JPH0973908A - 酸変性ポリベンズイミダゾール燃料電池素子 - Google Patents

酸変性ポリベンズイミダゾール燃料電池素子

Info

Publication number
JPH0973908A
JPH0973908A JP7296585A JP29658595A JPH0973908A JP H0973908 A JPH0973908 A JP H0973908A JP 7296585 A JP7296585 A JP 7296585A JP 29658595 A JP29658595 A JP 29658595A JP H0973908 A JPH0973908 A JP H0973908A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
fuel cell
acid
polybenzimidazole
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7296585A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3877794B2 (ja
Inventor
Michael J Sansone
マイケル・ジェイ・サンソン
Frank J Onorato
フランク・ジェイ・オノラート
Naoya Ogata
直哉 緒方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CNA Holdings LLC
Original Assignee
Hoechst Celanese Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Celanese Corp filed Critical Hoechst Celanese Corp
Publication of JPH0973908A publication Critical patent/JPH0973908A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3877794B2 publication Critical patent/JP3877794B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料電池用の高分子媒体に関して、導電率、
加工性、コスト、操作条件下での安定性に関する性能等
を改良することである。 【解決手段】 燃料電池に使用するための電解質膜は、
液体をしみ込ませた酸性ポリベンズイミダゾール樹脂を
含む。この樹脂は、好ましくは、置換度１５〜約６０％
を有して、アルキルもしくはアリールスルホン化されて
いるか、または、アルキルもしくはアリールホスホン化
されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸変性ポリベンズ
イミダゾール燃料電池素子、および、さらに特定の実施
態様においては、アルキルもしくはアリールスルホン化
またはアルキルもしくはアリールホスホン化されたポリ
ベンズイミダゾール燃料電池素子に関する。
【０００２】本出願は、１９９５年８月３１日に提出さ
れた書類番号No. 1520の“酸変性ポリベンズイミダゾー
ル”と題する、米国出願No. 08/521,913の一部継続出願
である。
【０００３】
【従来の技術】燃料電池は、種々の電解質、燃料および
操作温度で、多様に形成することができる。例えば、燃
料、例えば、水素またはメタノールは、燃料電池電極に
直接供給することができ、あるいは、燃料、例えば、メ
タンまたはメタノールは、電池それ自体の外部で水素富
化ガス混合物に変換され、続いて、燃料電池に供給され
る。ある種の用途においては、酸素は、過酸化水素の分
解または極低温貯蔵システムから得られるが、空気が、
大部分の燃料電池における酸素源である。
【０００４】簡単な燃料電池は、アノード反応： Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- と、カソード反応： １／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ とを有する。
【０００５】電解質、燃料、酸化剤、温度等の組み合わ
せは、理論的には、無数に存在するが、実用的なシステ
ムとしては、燃料として水素を、酸素源として空気を用
いる酸電解質水溶液システム；燃料として間接的なメタ
ノールまたは炭化水素類を、酸化剤として純粋な酸素を
用いるリン酸電解質システム；および、燃料源として水
素またはヒドラジンを、酸化剤として純粋な酸素を用い
る固体ポリマー電解質システムが挙げられる。固体ポリ
マー電解質燃料電池は、場合によっては、スルホン化さ
れたポリフルオロオレフィン［DuPontによって製造され
ている登録商標ナフィオン(Nafion)］膜を含むことがで
きる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】適当な高分子電解質材
料の性能、高コストおよび加工性は、全て、燃料電池の
構成において重要な考察事項である。スルホン化された
ポリベンズイミダゾールポリマー類は、例えば、米国特
許No. 4,814,399を参考にすれば、公知であり、ポリベ
ンズイミダゾール膜に強酸をしみ込ませて、プロトン導
電媒体を製造することもさらに公知であるが、導電率、
加工性、コスト、操作条件下での安定性に関する性能等
は、燃料電池用の高分子媒体に関して、残された課題が
多い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、ホスホ
ネートまたはスルホネート官能性を有するアルキルまた
はアリールで置換されたポリベンズイミダゾール樹脂を
膜に形成し、液体をしみ込ませた燃料電池に使用する電
解質膜が提供される。液体は、水または酸媒体、例え
ば、リン酸、亜リン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等、すなわち、適当なプロト
ン酸、および、前記酸媒体と水との混合物である。
【０００８】好ましい使用において、本発明の膜は、膜
の対向する面に固定もしくは隣接するカソードおよびア
ノード材料と液体媒体を介して連通している。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、多数の例および１枚の図面
によって、本発明をさらに詳細に説明する。図におい
て、１段の燃料電池の単一の電池の立面図が示されてお
り、これは、さらに、２つの逐次的な部分詳細図を有
し、その第１の詳細図は、カソード／電解質／電極配列
を示し、その第２の詳細図は、カソード触媒を示してい
る。
【００１０】以下、種々の例および実施態様を参照しな
がら、本発明を詳細に説明するが、これは、本発明を例
示する目的で示したものに過ぎない。特に例示した本発
明の主題の変更および変形は、例えば、特定のポリベン
ズイミダゾールまたはスルホアルキレーションもしくは
ホスホネーション技術に関して、当業者であれば、容易
に明らかであろう。
【００１１】例えば、いずれかの適当なポリベンズイミ
ダゾール、典型的には、分子量１，０００〜１００，０
００を有するポリベンズイミダゾールを使用することが
できる。これらポリマー類は、芳香族二酸および芳香族
テトラミンから製造することができる。このようなポリ
マー類としては、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）
−５，５’−ビベンズイミダゾール；ポリ−２，２’−
（ピリジレン−３”，５”）−ビベンズイミダゾール；
ポリ−２，２’−（フリーレン−２“，５”）−５，
５’−ビベンズイミダゾール；ポリ−２，２’−（ナフ
タレン−１”，６”）−５，５’−ビベンズイミダゾー
ル；ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４”，４”）−
５，５’−ビベンズイミダゾール；ポリ−２，２’−ア
ミレン−５，５’−ビベンズイミダゾール；ポリ−２，
２’−オクタメチレン−５，５’−ビベンズイミダゾー
ル；ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ジイミダゾー
