JPH0971735A

JPH0971735A - 粉体塗装用プライマー

Info

Publication number: JPH0971735A
Application number: JP7230065A
Authority: JP
Inventors: Haruo Ichikawa; 晴雄市川
Original assignee: Daicel Huels Ltd
Current assignee: Daicel Evonik Ltd
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 1997-03-18
Anticipated expiration: 2015-09-07
Also published as: JP3119794B2

Abstract

(57)【要約】【課題】密着性が大幅に改善された有機溶剤または水
を媒体とする粉体塗装用プライマーを提供する。【解決手段】表面の等電点が７以上である無機フィラ
ーとジエン系重合体からなる有機溶剤を媒体とする粉体
塗装用プライマー、および表面の等電点が７以上でかつ
水と反応しにくい無機フィラーと酸変性ジエン系重合体
と有機アミンまたはアンモニアからなる水を媒体とする
粉体塗装用プライマー、並びにこれらのプライマーを用
いて粉体塗装した合成樹脂被覆金属体およびその製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂などの合成樹脂を、パイプ、線条、棒、板
等の形状を有する金属体表面に特定のプライマーを介し
て被覆し、美観塗装、防触、電気絶縁、耐摩耗性、耐候
性において優れていることはもちろん、金属体と塗装被
覆との間の接着性が著しく改良された合成樹脂被覆金属
体を製造する方法および粉体塗装用プライマーに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂粉体、特にナイロンパウダ
ーの粉体塗装用プライマーとして既にポリブタジエン等
ジエン系化合物を重合してなる化合物が使用されてい
る。これらのプライマーを用いて得られた合成樹脂被覆
金属体は、優れた耐水性、耐候性、耐腐食性等の理由か
らパイプ・チューブ、パネル等に使用される。しかしな
がら、上下水道管や貯水槽パネル等常時水に接触する部
品に対しては、特に高い耐水性が要求され、ジエン系重
合体のみをプライマーとして用いた場合には過酷な使用
条件下にあっては剥離が生じることがある。

【０００３】またそれらのプライマーは、塗付、乾燥
後、高温の炉で焼付けされるため、乾燥性及び防火上の
観点から、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素を
媒体とするものが用いられてきた。しかしながらオゾン
層保護といった地球的環境面からの要請からトリクロロ
エタン、フロン等ハロゲン系炭化水素の使用が制限され
るようになってきた。それらの代替として低級の脂肪族
又は芳香族炭化水素が候補として考えられるが、引火点
が低いこと、人体への毒性等防災面、作業環境面からの
問題が少なくない。

【０００４】特開昭５１−１２２１３２号公報に記載さ
れたプライマーは、ジエン系重合体と酸化マグネシウム
とを混合してなるもので、被塗物と熱可塑性樹脂塗膜と
の密着性を極めて長時間維持する良好なプライマーであ
る。しかしこのプライマーはハロゲン化炭化水素を媒体
としているため上記の点から問題がある。

【０００５】一方、特願平５−３３２１３１において、
本発明者は、部分的に酸変性したジエン系重合体と有機
アミンを混合することによって優れた密着性を示す、水
を媒体とするプライマーが得られることを明らかにし
た。しかしこの水媒体プライマーの密着性は上記酸化マ
グネシウム含有プライマーよりも低く改良が求められて
いた。この水媒体プライマーに酸化マグネシウムを添加
した場合、酸化マグネシウムは発熱的に水酸化マグネシ
ウムに変化し、プライマーとしての接着性を低下させる
ばかりか、酸変性ジエン系重合体を沈殿させる欠点があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実情に
鑑み、有機溶媒系または水系のプライマーの密着性を大
巾に改善することを目的とするものであり、特に水を媒
体にしても安定した密着性を保ち、作業環境上または安
全上問題のないプライマーを提供することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、表面
の等電点が７以上である無機フィラーとジエン系重合体
よりなる有機溶剤を媒体とする粉体塗装用プライマー、
および表面の等電点が７以上でかつ水と反応しにくい無
機フィラーと酸変性ジエン系重合体、有機アミンまたは
アンモニアよりなる水を媒体とするプライマー、ならび
にこれらののプライマーを金属に焼付け、その上に流動
浸漬法又は静電塗装法を用いて合成樹脂を被覆すること
を特徴とする合成樹脂被覆金属体の製造法である。

