極を用いた。これらの電極により単三型
の密閉型リチウム電池を作製し容量を測定した。０.３
ＣmA充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は５７０ｍＡｈとや
や低く、サイクル寿命は380回と短い。３ＣｍＡ放電で
は６５％，３ＣｍＡ充電では５７％と低い。

【０１３９】（実施例６）正極にリチウム−コバルト酸
化物を用いた。これを平均粒径が１ミクロン以下に粉砕
し、０.１ミクロンのＡｌ粉末とＶ粉末を２重量％ずつ
添加して３７０℃で１５ｈ混合しながら熱処理した。そ
の後粉砕して本発明の大きさの粒を得た。これを１５ｗ
ｔ％ＫＯＨ水溶液で７０℃１ｈ溶解処理し十分に水洗し
た後、エチレンカーボネートとジメトキシエタンの混合
溶媒で４０℃１ｈ処理した。ＳＥＭ−ＷＤＸを用いて分
析し、平均径０.１ミクロンの細孔部とＡｌの痕跡、さ
らにＶの析出物、及びＬｉＣｏ_1-XＶ_XＯ₂（ｘ＝０〜０.
５）の母相を確認した。これにフッ素系結着剤を加えて
Ａｌ箔上に塗布し、ローラープレスにより所定の厚さの
電極を得た。負極には、カーボン負極を用いた。これら
の電極により単三型の密閉型リチウム電池を作製し容量
を測定した。電池容量は６００ｍＡｈで設計した。０.
３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は７５０ｍＡｈ
と高く、サイクル寿命は６４０回と長い。３ＣｍＡ放電
では８８％，３ＣｍＡ充電では８５％の容量が得られ、
５８０Ｗ／ｌの出力で１５分以上の放電が可能であっ
た。電池を解体し、粒子のＳＥＭ観察をしたところ、Ｖ
析出粒子内に複数個の細かなクラックが観察され、Ｘ線
回折の測定結果より、Ｌｉ_XＶ_YＯ₂のピークが観察され
た。この時のＶ析出物の膨張率は１４％であり、母相の
膨張率は２０％であった。Ｌｉ_XＶ_YＯ₂単独での放電容
量は５０ｍＡｈ／ｇであり、母相の放電容量は150ｍＡ
ｈ／ｇであった。よって放電容量比は、(母相)／(Ｌｉ_X
Ｖ_YＯ₂）が３.０である。また、Ｘ線回折の測定から得
られた充電後の格子体積の膨張率の比は、（母相)／(Ｌ
ｉ_XＶ_YＯ₂）が１.４３である。

【０１４０】（実施例７）負極に水素吸蔵合金としてＴ
ｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2合金を用い平均粒径
が１０〜０.１ミクロンのＢを原子比で０.１から０.０
１添加し、実施例１と同様にして合金を作製した。合
金は平均粒径が５０ミクロンの粒子に粉砕した。実施例
１と同様にして細孔部を作製した。このとき得られた細
孔部の平均径は２５〜０.４ミクロン（合金の平均粒径
の２分の１〜１５０分の１）であった。これを実施例１
と同様にして電極を作製し、単三型の密閉型ニッケル−
金属水素化物電池を作製し容量を測定した。図８に細孔
部の平均径と３ＣｍＡ充電および３ＣｍＡ放電での容量
比との関係を示す。０.３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電
の容量は１１００〜９２０ｍＡｈと高く、サイクル寿命
は６８０〜５００回と長い。３ＣｍＡ放電では９５〜７
５％、３ＣｍＡ充電では９８〜７５％と高く、５８０Ｗ
／ｌの出力で１５分以上の放電が可能であった。細孔部
の平均径が合金の平均粒径の５分の１〜５０分の１で特
に容量が高かった。

【０１４１】（比較例７）負極に水素吸蔵合金としてＴ
ｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2合金を用い平均粒径
が０.０５ミクロンのＢを原子比で０.１添加し、実施例
１と同様にして合金を作製した。合金は平均粒径が５０
ミクロンの粒子に粉砕した。実施例１と同様にして細孔
部を作製した。このとき得られた細孔部の平均径は０.
３ミクロン以下（合金の平均粒径の１５０分の１より
小）であった。これを実施例１と同様にして電極を作製
し、単三型の密閉型ニッケル−金属水素化物電池を作製
し容量を測定した。図８に細孔部の平均径と３ＣｍＡ充
電および３ＣｍＡ放電での容量比との関係を示す。０.
３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は９５０〜９１
０ｍＡｈと高く、サイクル寿命は５２０〜４８０回と長
いが、３ＣｍＡ放電では４５〜６５％，３ＣｍＡ充電で
は５５〜６８％と低い。

【０１４２】（比較例８）負極に水素吸蔵合金としてＴ
ｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2合金を用い平均粒径
が１５ミクロンのＢを原子比で０.１添加し、実施例１
と同様にして合金を作製した。合金は平均粒径が５０ミ
クロンの粒子に粉砕した。実施例１と同様にして細孔部
を作製した。このとき得られた細孔部の平均径は３０ミ
クロン以上（合金の平均粒径の２分の１より大）であっ
た。これを実施例１と同様にして電極を作製し、単三型
の密閉型ニッケル−金属水素化物電池を作製し容量を測
定した。図８に細孔部の平均径と３ＣｍＡ充電および３
ＣｍＡ放電での容量比との関係を示す。０.３ＣｍＡ充
電後０.２ＣｍＡ放電の容量は９７０〜９２０ｍＡｈと
高く、サイクル寿命は５００〜４５０回と長いが、３Ｃ
ｍＡ放電では４５〜６３％，３ＣｍＡ充電では６６〜４
８％と低い。