ルベンゼン；ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−
５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル；ポリ−
２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベン
ズイミダゾール）スルフィド；ポリ−２’，２’−（ｍ
−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）
スルホン；ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−
５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）メタン；ポリ−
２’，２”−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベン
ズイミダゾール）−プロパン−２，２；および、ポリ−
２，２’−（ｍ−フェニレン）−５’，５”−ジ（ベン
ズイミダゾール）−エチレン−１，２が挙げられる。
【００１２】最も好ましいポリベンズイミダゾールは、
繰り返しモノマー単位：
【化１】 によって特徴づけられる、ポリ−２，２’−（ｍ−フェ
ニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールである。
【００１３】ポリベンズイミダゾール類は、また、互い
にオルト位に一対のアミン置換基と芳香核に位置するカ
ルボキシレートエステル基とを有する少なくとも１つの
芳香族化合物の自己縮合によって製造することもでき
る。このような化合物の例は、例えば、２，４−ジアミ
ノナフタレン酸；５，６−ジアミノナフタレン−１−カ
ルボン酸；５，６−ジアミノ−ナフタレン−２−カルボ
ン酸；６，７−ジアミノナフタレン−１−カルボン酸；
６，７−ジアミノナフタレン−２−カルボン酸等を含
む、ジアミノカルボン酸のエステル類である。好ましい
化合物は、４−フェノキシカルボニル−３’，４’−ジ
アミノフェニルエーテル：
【化２】 である。４−フェノキシカルボニル−３’，４’−ジア
ミノフェニルエーテルで得られるポリマーは、ポリ−５
−（４−フェニレンオキシ）ベンズイミダゾールであ
る。
【００１４】本発明で有用なポリベンズイミダゾールポ
リマー溶液を形成するために使用される溶剤としては、
典型的な非置換ポリベンズイミダゾールポリマー類を溶
解することができると一般に認められている溶剤が挙げ
られる。例えば、溶剤は、ポリベンズイミダゾール乾式
紡糸溶液の形成に一般的に使用されるものから選択する
ことができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、および、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ
る。特に好ましい溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。追加の代
表的な溶剤としては、ギ酸、酢酸および硫酸が挙げられ
る。
【００１５】ポリマー溶液は、例えば、溶剤に十分なポ
リベンズイミダゾールを溶解して、溶液の総重量基準
で、約１〜約３０重量％のポリマーを含有する最終溶液
を生じさせることによって製造することができる。溶液
がポリベンズイミダゾール濃度約５％未満を含有する
時、達成される置換は、最適未満である。ポリベンズイ
ミダゾール濃度が約３０％に近づく時、ポリベンズイミ
ダゾール溶液は、典型的には、加熱して、反応を完結さ
せる必要がある。したがって、溶液中のポリベンズイミ
ダゾール濃度は、溶液の総重量基準で、約５〜約２０重
量％の範囲にあるのが好ましい。溶剤に溶解させたポリ
ベンズイミダゾールの量は、得られる溶液が温度３０℃
で粘度約５０〜４，０００ポアズ、好ましくは、約４０
０〜約６００ポアズを有するようにすべきである。
【００１６】溶剤にポリマーを溶解するための１つの適
当な手段は、物質を溶剤の通常の沸点以上の温度、例え
ば、このような沸点以上の約２５℃〜１２０℃、およ
び、圧力２〜１５気圧で、１〜５時間、絶えず撹拌しつ
つ、混合することによる。得られる溶液は、好ましく
は、未溶解のポリマーを除去するために、濾過する。要
すれば、少量の塩化リチウム（溶液の総重量基準で、約
０．５〜約５重量％）を加えることによって、さらに時
間を延長して放置する際に、ポリベンズイミダゾールポ
リマーが溶液から相分離するのを防止することができ
る。
【００１７】酸変性 溶液中のポリベンズイミダゾールポリマーは、米国特許
No. 4,814,399に示されているように、サルトン(sulton
e）と反応して、アルキルスルホン化されたポリベンズ
イミダゾール誘導体を生成する。このプロセスは、スル
ホアルキレーションまたはアルキルスルホネーションと
称される。サルトンは、スルホン酸の環式エステル類で
あり、カルボン酸ラクトン類の類縁体である。β、γ、
δおよびηサルトン類が合成されている。スルホネート
基を他の化合物に導入するための比較的容易に製造され
る反応性化合物として、サルトンは、多くの製品、例え
ば、洗剤、染料中間体を製造するための化合物の合成、
および、布帛の界面活性剤および防虫駆除剤として有用
である。サルトンの反応性が高いので、種々の化合物
が、無機塩類、アンモニア、アミン類、アミド類、ホス
フィン類、リン酸エステル類、カルボン酸塩類、アルコ
ラート類、メルカプチド類およびフェノレート類を含
め、サルトンでスルホアルキル化されてきた。サルトン
化学の一般的な総説としては、Ahmed Mustafa, Chemica
l Review, pp. 195-223(1954)を参照し、本明細書にお
いては、これを参考のために引用する。サルトンのポリ
ベンズイミダゾール類との反応は、所望とあらば、アル
カリ金属水素化物を加えることによって高めることがで
きる。
【００１８】
【実施例】以下は、米国特許No. 4,814,399に示されて
いるように、ポリマーのサルトンとの反応を介して、ア
ルキルスルホン化されたポリベンズイミダゾール樹脂を
形成する典型的な例である。
【００１９】実施例 １ 丸底反応フラスコに、８６．４８gのＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解させた９．６２gのポリ−２，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール
（０．７７i.v.）を加えた。０．６gの水素化リチウム
の添加に続き、溶液を７０℃に加熱し、その温度に１２
時間維持した。全ての気泡が止んだ後、４．５gのＮ−
メチル−２−ピロリドンと混合した７．６２gの３−ヒ
ドロキシ−１−プロパンスルホン酸サルトンを滴下ロー
トによって反応容器に滴下した。内容物を７０℃に加熱
し、絶えず撹拌しつつ、その温度に１２時間維持した。
反応容器から５．０gの試料を取り出し、２０．０gのア
セトンを加えることによって沈殿させた。核磁気共鳴分
光法を用いて、沈殿物を分析すると、それは、スルホプ
ロピル置換基の利用可能なポリベンズイミダゾール部位
の７２％の置換を示した。他のスルホアルキル置換ポリ
ベンズイミダゾール類は、他のサルトン類と同様の一般
処理操作に従い製造される。
【００２０】アリールスルホン化されたポリマーが所望
される場合、処理操作は、以下の通りである。
【００２１】実施例 ２ 丸底反応フラスコに、１４１．３gのＤＭＡＣに溶解さ
せた１５．７gのポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）
−５，５’−ビベンズイミダゾールを加えた。０．８g
量の水素化リチウムも、また、加えた。溶液を７０℃に
加熱し、その温度に１２時間維持した。全ての気泡が止
んだ後、１０gのＮ−メチル−２−ピロリドンと混合し
た１９．８gの４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩を加え、温度を８０℃に上昇させ、そ
こで、絶えず撹拌しつつ、１２時間保持した。混合物か
ら５gの試料を取り出し、室温まで冷却し、アセトン中
で沈殿させ、ＮＭＲ分光法によって分析した。ポリベン
