JPH097423A - 電気絶縁材用ポリエチレンテレフタレート・フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された加水分解安定性および熱的安定性
を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレート・フィル
ムを提供すること。 【解決手段】 モーター集成装置内の絶縁体としての使
用に好適な自立型フィルムであって、（ａ）少なくとも
０．８０の極限粘度数、（ｂ）６５Å以下の横微結晶サ
イズ、（ｃ）０．６重量％以下の抽出オリゴマー含有
量、（ｄ）少なくとも５００時間の加水分解耐用時間の
特性を有するポリエチレンテレフタレートの二軸延伸し
たヒートセット・フィルムを備えることを特徴とするフ
ィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３重量％以下のコ
モノマーを含有する、優れた加水分解安定性および熱的
安定性を有するポリエチレンテレフタレートの二軸延伸
フィルム(biaxially-oriented film) を指向する。本発
明の組成物は、電気的モーターの絶縁材として使用した
場合に、長い実用寿命を付与する。

【０００２】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願第０８／４２５，９５０号（１
９９５年４月１９日出願）の明細書の記載に基づくもの
であって、当該米国特許出願の番号を参照することによ
って当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の
一部分を構成するものとする。

【０００３】

【従来の技術】伝統的なクロロフルオロカーボン冷媒か
ら新しい非オゾン減損代替品(non-ozone depleting alt
ernatives)への移行により、今や、冷却システムにおい
て伝統的に用いられてきた材料および部品(components)
に新たな性能が要求されるようになった。密閉系の環境
において用いられる電気的モーターの信頼性は特に重要
(critical)である。モーター集成装置は、冷媒流体や潤
滑油に浸漬されたままで機能しなければならないスロッ
ト・ライナー(slot liners) 、くさび、および界面相絶
縁材として、ポリエチレンテレフタレート・フィルムを
用いる。コンプレッサー・モーターにおいて用いられる
フィルム絶縁材は、物理的または電気的特性を損なうこ
となしに、この密閉された環境に何年もにわたって抵抗
性でなければならない。密閉したコンプレッサー内部に
おける高い温度は加水分解を促し、フィルムの脆化を促
進する。

【０００４】ハーリントンおよびワード(Harrington an
d Ward; "ASHRAE Journal" ７５〜７８頁、１９５９年
４月）は、脆性までの時間がフィルムの暴露温度および
密閉された環境における水分の分圧に相関することを証
明した。マックマーンら(MaMahon et al.; "Journal of
Chemical Engineering Data", ４（１）巻、５６〜７
８頁、１９５９年１月）は、ポリエチレンテレフタレー
ト・フィルムが固有粘度（分子量の目安）が約０．３０
〜０．３３のレベルまで低下した場合には、フィルムは
脆化しており、折りたためば必ず破断（クラッキング）
を生じ、もはや信頼できる電気絶縁材として機能的では
ないことを証明した。

【０００５】ポリマーの組成や、二軸延伸およびヒート
セットを行う際の処理条件の選択が構造を決定し、した
がって、延伸ポリエチレンテレフタレート・フィルムの
特性を決定することは、当業者であればわかることであ
る。ゴーリ(Gohli) は「Journal of Applied Polymer S
cience」（５２巻、９２５〜９４４頁、１９９４年）に
おいて、約０．５５の固有粘度を有する慣用の分子量の
ポリエチレンテレフタレート・フィルムの構造と特性と
の広い関係を開示している。ゴーリは、１００〜２４０
℃の加熱処理の際のフィルム内の微細構造の再構成(reo
rganization)をフィルム特性の遷移変化に関連づけるモ
デルを提案している。

【０００６】ヘッフェリフィンガー(Heffelifinger) に
発行された米国特許第３，４３２，５９１号は、０．８
２より高い固有粘度と、フィルム面に対する結晶面が
（１００）という特定の配向とを有する、電気絶縁材と
して使用するための二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト・フィルムを開示している。ヘッフェリフィンガー
は、好ましいフィルム密度範囲が１．３７〜１．４０ｇ
／ｃｃであり、これがフィルムの延伸およびヒートセッ
トにかかる処理条件を選択することにより達成されるこ
と、およびフィルムの平坦性〔すなわち、ベンゼン環を
含有する結晶面が（１００）の配向であること〕が重要
であることを教示している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、加水分解安定性および熱的安定性を有するポリ
エチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムおよびその
製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

（１）上記の課題を解決するために、本発明の第１の形
態による自立型フィルムは、モーター集成装置内の絶縁
体としての使用に好適な自立型フィルムであって、
（ａ）少なくとも０．８０の極限粘度数、（ｂ）６５Å
以下の横側面微結晶サイズ、（ｃ）０．６重量％以下の
抽出オリゴマー含有量、（ｄ）少なくとも５００時間の
加水分解耐用時間の特性を有するポリエチレンテレフタ
レートの二軸延伸したヒートセット・フィルムを備える
ことを特徴とする。

【０００９】（２）上記（１）のフィルムにおいて、
（ａ）１．３８５〜１．３９５の範囲内の密度と、
（ｂ）１重量％未満のコポリマーとしてのジエチレング
リコールと、（ｃ）ポリマー１グラム当たり２５ミリ当
量以下、好ましくは１５ミリ当量以下のカルボキシル含
有量とを有していてもよい。

【００１０】（３）上記（１）のフィルムにおいて、上
記ポリエチレンテレフタレートの含有量が少なくとも９
９．７重量％であってもよい。

【００１１】（４）上記（１）のフィルムにおいて、１
６０℃における脆化時間が１００日より長くてもよい。

【００１２】（５）上記（１）において、重合カルボジ
イミドを含有していてもよい。

【００１３】本発明の二軸延伸フィルムは、高分子量ポ
リエチレンテレフタレートのポリマー組成物を用いる。
この組成物は、容易に結晶化して、微結晶間の非晶質領
域中に高度に配向した構造を達成し、それを保持する。
これらのフィルムは、高温における長い実用寿命を有す
る電気的フィルム絶縁材としての使用に好適である。

【００１４】（６）本発明の製造方法は、ポリエチレン
テレフタレート・フィルムの製造方法であって、（ａ）
ポリエチレンテレフタレート・ペレットを２３０〜２３
８℃の温度範囲および１ｍｍＨｇ（絶対圧）以下で十分
な時間にわたって固相重合して、０．３重量％以下の抽
出オリゴマー含有量と、少なくとも０．９５であり、か
つ１．１以下の固有粘度とを達成する工程と、（ｂ）工
程（ａ）で製造されたペレットをダイから押出すことに
より、実質的に非晶質であるフィルムをキャストする工
程であって、上記フィルムが０．６重量％以下の抽出オ
リゴマー含有量および少なくとも０．８の固有粘度を有
することを特徴とする工程と、（ｃ）上記フィルムを、
８５〜１１５℃の範囲の温度において、少なくとも２０
０％／分の延伸速度で、縦方向に少なくとも２．０回、
および横方向に少なくとも２．０回にわたって延伸する
工程と、（ｄ）上記フィルムを１９０〜２３０℃の温度
範囲でヒートセットする工程とを備えることを特徴とす
る。