【０１４３】（実施例８）負極に水素吸蔵合金としてＴ
ｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2Ｂ_x（Ｘ＝0.01〜０.
８)合金を用いて実施例１と同様にして細孔部を作製し
た。このとき得られた細孔部の占める割合は粒子表面積
に対し０.１５から８０％であり、粒子体積に対し０.
２から６０％であった。これを実施例１と同様にして
電極を作製し、単三型の密閉型ニッケル−金属水素化物
電池を作製し容量を測定した。図９に粒子表面積に対し
細孔部断面積の占める割合と３ＣｍＡ充電および３Ｃｍ
Ａ放電での容量比との関係を、図１０に粒子体積に対す
る細孔部体積の占める割合と３ＣｍＡ充電および３Ｃｍ
Ａ放電での容量比との関係を示す。０.３ＣｍＡ充電後
０.２ＣｍＡ放電の容量は１５５０〜１４２０ｍＡｈと
高く、サイクル寿命は５８０〜４３０回と長い。３Ｃｍ
Ａ放電では９５〜７５％，３ＣｍＡ充電では９８〜７５
％と高く、細孔部の占める割合が粒子表面積に対し１０
から５０％、もしくは粒子体積に対し１から４０％で特
に容量が高かった。

【０１４４】（比較例９）負極に水素吸蔵合金としてＴ
ｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2Ｂ_x（Ｘ＝０.００１
〜０.００５，Ｘ＝１.０〜１.８）合金を用いて実施例
１と同様にして細孔部を作製した。このとき得られた細
孔部の占める割合は粒子表面積に対し０.０３％であ
り、粒子体積に対しては０.１％であった。これを実施
例１と同様にして電極を作製し、単三型の密閉型ニッケ
ル−金属水素化物電池を作製し容量を測定した。図９に
粒子表面積に対し細孔部断面積の占める割合と３ＣｍＡ
充電および３ＣｍＡ放電での容量比との関係を、図１０
に粒子体積に対する細孔部体積の占める割合と３ＣｍＡ
充電および３ＣｍＡ放電での容量比との関係を示す。
０.３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は１４００ｍ
Ａｈと高いが、サイクル寿命は３２０回と短い。３Ｃｍ
Ａ放電では５０％，３ＣｍＡ充電では５５％と低い。

【０１４５】（比較例１０）負極に水素吸蔵合金として
Ｔｉ_0.2Ｚｒ_0.8Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2Ｂ_x（Ｘ＝1.0〜１.
８)合金を用いて実施例１と同様にして細孔部を作製し
た。このとき得られた細孔部の占める割合は粒子表面積
に対し９０％であり、粒子体積に対しては７０％であっ
た。これを実施例１と同様にして電極を作製し、単三型
の密閉型ニッケル−金属水素化物電池を作製し容量を測
定した。図９に粒子表面積に対し細孔部断面積の占める
割合と３ＣｍＡ充電および３ＣｍＡ放電での容量比との
関係を、図１０に粒子体積に対する細孔部体積の占める
割合と３ＣｍＡ充電および３ＣｍＡ放電での容量比との
関係を示す。０.３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量
は１１２０ｍＡｈとやや低く、サイクル寿命は３００回
と短い。３ＣｍＡ放電では５５％，３ＣｍＡ充電では６
０％と低い。

【０１４６】（実施例９）負極に水素吸蔵合金として表
１に示す合金を用いて偏析相を形成した。偏析相中のＡ
ｌ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｋ，
Ｎａ，Ｌｉ，Ｎｉ，Ｔｉは３０重量％以上を含む。これ
を酸，アルカリ，酸化剤，還元剤を含む水溶液で５０℃
１ｈ溶解処理し、水洗した後、実施例１と同様にして電
極を作製し、単三型の密閉型ニッケル−金属水素化物電
池を作製し容量を測定した。表１に結果を示す。０.３
ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は１５１０〜１４
００ｍＡｈと高く、サイクル寿命は５５０〜４８０回と
長い。３ＣｍＡ放電では９５〜７８％，３ＣｍＡ充電で
は９８〜８８％と高い。

【０１４７】

【表１】（実施例１０）負極にカーボン材料として黒鉛粉末を用
いた。これを平均粒径が０.１ミクロン以下に粉砕し、
０.０１ミクロンの表２に示す粉末を０.２重量％添加し
て3000℃で５ｈ混合しながら熱処理した。その後粉砕し
て本発明の粉を得た。これを硝酸水溶液で７０℃２ｈ溶
解処理し十分に水洗した後ＳＥＭ−ＷＤＸを用いて分析
し、平均径０.０１ミクロンの細孔部を形成しているこ
とを確認した。実施例３と同様に単三型の密閉型リチウ
ム電池を作製し容量を測定した。表２に結果を示す。
０.３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は７５０〜
６７０ｍＡｈと高く、サイクル寿命は５２０〜４８０回
と長い。３ＣｍＡ放電では８５〜８２％，３ＣｍＡ充電
では８５〜７９％と容量が高い。

【０１４８】

【表２】（比較例１１）負極にカーボン材料として黒鉛粉末を用
いた。これを平均粒径が０.１ミクロン以下に粉砕し、
０.０１ミクロン鉄粉末を５５重量％添加して３０００
℃で５ｈ混合しながら熱処理した。これを硝酸水溶液で
７０℃２ｈ溶解処理し十分に水洗した後ＳＥＭ−ＷＤＸ
を用いて分析し、平均径０.０８ミクロンの細孔部を形
成していることを確認した。実施例３と同様に単三型の
密閉型リチウム電池を作製し容量を測定した。０.３Ｃ
ｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は４７０ｍＡｈと低
く、サイクル寿命は３８０回と短い。３ＣｍＡ放電では
５０〜７１％，３ＣｍＡ充電では５５〜６４％と容量が
低い。