ズイミダゾールポリマーの利用可能なイミダゾール部位
の２２％が、ニトロベンゼンスルホネート基で置換され
ていることが判明した。
【００２２】ホスホン化 アルキルまたはアリールホスホン化されたポリベンズイ
ミダゾール類は、種々の方法で、特に、以下のようにし
て、製造することができる。
【００２３】実施例 ３ ９０gのＤＭＡＣに溶解した１０gのポリ［２，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾー
ル］および０．５gのＬｉＣｌを丸底フラスコに加え
た。水素化リチウム０．５２gをフラスコに加え、溶液
を７０℃に加熱し、その温度に１２時間維持した。８g
の２−クロロエチルホスホン酸トリエチルアミン塩を加
え、温度を８５℃に５時間上昇させた。ついで、溶液を
室温まで冷却させ、メタノールに注ぎ、変性されたポリ
マーを沈殿させた。
【００２４】ついで、ポリマーを希ＨＣｌで洗浄し、ト
リエチルアミンを取り除き、ホスホン酸基を酸形に変換
した。利用可能なイミダゾール部位の予想されるホスホ
ン化の度合いは、約６０％であり、これは、標準元素分
析法によって測定することができた。
【００２５】実施例 ４ ９０gのＤＭＡＣに溶解した１０gのポリ［２，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾー
ル］および０．５gのＬｉＣｌを丸底フラスコに加え
た。水素化リチウム０．５２gをフラスコに加え、溶液
を７０℃に加熱し、その温度に８時間維持した。１２g
のジエチル−２−ブロモエチルホスホネートをフラスコ
に加え、温度を８０℃に１２時間上昇させた。ホスホネ
ートエステル置換の度合いは、５５〜６０％であると予
想され；それは、ＮＭＲ分光法によって測定することが
できた。
【００２６】この溶液に、８gの水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウムを加え、温度を８５℃に４時間上昇さ
せて、エステルを酸形に変換した。ついで、溶液を室温
まで冷却し、メタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させ
た。ポリマーは、０．１％ＨＣｌで処理して、塩原子団
を酸形に変換した。
【００２７】実施例 ５ ９０gのＤＭＡＣに溶解した１０gのポリ［２，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾー
ル］および０．５gのＬｉＣｌを丸底フラスコに加え
た。水素化リチウム０．５２gをフラスコに加え、溶液
を７０℃に加熱し、その温度に１２時間維持した。１３
gのジエチル（ブロモジフルオロメチル）ホスホネート
をフラスコに加え、温度を８０℃に１２時間上昇させ
た。ついで、溶液を室温まで冷却し、メタノールに注
ぎ、ポリマーを沈殿させた。ホスホネートエステル置換
の度合いは、６０〜６５％であると予想され；それは、
ＮＭＲ分光法によって測定することができた。
【００２８】実施例 ６ ９０gのＤＭＡＣに溶解した１０gのポリ［２，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾー
ル］および０．５gのＬｉＣｌを丸底フラスコに加え
た。水素化リチウム０．５２gをフラスコに加え、溶液
を７０℃に加熱し、その温度に１２時間維持した。１３
gのジエチル（ブロモジフルオロメチル）ホスホネート
をフラスコに加え、温度を８０℃に１２時間上昇させ
た。この溶液に、７gのヨウ化リチウムを加え、温度を
１００℃に６時間上昇させ、エステルをリチウム塩に変
換した。ポリマーを希ＨＣｌで処理して塩原子団を酸形
に変換した。ついで、溶液を室温まで冷却し、メタノー
ルに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ホスホン化の度合い
は、６０〜６５％であると予想され；それは、ＮＭＲ分
光法によって測定することができた。
【００２９】概して、ポリベンズイミダゾール骨格は、
そのイミダゾール窒素原子に共有結合した酸基を有し、
この酸基は、−Ｒ1ＰＯ3Ｒ2Ｒ3、−Ｒ1ＣＯ2Ｒ2、およ
び、−Ｒ1ＳＯ3Ｒ2［式中、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原
子を有する、アルキル、アリールまたはアレーニル基で
あり、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、水素またはカチオ
ン、あるいは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル、アリールまたはアレーニル基である。］よりなる群
から選択される。
【００３０】膜形成 上記ポリマー類を、以下に記載するように、導電膜に形
成した。
【００３１】実施例 ７ １７０gのＤＭＡＣを３０gのスルホン化されたＰＢＩと
ステンレススチール容器内で混合することによって、高
ＩＶ（１．０３）プロピルスルホン化されたＰＢＩ［実
施例１に従い製造されたポリ−２，２’−ｍ−フェニレ
ン−５，５’−ビベンズイミダゾール］のジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡＣ）１５重量％溶液を製造した。つい
で、溶液を２６５℃で８時間振とうした。ついで、溶液
を室温まで冷却し、ダイナロイＸ７(Dynalloy X7）ステ
ンレススチールフィルターエレメント（２５μm）を介
して濾過した。溶液をガラスプレート上に１２ミル（３
０．５×１０-5m）ナイフ空隙で注型することによっ
て、ポリマー膜を製造した。ついで、プレートを凝固浴
に４分間転写した。凝固溶液は、１００重量％アセトン
からなっていた。ついで、生成した膜を水浴に４分間転
写して、残留溶剤を全て除去した。ついで、膜を減圧オ
ーブン（１８インチＨｇ）に入れ、１５０℃で２４時間
窒素パージして乾燥させた。
【００３２】実施例 ８ １７０gのＤＭＡＣを３０gのスルホン化されたＰＢＩと
ステンレススチール容器内で混合することによって、高
ＩＶ（１．０３）ブチルスルホン化されたＰＢＩ［実施
例１に従い製造されたポリ−２，２’−ｍ−フェニレン
−５，５’−ビベンズイミダゾール］のジメチルアセト
アミド（ＤＭＡＣ）１５重量％溶液を製造した。つい
で、溶液を２６５℃で８時間振とうした。ついで、溶液
を室温まで冷却し、ダイナロイＸ７(Dynalloy X7）ステ
ンレススチールフィルターエレメント（２５μm）を介
して濾過した。溶液をガラスプレート上に１２ミル（３
０．５×１０-5m）ナイフ空隙で注型することによっ
て、ポリマー膜を製造した。ついで、プレートを凝固浴
に４分間転写した。凝固溶液は、１００重量％アセトン
からなっていた。ついで、生成した膜を水浴に４分間転
写して、残留溶剤を全て除去した。ついで、膜を減圧オ
ーブン（１８インチＨｇ）に入れ、１５０℃で２４時間
窒素パージして乾燥させた。
【００３３】実施例 ９ １７０gのＤＭＡＣを３０gのスルホン化されたＰＢＩと
ステンレススチール容器内で混合することによって、高
ＩＶ（１．０３）プロピルスルホン化されたＰＢＩ［実
施例１に従い製造されたポリ−２，２’−ｍ−フェニレ
ン−５，５’−ビベンズイミダゾール］のジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡＣ）１０重量％溶液を製造する。つい
で、溶液を２６５℃で８時間振とうした。ついで、溶液
を室温まで冷却し、ダイナロイＸ７(Dynalloy X7）ステ
ンレススチールフィルターエレメント（２５μm）を介
して濾過した。溶液をガラスプレート上に１２ミル（３
０．５×１０-5m）ナイフ空隙で注型することによっ
て、ポリマー膜を製造した。ついで、プレートを凝固浴
に４分間転写した。凝固溶液は、５０重量％アセトンお
よび５０重量％水からなっていた。ついで、生成した膜
を水浴に４分間転写して、残留溶剤を全て除去した。つ
いで、膜を減圧オーブン（１８インチＨｇ）に入れ、１
５０℃で２４時間窒素パージして乾燥させた。
【００３４】実施例 １０ １７０gのＤＭＡＣを３０gのスルホン化されたＰＢＩと
ステンレススチール容器内で混合することによって、高
ＩＶ（１．０３）プロピルスルホン化されたＰＢＩ［実
