JPH0971851A - 亜鉛−錫合金めっき鋼板の製造法 - Google Patents

亜鉛−錫合金めっき鋼板の製造法

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JPH0971851A JP22870995A JP22870995A JPH0971851A JP H0971851 A JPH0971851 A JP H0971851A JP 22870995 A JP22870995 A JP 22870995A JP 22870995 A JP22870995 A JP 22870995A JP H0971851 A JPH0971851 A JP H0971851A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 安価に、かつ性能に優れた亜鉛−錫系合金め
っき鋼板の溶融めっき法を提供する。 【解決手段】 焼鈍済の鋼板にNiまたはNi−Fe系
プレめっきをNi含有量で片面当たり0.1〜3.0g
/m2 行い、無酸化炉最高板温350〜650℃、空気
比0.85〜1.30、還元炉最高板温600〜770
℃無酸化炉滞炉時間/還元炉滞炉時間の比率が1〜1/
3、還元炉出口露点−20℃以下のめっき前処理を行
い、めっき直前の板温をほぼ浴温に調整した後、錫:4
0〜98wt%残部亜鉛および不可避的不純物からなる
浴で、融点+20〜+300℃の浴温で浴中に6秒未満
浸漬しめっきを行い、浴中亜鉛が8.8wt%より多い
場合、冷却速度20℃/sec以上の冷却速度で冷却す
る亜鉛−錫合金めっき鋼板の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛−錫系合金め
っき鋼板の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、亜鉛−錫合金めっき鋼板は例え
ば、特開昭52−130438号公報のように亜鉛およ
び錫イオンを含む溶液中で電解する電気めっき法で主と
して製造されてきた。また亜鉛−錫合金めっき鋼板は亜
鉛以外に錫を含むため耐蝕性やハンダ性に優れており、
電子部品等に多く使用されてきた。溶融めっき法ではめ
っき付着量を比較的容易に厚くすることができるため、
溶融めっき法で製造された製品は屋外用途等厳しい環境
で使用されている。例えば特開平4−214848号公
報では鉄系被めっき物に錫70〜98重量%の亜鉛−錫
合金めっきした被覆物やその製造法が開示されている。
【0003】特開平5−263208号公報では、鉄系
基材に溶融亜鉛または溶融亜鉛合金めっき層として錫を
含む合金層、または亜鉛とアルミニウムを含む合金層の
上にクロムめっき層で順次被覆された亜鉛系めっき被覆
物および製造法が開示されている。特開平3−2298
46号公報では鉄系被めっき物が少なくても鉄および亜
鉛を含む合金層を介して亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜に
よって被覆されている溶融亜鉛めっき被覆物およびめっ
き方法を開示している。一方燃料タンク材料としてこれ
まで耐蝕性、加工性、ハンダ性、溶接性等の優れた鉛−
錫めっき鋼板等が主として用いられ実燃料タンクとして
使用実績を積み重ねてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このように電気亜鉛−
錫めっき鋼板の使用によって耐蝕性やハンダ性は改善さ
れたものの、燃料タンクのような長期耐蝕性の要求され
る環境には付着量を厚くしためっき鋼板が必要である