【０１４９】（比較例１２）負極にカーボン材料として
黒鉛粉末を用いた。これを平均粒径が０.１ミクロン以
下に粉砕し、０.０１ミクロン鉄粉末を０.０１重量％添
加して３０００℃で５ｈ混合しながら熱処理した。これ
を硝酸水溶液で７０℃２ｈ溶解処理し十分に水洗した後
ＳＥＭ−ＷＤＸを用いて分析し、平均径０.００４ミク
ロンの細孔部を形成していることを確認した。実施例３
と同様に単三型の密閉型リチウム電池を作製し容量を測
定した。０.３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は
６７０ｍＡｈと高いが、サイクル寿命は２８０回と短
く、３ＣｍＡ放電では５７〜７２％，３ＣｍＡ充電では
５５〜６９％と容量が低い。

【０１５０】（実施例１１）正極に導電性高分子材料と
してポリアセチレン粉末を用いた。これを平均粒径が
０.１ミクロン以下に粉砕し、０.０５ミクロンの表３に
示す粉末を０.２重量％添加して３００〜５００℃で５
ｈ混合しながら熱処理した。その後粉砕して本発明大き
さの粉を得た。これを硝酸水溶液で７０℃２ｈ溶解処理
し十分に水洗した後ＳＥＭ−ＷＤＸを用いて分析し、平
均径０.０８ミクロンの細孔部を形成していることを確
認した。塩素ガスやフッ素ガスを流して析出相を反応，
蒸発させることによっても、同種の結果が得られた。こ
れにフッ素系結着剤を加えてＡｌ箔上に塗布し、ローラ
ープレスにより所定の厚さの電極を得た。負極には、カ
ーボン負極を用いた。これらの電極により単三型の密閉
型リチウム電池を作製し容量を測定した。電池容量は５
００ｍＡｈで設計した。表３に結果を示す。０.３Ｃｍ
Ａ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は６４０〜５７０ｍＡ
ｈと高く、サイクル寿命は６７０〜４９０回と長い。３
ＣｍＡ放電では９１〜８１％，３ＣｍＡ充電では８７〜
７８％の容量が得られた。

【０１５１】

【表３】（実施例１２）負極に導電性高分子材料としてポリアセ
ン粉末を用いた。これを平均粒径が０.１ミクロン以下
に粉砕し、０.０１ミクロンの表４に示す粉末を０.２
重量％添加して１０００〜３０００℃で５ｈ混合しなが
ら熱処理した。これを硝酸水溶液で７０℃２ｈ溶解処理
し十分に水洗した後ＳＥＭ−ＷＤＸを用いて分析し、平
均径０.０２ミクロンの細孔部を形成していることを確
認した。塩素ガスやフッ素ガスを流して析出相を反応，
蒸発させることによっても、同種の結果が得られた。こ
れにフッ素系結着剤を加えて銅箔上に塗布し、ローラー
プレスにより所定の厚さの電極を得た。正極には、Ｌｉ
ＣｏＯ₂を主成分とする電極を用いた。これらの電極に
より単三型の密閉型リチウム電池を作製し容量を測定し
た。電池容量は６００ｍＡｈで設計した。表４に結果を
示す。０.３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は８６
０〜７００ｍＡｈと高く、サイクル寿命は700〜580回と
長い。３ＣｍＡ放電では９３〜８８％，３ＣｍＡ充電で
は９０〜８２％の容量が得られた。

【０１５２】

【表４】（実施例１３）負極に表５に示す合金を用いた。合金は
１１００℃から１５００℃の間で溶解し、これを０.０
１℃／minから０.５℃／minの速度で冷却し、３００℃
から500℃の範囲で２ｈほど焼鈍して得た。これを平均
粒径が５０ミクロン以下に粉砕し、硝酸水溶液で７０℃
２ｈ溶解処理し十分に水洗した後ＳＥＭ−ＷＤＸを用い
て分析し、平均径２ミクロンの細孔部を形成しているこ
とを確認した。塩素ガスやフッ素ガスを流して析出相を
反応，蒸発させることによっても、同種の結果が得られ
た。これにフッ素系結着剤を加えて銅箔上に塗布し、ロ
ーラープレスにより所定の厚さの電極を得た。正極に
は、ＬｉＣｏＯ₂を主成分とする電極を用いた。これら
の電極により単三型の密閉型リチウム電池を作製し容量
を測定した。電池容量は６００ｍＡｈで設計した。表５
に結果を示す。０.３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容
量は７６０〜７００ｍＡｈと高く、サイクル寿命は530
〜480回と長い。３ＣｍＡ放電では９１〜８５％，３Ｃ
ｍＡ充電では９８〜８８％の容量が得られた。