【０００８】

【発明の実施の態様】本発明に使用する無機フィラー
は、表面の等電点が７以上の無機フィラーであり、種々
の遷移金属の酸化物、水酸化物および特定のカーボンブ
ラック等が挙げられる。またはこれらの無機フィラー
は、単独でまたは混合して使用することができる。一般
に金属酸化物の等電点は、その金属酸化物に含まれる不
純物に依存し、金属酸化物の製法や精製法によってある
程度変化するものである（Ｇ．Ａ．Ｐａｒｋｓ，Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖｉｅｗ，６５，１７７（１９６５））。

【０００９】金属酸化物によっては水と反応し、酸変性
ジエン系重合体を沈殿させる水酸化物を形成するため水
を媒体とするプライマーに使用できない。従って水を媒
体とするプライマーに使用可能な金属酸化物は限られて
おり、具体的には酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッ
ケル、酸化コバルト、酸化スズ等が挙げられる。金属酸
化物の安定性、毒性、プライマー中の分散性、コスト等
から酸化亜鉛が最も好ましい。

【００１０】本発明で使用する特定のカーボンブラック
とは、カーボンブラックを水に分散させた際、そのｐＨ
が７よりも大きいカーボンブラックである。具体的に
は、デグサ社のプリンテックス類、コロンビアンカーボ
ン社のモラッコ類等が挙げられる。

【００１１】有機溶剤を媒体とするプライマーの場合
は、無変性のジエン系共重合体を使用することができ、
その場合金属水酸化物を添加しても沈殿の恐れがない。
従ってこの場合は表面の等電点が７以上の無機フィラー
として金属酸化物のみならず種々の水酸化物も使用し得
る。また、水と反応しやすい無機フィラーでも使用可能
である。

【００１２】これらの無機フィラーは、固体表面の官能
基または水和による金属水酸化物の形成によって、等電
点以下のｐＨの環境下にあってはその表面が負に帯電し
ており、カルボン酸との間に強い相互作用が生じる（村
瀬平八，色材，６０，２２５（１９８７））。一方、ジ
エン系重合体は金属への焼付け工程において、空気中の
酸素と反応し、カルボキシル基を生成することが明らか
となっている。したがって表面が負に帯電した無機フィ
ラーの存在下で、ジエン系重合体の焼付けを行った場
合、ジエン系重合体と無機フィラーが強固に結合したプ
ライマー層が生成されることになり、これが密着性に寄
与すると考えられる。

【００１３】また金属と被覆合成樹脂との熱膨張係数の
差は大きく、焼付け、粉体塗装、冷却の工程中に、金属
と被覆合成樹脂との界面に大きな内部応力が発生し、そ
れが密着性の低下を引き起こす。プライマーの熱膨張係
数は金属と被覆合成樹脂の中間の値であることが望まし
いが、ジエン系重合体の場合、被覆合成樹脂に似た熱膨
張係数を示すものと予想される。無機フィラーの添加
は、このプライマー層の熱膨張係数を低下させ、界面で
の内部応力を小さくして密着性をあげるほか、さらにプ
ライマー層の凝集力の向上にも寄与しているものと考え
られる。

【００１４】表面の等電点が７以上である無機フィラー
の適正なプライマーへの添加量は、ジエン系重合体また
は酸変性ジエン系重合体１００重量部に対し２０〜１２
０重量部、さらに好ましくは５０〜９０重量部であるこ
とが望ましい。添加量が２０重量部を下まわると、プラ
イマー層の熱膨張係数の低下の度合いが低く、内部応力
を充分緩和できず、結果として無機フィラーの添加効果
が充分得られない。添加量が１２０重量部を上まわる
と、安定した分散体が得られないばかりか、焼付け後得
られるプライマー層がもろくなり密着性が逆に低下す
る。

【００１５】本発明のジエン系重合体とは、共役二重結
合を有する化合物の重合体であり、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等二重結合
を含むものであれば特に制限はない。

【００１６】また本発明の酸変性ジエン系重合体とは、
例えばブタジエン、イソプレンのような共役二重結合を
有する化合物をアクリル酸、メタアクリル酸、無水マレ
イン酸のような化合物と共重合するか、または共役二重
結合を有する化合物を重合した後に、得られた重合体を
無水マレイン酸等と処理することによって得られる重合
体である。

【００１７】本発明の酸変性ジエン系重合体において、
重合体に導入されたカルボン酸単位は、ジエン系重合体
を水中に分散させるために導入されるものであり、その
導入量は酸価として５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で
あることが望ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより低い
と、アミン類を混合して塩を形成させても水に対する溶
解性が低く、安定な水溶液を形成しない。酸価が５００
ｍｇＫＯＨ／ｇをこえる酸変性ジエン系重合体は製造が
困難であるばかりでなく、プライマー被覆層の親水性が
必要以上に高いため、合成樹脂被覆層との接着性、特に
熱水処理後の接着性が低下するため好ましくない。

【００１８】本発明に用いられるジエン系重合体または
酸変性ジエン系重合体の分子量は、少なくとも５００以
上好ましくは１０００〜５０００程度のものが適当であ
る。分子量が低すぎると接着性が充分でなく、逆に分子
量が高すぎると得られる溶液の粘度が高く、塗布量が適
性量を上まわる恐れがある。酸変性ジエン系重合体の鉄
板への適性塗布量はおよそ０．２〜１．２ｍｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは０．３〜０．８ｍｇ／ｃｍ²の範囲で
ある。

【００１９】本発明に用いられる有機アミンは、酸変性
ジエン系重合体中のカルボキシル基と作用してアミン塩
を形成し水溶性を向上させるために使用される。生成し
た塩は焼付け処理の際、分解して再び有機アミンを生成
し系外へ排出される。従って本発明に使用される有機ア
ミンは、市販の低分子量の１価の有機アミンであれば特
に制約はない。例えばアリルアミン類、イソプロピルア
ミン類、エチルアミン類、イソブチルアミン類、ｎ−ブ
チルアミン類、ｓｅｃ−ブチルアミン類、ｔ−ブチルア
ミン類、プロピルアミン類、２−エチルヘキシルアミン
類、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、ピペラ
ジン類、アミノアルコール類、アニリン類等が挙げられ
る。有機アミンのかわりにアンモニアも使用できる。

【００２０】本発明のプライマーの溶媒には有機溶剤ま
たは水が使用できる。有機溶剤としては、ジエン系重合
体を溶解するものであればどのようなものでもよいが、
防火の点から通常トリクロロエタン、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素が使用される。

【００２１】本発明のプライマーの各成分の配合比は、
有機溶剤を媒体とするプライマーの場合には、ジエン系
重合体１００重量部に対し、表面の等電点が７以上の無
機フィラー２０〜１２０重量部、好ましくは５０〜９０
重量部、有機溶剤３００〜１５００重量部、好ましくは
４００〜９００重量部の範囲である。

【００２２】水を媒体とするプライマーの場合には、酸
変性ジエン系重合体１００重量部に対し、表面の等電点
が７以上でかつ水と反応しにくい無機フィラー２０〜１
２０重量部、好ましくは５０〜９０重量部、有機アミン
またはアンモニアを５〜５０重量部、好ましくは１５〜
３０重量部、水３００〜１５００重量部、好ましくは４
００〜９００重量部の範囲である。プライマーの分散安
定性、乾燥時間の短縮、固形分濃度の選択等を考慮し
て、上記の範囲で配合比を調整し、好ましく実施でき
る。

【００２３】本発明のプライマーには、更に焼付け処理
の際の酸化反応を促進させるため、コバルトまたはマン
ガンイオンを添加することができる。添加するコバルト
ルあるいはマンガンイオンは、例えばナフテン酸コバル
ト、オクチル酸コバルト等のようにプライマーに均一に
溶解する化合物の形で添加するのがよい。量的にはコバ
ルトイオンとマンガンイオンの合計量がジエン系重合体
または酸変性ジエン系重合体１００重量部に対し、０．
０５〜１．００重量部、好ましくは０．２重量部〜０．
６重量部が適当である。また無機フィラーの分散を助
け、再凝集を防ぐ目的で微粉砕シリカゲル等の分散安定
剤を加えてもよい。

【００２４】水を媒体として使用するプライマーには、
その他の成分を加えてもよい。例えばプライマーを金属
に塗布した際、その塗膜の平滑性、流動性を向上させる
ための助剤としてエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等を使用することができる。また過度の錆発生を防ぐ目
的で水溶性の防錆剤を少量添加してもよい。

【００２５】本発明の粉体塗装用プライマーを用いる合
成樹脂被覆金属体の製造方法は、必要に応じて脱脂洗浄
した金属に、ディッピング等の慣用方法によってプライ
マーを均一に塗布し、続いて高周波誘導加熱、電気炉等
の加熱手段を用いてプライマーを金属体の表面に硬化焼
付けし、さらにその上に流動浸漬法又は静電塗装法を用
いて合成樹脂を被覆する。

【００２６】塗布されたプライマーは、焼付け工程にお
いて空気中の酸素により酸化され活性基を生ずる。焼付
け条件がゆるやかであると活性基の生成が不十分であ
り、条件が激しすぎると炭化が進行し密着性が低下す
る。焼付け温度は２５０〜４００℃が適当であり、焼付
け時間は焼付け温度に依存するが、３５０℃の場合４〜
１０分である。