施例１に従い製造されたポリ−２，２’−ｍ−フェニレ
ン−５，５’−ビベンズイミダゾール］のジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡＣ）１５重量％溶液を製造した。つい
で、溶液を２６５℃で８時間振とうした。ついで、溶液
を室温まで冷却し、ダイナロイＸ７(Dynalloy X7）ステ
ンレススチールフィルターエレメント（２５μm）を介
して濾過した。溶液をガラスプレート上に１２ミル（３
０．５×１０-5m）ナイフ空隙で注型することによっ
て、ポリマー膜を製造した。ついで、プレートを凝固浴
に４分間転写した。溶液は、７０重量％アセトンおよび
３０重量％水からなっていた。ついで、生成した多孔質
膜を水浴に４分間転写して、残留ＤＭＡＣを全て除去し
た。ついで、洗浄した膜を２５重量％リン酸水溶液に４
分間転写して、膜に酸をしみ込ませた。ついで、酸負荷
膜を３０分間空気乾燥し、減圧オーブン（１８インチＨ
ｇ）に入れ、１５０℃で２４時間窒素パージして、多孔
質構造を破壊し、しみ込ませた酸を閉じ込めた。
【００３５】実施例 １１〜１３ 実施例７に従い製造され、湿潤した空気に暴露するか、
または、必要とあらば、浸透することによって水をしみ
込ませたフィルムを導電セルに取り付け、同一の条件
下、プロトン導電率を置換率の関数として測定した。置
換２９．４％を有するフィルムは、８０℃で、導電率
０．００２ジーメンス／cmを有していた。置換３６．６
％を有するフィルムは、８０℃で、導電率０．００５ジ
ーメンス／cmを有した。置換５５．４％を有するフィル
ムは、８０℃で、導電率０．０１ジーメンス／cmを有し
ていた。
【００３６】プロトン導電率は、好ましくは、４プロー
ブ法を用いることによって測定された。膜／フィルムに
対して長手方向に取り付けられた２つの電極を、公知の
電流を特定の周波数で膜に注入するために使用した。２
つのさらなるプローブは、各フィルム端からほぼ１cmに
位置決めされ、１cm離して、電圧降下を測定するために
使用された。フィルムは、ほぼ４ミル厚さおよび０．５
mm幅であった。導電率は、フィルム寸法、印加電流、お
よび測定された電圧降下を知ることによって計算され
た。測定は、環境温度、圧力および組成を制御可能とす
る電池内でなされた。
【００３７】燃料電池の構成 図１は、一段の燃料電池の基本単位である基本的な単一
電池構造１０を概略的に示す。概して、一対のセパレー
タプレート１２，１４と、それらに隣接して、一対の基
板素子１６，１８が設けられている。基板素子は、セパ
レータプレートとともに、燃料ガス、例えば、水素、お
よび、酸化剤ガス、例えば、空気に対する、参照符号２
０，２２で示された複数の通路を画定する。この線図に
おいて、通路２０は、水素を取り込むためのものであ
り、通路２２は、空気を取り込むためのものである。基
板１６，１８は、以下に示すように、アノードおよびカ
ソードに透過するこれらのガスに対して、容易に透過性
である。
【００３８】例示する目的で、Ａで示した領域を拡大し
て、アノード触媒層２４およびカソード層２６を示す。
水素は、矢印２８で示した方向に、基板１６を透過し、
空気は、矢印３０で示したおおよその方向に、基板１８
を透過する。上方基板１６に隣接して、アノード触媒層
２４が存在し、他方、カソード層２４は、下方基板１８
に隣接する。電極層２４，２６の間には、電解質膜２５
が存在し、これは、実施例７〜１０に従い形成すること
ができ、また、当然のことながら、上記他のポリマーを
利用することもできる。電池１０内に取り付ける前また
は後に、膜２５は、さらに以下に示すように、水または
リン酸を適度にしみ込ませる。
【００３９】カソードおよびアノード電極層は、詳細図
Ｃに示されているように、多孔質触媒層からなり、これ
は、Ｂで表されるカソード層を拡大したものである。ご
く一般的には、電極は、貴金属３４の微細粒子に対する
担体として機能する多孔質粒状基板３２から形成される
複数の触媒粒子３０からなる。貴金属３４は、典型的に
は、白金であるが、複合触媒、例えば、クロム、チタ
ン、タングステン等と白金との複合触媒も、場合によっ
ては、使用される。触媒層２６，２４は、炭素粒子３０
をフッ素化された樹脂、例えば、ＰＴＦＥで、典型的に
は、炭素−紙基板（図示せず）上で互いに結合させるこ
とによって形成される。
【００４０】炭素紙は、電気触媒層用の構造的な支持体
および集電素子として機能する。典型的な炭素紙は、初
期多孔率約９０％を有し、これは、４０重量％ＰＴＦＥ
を含浸させることによって、約６０％に低下する。この
防湿炭素紙は、ガス透過のために、径３〜５０μmを有
するマクロポアとメジアン孔径約３．４nmを有するマイ
クロポアとを含有する。
【００４１】金属触媒用の粒状担体として有効な熱処理
したカーボンブラックは、高い抗腐蝕性を示す。例え
ば、２，７００℃で熱処理したアセチレンブラックの腐
蝕速度は、未処理のアセチレンブラックのそれの１／１
０である。十分に黒鉛化されたカーボンも、また、高い
抗腐蝕性を示す。これら炭素材料は、１，４００〜３，
０００℃で熱処理される。しかし、２，５００℃以上で
の熱処理または長時間の処理は、炭素の機械的強度の低
下の原因となる。一般に、電池性能を改良するために
は、高温および高圧での操作が望ましい。かくして、チ
タンまたはタンタルのカーバイドが、このような条件下
で安定な材料として、検討されている。これら材料に付
随する問題点は、低い多孔率および高いコストである。
【００４２】電極層の厚さは、約０．４mmであり、炭素
材料の比表面積は、約１００m2/gである。触媒金属の量
は、一般に、アノードに対して、約０．２５〜０．７５
mg/cm2であり、カソードに対して、０．５〜０．７５mg
/cm2である。
【００４３】炭素紙担持電極層は、他の層で機械的にサ
ンドイッチされる必要があるのみである。キスコーチン
グまたはホットプレスにより、触媒粒子を本発明の膜に
直接接着することも可能である。
【００４４】本発明の膜２５には、電極が相互に導電的
に連通するように、すなわち、プロトンがアノードから
カソードに導電するように、適当に、液体をしみ込ませ
る。液体は、リン酸もしくは他の酸または水であっても
よく、恐らくは、これらの混合物であってよい。液体の
重要な特徴は、それがプロトンを移動させることができ
ることである。概して、プロトン酸はこの判定基準に合
致する。酸負荷膜に対して、繰り返し単位当たり３〜５
分子の負荷が好ましく、このような負荷は、好ましく
は、水負荷膜について記載したように、燃料電池構造物
に組み込む前に行うのがよく、水含量は、置換の度合い
とともに変化する。一般に、導電率が少なくとも約１０
-4ジーメンス／cmとなるように、十分な水を存在させ
る。典型的には、本発明の液体をしみ込ませた膜は、導
電率約１０-4〜約１０-2ジーメンス／cmを示す。操作に
おいて、膜は、プロトンをアノードからカソードに導電
させ、電解質として機能する。
【００４５】しかし、共有結合されたアルキルまたはア
リール酸置換の度合いは変化し、典型的には、それは、
約５〜約８５％の置換を生ずる。１００％の置換は、繰
り返し単位当たり２置換であり、すなわち、各イミダゾ
ール窒素について１個のアルキルまたはアリール置換で
ある。さらに典型的には、本発明に従い使用される樹脂
は、１０〜７５％置換され、１５〜６０％または１５〜
４０％置換されているのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】１段の燃料電池の単一の電池の立面図が示され
ており、これは、さらに、２つの逐次部分詳細図を有
し、その第１の詳細図は、カソード／電解質／電極配列
を示し、その第２の詳細図は、カソード触媒を示す。
【符号の説明】
１０ 基本的な単一電池構造 １２，１４ セパレータプレート １６，１８ 基板素子 ２０，２２ 通路 ２４ アノード触媒層 ２５ 電解質膜 ２６ カソード層 ３０ 触媒粒子 ３２ 多孔質粒状基板 ３４ 貴金属
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・ジェイ・オノラート アメリカ合衆国ニュージャージー州，フィ リップスバーグ，ドライデン・テラス 23 (72)発明者 緒方 直哉 東京都杉並区阿佐谷北６−29−６