【０１５３】

【表５】（実施例１４）正極に表６に示す酸化物及び硫化物を用
いた。これを平均粒径が１ミクロン以下に粉砕し、０.
１ミクロンの表６に示す粉末を０.２重量％添加して９
００〜３００℃で５ｈ混合しながら熱処理した。その後
粉砕して本発明大きさの粉を得た。これを硝酸水溶液で
７０℃２ｈ溶解処理し十分に水洗した後ＳＥＭ−ＷＤＸ
を用いて分析し、平均径０.２ミクロンの細孔部を形成
していることを確認した。塩素ガスやフッ素ガスを流し
て析出相を反応，蒸発させることによっても、同種の結
果が得られた。これにフッ素系結着剤を加えてＡｌ箔上
に塗布し、ローラープレスにより所定の厚さの電極を得
た。負極には、カーボン負極を用いた。これらの電極に
より単三型の密閉型リチウム電池を作製し容量を測定し
た。電池容量は６００ｍＡｈで設計した。表６に結果を
示す。０.３ＣｍＡ充電後０.２CmA放電の容量は７７０
〜６８０ｍＡｈと高く、サイクル寿命は６４０〜４９０
回と長い。３ＣｍＡ放電では９０〜８１％，３ＣｍＡ充
電では８５〜７８％の容量が得られた。

【０１５４】

【表６】（実施例１５）負極に水素吸蔵合金として表７に示す二
種類の相を含有する合金を用い、Ｂを１ｗｔ％添加し
た。合金の作製方法は、溶解法，メカニカルアロイング
法，メカニカルグライディング法，溶湯急冷法，粉霧法
を用いて行い、６５０〜１１００℃の熱処理を施した。
これをＫＯＨ水溶液で６０〜１００℃，１〜５０ｈ溶解
処理し、水洗した後、本発明の細孔の形成を確認した。
実施例１と同様にして電極を作製し、単三型の密閉型ニ
ッケル−金属水素化物電池を作製し容量を測定した。表
７に結果を示す。０.３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電
の容量は1560〜1400ｍＡｈと高く、サイクル寿命は１０
２０〜８８０回と長い。３ＣｍＡ放電では９７〜７７
％，３ＣｍＡ充電では９８〜７９％と高い。電池を解体
し、電極をＳＥＭ観察したところ微細なクラックが生成
していることを確認した。

【０１５５】

【表７】（実施例１６）負極にカーボン材料として表８に示す二
種類の相を含有する材料を用い、Ｂを１ｗｔ％添加し、
５００〜２６００℃の熱処理を施した。これをＫＯＨ水
溶液と水素化硼素ナトリウム水溶液の混合溶液で５０〜
１００℃１〜５０ｈ溶解処理し、水洗した後、プロピレ
ンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液で３０〜
６０℃１〜５０ｈ処理し、本発明の細孔の形成を確認し
た。実施例３と同様にして電極を作製し、単三型の密閉
型リチウム電池を作製し容量を測定した。表８に結果を
示す。０.３ＣｍＡ充電後０.２ＣｍＡ放電の容量は８３
０〜６１０ｍＡｈと高く、サイクル寿命は９８０〜７８
０回と長い。３ＣｍＡ放電では９３〜８３％，３ＣｍＡ
充電では９５〜８６％と高い。電池を解体し、電極をＳ
ＥＭ観察したところ微細なクラックが生成していること
を確認した。

【０１５６】

【表８】（実施例１７）正極に酸化物及び硫化物として表９に示
す二種類の相を含有する材料を用い、Ｂを１ｗｔ％添加
し、２５０〜６００℃の熱処理を施した。これを酢酸水
溶液で５０〜１００℃１〜５０ｈ溶解処理し、水洗した
後、本発明の細孔の形成を確認した。実施例３と同様に
して電極を作製し、単三型の密閉型リチウム電池を作製
し容量を測定した。表９に結果を示す。０.３ＣｍＡ充
電後０.２ＣｍＡ放電の容量は８１０〜６８０ｍＡｈと
高く、サイクル寿命は８２０〜５８０回と長い。３Ｃｍ
Ａ放電では９５〜８０％，３ＣｍＡ充電では９８〜８２
％と高い。電池を解体し、電極をＳＥＭ観察したところ
微細なクラックが生成していることを確認した。

【０１５７】

【表９】（実施例１８）負極にＮｂ_0.1Ｚｒ_0.9Ｎｉ_1.1Ｍｎ_0.6Ｖ
_0.2Ｃｏ_0.1Ｂ_0.03なる組成の水素吸蔵合金を用いた。合
金の作製方法は、粉霧法（ガスアトマイズ法）を用いて
１０〜１０００ppm の酸素を混入させたＡｒガス雰囲気
中で粉霧し、６５０〜１１００℃の熱処理を施した。こ
れの断面をＳＥＭ観察したところ、複数個の細孔を確認
し、さらに、細孔部分の組成を調べたところ、酸素とＺ
ｒからなる皮膜の形成を確認した。実施例１と同様にし
て電極を作製し、単三型の密閉型ニッケル−金属水素化
物電池を作製し容量を測定した。０.３ＣｍＡ充電後０.
２ＣｍＡ放電の容量は１５４０ｍＡｈと高く、サイクル
寿命は１０８０回と長い。３ＣｍＡ放電では９７％，３
ＣｍＡ充電では８９％と高い。電池を解体し、電極をＳ
ＥＭ観察したところ微細なクラックが生成していること
を確認した。

【０１５８】

【発明の効果】本発明により二次電池の高容量化および
急速充電特性，急速放電特性が大幅に改善された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１よりなる偏析相の分析結果を示す図で
ある。