【００２７】本発明に使用する被覆合成樹脂としては、
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が用いられ、特にポリア
ミド、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。

【００２８】金属体としては、鉄、鋼、アルミニウム等
の各種金属工業材料を用いることができ、管、線条、
棒、板等の各種の形状のものを用いることができる。

【００２９】

【実施例】以下に本発明を実施例をもって詳細に説明す
る。

【００３０】（等電点の測定法）金属塩化物の１０ミリ
等量／ｌ水溶液を用意し２０ｍｌビーカーに採る。水酸
化ナトリウム１００ミリ等量／ｌ水溶液を所定量加え、
電気泳動移動速度およびｐＨを測定する。等電点ではコ
ロイド粒子の移動は観測されないので、水酸化ナトリウ
ム水溶液の添加量を変えて泳動速度が０になるｐＨを等
電点とする。

【００３１】この測定では金属水酸化物の等電点を求め
ていることになるが、金属酸化物の表面は、空気中の水
分との水和によって金属水酸化物になっているため、金
属水酸化物の等電点を金属酸化物の表面の等電点とみな
す。

【００３２】塩化亜鉛の場合、水酸化ナトリウム水溶液
２．０ｍｌ添加で、泳動速度はほぼ０となり、その時の
ｐＨは９．２である。従って酸化亜鉛の等電点は９．２
である。

【００３３】カーボンブラックのように上記の測定法で
等電点の測定ができない場合には、ＪＩＳＫ５１０１
／２４による水分散液のｐＨを等電点とする。

【００３４】実施例１日本曹達製液状ポリブタジエンＢ−３０００（分子量約
３０００）１００ｇをトリクロロエタン９００ｇに溶解
した。酸化亜鉛（ナカライテスク試薬特級）７０ｇを加
えよく混合する。

【００３５】接着強度評価面の寸法が８０×７０×３ｍ
ｍ、引張試験機に固定する面の寸法が７０×７０×３ｍ
ｍの、図１に示すＬ字型鉄板を脱錆、脱脂処理をほどこ
した後、これらのプライマーをディッピング法により鉄
板下部の接着強度評価面に塗布し、これを室温で１０分
程度乾燥した。次ぎに３５０℃の電気炉で７分間加熱
し、ナイロン１２粉末（ダイアミドＺ２０７３灰）を満
たした流動床に７秒浸漬し、１分間空冷後、数分間水冷
した。

【００３６】得られたナイロン被覆鉄板に巾１５ｍｍの
切り込みを入れ（図２）、９５℃の熱水に所定期間浸漬
した。図３に示すようにプライマーを塗布しなかった部
分のナイロン塗膜を鉄板からはがし、引張試験機にセッ
トし、剥離速度５０ｍｍ／分で剥離強度を評価した。試
験を３〜４回繰り返し、平均値を求めた。結果を表１に
示す。

【００３７】実施例２実施例１の酸化亜鉛のかわりに、酸化第二銅（ナカライ
テスク試薬特級）を用いた。結果を表１に示す。

【００３８】実施例３実施例１の酸化亜鉛のかわりに、酸化第二スズ（ナカラ
イテスク試薬特級）を用いた。結果を表１に示す。

【００３９】実施例４実施例１の酸化亜鉛のかわりに、酸化コバルト（ナカラ
イテスク試薬特級）を用いた。結果を表１に示す。

【００４０】実施例５実施例１の酸化亜鉛のかわりに、コロンビアカーボン社
製のモラッコＨを用いた。結果を表１に示す。

【００４１】比較例１日本曹達製液状ポリブタジエンＢ−３０００（分子量約
３０００）１００ｇをトリクロロエタン９００ｇに溶解
した。このトリクロロエタン溶液を用いて、実施例１と
同様ナイロン被覆鉄板を作成し、熱水浸漬後、引張試験
を行い、剥離強度を求めた。結果を表１に示す。

【００４２】比較例２実施例１の酸化亜鉛のかわりに、酸化ケイ素（ワコーゲ
ル、和光純薬）を用いた。結果を表１に示す。

【００４３】比較例３実施例１の酸化亜鉛のかわりに、カーボンブラック（デ
グサ社製スペシャルブラック２５０）を用いた。結果を
表１に示す。

【００４４】

【表１】実施例６日本曹達製液状ポリブタジエンＢＮ−１０１５（分子量
約１５００、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０ｇ、ジ
メチルアミノエタノール１５ｍｌ、ブチルセロソルヴ３
０ｍｌを均一に混合し、ナフテン酸コバルト４．５ｇ、
水８５０ｇを加えた後、酸化亜鉛１０５ｇを加え均一に
混合した。