が、電気めっき法における付着量の制御は時間と電流の
大きさに依存するため、付着量を厚くはできるが処理時
間を長くしたり、電流をたくさん流す必要があり、生産
性や経済的に大きな問題を生ずる。また溶融めっき法に
よる錫−亜鉛めっき鋼板の使用によって塩水噴霧におい
てもかなりの耐蝕性を示しているが、そのめっき層の構
造は棚状晶と柱状晶といった特徴のある鉄−亜鉛合金層
が通常5〜35μm(その外側のめっき被覆層が5〜4
0μm、好ましくは10〜30μm)とめっき被覆層と
同等以上も厚みがあって素地腐食抑制に関して合金層の
寄与が非常に大きいと共に、燃料タンクのような厳しい
加工に関しては合金層はめっき被覆層よりも硬度が高い
ためにこのような合金層のめっき被覆層に対する比率が
高く厚みが厚い場合にはクラック等が入りやすく燃料タ
ンク内外面の腐食進展が遙かにおこりやすくなり、燃料
タンク材料としては不向きである。これらの製造に際し
ては30秒〜3分程度と長時間浴中に浸漬することが必
要であり生産性や経済的にも大きな問題を生ずる。
【0005】さらに鉄系基材が亜鉛または亜鉛合金層と
クロムめっき層の順次被覆された場合についてはクロム
被覆層も加わり耐蝕性等がさらに向上するが、亜鉛また
は亜鉛合金層の厚みが5〜75μm、好ましくは10〜
50μm、さらに好ましくは10〜30μmと非常に厚
く、上記と同様に、合金層による耐蝕性の確保と共に、
溶融亜鉛めっき時に素地鉄が合金層中に含有され亜鉛−
鉄合金層が厚く生成するため硬度が上昇し、加工性が大
幅に低下し燃料タンク材料には不向きである。これらの
製造に際しては浴浸漬時間は例えば、1秒〜5分程度、
好ましくは15秒〜2分程度、実施例では1分である。
これは耐蝕性を確保することが主目的であることから厚
みは耐蝕性を損なわない程度確保する必要があり、めっ
き金属での被覆後のプレス加工等の成形性を考慮したも
のでない。
【0006】このように後でプレス等の厳しい加工を行
わない場合には従来法でも耐蝕性等の性能は確保される
製造法はあるが、燃料タンク等の厳しい加工や加工後の
耐蝕性等の性能を考慮し、かつ経済性を兼ね備えた製造
法は検討されていない。鉛−錫めっき鋼板の使用におい
ては、車の寿命を満足する耐蝕性、車底部の複雑な構造
にあった加工のできること、燃料タンク部品を接合でき
るハンダ性、溶接性が確保されたもののシュレッダーダ
スト等の産業廃棄物からの鉛溶出規制等の環境規制に対
しては鉛が含まれていることから使用は好ましくない。
そこで本発明では安価に且つ性能に優れた亜鉛−錫系合
金めっき鋼板の溶融めっき法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは安価でかつ
性能に優れた亜鉛−錫合金めっき鋼板の提供を目的に種
々検討したところ、前処理法および冷却条件を検討する
ことによって溶融めっき法にて亜鉛−錫合金めっき鋼板
を製造できることを見いだしたものである。その要旨
は、 (1)焼鈍済の鋼板にニッケル又はニッケル−鉄系プレ
めっきをニッケル含有量で片面当たり0.1〜3.0g
/m2 行い、無酸化炉での最高板温350〜650℃、
空気比0.85〜1.30、還元炉での最高板温600
〜770℃、無酸化炉滞炉時間/還元炉滞炉時間の比率
が1〜1/3、還元炉出口露点を−20℃以下のめっき
前処理を行い、めっき直前の板温をほぼめっき浴温に調
整した後、錫:40〜98wt%残部亜鉛および不可避
的不純物からなるめっき浴で、前記めっき浴金属の融点
+20〜+300℃の浴温で浴中に6秒未満浸漬しめっ
きを行い、前記浴中の亜鉛が8.8wt%より多い場
合、冷却速度20℃/sec以上の冷却速度で、8.8