【図２】実施例１よりなる偏析相溶解後の分析結果を示
す図である。

【図３】密閉電池の構造を示す図である。

【図４】比較例１よりなる合金の分析結果を示す図であ
る。

【図５】比較例１よりなる合金の溶解後の分析結果を示
す図である。

【図６】実施例２よりなる偏析相の分析結果を示す図で
ある。

【図７】実施例２よりなるクラック形成を示す図であ
る。

【図８】実施例７，比較例７，８よりなる合金平均粒径
に対する細孔部平均径の比率と容量比との関係を示す表
である。

【図９】実施例８，比較例９，１０よりなる細孔部面積
の粒子表面積に対する割合と容量比との関係を示す表で
ある。

【図１０】実施例８，比較例９，１０よりなる細孔部体
積の粒子体積に対する割合と容量比との関係を示す表で
ある。

【符号の説明】

１…実施例１の合金のＳＥＭ写真、２…実施例１の合金
の各元素の面分析、３…実施例１の合金の溶解後のＳＥ
Ｍ写真、４…実施例１の合金の溶解後の各元素の面分
析、５…正極、６…負極、７…セパレータ、８…電池
缶、９…比較例１の合金のＳＥＭ写真、１０…比較例１
の合金の各元素の面分析、１１…比較例１の合金の溶解
後のＳＥＭ写真、１２…比較例１の合金の溶解後の各元
素の面分析、１３…実施例２の合金のＳＥＭ写真、１４
…実施例２の合金の各元素の面分析、１５…実施例２の
合金の溶解後のＳＥＭ写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小松誼茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者堀場達雄茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極が電解液を介してなる二次電池
において、前記正極或いは負極は、充放電反応に関与す
る物質粒子を含有し、該粒子は、少なくとも２以上の相
からなり、且つ前記相の少なくとも１相が細孔を有する
電極からなり、二次電池の出力が５８０Ｗ／ｌ以上で１
５分以上の放電が可能であることを特徴とする二次電
池。
【請求項２】正極と負極が電解液を介してなる二次電池
において、前記正極或いは負極は、充放電反応に関与す
る物質粒子を含有し、該粒子は、少なくとも２以上の相
からなり、且つ前記相の少なくとも１相が細孔を有し、
且つクラックを有する電極からなり、二次電池の出力が
５８０Ｗ／ｌ以上で１５分以上の放電が可能であること
を特徴とする二次電池。
【請求項３】正極と負極が電解液を介してなる二次電池
において、前記正極或いは負極は、充放電反応に関与す
る物質粒子を含有し、該粒子は、少なくとも２以上の相
からなり、且つ前記相の少なくとも１相が溶解或いは蒸
発して形成される細孔を有する電極からなり、二次電池
の出力が５８０Ｗ／ｌ以上で１５分以上の放電が可能で
あることを特徴とする二次電池。
【請求項４】正極と負極が電解液を介してなる二次電池
において、前記正極或いは負極は、充放電反応に関与す
る物質粒子を含有し、該粒子は、少なくとも２以上の相
からなり、且つ前記相の少なくとも１相が溶解或いは蒸
発して形成される細孔を有し、且つ充電生成物或いは放
電生成物の生成により形成されるクラックを有する電極
からなり、二次電池の出力が５８０Ｗ／ｌ以上で１５分
以上の放電が可能であることを特徴とする二次電池。
【請求項５】請求項１〜４の二次電池において、前記相
のうち少なくとも２相が単独では異なる充電容量もしく
は放電容量を示す充電もしくは放電反応に関与が可能な
物質であることを特徴とする二次電池。
【請求項６】請求項１〜４の二次電池において、前記相
のうち少なくとも２相が充電もしくは放電反応において
異なる膨張率もしくは収縮率を示す物質であることを特
徴とする二次電池。
【請求項７】請求項２或いは４の二次電池において、前
記相のうち充電もしくは放電反応に関与が可能な相の少
なくとも１相の、細孔の、それらの境界の、及びこれら
のいずれかの組み合わせからなる群より選ばれた少なく
とも一つの領域でクラックが生成することを特徴とする
二次電池。
【請求項８】請求項２或いは４の二次電池において、ク
ラックが、電池の充電反応，放電反応、これらに類似の
反応，電解液，酸，アルカリ，酸化剤，還元剤のうち少
なくとも一つとの反応、およびこれらのいずれかの組み
合わせからなる群より選ばれた少なくとも一つの手段で
形成されることを特徴とする二次電池。
【請求項９】請求項１〜４の二次電池において、前記細
孔は、前記電解液と接触する前記粒子表面に存在するこ
とを特徴とする二次電池。
【請求項１０】正極と負極が電解液を介してなる二次電
池において、前記正極或いは負極は、充放電反応に関与
する物質粒子を含有し、該粒子表面は細孔を有し、該細
孔表面の組成は該細孔周囲の前記粒子表面の組成と異な
る電極からなり、二次電池の出力が５８０Ｗ／ｌ以上で
１５分以上の放電が可能であることを特徴とする二次電
池。
【請求項１１】請求項１０の二次電池において、前記粒
子は複数の相から構成され、前記細孔は相のうち少なく
とも一種の相が溶解或いは蒸発されてなり、前記細孔表
面には少なくとも一種の遷移金属もしくは貴金属を有す
ることを特徴とする二次電池。
【請求項１２】請求項１〜１１の二次電池において、前
記粒子は、少なくとも２種以上の元素を含有する合金で
あり、該合金は第１の相と該第１の相に析出した少なく
とも１種の第２の相を有し、該第２の相のうち少なくと
も１相が溶解或いは蒸発してなる細孔を有することを特
徴とする二次電池。
【請求項１３】請求項１２の二次電池において、該第２
の相のうち少なくとも１相が単独では該第１の相とは異
なる充電容量もしくは放電容量を示す充電もしくは放電
反応に関与が可能な物質であることを特徴とする二次電
池。
【請求項１４】請求項１２〜１３の二次電池において、
前記粒子にクラックが形成されることを特徴とする二次
電池。
【請求項１５】請求項１〜１１の二次電池において、前
記粒子は、少なくとも一つ以上の相を有するカーボンで
あり、該カーボン表面には前記相のうち少なくとも１相
が溶解もしくは蒸発してなる細孔を有することを特徴と
する二次電池。
【請求項１６】請求項１５の二次電池において、前記相
のうち少なくとも１相が単独では該カーボンとは異なる
充電容量もしくは放電容量を示す充電もしくは放電反応
に関与が可能な物質であることを特徴とする二次電池。
【請求項１７】請求項１５〜１６の二次電池において、
前記粒子にクラックが形成されることを特徴とする二次
電池。
【請求項１８】請求項１〜１１の二次電池において、前
記粒子は少なくとも２種類以上の元素を含有する酸化物
或いは硫化物であり、該酸化物或いは硫化物は第１の相
と該第１の相に析出した少なくとも１種の第２相を有
し、該第２相のうち少なくとも１相が溶解或いは蒸発し
てなる細孔を有することを特徴とする二次電池。
【請求項１９】請求項１８の二次電池において、該第２
の相のうち少なくとも１相が単独では該第１の相とは異
なる充電容量もしくは放電容量を示す充電もしくは放電
反応に関与が可能な物質であることを特徴とする二次電
池。
【請求項２０】請求項１８〜１９の二次電池において、
前記粒子にクラックが形成されることを特徴とする二次
電池。
【請求項２１】請求項１〜４の二次電池において、前記
粒子は平均粒径が２ミリ以下の粒子よりなり、該粒子の
平均粒径の２分の１以下１５０分の１以上の平均径の細
孔を有することを特徴とする二次電池。
【請求項２２】請求項１〜４の二次電池において、前記
粒子は前記細孔の占める表面積が粒子表面積の０.１５
％から８０％の範囲であることを特徴とする二次電
池。
【請求項２３】請求項１〜４の二次電池において、前記
粒子の前記細孔の占める割合は、粒子体積の０.２体積
％から６０体積％の範囲であることを特徴とする二次電
池。
【請求項２４】請求項１〜４の二次電池において、前記
相のうち充電もしくは放電反応に関与が可能な相の少な
くとも２相の単独での充電容量もしくは放電容量が、そ
の大きさの小さい方の充電容量もしくは放電容量に対す
る大きい方の充電容量もしくは放電容量の比で、１.０
５以上であることを特徴とする二次電池。
【請求項２５】請求項１〜４の二次電池において、前記
相のうち充電もしくは放電反応に関与が可能な相の少な
くとも２相の充電もしくは放電反応において生じる体積
膨張率もしくは収縮率が、その大きさの小さい方の膨張
率もしくは収縮率に対する大きい方の膨張率もしくは収
縮率の比で、１.１以上であることを特徴とする二次電
池。
【請求項２６】正極と負極が電解液を介してなる二次電
池において、前記負極は水素吸蔵合金粒子を有し、該粒
子はマグネシウム，ランタン，セリウム，プラセオジウ
ム，ネオジウム，チタン，ジルコニウム，ハフニウム，
ニオブ、パラジウム，イットリウム，スカンジウム，カ
ルシウム，アルミニウム，コバルト，クロム，バナジウ
ム，マンガン，スズ，硼素，モリブテン，タングステ
ン，カーボン，鉛，鉄，ニッケル，カリウム，ナトリウ
ム，リチウムの一つ以上を含有する合金から構成され、
少なくとも２以上の相からなり、且つ前記相の少なくと
も１相が溶解或いは蒸発して形成される細孔を有するこ
とを特徴とする二次電池。
【請求項２７】請求項２６の二次電池において、前記水
素吸蔵合金粒子は、充電生成物或いは充放電時の副生成
物の生成により、前記相のうち充電もしくは放電反応に
関与が可能な相の少なくとも１相の、細孔の、それらの
境界の、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群
より選ばれた少なくとも一つの領域でクラックが生成す
ることを特徴とする二次電池。
【請求項２８】請求項２６〜２７の二次電池において、
前記相のうち少なくとも２相が単独では異なる充電容量
もしくは放電容量を示す充電もしくは放電反応に関与が
可能な物質であることを特徴とする二次電池。
【請求項２９】請求項２６の二次電池において、前記溶
解される相は、アルミニウム，バナジウム，マンガン，
スズ，硼素，マグネシウム，モリブデン，タングステ
ン，ジルコニウム，カリウム，ナトリウム，リチウム，
ニッケル，チタンのうち少なくとも一つを４０重量％以
上含有することを特徴とする二次電池。
【請求項３０】請求項２６の二次電池において、前記細
孔は前記電解液，酸，その他のアルカリ，酸化剤，還元
剤の少なくとも一つ或いはこれらの組み合わせにより溶
解されて形成されることを特徴とする二次電池。
【請求項３１】正極と負極が電解液を介してなる二次電
池において、前記負極は、カーボンを主成分としてな
り、該カーボンは鉄，ニッケル，イオウ，硼素，モリブ
デン，タングステン，バナジウム，ニオブ，シリコン，
スズ，リチウム，ナトリウム，カリウム，鉛，銀の少な
くとも一つの単体或いは酸化物からなる少なくとも一つ
の相を含有し、該相の少なくとも１相が酸，アルカリ，
酸化剤，還元剤の少なくとも一つにより溶解或いは蒸発
して形成される細孔を有するものであることを特徴とす
る二次電池。
【請求項３２】請求項３１の二次電池において、前記負
極粒子は、充電生成物或いは充放電時の副生成物の生成