【００４５】接着強度評価面の寸法が８０×７０×３ｍ
ｍ、引張試験機に固定する面の寸法が７０×７０×３ｍ
ｍの、図１に示すＬ字型鉄板を脱錆、脱脂処理をほどこ
した後、これらのプライマーをディッピング法により鉄
板下部の接着強度評価面に塗布し、これを８０℃で１時
間乾燥した。次に３５０℃の電気炉で７分間加熱し、ナ
イロン１２粉末（ダイアミドＺ２０７３灰）を満たした
流動床に７秒間浸漬、１分間空冷後、数分間水冷した。

【００４６】得られたナイロン被覆鉄板に巾１５ｍｍの
切り込みを入れ（図２）、９５℃の熱水に所定期間浸漬
した。プライマーを塗布しなかった部分のナイロン塗膜
を鉄板からはがし、引張試験機にセットし、剥離速度５
０ｍｍ／分で剥離強度を求めた。試験を３〜４回繰り返
し平均値を求めた。結果を表２に示す。

【００４７】実施例７実施例６の酸化亜鉛１０５ｇを７５ｇに減量した。結果
を表２に示す。

【００４８】実施例８実施例６の酸化亜鉛１０５ｇを３０ｇに減量した。結果
を表２に示す。

【００４９】実施例９実施例６の酸化亜鉛１０５ｇを１３５ｇに増量した。結
果を表２に示す。

【００５０】実施例１０実施例６の酸化亜鉛１０５ｇのかわりに、カーボンブラ
ック（コロンビアンカーボン社製モラッコＨ）１０５ｇ
を使用した。結果を表２に示す。

【００５１】比較例４日本曹達製液状ポリブタジエンＢＮ１０１５（分子量約
１５００、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０ｇ、ジメ
チルアミノエタノール１５ｍｌ、ブチルセロソルヴ３０
ｍｌ、ナフテン酸コバルト４．５ｇ、水８５０ｇを加
え、均一に混合した。以降この水溶液を用いて実施例６
と同様ナイロン被覆鉄板を作成し、熱水浸漬後引張試験
を行い剥離強度を求めた。結果を表２に示す。

【００５２】比較例５実施例６の酸化亜鉛１０５ｇのかわりに、カーボンブラ
ック（デグサ社製スペシャルブラック２５０）１０５ｇ
を用いた。結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の粉体塗装用プライマーを用いる
ことによって、従来の有機溶媒系、水系のプライマー問
題であった密着性の低さを大巾に改善することができ
る。また水を媒体にしても安定した密着性を保つことが
できるため、作業環境上または安全上有利な合成樹脂被
覆金属体の製造工程を確立できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】下部のみプライマーに浸漬塗布した、Ｌ字型鉄
板からなる剥離強度試験用試験片。

【図２】全体をナイロンコーティング後に切り込みを入
れた試験片。

【図３】熱水浸漬後、プライマーを塗布しなかった試験
片上部からナイロン塗膜を剥離し、試験片上部と剥離し
たナイロン塗膜を引張試験機に固定してプライマー付着
部分の剥離強度を測定する状態の試験片。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 109/00 ＰＧＮＣ０９Ｄ 109/00 ＰＧＮ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジエン系重合体と表面の等電点が７以上で
ある無機フィラーよりなる粉体塗装用プライマー。
【請求項２】ジエン系重合体１００重量部と表面の等電
点が７以上である無機フィラー２０〜１２０重量部より
なる請求項１の粉体塗装用プライマー。
【請求項３】酸変性ジエン系重合体、有機アミンまたは
アンモニア、表面の等電点が７以上でかつ水と反応しに
くい無機フィラーよりなる水を媒体とする粉体塗装用プ
ライマー。
【請求項４】酸変性ジエン系重合体１００重量部、有機
アミンまたはアンモニア５〜５０重量部、表面の等電点
が７以上でかつ水と反応しにくい無機フィラー２０〜１
２０重量部、水３００〜１５００重量部よりなる請求項
３の粉体塗装用プライマー。
【請求項５】金属表面に、請求項１〜４のいずれかに記
載の粉体塗装用プライマーを塗布し、硬化焼付け後、そ
の上に流動浸漬法又は静電塗装法を用いて合成樹脂を被
覆する合成樹脂被覆金属体の製造法。