wt%未満の場合は任意の冷却速度で冷却することを特
徴とする亜鉛−錫合金めっき鋼板の製造法。
【0008】(2)冷延済の鋼板を、無酸化炉での最高
板温450〜750℃、空気比0.85〜1.30、還
元炉での最高板温680〜850℃、無酸化炉滞炉時間
/還元炉滞炉時間の比率が1〜1/3、還元炉出口露点
−25℃以下のめっき前処理を行いめっき直前の板温を
ほぼめっき浴温に調整した後、錫:40〜98wt%残
部亜鉛および不可避的不純物からなるめっき浴で、前記
めっき金属の融点+20〜+300℃の浴温で浴中に6
秒未満浸漬してめっきを行い、前記浴中の亜鉛含有量が
8.8wt%より多い場合、冷却速度20℃/sec以
上の冷却速度で、亜鉛含有量が8.8wt%未満では任
意の冷却速度で冷却することを特徴とする亜鉛−錫合金
めっき鋼板の製造法である。
【0009】以下、本発明について詳細に説明する。鋳
片から熱間圧延、酸洗、冷間圧延等の熱処理、圧延等を
行った、焼鈍済の鋼板、または冷間圧延材をめっき原板
として使用し、前処理を行った後、亜鉛−錫めっきを行
い、付着量の制御、冷却をして亜鉛−錫めっき鋼板を製
造する。亜鉛−錫めっきでは錫中の亜鉛含有量が増加す
ることによって濡れ性が低下し、特に亜鉛が8.8wt
%の共晶点近傍では濡れ難い為に、亜鉛−錫合金めっき
浴と鋼板の濡れ性を向上させる必要がある。濡れ性を向
上させるためには浴温を高めること、通板速度を遅くす
ること、鋼板表面を活性にする前処理をすることが上げ
られる。この中では鋼板表面を活性にする前処理法が特
に重要である。
【0010】前処理法としてプレめっきおよび操炉条件
が影響する。プレめっきではニッケルまたはニッケル−
鉄系が亜鉛−錫合金めっき浴との組み合わせにおいて
鉄、ニッケル、錫、亜鉛を主体とする合金を容易に生成
するために濡れ性向上効果が極めて大きい。付着量はニ
ッケル含有量で0.1g/m2 未満では被覆性が充分で
ないために濡れ性向上効果が小さい。3.0g/m2
越えて付着すると濡れ性が飽和すると共にめっき層と鋼
界面に合金層が厚く生成しタンクに成形した時のめっき
密着性が低下する。従ってプレめっき量はニッケル含有
量で0.1〜3.0g/m2 とした。
【0011】操炉条件ではプレめっき材はプレめっき金
属が高温中を通過して鋼内部に多量に拡散して最表面の
プレめっき量が極端に減少し、本来の目的浴との濡れ性
を低下させないようにする必要がある。従って操炉条件
はプレめっき金属の鋼中拡散量を抑制し亜鉛−錫系浴で
の反応性を確保できるように設定する必要がある。無酸
化炉温度、空気比、還元炉温度、無酸化炉滞炉時間/還
元炉滞炉時間の比率、露点は相互関連性が大きく、めっ
き浴へ進入する時のめっき原板表面状態をこれらの条件
を最適設定して酸化皮膜を部分的に残存させた状態また
は酸化皮膜が残存していても酸化皮膜表面が活性な状態
で一部酸化皮膜のない状態にし、反応性の極めて低い亜
鉛−錫めっき浴で濡れ性を向上させることが必要であ
る。
【0012】無酸化炉温度は炉中で生成する酸化膜厚
み、最高到達温度に影響し、350℃未満では酸化膜生
成厚みは薄いが、最高板温度も低くなり、還元が不十分
となって浴との反応性が低下する。650℃を越える温
度では最高板温度も高くなりプレめっき金属の鋼への拡
散が懸念される。従って無酸化炉最高板温は350〜6
50℃とした。空気比は使用空気量/理論燃焼空気量の
比率で酸化皮膜の厚みおよび質に影響する。この場合ク
ロム等が多量にはいったステンレス等の特殊鋼を考慮し
ていないので主として無酸化炉で生成する鉄、ニッケル
系酸化膜の厚みを調節することとなる。0.85〜1.