【００１５】（７）上記（６）の方法において、上記フ
ィルムが、（ａ）少なくとも０．８０の極限粘度数、
（ｂ）６５Å以下の横側面微結晶サイズ、（ｃ）０．６
重量％以下の抽出オリゴマー含有量、（ｄ）少なくとも
５００時間の加水分解耐用時間の特性を有していてもよ
い。

【００１６】（８）上記（６）の方法では、工程（ｄ）
において、上記温度が２００〜２２５℃の範囲であって
もよい。

【００１７】（９）上記（６）の方法において、工程
（ｃ）を行う前に、上記フィルムに重合カルボジイミド
を導入してもよい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明は、改善されたポリエチレ
ンテレフタレート・フィルムであって、少なくとも０．
８、好ましくは１．０以下の固有粘度、６５Å以下の横
側面微結晶サイズ、抽出する可能性のあるオリゴマー
（以下、単に「抽出オリゴマー」という）の含有量が
０．６重量％以下、および５００時間より長い加水分解
耐用時間を有するフィルムを指向する。

【００１９】本明細書中で定義される加水分解耐用時間
は、以下の試験操作に従って求めたものである。すなわ
ち、ポリエチレンテレフタレート・フィルムの試料を沸
騰した蒸留水に入れ、全体として最高２７日までの期間
にわたって３日間隔で取り出す。各試料の固有粘度は、
ヘッフェルフィンガー(Heffelfinger)により米国特許第
３，４３２，５９１号に記載されている技術に従って求
める。固有粘度のデータを時間（Ｈｒ）の関数としてプ
ロットすることにより、直線または実質的な直線が得ら
れる。加水分解耐用時間に対応する数値は、固有粘度が
０．３５に達するまでの時間である。

【００２０】本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート・フィルムの加水分解安定性は、従来技術と比較し
て著しく改善される。その理由は、高分子量（本明細書
では固有粘度としても表現される）のポリエチレンテレ
フタレートと、好適な処理条件下で微結晶間に存在する
半結晶性ポリエチレンテレフタレートの非晶質領域にお
いて規則正しい構造を形成し、それを保持する微細粒子
とを採用している組成物を選択していることによる。

【００２１】加水分解安定性は本発明のフィルムにおけ
る重要な指標であるので、ポリエチレンテレフタレート
・フィルムの加水分解に関して議論をする。加水分解
は、半結晶性ポリエチレンテレフタレート・フィルムの
非晶質相において起こる。この非晶性相は密度が一定で
はないが、寸法安定性の付与に用いられる緩和工程のみ
ならず延伸およびヒートセット工程の時間および温度に
応じて様々に改変可能である。

【００２２】固有粘度が少なくとも０．８のポリエチレ
ンテレフタレートでは、ポリマー主鎖のからみ合いの数
が増加し、主鎖移動度が減少する。その理由は、そのポ
リマー主鎖が高分子量であることによる。本発明のポリ
エチレンテレフタレート組成物が二軸方向に延伸された
場合、整列したポリマー主鎖の高度に規則正しい構造が
形成される。続いて、１９０〜２３０℃、好ましくは２
００〜２２５℃の温度範囲でヒートセットを行い、約５
０体積％の微細な微結晶が生成される。これに関して
は、以下のように考えられる。すなわち、本発明のポリ
マー組成物における微細な微結晶の迅速な形成は物理的
な架橋部位として作用し、それが、微結晶を包囲する非
晶質領域における高度に規則正しい構造を保持する。こ
れは、構造化した界面領域が広がり、この領域で、ポリ
マー主鎖が対面側の微結晶生長面から外側に向かって広
がること、および、結晶ラメラに隣接する主鎖が規則正
しく整列することによる。高温でヒートセットすること
により、フィルムの加水分解耐用時間が低下する。

【００２３】理論に拘束されるものではないが、ヒート
セット条件下で微細な微結晶を形成し、続いて整列した
高分子量ポリエチレンテレフタレート主鎖の実質的な緩
和を行うことにより、隣接する小さな微結晶を架橋する
ポリマー分子の数は、通常の分子量のポリエチレンテレ
フタレートから形成されるフィルムと比べて著しく増加
し、その結果、非晶質相の規則構造が保持され、かつ結
晶化の速度が低下する、と考えられる。微結晶間に存在
する高分子量の整列したポリマー主鎖の移動度は制限を
受けているので、非晶質の規則構造は安定化され、かつ
ヒートセット温度以下で熱的にエージングされたフィル
ムの、結晶化により誘発される脆化の速度は遅延する。
０．８より高い固有粘度を有する特定のポリマー組成物
では、非晶質領域の構造の程度は、特定の結晶化度にお
ける微結晶の数を増加させること、および特定の結晶化
度で該微結晶の大きさを低下させることにより、さらに
規則正しいものになる。

【００２４】高度に延伸された非晶質相構造は、通常の
分子量のポリエチレンテレフタレートの二軸延伸を行う
際にも形成可能であるが、この非晶質相構造は、ヒート
セット条件下で容易に緩和される。その理由は、ポリマ
ー主鎖の移動度が高いことによる。そして、結晶化は、
結晶面での主鎖の湾曲により、横側面の生長のみなら
ず、ラメラの厚みの増加による微結晶の生長を伴うから
である。

【００２５】本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂
は、少なくとも９７％がポリエチレンテレフタレートで
ある。コモノマーの含有量は３重量％、好ましくは１重
量％未満に制限される。その理由は、コモノマーが微結
晶の完全性を低下させ、半結晶性ポリマーの非晶質領域
の構造を破壊して、加水分解安定性および熱的安定性を
低下させる傾向があるからである。同様に、このポリエ
チレンテレフタレート樹脂のカルボキシル含有量は、ポ
リマー１グラム当たり２５ミリ当量以下、好ましくはポ
リマー１グラム当り１５ミリ当量未満でなければならな
い。

【００２６】本発明のポリエチレンテレフタレート組成
物は微細な粒子を含有しており、このことにより、次に
行われる熱処理の際の結晶化の速度を促進し、微小亀裂
の形成に対して改善された耐性を付与し、フィルム表面
を粗くしてフィルムの取り扱い性および巻き取り性を向
上させる。ポリエチレンテレフタレートの合成を行う間
に０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の
微細粒子（平均粒径が約０．０５〜３．５ミクロン）
が、典型的に添加される。この微細粒子は、典型的には
無機粒子であり、例えば二酸化チタン、シリカ、結晶性
アルミノケイ酸塩（分子ふるい）、およびリン酸三カル
シウムが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。二軸延伸フィルムの加水分解耐用時間が５００時間
未満に低下しない限りにおいて、所望により、安定化
剤、帯電防止剤、着色剤、不透明化剤などの添加剤を添
加してもよい。