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水、酸媒体および酸と水との混合物より
    なる群から選択される液体をしみ込ませたポリベンズイ
    ミダゾール樹脂膜構造物を含む燃料電池に使用するため
    の電解質膜であり、前記ポリベンズイミダゾール樹脂
    が、そのイミダゾール窒素を有機スルホネートおよび有
    機ホスホネート置換基およびそれらの混合物よりなる群
    から選択されるアルキルまたはアリール酸基で共有結合
    的に官能化されていることを特徴とする膜。
  2. 【請求項２】 前記液体がリン酸である請求項１に記載
    の膜。
  3. 【請求項３】 前記酸が、前記ポリベンズイミダゾール
    樹脂の繰り返し単位当たり約３〜約５分子の量存在する
    請求項２に記載の膜。
  4. 【請求項４】 前記膜の導電率が約１０-4〜約１０-2ジ
    ーメンス／cmである請求項１に記載の膜。
  5. 【請求項５】 前記ポリベンズイミダゾール樹脂がポリ
    ２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイ
    ミダゾールである請求項１に記載の膜。
  6. 【請求項６】 前記ポリベンズイミダゾール膜がアルキ
    ルもしくはアリールスルホン化されている請求項１に記
    載の膜。
  7. 【請求項７】 前記液体が水である請求項６に記載の
    膜。
  8. 【請求項８】 前記ポリベンズイミダゾール樹脂のアル
    キルまたはアリール酸置換の度合いが、利用可能なイミ
    ダゾール窒素の約５〜約８５％である請求項１に記載の
    膜。
  9. 【請求項９】 アルキルまたはアリール置換の度合い
    が、利用可能なイミダゾール窒素の約１０〜約７５％で
    ある請求項８に記載の膜。
  10. 【請求項１０】 前記ポリベンズイミダゾール樹脂のア
    ルキルまたはアリール酸置換の度合いが約１５〜約４０
    ％である請求項１に記載の膜。
  11. 【請求項１１】 アノード、カソードおよびそれらの間
    の電解質膜を含む燃料電池素子であり、前記膜が、水、
    酸媒体および酸と水との混合物よりなる群から選択され
    る液体をしみ込ませた酸変性ポリベンズイミダゾール樹
    脂膜構造物を含み、前記ポリベンズイミダゾール樹脂
    が、そのイミダゾール窒素の少なくとも一部をアルキル
    またはアリール酸基で共有結合的に官能化され、前記酸
    基が、スルホネート類およびホスホネート類よりなる群
    から選択され、さらに、前記膜が、前記アノードと前記
    カソードとの間でプロトンを導電するように作動する燃
    料電池素子。
  12. 【請求項１２】 前記燃料電池素子が、前記電極の少な
    くとも一部に白金金属触媒を含む請求項１１に記載の燃
    料電池素子。
  13. 【請求項１３】 前記白金金属触媒が多孔質の炭素基板
    に担持されている請求項１２に記載の燃料電池素子。
  14. 【請求項１４】 前記白金金属が、前記アノード上に濃
    度少なくとも約０．２５mg/cm2で存在する触媒である請
    求項１３に記載の燃料電池素子。
  15. 【請求項１５】 前記白金金属触媒が、前記カソード上
    に濃度少なくとも約０．５mg/cm2で存在する請求項１３
    に記載の燃料電池素子。
  16. 【請求項１６】 前記液体がリン酸である請求項１１に
    記載の燃料電池素子。
  17. 【請求項１７】 前記酸基がホスホネートである請求項
    １６に記載の燃料電池素子。
  18. 【請求項１８】 前記液体が水である請求項１１に記載
    の燃料電池素子。
  19. 【請求項１９】 前記酸基がスルホネートである請求項
    １８に記載の燃料電池素子。
  20. 【請求項２０】 前記膜が導電率約１０-4〜約１０-2ジ
    ーメンス／cmを示す請求項１１に記載の燃料電池素子。
JP29658595A 1995-08-31 1995-11-15 酸変性ポリベンズイミダゾール燃料電池素子 Expired - Fee Related JP3877794B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52191395A 1995-08-31 1995-08-31
US521913 1995-10-27
US549337 1995-10-27
US08/549,337 US5599639A (en) 1995-08-31 1995-10-27 Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0973908A true JPH0973908A (ja) 1997-03-18
JP3877794B2 JP3877794B2 (ja) 2007-02-07