30の範囲では次の還元炉条件とも調和がとれて還元炉
を通過後のめっき原板表面が本めっき浴との濡れ性確保
に最適な状態となる。
【0013】還元炉温度は無酸化炉で生成した酸化皮膜
の還元による濡れ性確保と材質確保に影響するが、焼鈍
済材料を使用の為、材質は確保されているので濡れ性の
確保のみが必要である。600℃未満では還元が不十分
で酸化皮膜がかなり残存し表面が不活性で浴との反応性
が充分に確保されない。770℃を越える温度ではプレ
めっき金属の鋼中への拡散が起こりやすく、プレめっき
金属による反応性の向上が懸念される。従って還元炉最
高板温は600〜770℃とした。
【0014】無酸化炉滞炉時間/還元炉滞炉時間の時間
比率は無酸化炉で生成した酸化膜を還元炉で充分に還元
できるかどうかを左右し、1/3より小さい場合、還元
時間が長すぎてめっき原板表面の鉄、ニッケル系酸化物
が充分に還元され表面が活性化される点では良いが、還
元炉での滞炉時間が長くなりプレめっき金属の鋼中への
拡散が懸念される。1より大きい場合、無酸化炉で生成
した酸化皮膜が充分に還元、活性化できず濡れ性の低下
が懸念される。従って無酸化炉滞炉時間/還元炉滞炉時
間の比率を1/3〜1とした。
【0015】還元炉内部の露点は酸化皮膜が還元できる
雰囲気かどうかの点で重要であり、鉄、ニッケル系酸化
物を還元可能な雰囲気に設定する必要がある。鉄、ニッ
ケル系酸化皮膜は鉄系酸化皮膜よりも還元されやすい
が、還元炉出口の露点が−20℃より高い場合、標記操
炉条件と組み合わせて検討しても充分には皮膜は還元で
きず酸化膜が多量に残存し濡れ性が確保できない。よっ
て還元炉出口の露点を−20℃以下とした。なお還元炉
中の水素は還元に必須であるが特に大量に導入する必要
はなく、還元炉出口濃度で望ましくは5〜20%程度あ
ればよい。
【0016】次に冷延板をめっき原板とする場合の操炉
条件を記す。冷延板は焼鈍して加工可能な材質を確保す
ると共に、めっき浴での良好な濡れ性を確保しなければ
ならない。無酸化炉温度が450℃未満では還元炉での
最高到達板温も低くなり充分に再結晶せずに材質確保が
懸念される。750℃を越える温度では還元炉での最高
板温も高くなりすぎ、結晶粒粗大化による材質劣化や鋼
中易酸化物の表面濃化による濡れ性低下が懸念される。
また無酸化炉を通過中にめっき原板表面に多量の酸化皮
膜が生成し濡れ性に影響を及ぼす。従って無酸化炉最高
板温は450〜750℃とした。還元炉温度は680℃
未満では酸化皮膜がかなり残存し活性度が不足すること
から、浴との反応性が確保されないと共に充分に再結晶
されず材質不良を引き起こす。
【0017】850℃を越える温度では、結晶粒粗大化
による材質劣化や鋼中易酸化物の表面濃化による濡れ性
低下が懸念される。従って還元炉最高板温は680〜8
50℃とした。還元炉内部の露点は無酸化炉で生成した
鉄系酸化物を還元できる雰囲気にすることから、還元性
の良い鉄、ニッケル系酸化皮膜よりもさらに露点をさげ
る必要があり、還元炉出口露点を−25℃以下とした。
浴成分に関しては、燃料タンク内外面耐蝕性、加工時の
めっき密着性、ハンダ性、溶接性等のガソリンタンクに
必要な基本性能を考慮すると、亜鉛含有量が60wt%
より多い場合、劣化ガソリン等の燃料タンク内の耐蝕性
およびハンダ性が懸念される。亜鉛含有量が2wt%未
満では亜鉛含有量が少ないためにタンク外面耐蝕性が懸
念される、従って錫:40〜98wt%残部亜鉛および
不可避的不純物からなる浴とした。
【0018】浴温についてはかなり適正範囲が広いが濡
れ性は高い方が有利である。めっき浴中金属の融点+2
0℃未満では反応性が低く不めっきやめっき密着性不良
が発生しやすいと共に浴の流動性が低く外観不良が発生
しやすい。+300℃を越える温度では濡れ性は飽和す
ると共に、浴内で生成する合金層が厚くなったり、めっ
きが流れやすく外観不良を引き起こしやすい。従ってめ
っき浴温はめっき浴中金属の融点+20〜+300℃と
した。
【0019】浴中浸漬時間はめっき浴とめっき原板との
めっき反応程度と関連する。本製造法ではめっき浴進入