【００２７】ポリエチレンテレフタレート・フィルムの
製造原料として使用されるポリエチレンテレフタレート
樹脂は、固有粘度が少なくとも０．８２、好ましくは
０．９５であるが、好ましくは１．１以下である。この
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、慣用の溶融重合
（例えば、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール
の直接エステル交換を行った後に、減圧下で縮合重合を
行う）により得られるポリエチレンテレフタレートを備
えるペレットを固相重合することにより製造される。縮
合重合反応は、適当な重合程度まで継続することが好ま
しく、その時点で、ポリマーはペレット化され、結晶化
され、続いて固相重合されて、所望の固有粘度に達する
ことが可能である。カルシウム、マグネシウム、亜鉛ま
たはマンガンなどのエステル交換触媒が慣用的に用いら
れ、好ましい触媒はマンガンである。重要なことは、こ
のエステル交換反応の後で、リン酸、亜リン酸、または
リン酸のモノエステル、ジエステルまたはトリエステル
（例えば、メチルリン酸）などのリン含有化合物を添加
して、その触媒を不活性化（失活）させることである。
触媒の不活性化に必要なリンの量は、式Ｃ／Ｐ＝０．８
５〜１．１５、好ましくはＣ／Ｐ＝１．０（式中、Ｃ
は、エステル交換触媒中のカルシウム、マグネシウム、
亜鉛またはマンガン含有成分のモル数であり、Ｐはリン
含有成分のモル数である）を満たす量である。過剰なリ
ン酸は、微細粒子の凝集を引き起こし、ポリエチレンテ
レフタレート中のジエチレングリコールのレベルを上昇
させるので、好ましくない。リン酸の反応に続いて微細
粒子のスラリーを添加する。縮合重合のための好適な触
媒〔三酸化アンチモンおよび結晶アルミノケイ酸塩（分
子ふるい）が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない〕を、微細粒子の前または後で添加してもよい。

【００２８】指示されているように、縮合反応は高温お
よび減圧の条件下で行われる。これにより、エチレング
リコールが除去され、ポリマーは、固相重合に好適なペ
レットへと形成されるのに十分な重合度の固有粘度が達
成されて、ポリエチレンテレフタレートの分子量が増加
する。

【００２９】続いて行われるペレットの固相重合は、当
業界で公知なように、バッチ式または連続式のいずれか
で行うことが可能である。すなわち、ペレットを結晶さ
せて、ガラス転移温度より高いが融点よりも低い温度で
の付着および処理を防止し、ポリエチレンテレフタレー
トのさらなる縮合を促進する。固相重合は、ペレットの
固有粘度および低減されたオリゴマー含有量が、実用上
短時間で同時に達成されるような温度および減圧の処理
条件下で行われることが好ましい。これらのペレットは
２３０〜２３８℃の温度範囲および１ｍｍＨｇ（絶対
圧）未満で重合されて、０．３重量％以下の抽出オリゴ
マー含有量および０．９５〜１．１の範囲の固有粘度を
得る。温度における過剰な時間は、高結晶性かつ高溶融
性の材料を製造する可能性があり、電気絶縁材として好
適な薄フィルムのキャスティングおよび延伸を阻害しう
る。

【００３０】少量の非溶融ポリエチレンテレフタレート
微結晶が押出フィルム中に残存する場合、これらの微結
晶は、そのフィルムが溶融体から冷えるに従って急速に
キャスト・シート中で成長して、延伸が困難で破断しや
すいフィルムになってしまう。そのような核(nucleus)
は、押出温度および／または滞留時間を増加させること
により溶融することが可能ではあるが、これらの処理パ
ラメータを調節することは望ましくない。その理由は、
それらのパラメータが、熱分解により分子量を低下さ
せ、オリゴマーの量を増加させる傾向があるからであ
る。

【００３１】１００〜１２５ミル厚のキャスト・シート
（フィルム絶縁材の製造において典型的なもの）を急速
に冷却することは困難であり、したがって、そのフィル
ム内部の実質的な部分は、最大結晶化温度（典型的には
１５０〜１７０℃）で相当時間にわたって冷却すること
が可能である。本発明において記載される実質的に非晶
質なキャスト・フィルムは、脆化による破断を生じるこ
となく延伸できる。

【００３２】縮合溶融重合（高い固有粘度を得るための
代替方法として、ヘッフェルフィンガーにより米国特許
第３，４３２，５９１号で教示されている）は、高性能
モーターの用途で使用するためのフィルムの製造には許
容できない。これらの用途での電気絶縁フィルムは、低
いオリゴマー含有量を要件としており、冷媒によりオリ
ゴマーが抽出される可能性を低減する。フィルム絶縁材
からのオリゴマーの抽出は、細管を経由する冷媒の循環
を阻害する析出物の形成に起因する破損のメカニズム(f
ailure mechanism) と関係がある。

【００３３】本発明の二軸延伸フィルムは、例えば、十
分に乾燥したポリエチレンテレフタレートのペレット
を、制御された処理条件下（オリゴマー含有量を０．６
重量％未満に維持するのに十分な押出温度および滞留時
間を含む）で溶融押出に供することにより製造可能であ
る。キャストしたままのフィルムは、キャスト用ドラム
上で〔好ましくはエアサイド・クーリング(airside coo
ling) により〕迅速に冷却して実質的に非晶質なフィル
ムを得る。このフィルムは、逐次方法または同時方法に
より（例えば、フラット・フィルム・ラインを用いて縦
方向および横方向に）実質的に二軸延伸されている。次
いで、高温でアニーリングしてポリマー・フィルムの結
晶化を促進する工程と、微結晶間の非晶質領域におい
て、広がった配向構造を形成する工程とを備えるヒート
セット工程を行う。上記ヒートセットと同時に、好まし
くは上記ヒートセットに続いて任意の緩和工程を追加し
て、寸法安定性を高めてもよい。ただし、この緩和工程
は、該工程が微結晶間の非晶質相の好ましい配向構造
を、フィルムの加水分解耐用時間を５００時間未満に低
下する程度まで除去しない限りにおいて行われる。

【００３４】延伸工程において上記の非晶質フィルムを
少なくとも２００％／分の速度で確実に延伸する目的
で、本発明の高分子量ポリマーと共に、慣用の装置の少
なくとも２．０倍の延伸力を有する処理装置が典型的に
使用される。このフィルムは、縦方向および横方向に、
最初の長さの少なくとも２倍、好ましくは２．６倍に引
き延ばされる。この延伸は、８５〜１１５℃の温度範囲
である。このフィルムは続いて、１９０〜２３０℃、好
ましくは２００〜２２５℃の温度範囲でヒートセットさ
れる。延伸工程も、ヒートセット工程と同様に、操作範
囲内における低い温度で操作することが好ましい。その
理由は、高い温度は、非晶質領域の構造を緩和し、した
がって、得られるフィルムの全体的な加水分解安定性を
低下させるからである。