Family

ID=27060638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP29658595A Expired - Fee Related JP3877794B2 (ja) 1995-08-31 1995-11-15 酸変性ポリベンズイミダゾール燃料電池素子

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5599639A (ja)
JP (1) JP3877794B2 (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001510931A (ja) * 1997-07-16 2001-08-07 アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー 燃料電池で使用するためのポリベンズイミダゾールペースト及びゲルの製造法
JP2002535467A (ja) * 1999-01-27 2002-10-22 セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー 架橋ポリマー膜及び燃料電池を製造する方法
JP2003020415A (ja) * 2001-07-09 2003-01-24 Toyobo Co Ltd ブレンドポリマー電解質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体
JP2003022823A (ja) * 2001-07-09 2003-01-24 Nitto Denko Corp プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池
JP2005174587A (ja) * 2003-12-08 2005-06-30 Samsung Sdi Co Ltd ゲル電解質及び燃料電池
JP2006019298A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用高分子電解質膜，膜−電極アセンブリー，燃料電池システム及び膜−電極アセンブリーの製造方法
JP2006117828A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Nec Tokin Corp プロトン伝導性高分子材料並びにこれを用いた固体電解質膜、電気化学セル及び燃料電池
JP2006155924A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Asahi Kasei Chemicals Corp 高分子電解質積層膜
JP2006516294A (ja) * 2002-07-06 2006-06-29 ピーイーエムイーエーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 機能性ポリアゾール、その調製方法およびこれらの使用
JP2007146165A (ja) * 2002-12-16 2007-06-14 Pemeas Gmbh 高分子量ポリアゾール
JP2007280740A (ja) * 2006-04-06 2007-10-25 Hitachi Ltd 電解質，電解質膜、それを用いた膜電極接合体，燃料電池電源及び燃料電池電源システム
EP1916733A1 (en) 2006-10-27 2008-04-30 Nissan Motor Co., Ltd. Electrochemical cell and fuel cell using the same
US7388035B2 (en) 2003-10-30 2008-06-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Method for preparing poly(2,5-benzimidazole)
DE102007029542A1 (de) 2007-06-25 2009-01-02 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Poly (1,3,4-oxadiazol)-Polymers
US7595121B2 (en) 2003-08-28 2009-09-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Proton conductive polymer, catalyst composite, electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell
JP2013507742A (ja) * 2009-10-16 2013-03-04 中国科学院大▲連▼化学物理研究所 芳香族ポリマーイオン交換膜及びその複合膜の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池への応用
JP2013101841A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Univ Of Tokyo 耐熱性高分子電解質膜及びその製造方法

Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5716727A (en) * 1996-04-01 1998-02-10 Case Western Reserve University Proton conducting polymers prepared by direct acid casting
US5693434A (en) * 1996-07-22 1997-12-02 Motorola, Inc. Electrochemical cell having a polymer electrolyte
DE19632285A1 (de) * 1996-08-09 1998-02-19 Hoechst Ag Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten
WO1998014505A1 (en) * 1996-10-01 1998-04-09 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing polymeric films for use as fuel cells
GB9708365D0 (en) * 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
JP4398522B2 (ja) * 1997-05-22 2010-01-13 バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池
US6042968A (en) * 1997-07-16 2000-03-28 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Process for producing polybenzimidazole fabrics for use in fuel
US6248469B1 (en) 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US6485851B1 (en) * 1997-09-23 2002-11-26 California Institute Of Technology Power generation in fuel cells using liquid methanol and hydrogen peroxide
US5910378A (en) 1997-10-10 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assemblies
US6030718A (en) * 1997-11-20 2000-02-29 Avista Corporation Proton exchange membrane fuel cell power system
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
US20040209965A1 (en) * 1998-10-16 2004-10-21 Gascoyne John Malcolm Process for preparing a solid polymer electrolyte membrane
US20040266299A1 (en) * 1998-10-16 2004-12-30 Fongalland Dharshini Chryshatha Substrate
JP2000195528A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg 高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池
US7550216B2 (en) * 1999-03-03 2009-06-23 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
GB9914499D0 (en) 1999-06-22 1999-08-25 Johnson Matthey Plc Non-woven fibre webs
US6517962B1 (en) * 1999-08-23 2003-02-11 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell anode structures for voltage reversal tolerance
AU6984500A (en) * 1999-09-09 2001-04-10 Danish Power Systems Aps Polymer electrolyte membrane fuel cells
US20030022054A1 (en) * 2000-03-03 2003-01-30 Didier Marsacq Method for preparing electrode-membrane assemblies, resulting assemblies and fuel cells comprising same
FR2805927B1 (fr) * 2000-03-03 2002-04-12 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'assemblages electrodes-membrane-et electrode-membraneelectrode, assemblage ainsi obtenus, et dispositif de pile combustible comprenant ces assemblages
GB0006429D0 (en) * 2000-03-17 2000-05-03 Johnson Matthey Plc Electrochemical cell
US6468682B1 (en) 2000-05-17 2002-10-22 Avista Laboratories, Inc. Ion exchange membrane fuel cell
US7326480B2 (en) 2000-05-17 2008-02-05 Relion, Inc. Fuel cell power system and method of controlling a fuel cell power system
FR2810794A1 (fr) * 2000-06-26 2001-12-28 Sorapec Association d'electrodes et de membrane comportant des conducteurs protoniques
US6492044B1 (en) 2000-06-29 2002-12-10 Plug Power Inc. Reactant conditioning for high temperature fuel cells
GB0016752D0 (en) * 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Electrochemical structure
GB0016750D0 (en) * 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
DE10052242A1 (de) * 2000-10-21 2002-05-02 Celanese Ventures Gmbh Mit Säure dotierte, ein- oder mehrschichtige Kunststoffmembran mit Schichten aufweisend Polymerblends umfassend Polymere mit wiederkehrenden Azoleinheiten, Verfahren zur Herstellung solche Kunststoffmembranen sowie deren Verwendung
DE10052237A1 (de) * 2000-10-21 2002-08-01 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Lösung von einem Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten, nach dem Verfahren hergestellte Lösungen und deren Verwendung
EP1354907B1 (en) * 2000-11-13 2006-03-01 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polybenzazole compound having sulfo group and/or phosphono group, resin composition containing the same, molded resin, solid polymer electrolyte film, solid electrolyte film/electrode catalyst layer composite, and process for producing the composite
DE10109829A1 (de) * 2001-03-01 2002-09-05 Celanese Ventures Gmbh Polymermembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10110752A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-19 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
DE10140147A1 (de) * 2001-08-16 2003-03-06 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
GB0200253D0 (en) * 2002-01-08 2002-02-20 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
US6787466B2 (en) 2002-02-15 2004-09-07 Applied Materials, Inc. High throughout process for the formation of a refractory metal nucleation layer
DE10209419A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10213540A1 (de) * 2002-03-06 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Lösung aus Vinylphosphonsäure, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus Polyvinylphosphaonsäure und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20050118478A1 (en) * 2002-03-06 2005-06-02 Joachim Kiefer Mixture comprising sulphonic acid containing vinyl, polymer electrolyte membrane comprising polyvinylsulphonic acid and the use thereof in fuel cells
CA2478530A1 (en) * 2002-03-06 2003-09-12 Pemeas Gmbh Proton-conducting electrolyte membrane with low methanol permeability and its use in fuel cells
US20030196893A1 (en) * 2002-04-23 2003-10-23 Mcelroy James Frederick High-temperature low-hydration ion exchange membrane electrochemical cell
ATE480874T1 (de) * 2002-04-25 2010-09-15 Basf Fuel Cell Gmbh Mehrschichtige elektrolytmembran
GB0210194D0 (en) * 2002-05-03 2002-06-12 Johnson Matthey Plc Composite membrane
DE10220818A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10220817A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-27 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
GB0212636D0 (en) * 2002-05-31 2002-07-10 Johnson Matthey Plc Electrode
US7332530B2 (en) * 2002-08-02 2008-02-19 Celanese Ventures Gmbh Proton-conducting polymer membrane comprising a polymer with sulphonic acid groups and use thereof in fuel cells
US6987163B2 (en) * 2002-08-07 2006-01-17 Research Foundation Of The State University Of New York Modified polybenzimidazole (PBI) membranes for enhanced polymer electrochemical cells
DE10239701A1 (de) * 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
DE10246373A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20040229108A1 (en) * 2002-11-08 2004-11-18 Valdez Thomas I. Anode structure for direct methanol fuel cell
US7282291B2 (en) * 2002-11-25 2007-10-16 California Institute Of Technology Water free proton conducting membranes based on poly-4-vinylpyridinebisulfate for fuel cells
TW571455B (en) * 2002-12-31 2004-01-11 Ind Tech Res Inst Layered proton exchange membrane and method for preparing the same
DE10301810A1 (de) * 2003-01-20 2004-07-29 Sartorius Ag Membran-Elektroden-Einheit, Polymermembranen für eine Membran-Elektroden-Einheit und Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen sowie Verfahren zur Herstellung derselben
US7211203B2 (en) * 2003-02-04 2007-05-01 Honda Motor Co., Ltd. Polymer electrolyte, proton conductive membrane and membrane-electrode assembly
US20040258972A1 (en) * 2003-04-08 2004-12-23 Yanhai Du Solid state electrochemical devices
EP1652259A2 (de) * 2003-07-27 2006-05-03 Pemeas GmbH Protonenleitende membran und deren verwendung
JP2007512659A (ja) * 2003-10-10 2007-05-17 バラード パワー システムズ インコーポレイティド イオン交換膜の伝導性を改良するための水不溶性添加剤
DE10361932A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-28 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
KR100590967B1 (ko) * 2003-12-30 2006-06-19 현대자동차주식회사 고온전도성 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 포함하는고분자전해질연료전지
DE10361832A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-28 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
TWI276654B (en) * 2004-02-18 2007-03-21 Ind Tech Res Inst Proton exchange membrane (PEM) with different molecular permeation rates
DE102004024844A1 (de) * 2004-05-13 2005-12-08 Volkswagen Ag Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht
US7309758B2 (en) 2004-06-07 2007-12-18 Battelle Energy Alliance, Llc Polybenzimidazole compounds, polymeric media, and methods of post-polymerization modifications
US7259230B2 (en) * 2004-06-07 2007-08-21 Battelle Energy Alliance, Llc Polybenzimidazole compounds, polymeric media, and methods of post-polymerization modifications
KR100612363B1 (ko) 2004-10-20 2006-08-16 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는연료전지 시스템
KR100644856B1 (ko) * 2005-03-17 2006-11-24 한국과학기술연구원 연료전지 멤브레인 및 그 제조 방법
US7977392B2 (en) * 2005-12-22 2011-07-12 Daimler Ag Water insoluble additive for improving conductivity of an ion exchange membrane