直前のめっき原板の表面には酸化皮膜がほとんどない状
態または非常に活性な酸化皮膜がごく少量残存し、部分
的に皮膜のない状態になっていると考えられこれが錫−
亜鉛との反応性に効果をもたらす。浸漬時間が長い方が
合金層が厚く生成し耐蝕性確保の点では有利であるが、
加工時のめっき密着性を低下させる原因となるため、燃
料タンク用には極力薄くする必要がある。従ってめっき
密着性を確保する程度の薄い合金層であることが望まし
く、活性なめっき原板の表面状態を考慮して浸漬時間の
上限を6秒未満とした。
【0020】冷却速度に関しては、めっき浴中亜鉛量が
8.8wt%より多い場合、20℃/sec未満ではめ
っき後の冷却過程で粗大な亜鉛晶が析出するために、加
工時のめっき割れや粗大な亜鉛晶の優先腐食によってタ
ンク内外面の局部腐食が懸念される。従って8.8wt
%以上では諸性能への影響を考慮し冷却速度は20℃/
sec以上とした。8.8wt%未満では冷却の過程で
錫が析出するがめっき層の大部分を占めると共に耐蝕
性、加工性等の諸性能に悪影響を及ぼさないので任意の
冷却速度で冷却するとした。
【0021】
【実施例】以下に本発明によって製造される亜鉛−錫合
金めっき鋼板の実施例を述べる。 実施例1 鋳片から熱間圧延、酸洗、冷間圧延した後、焼鈍した低
炭素鋼にNiプレめっき0.5g/m2 した材料をめっ
き原板とした。その後、無酸化炉−還元炉を有する溶融
めっきラインを通板させた。無酸化炉最高板温500
℃、空気比0.95、還元炉最高板温760℃、無酸化
炉滞炉時間/還元炉滞炉時間の比率が0.9、還元炉出
口露点−45℃、還元炉出口水素濃度12Vol%のめ
っき前処理を行い、浴進入部板温を300℃に調整し、
浴温295℃の亜鉛10wt%−錫90wt%のめっき
浴中を5秒で通板し、浴から立ち上がった所で付着量を
片面40g/m2 に調整するとともに30℃/secで
冷却し製造した。その結果、肉眼観察で不めっきは無
く、ボールインパクトによるめっき剥離もなく良好な基
本性能を有していることが確認された。まためっき層中
に長径が250μm以上の巨大亜鉛晶の発生もなく良好
なめっき組織であった。
【0022】実施例2 鋳片から熱間圧延、酸洗、冷間圧延した後、焼鈍した低
炭素鋼にプレめっきした材料、またはプレめっきのない
冷延板をめっき原板とした。その後、無酸化炉−還元炉
を有する溶融めっきラインを通板させ、亜鉛−錫めっき
鋼板を製造した。尚、付着量は片面40g/m2 に冷却
速度はめっき層中亜鉛量が8.8wt%以上では25℃
/secで、8.8wt%未満では10℃/secで製
造している。表1及び表2に各種操炉条件等の基本製造
条件を表4にめっき後の不めっき状態、めっき密着性を
示す。表1,2及び表4に示すようにNo.1〜No.
33の条件のもとで製造した鋼板は、不めっき、加工試
験によるめっき剥離も発生せず良好な結果であった。一
方、No.34〜No.39の条件のもとで製造した鋼
板は不めっきまたはめっき密着性といった基本性能に何
らかの問題が発生した。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】なお、表1及び表2記載の*1〜*4は次
のことを示すものである。 *1: ニッケル−鉄プレめっきはニッケル含有量(w
t%)で示す。 *2: プレめっき量はニッケル含有量で示す(g/m
2 )。 *3: NOFは無酸化炉、RTFは還元炉を示す。 *4: 亜鉛添加量に対する錫−亜鉛浴の融点を示すも
ので、この関係は表3に示す。
【0026】
【表3】
【0027】
【表4】
【0028】表4に示す不めっき状況及びめっき密着性
は次の評点にて行った。 ・不めっき評点/肉眼観察 ◎ 不めっきなし △ 微小不めっきあり × 小さな不めっきあり ・めっき密着性評点/円筒プレス(ブランク径70m
m、絞り深さ15mm)の外側のテーピングによるめっ
き剥離の確認 ◎ めっき剥離なし △ 微小めっき剥離あり × 小さなめっき剥離あり
【0029】表5及び表6に製造条件時のめっき層中、
亜鉛の結晶状態を示す。表5及び表6に示す様なNo.
1〜No.33で製造した試料はめっき層表面のZn分
布状況を観察したところ、めっき密着性、耐蝕性に影響
を及ぼす長径250μm以上のZn晶が20個以下/
0.25mm2 と非常に少なくめっき密着性も良好であ
った。No.34〜No.39の製造された試料は長さ
の長いZn結晶の密度が高くめっき密着性に問題を発生
した。
【0030】
【表5】
【0031】
【表6】
【0032】表5及び表6に示す事項及び評点は次の通
りである。 *1: ニッケル−鉄プレめっきはニッケル含有量(w
t%)で示す。 *2: プレめっき量はニッケル含有量で示す(g/m
2 )。 ・めっき層中亜鉛分布状況の評点/SEMによるめっき
層表面観察による粗大亜鉛晶の面積率とめっき密着性評
価(表4法を行う) ◎ 長さ250μm以上の亜鉛晶が20個以下/0.2
5mm2 でめっき剥離なし。 △ 長さ250μm以上の亜鉛晶が21〜50個以下/
0.25mm2 で微小めっき剥離あり。 × 長さ250μm以上の亜鉛晶が51個以上/0.2
5mm2 で小さなめっき剥離あり。
【0033】
【発明の効果】以上述べたように、本発明により安価
で、かつめっき密着性等性能の極めて優れた亜鉛−錫系
合金めっき鋼板を溶融めっき法で製造することが可能と
なった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤田 献 福岡県北九州市戸畑区飛幡町1番1号 新 日本製鐵株式会社八幡製鐵所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 焼鈍済の鋼板にニッケル又はニッケル−
    鉄系プレめっきをニッケル含有量で片面当たり0.1〜
    3.0g/m2 行い、無酸化炉での最高板温350〜6
    50℃、空気比0.85〜1.30、還元炉での最高板
    温600〜770℃、無酸化炉滞炉時間/還元炉滞炉時
    間の比率が1〜1/3、還元炉出口露点を−20℃以下
    のめっき前処理を行い、めっき直前の板温をほぼめっき
    浴温に調整した後、錫:40〜98wt%残部亜鉛およ
    び不可避的不純物からなるめっき浴で、前記めっき浴金
    属の融点+20〜+300℃の浴温で浴中に6秒未満浸
    漬しめっきを行い、前記浴中の亜鉛が8.8wt%より
    多い場合、冷却速度20℃/sec以上の冷却速度で、
    8.8wt%未満の場合は任意の冷却速度で冷却するこ
    とを特徴とする亜鉛−錫合金めっき鋼板の製造法。
  2. 【請求項2】 冷延済の鋼板を、無酸化炉での最高板温
    450〜750℃、空気比0.85〜1.30、還元炉
    での最高板温680〜850℃、無酸化炉滞炉時間/還
    元炉滞炉時間の比率が1〜1/3、還元炉出口露点−2
    5℃以下のめっき前処理を行いめっき直前の板温をほぼ
    めっき浴温に調整した後、錫:40〜98wt%残部亜
    鉛および不可避的不純物からなるめっき浴で、前記めっ
    き金属の融点+20〜+300℃の浴温で浴中に6秒未
    満浸漬してめっきを行い、前記浴中の亜鉛含有量が8.
    8wt%より多い場合、冷却速度20℃/sec以上の
    冷却速度で、亜鉛含有量が8.8wt%未満では任意の
    冷却速度で冷却することを特徴とする亜鉛−錫合金めっ
    き鋼板の製造法。
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