により、前記相のうち充電もしくは放電反応に関与が可
能な相の少なくとも１相の、細孔の、それらの境界の、
及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群より選ば
れた少なくとも一つの領域でクラックが生成することを
特徴とする二次電池。
【請求項３３】請求項３１〜３２の二次電池において、
前記相のうち少なくとも１相が単独では該カーボンと異
なる充電容量もしくは放電容量を示す充電もしくは放電
反応に関与が可能な物質であることを特徴とする二次電
池。
【請求項３４】正極と負極が電解液を介してなる二次電
池において、前記正極或いは負極は導電性高分子を有
し、前記導電性高分子は鉄，ニッケル，イオウ，硼素，
モリブデン，タングステン，バナジウム，ニオブ，シリ
コン，スズ，鉛，リチウム，ナトリウム，カリウム，銀
の少なくとも一つの単体或いは酸化物からなる少なくと
も一つの相を含有し、該相の少なくとも１相が酸，アル
カリ，酸化剤，還元剤の少なくとも一つにより溶解或い
は蒸発して形成される細孔を有することを特徴とする二
次電池。
【請求項３５】請求項３４の二次電池において、前記正
極或いは負極粒子は、充電生成物，放電生成物、或いは
充放電時の副生成物の生成により、前記相のうち充電も
しくは放電反応に関与が可能な相の少なくとも１相の、
細孔の、それらの境界の、及びこれらのいずれかの組み
合わせからなる群より選ばれた少なくとも一つの領域で
クラックが生成することを特徴とする二次電池。
【請求項３６】請求項３４〜３５の二次電池において、
前記相のうち少なくとも１相が単独では該導電性高分子
と異なる充電容量もしくは放電容量を示す充電もしくは
放電反応に関与が可能な物質であることを特徴とする二
次電池。
【請求項３７】正極と負極が電解液を介してなる二次電
池において、前記負極はニッケル，シリコン，ゲルマニ
ウム，マグネシウム，銅，マンガン，ニオブ，硼素，銀
の少なくとも一つを有する合金から構成され、少なくと
も２以上の相からなり、該相の少なくとも１相が酸，ア
ルカリ，酸化剤，還元剤の少なくとも一つにより溶解或
いは蒸発して形成される細孔を有することを特徴とする
二次電池。
【請求項３８】請求項３８の二次電池において、前記負
極粒子は、充電生成物、或いは充放電時の副生成物の生
成により、前記相のうち充電もしくは放電反応に関与が
可能な相の少なくとも１相の、細孔の、それらの境界
の、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群より
選ばれた少なくとも一つの領域でクラックが生成するこ
とを特徴とする二次電池。
【請求項３９】請求項３８〜３９の二次電池において、
前記相のうち少なくとも２相が単独では異なる充電容量
もしくは放電容量を示す充電もしくは放電反応に関与が
可能な物質であることを特徴とする二次電池。
【請求項４０】正極と負極が電解液を介してなる二次電
池において、前記正極は鉛，マンガン，バナジウム，
鉄，ニッケル，コバルト，銅，クロム，モリブデン，チ
タン，ニオブ，タンタル，ストロンチウム，ビスマス，
タングステン，硼素の少なくとも一つを含有する酸化
物、或いはチタン，モリブデン，鉄，タンタル，ストロ
ンチウム，鉛，ニオブ，銅，ニッケル，バナジウム，ビ
スマス，マンガンの少なくとも一つを含有する硫化物、
又は前記酸化物或いは硫化物とリチウムを含有する複合
酸化物からなる第１相と、アルミニウム，スズ，硼素，
マグネシウム，カリウム，ナトリウム、バナジウムのう
ち少なくとも一つの単体或いは酸化物を含む少なくとも
一つの第２相とが含有されており、該第２相のうちの少
なくとも一つの相が酸，アルカリ，酸化剤，還元剤によ
り溶解して形成される細孔を有することを特徴とする二
次電池。
【請求項４１】正極と負極が電解液を介してなる二次電
池において、前記正極は鉛，マンガン，バナジウム，
鉄，ニッケル，コバルト，銅，クロム，モリブデン，チ
タン，ニオブ，タンタル，ストロンチウム，ビスマス，
硼素，タングステン，アルミニウム，スズ，マグネシウ
ム，カリウム，ナトリウムの少なくとも一つを含有する
酸化物、或いはチタン，モリブデン，鉄，タンタル，ス
トロンチウム，鉛，ニオブ，銅，ニッケル，バナジウ
ム，ビスマス，マンガン、アルミニウム，スズ，硼素，
マグネシウム，カリウム，ナトリウムの少なくとも一つ
を含有する硫化物、又は前記酸化物或いは硫化物とリチ
ウムを含有する複合酸化物の少なくとも２以上の相から
なり、且つ前記相のうち少なくとも２相が単独では異な
る充電容量もしくは放電容量を示す充電もしくは放電反
応に関与が可能な物質であることを特徴とする二次電
池。
【請求項４２】請求項４０〜４１の二次電池において、
前記正極粒子は、充電生成物，放電生成物、或いは充放
電時の副生成物の生成により、前記相のうち充電もしく
は放電反応に関与が可能な相の少なくとも１相の、細孔
の、それらの境界の、及びこれらのいずれかの組み合わ
せからなる群より選ばれた少なくとも一つの領域でクラ
ックが生成することを特徴とする二次電池。
【請求項４３】正極と負極が電解液を介してなる二次電
池に使用する前記正極或いは負極の製造方法において、
該負極を電池反応に関与する物質粒子を集合して成形し
て製造する工程、少なくとも２種以上の充電もしくは放
電反応に関与できる相を含有する第１の相と、該第１の
相のなかに、溶解或いは蒸発して細孔を形成する第２相
を存在してなり、該第２相の少なくとも一つの相を酸，
アルカリ，酸化剤，還元剤のいずれかで溶解或いは蒸発
して細孔を形成する工程、とを有すること特徴とする二
次電池用電極の製造方法。
【請求項４４】正極と負極が電解液を介してなる二次電
池に使用する前記正極或いは負極の製造方法において、
該正極或いは負極を電池反応に関与する物質粒子を集合
して成形して製造する工程，前記電極に充電反応或いは
放電反応或いはそれに類似の反応を行い、一部に充電生
成物、或いは放電生成物を生成させ、クラックを形成さ
せる工程、とを有すること特徴とする二次電池用電極の
製造方法。
【請求項４５】正極と負極が電解液を介してなる二次電
池に使用する前記電極の製造方法において、第１の相
と、第１の相以外に少なくとも１種以上の充電もしくは
放電反応に関与できる第２の相と溶解或いは蒸発して細
孔を形成する第３の相を存在させた電池反応に関与する
物質粒子を、第１の相の成分と第２の相の成分と第３の
相の成分とを化合して第１の相のなかにこれらの相を分
散して存在させる工程，該第１の相のなかに第２の相と
第３の相とを分散して存在させたものを破砕する工程，
該破砕した粒子の前記第２相の酸，アルカリ，酸化剤，
還元剤のいずれかで溶解或いは蒸発して該粒子表面に細
孔を形成する工程，該細孔を有する粒子を板状に成形す
る工程、とを有するこを特徴とする二次電池用電極の製
造方法。
【請求項４６】正極と負極が電解液を介してなる二次電
池に使用する前記電極の製造方法において、第１の相
と、第１の相以外に少なくとも１種以上の充電もしくは
放電反応に関与できる第２の相と溶解或いは蒸発して細
孔を形成する第３の相を存在させた電池反応に関与する
物質粒子を、第１の相の成分と第２の相の成分と第３の
相の成分とを化合して第１の相のなかにこれらの相を分
散して存在させる工程，該第１の相のなかに第２の相と
第３の相とを分散して存在させたものを破砕する工程，
該破砕した粒子に充電反応或いは放電反応或いはそれに
類似の反応を行い、一部に充電生成物、或いは放電生成
物を生成させ、クラックを形成させる工程，該クラック
を有する粒子を板状に成形する工程、とを有するこを特
徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項４７】電池に使用する電極において、前記正極
或いは負極は、充放電反応に関与する物質粒子を含有
し、該粒子は、少なくとも２以上の相からなり、且つ前
記相の少なくとも１相が細孔を有する電極からなり、二
次電池の出力が５８０Ｗ／ｌ以上で１５分以上の放電が
可能であることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項４８】電池に使用する電極において、前記正極
或いは負極は、充放電反応に関与する物質粒子を含有
し、該粒子は、少なくとも２以上の相からなり、且つ前
記相の少なくとも１相が細孔を有し、且つクラックを有
する電極からなり、二次電池の出力が５８０Ｗ／ｌ以上
で１５分以上の放電が可能であることを特徴とする二次
電池用電極。
【請求項４９】電池に使用する電極において、前記正極
或いは負極は、充放電反応に関与する物質粒子を含有
し、該粒子は、少なくとも２以上の相からなり、且つ前
記相の少なくとも１相が溶解或いは蒸発して形成される
細孔を有する電極からなり、二次電池の出力が５８０Ｗ
／ｌ以上で１５分以上の放電が可能であることを特徴と
する二次電池用電極。
【請求項５０】電池に使用する電極において、前記正極
或いは負極は、充放電反応に関与する物質粒子を含有
し、該粒子は、少なくとも２以上の相からなり、且つ前
記相の少なくとも１相が溶解或いは蒸発して形成される
細孔を有し、且つ充電生成物或いは放電生成物の生成に
より形成されるクラックを有する電極からなり、二次電
池の出力が５８０Ｗ／ｌ以上で１５分以上の放電が可能
であることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項５１】請求項４７〜５０の電池に使用する電極
において、前記充放電反応に関与する物質を含有し、該
粒子表面は細孔を有し、該細孔表面の組成は該細孔周囲
の前記粒子表面の組成と異なることを特徴とする二次電
池用電極。
【請求項５２】請求項４７〜５０の電池に使用する電極
において、前記細孔表面には少なくとも一種の遷移金属
もしくは貴金属を有することを特徴とする二次電池用電
極。
【請求項５３】請求項４８〜５１の電池に使用する電極
において、前記相のうち少なくとも２相が単独では異な
る充電容量もしくは放電容量を示す充電もしくは放電反
応に関与が可能な物質であることを特徴とする二次電池
用電極。
【請求項５４】請求項４８〜５１の電池に使用する電極
において、前記相のうち少なくとも２相が充電もしくは
放電反応において異なる膨張率もしくは収縮率を示す物
質であることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項５５】正極と負極が電解液を介してなる二次電
池を使用する電源システムにおいて、前記正極或いは負
極は、充放電反応に関与する物質粒子を含有し、該粒子
は、少なくとも２以上の相からなり、且つ前記相の少な
くとも１相が細孔を有し、且つクラックを有する電極か
らなり、二次電池の出力が５８０Ｗ／ｌ以上で１５分以
上の放電が可能であることを特徴とする二次電池と燃料
電池，太陽電池，空気電池，ナトリウム−硫黄電池のう
ち少なくとも一つとを混合し、該二次電池を高出力での
放電時に使用することを特徴とする電源及びそのための
運転制御部を備えた電源システム。