【００３５】本発明は、５００時間より長い加水分解耐
用時間を有する改善されたポリエチレンテレフタレート
・フィルムを教示する。本発明の二軸延伸ポリエチレン
テレフタレート・フィルムの加水分解安定性および熱的
安定性は、従来技術、特に市販されているフィルムと比
較して、著しく改善されると考えられる。これは、好適
な処理条件下で微結晶間の非晶質領域に、配向構造を形
成・保持する高分子量のポリエチレンテレフタレート組
成物を選択していることによる。

【００３６】本発明の半結晶性フィルムは、固有粘度が
少なくとも０．８、好ましくは１．０以下のポリエチレ
ンテレフタレート樹脂を備えるポリエチレンテレフタレ
ート組成物をキャストして、実質的に非晶質のキャスト
・シートを形成し、次に、好ましくは１．３８５〜１．
３９５ｇｍ／ｃｃの密度まで二軸延伸およびヒートセッ
トして、高い寸法安定性および非晶質相における規則正
しい構造を達成することにより得られ、その結果、増大
した加水分解耐用時間を得ることにより、達成される。
好ましい態様において、この二軸延伸フィルムのカルボ
キシル含有量は、ポリマー１グラム当たり２５ミリ当量
以下、好ましくは１５ミリ当量未満である。

【００３７】本発明により製造されるフィルムは、構築
された非晶質相によりＸ線ピークのブロードニングを示
す。このＸ線ピークは、ピークの半値幅として測定した
場合、以下の議論で定義されるように、シュラー(Scher
rer)の方程式により、６５Å未満の横側面結晶サイズに
相当する。

【００３８】本明細書で定義されるように、結晶サイズ
（Å）は、パラフォーカシング・パウダー・デフラクト
メーター(parafocusing powder deffractometer)を用い
てＸ線回析スキャンから得られるＸ線回析ピークの半値
幅に基づいて、以下のようにして算出される。

【００３９】すなわち、フィルム試料を、該フィルムの
表面に対する垂線が入射光と回析光とを二等分するよう
に自動回折計内に配置する。スキャンの高度な分解能を
得るために、１００番目の反射角（２θ ２６°付近）
領域におけるステップ幅は、２θで０．０５°以下にす
べきである。１００番目の反射角に対するバックグラウ
ンド線は、広角側のタンジェントになるように小角側の
湾曲(inflection)の点から引かれる。典型的な試料で
は、これは、２θで約２３．５〜２９°である。ピーク
の半値幅(width at half maximum) （ＨＷ）は、バック
グランド線を差し引くことにより得る。結晶サイズは、
シュラーの方程式

【００４０】

【数１】Ｌ＝λ／（β＊ｃｏｓθ） により得られる。ここにおいて、 Ｌ：横側面結晶サイズ（Å） λ：ＣｕＫ−α線＝１．５４１８Åの波長 β：ラジアン（＝ｐｉ／１８０＊ＨＷ＝０．０１７４５
＊ＨＷ）で表わされる半値幅 θ：２−θ／２＝〜１３．０°、および ｃｏｓθ＝０．９７５ である。

【００４１】したがって、

【００４２】

【数２】 Ｌ（Å）＝１．５４１８／（０．０１７４５＊ＨＷ＊０．９７５） ＝９０．６２０８／ＨＷ となる。

【００４３】ペレットまたはフィルムのオリゴマー含有
量は、沸騰キシレン中での２４時間にわたる溶媒抽出後
の重量損失として求めた。

【００４４】フィルムの耐薬品性は、加水分解により求
めた。フィルム試料を沸騰水中に入れ、最高２７日にわ
たって３日の間隔で取り出した。トリクロロエタン／フ
ェノールにおける固有粘度は、フィルム試料に対して、
ヘッフェルフィンガーにより米国特許第３，４３２，５
１９号において教示される方法に従って、暴露時間の関
数として得られた。時間（時間）に対する固有粘度のプ
ロットは直線となり、その勾配が加水分解の速度であ
り、その切片が初期の固有粘度であることがわかった。
加水分解耐用時間の数値は、固有粘度が０．３５に達す
るまでの時間である。

【００４５】カルボキシル含有量は、ポリマーを熱(ho
t) ベンジルアルコール中に溶解した後で水酸化ナトリ
ウムを用いた滴定を行うこととにより求めた。

【００４６】等温結晶化は、ＵＮＩＸ熱分析計を有する
Perkin-Elmer DSC-7を用いて、１１０〜２３０℃の温度
範囲にわたって測定した。フィルム試料は、１６０℃の
オーブン中で３４．５時間にわたって乾燥し、試験を行
うまでデシケーターに保存した。５ミリグラムのフィル
ムを５０℃／分で２９０℃に加熱し、２９０℃で保持し
て、微結晶を確実に十分に溶融する。この試料は、次い
で、２００℃／分の速度で所望の結晶化温度まで冷却
し、結晶化が完了するまで５〜４０分間にわたって保持
した。ハーフタイム(half-time) とは、５０％の結晶化
を達成するのに必要な時間であった。

【００４７】ポリエチレンテレフタレート・フィルムを
脆化するのに必要な時間は、１６０℃でのオーブンエー
ジング(oven aging)により求めた。各試料について６個
のストリップ（約１インチ×１０インチ）をそのオーブ
ンに入れた。試料を毎日試験して、フィルムが破断する
ことなく１８０°折り曲げることが可能か否かを調べ
た。３個の試料はそれぞれ、ＭＤ方向とＴＤ方向に試験
した。ＭＤ方向またはＴＤ方向のいずれかの方向に破断
（亀裂）を生じた最小日数を破損(failure) とした。本
発明のフィルムは、好ましくも、７５日を超えて脆化に
耐性である。

【００４８】好ましい態様において、本発明のフィルム
は、重合カルボジイミドを含有し、これは上記キャステ
ィング工程を行う前に導入される。

【００４９】

【実施例】次の実施例では、特に断りのない限り、
「部」および「パーセント」は「重量部」および「重合
パーセント」であり、「℃」である。

【００５０】実施例１ この実施例は、本発明のポリエチレンテレフタレート・
フィルムの製造方法を説明するものである。

【００５１】ポリエチレンテレフタルレートポリマー
を、エチレングリコールを用いたテレフタル酸ジメチル
の直接エステル交換反応の連続方法を用いて調製し、固
有粘度０．５０〜０．５５の供給原料を得た。この供給
原料を、結晶化および固相重合する非晶性のペレットと
し、固有粘度を約０．９５にした。

【００５２】１６０℃における、融解テレフタル酸ジメ
チル(DuPont, Old Hickory, TN) を、３，５００ポンド
／時間（１８．０４ポンドモル／時間）の速度で、連続
エステル交換カラムの１７番目のトレーに供給した。エ
チレングリコール(Union Carbide Corp.) は１５０℃に
予熱し、このエステル交換カラムの１９番目のトレーに
供給した。酢酸マンガン四水和物(Sheperd Chemical, C
incinnati, Ohio)をエチレングリコールに溶解し、１０
重量％の溶液を得た。酢酸マンガン／エチレングリコー
ル溶液をエステル交換カラムの１７番目のトレーに供給
し、、テレフタル酸ジメチルに対して１００ｐｐｍのマ
ンガンを該カラムに連続的に供給した。

【００５３】重合触媒は、１．０重量％の三酸化アンチ
モン(Laurel, Ultrafine) のエチレングリコール溶液を
撹拌しながら１６０℃〜１７０℃まで加熱し、完全に溶
解させることにより調製した。この触媒溶液を、テレフ
タル酸ジメチルの２５０ｐｐｍのアンチモンを得られる
ような速度でエステル交換カラムの１７番目のトレーに
供給した。

【００５４】触媒溶液と未使用のエチレングリコールを
含む総エチレングリコールの供給速度は、２，２３７ポ
ンド／時間（３６，０８ポンドモル／時間）であった。
エステル交換カラムは、バブル・キャップ設計の２１個
のトレーからなる。エステル交換カラムのカランドリア
はダウテム(Doethem) 加熱耐圧外殻(heated shell)−チ
ューブ熱交換器であり、これは沸騰させるための熱を供
給し、エステル交換反応によって形成されるモノマーを
回収するものであった。メタノールを、分縮器を使って
エステル交換カラムの塔頂から取り除き、モノマーを、
カランドリアから排出した。カランドリア中の混合物の
温度を約２４０℃に保持した。モノマーは、カランドリ
アから引出した後、１００ミクロンの曲がったファイバ
ーグラスフィルター(PTI Technologies, Newburg Park,
CA)を通じて汲み上げた。濾過した後、エチレングリコ
ールに溶かしたリン酸（８５％ Ashland Chemical, Co
lumbus, Ohio) Ｈ₃ ＰＯ₄ が２０重量パーセント）をモ
ノマーラインの溶融モノマー流の中心に注入した。リン
酸を適量加えて、リンとマンガンが１：１モルの割合に
なるようにした。この実施例では、１００ｐｐｍのマン
ガンには、１．８２ｍｏｌのＨ₃ ＰＯ₄ または５６ｐｐ
ｍのリンが必要であった。次に、そのモノマー流はケニ
ックス静止ミキサー(Kenics static mixer) を通じて流
し、リン酸とマンガンの迅速な反応を促進し、微粉粒子
が注入された時点で確実に未反応の酸が存在しないよう
にした。

【００５５】次にモノマーの流れを逆流プレポリメライ
ザーの底部に向ける。このプレポリメライザーの底部
は、２９０℃および２００ｍｍＨｇにした。上部取付板
での圧力と温度は１１ｍｍＨｇ、２９２℃であった。圧
力の差により、溶融モノマーは、この槽の底部から上部
へ動いた。モノマー流をプレポリメライザーに入れる直
前に、後記のように調製される二酸化チタンと結晶アル
ミノケイ酸塩の分離グリコールスラリーをモノマー流に
注入し、約１０９５ｐｐｍの二酸化チタンと１５３５ｐ
ｐｍの分子ふるいの濃度を達成した。材料がプレポリメ
ライザー中のカラムに移動するにつれて、エチレングリ
コールは蒸気ラインを通して取り除かれ、濃縮された。
カラムはバブル・キャップ設計の１６のトレーを備えて
おり、それぞれのトレーの栓で液体密封し、材料がこの
カラムを上に動くことによって、十分な混合および添加
粒子の分散が達成された。プレポリメライザーから排出
されるプレポリマーは固有粘度が約０．２である。次
に、このプレポリマーは、仕上げ槽または仕上げ機から
プレポリメライザーを分離する環状シール(loop seal)
を通過させた。この仕上げ機は、残留エチレングリコー
ルを蒸気ラインを通過させて除去するように設計されて
おり、ポリマーの固有粘度を目的の０．５０〜０．５５
のレベルにする。仕上げ機の引入口は２９２℃に、流出
口は２９６℃に保持され、真空度は２．５ｍｍＨｇに保
った。仕上げ機の設計は、溶融物に大きな表面積を付与
して、回転しているスクリーン・ディスクをポリマー溶
融物に浸漬させることによりグリコールの拡散を促進
し、該溶融物が該スクリーン上に分布させる、というも
のである。仕上げ機からポリマーを取り出すときに、該
ポリマーを２０ミクロンのポリマーフィルター(Fluid D
ynamics Corp., Deland, Florida) を通して汲み上げ
た。濾過したポリマーはリボンに押し出し、水で冷却
し、ペレットになるような長さに切断した。ペレットの
大きさは３／３２インチ×１／８インチ×１／１６イン
チにした。次に、これらの非晶性ペレットを乾燥させ、
下に記載するように固相重合した。

【００５６】固相重合方法の条件は、加工ポリマーペレ
ットの３つの質的形態に影響する。その３つの形態と
は、固有粘度、抽出オリゴマーの含有量、結晶融点解で
ある。

【００５７】固相合方法は次のように行われる。すなわ
ち、１４，０００ポンドの非晶質ペレットを約４ｒｐｍ
で回転するジャケットタンブラーに充填した。このペレ
ットを、１ｍｍＨｇになるまで減圧しながら１３５℃で
２．５時間にわたって加熱した。ペレットは、これらの
条件下で２．５時間にわたって連続的に回転させて、さ
らに乾燥させ、結晶化させて、高温でペレットがくっつ
き合うのを防止した。次の２．５時間をかけて温度を２
３４℃に上げ、その温度で３６．５時間にわたって保持
した。２３４℃に温度を上昇する開始点において、減圧
を０．５ｍｍＨｇに上げ、その温度で３６．５時間保持
した。周期的な窒素ガスの掃き出しは、減圧サイクルを
行う間保持した。この固相重合方法から回収されたペレ
ットは固有粘度が０．９４、および抽出オリゴマー含有
量（２４時間、沸騰キシレン）が０．２２％であった。
時間を長びかせたり温度を上げることは、抽出レベルを
低下させず、あるいは粘度を著しく増加させないが、測
定可能レベルの高結晶性で高度に溶融している化学種(s
pecies) を生成した。このことは、押し出し条件を妥協
し、かつ重要なフィルムの特徴を劣化する、という理由
から望ましくない。これらの固相重合したペレットは、
次に示すように本発明のフィルムの調製に使う。

【００５８】前述したように、固相重合したペレット
は、使用する前に、水の含有量を５０ｐｐｍ以下に低減
するのに必要とされる十分な時間にわたって、１６０℃
で回転タンブル乾燥機で乾燥させた。ペレットを、４０
０ｐｐｈの速度で、８３ｍｍのWerner Pfleiderer 押出
機に供給しながら、この乾燥状態に保持した。押出しと
下流温度の密接な調節が要求され、高い分子量と低いオ
リゴマー含有量を保持した。抽出したオリゴマー含有量
に関して目的でないものが増加するのが防げるように、
２９０℃を超える温度は避けるべきであり、押出機中の
高温での滞留時間は１０分〜１２分未満、好ましくは、
３分以下にして、望ましくない抽出オリゴマー含有量の
増加を防ぐべきである。

【００５９】押出機を裏から表にかけて領域に分けた。
領域１，２，３，４，５の溶融温度は、それぞれ１５２
℃、２０３℃、１９４℃、２９１℃、２７７℃、２７２
℃であった。押し出し機のスクリューは、低い回転数
（ｒｐｍ）（＜４０）で、過度の機械熱を生成すること
なしに、高粘度ポリエチレンテレフタレート（２８５℃
で約９０００ポアズの粘度と１００ｓｅｃ^-1の剪断速
度）を移動させ、溶融するように設計されている。押出
機から排出する際に、溶融物は２０ミクロンのポリマー
フィルター(Fluid Dynamics Corp., Deland, Florida)
を通して汲み上げた（ギヤーポンプ）。フィルター本体
中の溶融温度は２７０℃に保った。フィルターから排出
する際に、溶融ポリマーは９０℃以下に保った末端供給
型ダイ(end-fed die) を通して汲み上げた。リップ開口
部は１３５ミルに設定した。溶融したポリマーは針金を
通した水冷ドラム上でキャストし、冷却して、実質的に
非晶質であるシートにした。冷却ドラムの速度と延伸を
調節することによって、このキャストフィルムは正しい
厚さ（約９０ミル）に調節されて、３×３の延伸率から
１０ミルの厚さに延伸されたフィルムを製造した。そう
して製造されたキャストフィルムは、米国特許第５，０
５１，２２５号および同第４，８５３，６０２号で記載
されたように、連続延伸装置での縦方向と横方向に延伸
した。延伸温度は９６℃であった。延伸プロセスが完了
したら、フィルムは２２４℃でヒートセットし、横方向
にわずかに緩和した（もとの幅４１．６インチのうち
０．６インチ）。ヒートセットの時間は約１０秒で、延
伸速度は約２００％／分であった。

【００６０】ポリエチレンテレフタレートの供給原料製
造の際に注入するための微細粒子のエチレングリコール
スラリーの調製を以下に示す。

【００６１】結晶化アルミノケイ酸塩（分子ふるい）：
９００ポンドの分子ふるい型９３５６（１３ｘ）（ＵＯ
Ｐ製造）を２１００ポンドのエチレングリコールを加え
てスラリーを得る。このスラリーはChicago Boilerによ
って製造された１６Ｐ型の開口容器垂直サンドミルを通
して汲み上げた。粉砕した媒体は２．５ｍｍのガラスビ
ーズである。ミルを通した流れは、２〜３ガロン／分で
ある。約１０時間後に、ミルとポンプを停止させて、５
ミクロンのポリエチレンテレフタレートのバッグ・フィ
ルターをライン内フィルター・ハウジングに挿入する。
ミルへの流れを再確認し、粉砕を再び開始する。周期的
に、粉砕された生成物をサンプリングし、固体の百分率
と粒径分布を測定するようにする。粒径分布は、口径５
０ミクロンのCoulter Type TAII 機器で測定する。必要
とされる結果は、この機器における流路６で５０〜９０
×１０⁹ 個／グラムである。この結果が達成されたとき
に粉砕を停止し、スラリーをエチレングリコールで希釈
して１０重量％の固体分を達成する。このスラリーは一
定に撹拌され、３Ｍ型５２５Ａのバッグ・フィルターを
通して再び循環しなければならない。

【００６２】二酸化チタン：９００ポンドのTiPure R-9
60の二酸化チタン(DuPont)を、Hockmeyer ミル処理タン
クの中で、３１６ポンドのエチレングリコールと３ポン
ドの三ポリリン酸カリウムとの混合物に加える。３０分
にわたって撹拌した後、さらに１６７ポンドのエチレン
グリコールを加え、混合速度を１４００ｒｐｍに増加さ
せ、スラリーを６時間にわたって撹拌する。スラリー
を、スラリー保持タンクへ、サンドミルを通して汲み上
げ、さらにエチレングリコールを添加して、濃度を１０
重量％個体分へと低下させる。スラリーは一定に撹拌し
なければならない。

【００６３】微細粒子のスラリーを前に特記したように
モノマー流に供給する。

【００６４】実施例２〜５および比較例１は、十分な抑
制下で熱処理をされた実験室調製フィルム試料であり、
本発明の原理を説明する。この実験プロセスによってつ
くられたフィルムは、パイロットフィルムやコマーシャ
ルフィルムの製造施設を使って製造されるフィルム・ウ
ェブと比較して、熱処理を行う間に保持される平面フィ
ルムがより高いレベルで拘束されることによる。

【００６５】フィルムの実験室調製は、ペレットを１６
０℃で４時間にわたって乾燥して水分を除去し、この乾
燥させたペレットを溶融プレスして１０ミルのシートに
することにより行った。半結晶性フィルムシートは、８
５℃で縦方向に３倍、横方向に３倍延伸し、次に、拘束
下、２００℃で１０秒にわたってヒートセットすること
によって実験室の延伸機で調製した。

【００６６】実施例２ 表１は、種々の分子量（極限粘度で表される）を有する
ポリエチレンテレフタレートのキャストしたまま（非晶
質）のフィルムと半結晶性フィルムとの加水分解態様期
間を比較する。０．８より高い固有粘度を有する試料は
固相重合して、固有粘度（分子量）を増加させた。

【００６７】

【表１】

【００６８】非晶質フィルムの加水分解耐用時間は、分
子量の増加による驚くべき増加はみられない。半結晶性
フィルムの加水分解耐用時間では、非晶質フィルムに比
べて増大する。その理由は、加水分解が慣用のポリエチ
レンテレフタレートについて示されているように、非晶
質領域（固有粘度＝０．５４）内でのみ起こるからであ
る。加水分解耐用時間における著しく、かつ予想外の増
加は、同じ処理条件下で延伸された慣用の二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレート・フィルム（極限粘度０．５
４）に対して得られた加水分解耐用時間における改善と
比べて、本発明の技術による二軸延伸高分子量ポリエチ
レンテレフタレート（粘度＝０．９４）に対して得られ
る。

【００６９】比較例１ 固相重合は、樹脂中の低分子量オリゴマーの含有量を低
減することが知られている。次の実験を行って、慣用の
分子量のポリエチレンテレフタレートの加水分解耐用時
間がオリゴマー含有量を下げることによって増加するか
否かを調べた。

【００７０】０．７重量％のジメチレングリコール含有
量で、固有粘度が０．６７のポリエチレンテレフタレー
トのペレットは、ＩＣＰ分光分析法で分析すると、５ｐ
ｐｍの鉄、７７ｐｐｍのマンガン、３６ｐｐｍのナトリ
ウム、６１ｐｐｍのリン、２６０ｐｐｍのアンチモンと
６９ｐｐｍのケイ素を含んでいた。オリゴマーを少量含
有するペレットは、３リットルの沸騰ジクロロメタンを
用いて、撹拌重合がま内で、５００ｇの上記のペレット
を溶媒抽出することによって調製した。オリゴマー含有
量がそれぞれ１．２重量％と０．１９重量％を有する非
晶質フィルムおよび半結晶性フィルムを調製し、表２に
示したように加水分解耐用時間を調べた。非晶質および
半結晶性ポリエチレンテレフタレート・フィルムのいず
れかにおいても、加水分解耐用時間におけるオリゴマー
含有量の影響は観測されなかった（すなわち、実験誤差
の範囲内であった）。

【００７１】

【表２】

【００７２】実施例３ １．４重量パーセントのジエチレングリコールコモノマ
ーと、２５５０ｐｐｍの二酸化チタン（平均サイズ＝
０．４ミクロン）と、６００ｐｐｍのMIN-U-Sil5P非晶
質シリカ(US Silica Co., Berkley Springs, WV ，平均
サイズ＝５ミクロン) とを含む高分子量のポリエチレン
テレフタレートの組成物は本発明に従ってつくられた。
触媒の含有量は、ＩＣＰ分光分析法によると、１００ｐ
ｐｍのマンガン、２６５ｐｐｍのアンチモン、５０ｐｐ
ｍのリンであった。実験室のフィルム試料は、Staboxyl
PS （Miles Laboratory(Pittsburgh, PA)製の重合カル
ボジイミドを１重量％用いて、あるいは用いずにつくっ
た。フィルムについてのデータは、固有粘度０．９５の
ペレットを用いて、３７７５％／分の延伸速度で、９５
℃で縦方向に３倍、横方向に３倍に延伸し、２００℃で
ヒートセットして調製し、表３に示す。

【００７３】

【表３】

【００７４】比較例２ 本発明はHeffelfingerに発行されて米国特許第３，４３
２，５９１号と比べて改善であると考えられる。Heffel
fingerは米国特許第２，８２９，１５３号のような溶融
重合したポリエチレンテレフタレートの溶融縮合重合ま
たは固相重合の利用して、高い固有粘度を有するポリエ
チレンテレフタレートを得ることを教示している。

【００７５】比較例２は、米国特許第２，８２９，１５
３号で教示されている触媒システムを使い、エステル化
触媒のリン不活性化剤を使わずに、微細粒子ではなく内
部に沈殿した添加物を使う、ポリエチレンテレフタル酸
塩組成物の加水分解耐用時間を説明する。

【００７６】ポリエチレンテレフタレートポリマーは、
テレフタル酸ジメチルとエチレングコールから、米国特
許第３，４５２，５９１号に記載の方法に従って、テレ
フタル酸ジメチルの重量に対して約４０ｐｐｍのＺｎ²⁺
（酢酸亜鉛として）、約６０ｐｐｍのＬｉ⁺ （水素化リ
チウムとして）、および約３１５ｐｐｍのＳｂ³⁺（グリ
コール酸アンチモン）を用いて溶融重合される。こうし
て得られたポリマーのキャストし、延伸し、２３５〜２
４０℃でヒートセットして、固有粘度０．８２３、密度
１．３９５４ｇ／ｃｃ、および結晶サイズ７３．６Åの
フィルムが得られる。沸騰蒸留水に入れたこのフィルム
の加水分解速度は−２３×１０^-4ｄｌ／ｇ／ｈｒであっ
た。加水分解耐用時間は１８８時間であった。

【００７７】実施例４ ポリエチレンテレフタレートポリマーは、本発明に従っ
て、上記したように微細粒子（すなわち、１５００ｐｐ
ｍの二酸化チタンと１２５０ｐｐｍの結晶性アルミノケ
イ酸塩）を用いて、あるいは用いずに調製した。フィル
ムは、種々の速度で、連続して、または同時に縦方向お
よび横方向に３回延伸し、表４に表されているように２
００℃または２２０℃にヒートセットした。フィルムの
延伸に対する延伸速度、または連続モード対同時モード
での顕著な影響は得られなかった。微細粒子の取り込み
が観察され、加水分解耐用時間を著しく増加させた。

【００７８】

【表４】

【００７９】比較例３ 高い固有粘度のポリエチレンテレフタレートは、吹込成
形ビンの製造において商業的に使われる。テレフタル酸
とエチレングリコールとの反応によってできた市販のポ
リエチレンテレフタレートからつくられたフィルムの加
水分解耐用時間は、ヒートセット条件の関数として試験
した。

【００８０】CLEARTUF 1006 ［Polyester Division of
Goodyear（現在は、Shell ChemicalCo., Apple Grove,
MV)から市販されているポリエチレンテレフタレート］
は、固有粘度が１．０、ＤＥＧ含有量が１．３％であ
る。この樹脂をＩＣＰ分光分析法により分析したとこ
ろ、６０ｐｐｍのリンと１７５ｐｐｍのアンチモンを含
むことがわかった。フィルムは、二軸押出機を用いて、
ペレットをダイから押出すことにより調製した。このフ
ィルムは縦方向に３倍、横方向に３倍延伸し、下記に示
すように種々の温度でヒートセットした。このフィルム
は、オリゴマー含有量が０．６％であり、カルボキシル
含有量がポリマー１グラム当り３３ｍｅｑであった。ヒ
ートセットの温度を変えることは、表５に示されるよう
に、無機粒子を含まないCLEARTUFの樹脂の配合を用いて
つくられたフィルムの加水分解耐用時間に影響しない。

【００８１】

【表５】

【００８２】実施例５と６は、実施例１の条件下で調製
された、０．７重量％のジエチレングリコールとそれぞ
れ１５００ｐｐｍの二酸化チタンと結晶性のアルミノケ
イ酸ナトリウム粒子を含むポリエチレンテレフタレート
組成物を有し、固相重合後の固有粘度が約０．９のペレ
ットから調製した。ＩＣＰ分光分析法によって決定され
た触媒の含有量は、マンガン１００ｐｐｍ、アンチモｎ
２４０ｐｐｍ、およびリン６０ｐｐｍであった。

【００８３】実施例５ 固相重合した粒剤は、慣用の方法で押出し、キャスト
し、二軸延伸し、そして２２０℃にヒートセットして、
固有粘度０．８３、抽出オリゴマー含有量０．６重量
％、密度１．３９３８ｇ／ｃｃ、そして横側面結晶サイ
ズ６３．７Åのフィルムが得られた。このフィルムを加
水分解にかけ、５７５時間で臨界固有粘度が０．３５に
達した。加水分解の速度定数は−８×１０^-4ｄｌ／ｇ／
ｈｒであることがわかった。

【００８４】実施例６ 同一の固相重合したポリマーを用いて、ヒートセット温
度を１９５℃に下げた以外は実施例２と同様にしてフィ
ルムを調製した。得られたフィルムは固有粘度０．８
３、抽出なオリゴマー含有量０．６％、密度１．３８７
６ｇｍ／ｃｃ、そして横側面結晶サイズ４９．３Åであ
った。加水分解耐用時間は６７１時間であった。速度定
数は−７×１０^-4ｄｌ／ｇ／ｈｒであった。

【００８５】実施例７ モーター絶縁材として好適な１０ミル厚の市販ポリエチ
レンテレフタレート・フィルムを、本発明のフィルムと
比較した加水分解の安定性について試験した。

【００８６】

【表６】

【００８７】実施例８ 実施例７での市販モーター用フィルム組成物と本発明の
フィルムの等温結晶は、１１０〜２３０℃の温度範囲に
わたってPerkin-Elmer DSC-7で測定された。５ｍｇの試
料を５０〜９０℃／分で加熱し、２９０℃で５分間保持
し、等温結晶温度まで２００℃／分の速度で冷却して、
試料を５〜４０分間保持して結晶化を完了させた。全て
の試料は１５０〜１８０℃の温度範囲において、１分以
内に結晶化の半分が終了し、最も速い速度は、表７に表
されたように、全ての試料に対して１７０℃付近で観察
された。

【００８８】実験に使われた２種類の高い固有粘度をも
つポリマー組成物の結晶化の挙動は、全く対称的であ
る。本発明の実施例５は、２００〜２２０℃の温度範囲
でが５０％の結晶化に達するのに最も時間がかからない
ものであり、一方、実施例２が試験試料が最も長くかか
った。

【００８９】

【表７】

【００９０】時間の関数としての等温結晶は、ポリエチ
レンテレフタレート・フィルムのヒートセットに用いら
れる典型的な温度である２１０℃で実証し、時間の対数
に対するAvramiのプロット対数（−ｌｎ（１−Ｘ_t ）／
Ｘ_max ）を得た。ここで、Ｘ_t は時間ｔでの結晶化した
量、Ｘ_max は結晶化した全体量を表す。本発明の実施例
５から、（短時間での最も急な勾配で示されるように）
低い転換率で、非晶質相からの結晶の素早い速さがわか
る。実施例５に対するAvrami曲線の湾曲より、約１０％
の結晶が起きた後に観察される転化を伴う結晶化速度の
著しい増加を表している、ということに注目した。この
挙動は、比較例２での米国特許第３，４３２，５９１号
による高固有粘度のポリマー組成物のみでなく、表２に
示された市販のモーター用フィルムで観測された慣例の
直線状のAvrtami プロットとは非常に対照的であった。

【００９１】実施例９ 熱的に誘発される結晶化は、約１００〜１８０℃の温度
におけるポリエチレンテレフタレートの脆化の主な原因
である。市販されている電気絶縁材フィルムの脆化の時
間は１６０℃でオーブン・エージングによって決定し
た。

【００９２】本発明のフィルムの寿命は、既存の市販フ
ィルムより非常に優れている。本発明のフィルムは商用
のフィルムと比べ、より高密度に柔軟性を保つ。

【００９３】

【表８】

【００９４】

【発明の効果】上記したように、本発明の二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレート・フィルムは、特定のポリエチ
レンテレフタレート樹脂と微細粒子とを備えることを特
徴としており、従来のものよりも優れた加水分解安定性
および熱的安定性が達成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79:00） Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 ラメシチャドラ エム． ゴヒル アメリカ合衆国 43113 オハイオ州 サ ークルヴィル ノースビュー ポート 1261

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モーター集成装置内の絶縁体としての使
   用に好適な自立型フィルムであって、 （ａ）少なくとも０．８０の極限粘度数、 （ｂ）６５Å以下の横側面微結晶サイズ、 （ｃ）０．６重量％以下の抽出オリゴマー含有量、 （ｄ）少なくとも５００時間の加水分解耐用時間の特性
   を有するポリエチレンテレフタレートの二軸延伸したヒ
   ートセット・フィルムを備えることを特徴とするフィル
   ム。
2. 【請求項２】 （ａ）１．３８５〜１．３９５の範囲内
   の密度と、 （ｂ）１重量％未満のコポリマーとしてのジエチレング
   リコールと、 （ｃ）ポリマー１グラム当たり２５ミリ当量以下のカル
   ボキシル含有量とを有することを特徴とする請求項１に
   記載のフィルム。
3. 【請求項３】 前記ポリエチレンテレフタレートの含有
   量が少なくとも９９．７重量％であることを特徴とする
   請求項１に記載のフィルム。
4. 【請求項４】 １６０℃における脆化時間が１００日よ
   り長いことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
5. 【請求項５】 重合カルボジイミドを含有することを特
   徴とする請求項１に記載のフィルム。
6. 【請求項６】 （ａ）ポリエチレンテレフタレート・ペ
   レットを２３０〜２３８℃の温度範囲および１ｍｍＨｇ
   （絶対圧）以下で十分な時間にわたって固相重合して、
   ０．３重量％以下の抽出オリゴマー含有量と、少なくと
   も０．９５であり、かつ１．１以下の固有粘度とを達成
   する工程と、 （ｂ）工程（ａ）で製造されたペレットをダイから押出
   すことにより、実質的に非晶質であるフィルムをキャス
   トする工程であって、前記フィルムが０．６重量％以下
   の抽出オリゴマー含有量および少なくとも０．８の固有
   粘度を有することを特徴とする工程と、 （ｃ）前記フィルムを、８５〜１１５℃の範囲の温度に
   おいて、少なくとも２００％／分の延伸速度で、縦方向
   に少なくとも２．０回、および横方向に少なくとも２．
   ０回にわたって延伸する工程と、 （ｄ）前記フィルムを１９０〜２３０℃の温度範囲でヒ
   ートセットする工程とを備えることを特徴とするポリエ
   チレンテレフタレート・フィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 前記フィルムが、 （ａ）少なくとも０．８０の極限粘度数、 （ｂ）６５Å以下の横側面微結晶サイズ、 （ｃ）０．６重量％以下の抽出オリゴマー含有量、 （ｄ）少なくとも５００時間の加水分解耐用時間の特性
   を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 工程（ｄ）において、前記温度が２００
   〜２２５℃の範囲であることを特徴とする請求項６に記
   載の方法。
9. 【請求項９】 工程（ｃ）を行う前に、前記フィルムに
   重合カルボジイミドを導入することを特徴とする請求項
   ６に記載の方法。