DE112007000280A5 (de) * 2006-02-03 2008-10-30 HÄRING, Thomas Phosphonsäure-haltige Blends und Phosphonsäure-haltige Polymere
US8288025B2 (en) * 2006-07-18 2012-10-16 Board Of Regents, The University Of Texas System High performance polymeric blend membrane materials based on N-heterocycles and acid-base interactions
DE112006004146A5 (de) * 2006-09-22 2009-09-10 Universität Stuttgart Mischungen sulfonierter und phosphonierter Polymere
DE102006062251A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Volkswagen Ag Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen und Brennstoffzelle
KR100773322B1 (ko) 2006-12-26 2007-11-05 한국과학기술연구원 크로스링크된 ｐｂｉ를 포함하는 연료전지용 고분자전해질막 및 그 제조방법
DE102007002515A1 (de) 2007-01-17 2008-08-14 Volkswagen Ag Hybrid-Polymerelektrolytmembran und Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzelle
DE102007018280A1 (de) 2007-04-18 2008-10-23 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle sowie nach dem Verfahren hergestellte Membran
DE102007020947A1 (de) 2007-05-04 2008-11-13 Volkswagen Ag Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle
DE102007025207A1 (de) 2007-05-30 2008-12-04 Volkswagen Ag Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle
DE102007031280A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Volkswagen Ag Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle
DE102007044246A1 (de) 2007-09-11 2009-03-12 Volkswagen Ag Membran-Elektroden-Einheit mit hydrierbarem Material für eine Brennstoffzelle
DE102007061061A1 (de) 2007-12-14 2009-06-18 Volkswagen Ag Brennstoffzellenstapel
DE102008009437A1 (de) 2008-02-14 2009-09-03 Volkswagen Ag Membran-Elektroden-Einheit für eine HT-PEM-Brennstoffzelle sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102008019874B4 (de) 2008-04-17 2021-02-18 Audi Ag Verfahren zur Bestimmung eines Gehalts oder Partialdrucks einer Gaskomponente einer Brennstoffzelle
DE102008041225A1 (de) 2008-08-13 2010-02-18 Volkswagen Ag Brennstoffzelle sowie Verfahren zum Betreiben derselben
ES2564636T3 (es) * 2008-08-29 2016-03-28 Ewe-Forschungszentrum Für Energietechnologie E.V. Membrana de intercambio de protones para uso en pilas de combustible de membrana de intercambio de protones
DE102009001137A1 (de) 2008-10-29 2010-05-06 Volkswagen Ag Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102009001141A1 (de) 2008-10-29 2010-05-06 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran
DE102009028308A1 (de) 2009-08-06 2011-02-10 Volkswagen Ag Membran-Elektroden-Einheit sowie eine solche umfassende Brennstoffzelle
DE102009028758A1 (de) 2009-08-20 2011-02-24 Volkswagen Ag Langzeitstabile Polymerelektrolytmembran für HT-Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102009057797A1 (de) 2009-12-10 2011-06-16 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Materials für Elektroden einer Brennstoffzelle
WO2011151775A1 (en) * 2010-05-31 2011-12-08 Basf Se Mechanically stabilized polyazoles
TWI424882B (zh) 2010-12-29 2014-02-01 Ind Tech Res Inst 具含氮化合物修飾之金屬觸媒組成物
CN114122469B (zh) * 2021-10-25 2024-04-09 中山大学 一种复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528858A (en) * 1968-12-04 1970-09-15 Gen Electric Sulfonated aryl-substituted polyphenylene ether ion exchange membranes
US4797185A (en) * 1985-07-19 1989-01-10 Allied-Signal Inc. Hydrogen separation and electricity generation using novel electrolyte membrane
US4814399A (en) * 1987-07-24 1989-03-21 Hoechst Celanese Corporation Sulfoalkylation of polybenzimidazole
US5272017A (en) * 1992-04-03 1993-12-21 General Motors Corporation Membrane-electrode assemblies for electrochemical cells
US5403675A (en) * 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001510931A (ja) * 1997-07-16 2001-08-07 アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー 燃料電池で使用するためのポリベンズイミダゾールペースト及びゲルの製造法
JP4754687B2 (ja) * 1997-07-16 2011-08-24 バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー 燃料電池で使用するためのポリベンズイミダゾールペースト及びゲルの製造法
JP2002535467A (ja) * 1999-01-27 2002-10-22 セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー 架橋ポリマー膜及び燃料電池を製造する方法
JP2003020415A (ja) * 2001-07-09 2003-01-24 Toyobo Co Ltd ブレンドポリマー電解質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体
JP2003022823A (ja) * 2001-07-09 2003-01-24 Nitto Denko Corp プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池
JP2006516294A (ja) * 2002-07-06 2006-06-29 ピーイーエムイーエーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 機能性ポリアゾール、その調製方法およびこれらの使用
JP2007146165A (ja) * 2002-12-16 2007-06-14 Pemeas Gmbh 高分子量ポリアゾール
US7595121B2 (en) 2003-08-28 2009-09-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Proton conductive polymer, catalyst composite, electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell
US7388035B2 (en) 2003-10-30 2008-06-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Method for preparing poly(2,5-benzimidazole)
JP2005174587A (ja) * 2003-12-08 2005-06-30 Samsung Sdi Co Ltd ゲル電解質及び燃料電池
JP2006019298A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用高分子電解質膜，膜−電極アセンブリー，燃料電池システム及び膜−電極アセンブリーの製造方法
JP2006117828A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Nec Tokin Corp プロトン伝導性高分子材料並びにこれを用いた固体電解質膜、電気化学セル及び燃料電池
JP2006155924A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Asahi Kasei Chemicals Corp 高分子電解質積層膜
JP2007280740A (ja) * 2006-04-06 2007-10-25 Hitachi Ltd 電解質，電解質膜、それを用いた膜電極接合体，燃料電池電源及び燃料電池電源システム
EP1916733A1 (en) 2006-10-27 2008-04-30 Nissan Motor Co., Ltd. Electrochemical cell and fuel cell using the same
US8071253B2 (en) 2006-10-27 2011-12-06 Nissan Motor Co., Ltd. Electrochemical cell using an ionic conductor
US8535849B2 (en) 2006-10-27 2013-09-17 Nissan Motor Co., Ltd. Electrochemical cell and fuel cell using an ionic conductor
DE102007029542A1 (de) 2007-06-25 2009-01-02 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Poly (1,3,4-oxadiazol)-Polymers
JP2013507742A (ja) * 2009-10-16 2013-03-04 中国科学院大▲連▼化学物理研究所 芳香族ポリマーイオン交換膜及びその複合膜の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池への応用
JP2013101841A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Univ Of Tokyo 耐熱性高分子電解質膜及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3877794B2 (ja) 2007-02-07
US5599639A (en) 1997-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3877794B2 (ja) 酸変性ポリベンズイミダゾール燃料電池素子
US5525436A (en) Proton conducting polymers used as membranes
JP4388072B2 (ja) 固体高分子電解質膜およびその製造方法
KR101537311B1 (ko) 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
US6989212B2 (en) Fuel cell, polyelectrolyte and ion-exchange resin used for same
Long et al. A novel permselective branched sulfonated polyimide membrane containing crown ether with remarkable proton conductance and selectivity for application in vanadium redox flow battery
JP2002535467A (ja) 架橋ポリマー膜及び燃料電池を製造する方法
CN101313013A (zh) 含有配位聚合物的聚合物电解质膜
KR100570745B1 (ko) 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법
US20080038614A1 (en) Proton-conducting electrolyte membrane, production process thereof, and membrane-electrode assembly and fuel cell using the same
JP5300061B2 (ja) ナノファイバー、電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池
Jin et al. An imidazolium type ionic liquid functionalized ether-free poly (terphenyl piperidinium) membrane for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell applications
JP2020023748A (ja) 白金担持高分子電解質膜の製造方法および白金担持高分子電解質膜
US20070104993A1 (en) Polymer electrolyte membrane and fuel cell including the polymer electrolyte membrane
EP2169748A1 (en) Membrane-electrode assembly, method for producing the same and solid polymer fuel cell
CN100539271C (zh) 固体高分子电解质膜及其制造方法
JP4774718B2 (ja) 高分子電解質膜
TW201936694A (zh) 聚伸苯基化合物
JP5063642B2 (ja) 高分子化合物、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システム
JP4245991B2 (ja) 固体高分子電解質、それを用いた膜、触媒電極層、膜／電極接合体及び燃料電池
US7736780B2 (en) Fuel cell membrane containing zirconium phosphate
KR100508691B1 (ko) 직접메탄올 연료전지용 술폰산 함유폴리아릴에테르벤즈이미다졸 전해질 및 이를 이용한전해질 복합막
US20070178348A1 (en) Fuel cell, polymer electrolyte and ion-exchange resin for the same
JP2006147478A (ja) プロトン伝導性組成物、膜、及び燃料電池
KR100817554B1 (ko) 산성 또는 염기성 중합체를 이용하여 제조된 산/염기블랜드 고분자 전해질막의 제조방법, 그로부터 제조된산/염기 블랜드 고분자 전해질막 및 그를 채용한 직접메탄올 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050729

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050819

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20051118

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20051124

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20060403

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060726

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20061006

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20061101

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091110

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101110

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111110

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees