JPH0974273A - プリント回路用銅張積層板とその接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】粗化処理を施さない銅箔と絶縁層とが強固に接
着したプリント回路用銅張積層板の提供。 【解決手段】積層基材の片面または両面に銅箔が積層接
着された銅張積層板であって、前記銅箔上に一般式 Ｑ
ＲＳｉＸＹＺで示されるシランカップリング剤、また
は、一般式 Ｔ(ＳＨ)nで示されるチオール系カップリ
ング剤よりなる接着性下地を介し、アクリルモノマ、メ
タクリルモノマ、またはオレフィンとの共重合体、およ
び特定種類の過酸化物硬化性樹脂組成物、オレフィン共
重合体からなる樹脂組成物、または不飽和基を含む側鎖
を有するポリビニルブチラール樹脂を含む樹脂組成物の
接着剤により積層基材と接着されているか、あるいは前
記樹脂組成物の接着剤を兼ねた積層基材と直接接着され
ているプリント回路用銅張積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント回路用銅張
積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路用銅張積層板の積層基材と
しては、紙にフェノール樹脂を含浸した紙基材フェノー
ル樹脂プリプレグ、ガラス布にエポキシ樹脂組成物を含
浸したガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグが一般に用
いられている。

【０００３】また、ガラス布やアラミド繊維布にポリイ
ミド樹脂やビスマレイミド樹脂、特殊な低誘電率性変性
エポキシ樹脂やフッ素樹脂を含浸したプリプレグ、さら
にはアルミ板等の金属板の表面に絶縁樹脂層を形成した
積層基材も実用に供されている。

【０００４】さらにまた、ポリエステルフィルムやポリ
イミドフィルムも積層基材として用いられ、これらは折
曲げ性が必要なフレキシブルプリント回路板やＬＳＩ実
装用ＴＡＢテープ等の製造に供されている。

【０００５】銅張積層板用銅箔と積層基材、または銅張
積層板用銅箔と接着剤との接着力はファンデァワールス
力や水素結合等の二次結合力と、アンカー効果とに由来
するとされている。アンカー効果は、銅箔表面の凹凸構
造に樹脂が機械的に固着する現象で、凹凸が大きいほど
高い接着力が得られる。二次結合力は大きなものではな
く、アンカー効果の寄与が大きいとされている。

【０００６】銅張積層板に用いられる銅箔は主に電解銅
箔である。電解銅箔（未粗化箔）は表面の凹凸が小さく
必要な接着力が得られないので、さらに微小な粒子（粗
化粒子）を凸部に形成する粗化が行われる。

【０００７】粗化された銅箔（粗化箔）にはクロメート
処理等の防錆を目的とする被覆層、および、プリント回
路板に要求される多様な特性を満足するため、各種合金
からなる被覆層を形成することも行われている。なお、
光沢のある面はシャイニー面（Ｓ面）、積層基材と接着
される光沢のない面はマット面（Ｍ面）と呼ばれる。

【０００８】一方、圧延銅箔は電解銅箔よりも結晶粒界
が少なく耐折曲げ性に優れるので、主としてフレキシブ
ルプリント回路板用の銅張積層板に使用されている。ま
た、無酸素銅を用いたものは電気特性が優れているので
音響機器に適していると云われ、粗化されたものが少
量、ガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板に用いられて
いる。しかし、圧延銅箔は電解銅箔に比べて表面の凹凸
が小さく、接着力が低いので、銅張積層板の製造に供さ
れる量は電解銅箔に比べて著しく少ない。

【０００９】現在、一般に使用されている厚さ１８μｍ
の銅箔で、工業的に実現可能な回路銅箔のピッチは２０
０μｍ，線幅１００μｍ程度である。これは積層基材中
に埋没した凸部と粗化粒子の除去に長時間を要し、エッ
チングが過剰となるためである。一方、電子機器の小型
・軽量化を目的として、導体回路のファインパターン化
が強く望まれている。例えば、ＴＡＢの分野では４０μ
ｍのピッチが要求されている。

【００１０】そこで、従来に比べて表面粗さの小さな銅
箔が提案され一部で実用化されているが、銅箔と積層基
材との接着力が低いため、一般に採用されるには至って
いない。これは銅箔の凹凸に由来するアンカー効果が減
少するためである。即ち、アンカー効果に基づく従来の
接着技術では、接着力とピッチとは本質的に両立し得な
いものである。

【００１１】銅箔と積層基材との接着力は、シランカッ
プリング剤処理により増大することが知られている。例
えば、特公昭６０−１５６５４号公報には、クロメート
処理を施した電解銅箔にシランカップリング剤処理を行
うことが述べられている。これによれば、シランカップ
リング剤の加水分解により生じるシラノール基はクロメ
ート処理層表面の水酸基と縮合して化学結合を形成す
る。

【００１２】一方、シランカップリング剤のアミノ基等
の官能基は、積層基材や接着剤と反応して化学結合を形
成する。即ち、シランカップリング剤処理を行うことに
より銅箔と積層基材、接着剤とに間接的に化学結合が形
成され、接着力が増大するとされている。この点につい
て本発明者らの評価結果を表１に示す。

【００１３】なお、以下、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定
された中心線平均粗さを表面粗さ（Ｒａ）と称する。ま
た、試験方法ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に規定された引剥し
強さは、銅箔を積層基材から引剥すのに要する力で、接
着力の目安である。

【００１４】

【表１】

【００１５】表面粗さの小さい場合には、シランカップ
リング剤処理の効果は殆どないことが分かる。即ち、十
分な接着力を得るためには表面の凹凸が重要なことが明
らかである。

【００１６】化学結合が形成されていると考えらるにも
かかわらず接着力増大の効果が小さいのは、生成された
化学結合の量が十分でないか、接着界面における基材樹
脂の靱性が十分でないことによるものと考える。例え
ば、積層基材に用いられるエポキシ樹脂組成物は、一般
にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを部分的
に反応させて得られたＢステージと呼ばれる半硬化物
で、シランカップリング剤と反応するエポキシ基の数は
多くない。

【００１７】また、本発明者らは、積層基材から分離し
たエポキシ樹脂組成物を硬化して作製したフィルムにつ
いて機械特性の測定を試みたが、伸びが殆どなかった。
ブチラール−フェノール樹脂系接着剤についても同様で
あった。即ち、これらの樹脂組成物の硬化物は比較的強
度はあるものの、伸びに欠け、靱性に乏しく、そのため
に、強力な接着力が得られないものと推定される。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従来技術による銅箔と
積層基材との接着では、銅箔表面の凹凸が必要不可欠で
あった。このため、従来技術による銅張積層板を用いた
プリント回路板では、 （１） 回路形成のためのエッチングにおいて、積層基
材中に埋没した凸部と粗化粒子の除去に長時間を要し、
エッチングが過剰となるため２００μｍピッチ以下の微
細化が困難で、ファインパターン化の隘路となる。

【００１９】（２） 電解銅箔表面の凹凸により、高周
波信号ではエネルギー損失や波形の乱れが大きくなる。

【００２０】（３） 凹凸の小さい圧延銅箔や、電解銅
箔では十分な接着力が得られない。

【００２１】等の問題点があった。

【００２２】また、電解銅箔の製造においては、表面の
凹凸の形状制御と粗化粒子の制御技術が発達してきた
が、 （１） 作業マージンが狭隘化し、生産性が低下する。

【００２３】（２） 凹凸による厚みの不均一が、しわ
発生，カール発生など不良の要因となる。

【００２４】（３） 凹凸で表面がざらついているため
異物が付着し易い。

【００２５】などの問題点があった。

【００２６】本発明者らは以上の技術的背景に鑑み、銅
箔と積層基材との接着技術について鋭意検討を行ってき
た。即ち、前述した問題はいずれも銅箔表面の凹凸に起
因するものであることから、こうした凹凸によらない高
い接着力の発現を検討してきた。凹凸構造を必要としな
い接着方法によれば、従来使用されなかった未粗化銅箔
をプリント回路板用の銅張積層板に供することができ
る。

【００２７】また、表面粗さの極めて小さな圧延銅箔や
電解銅箔を、銅張積層板に供することが可能となり、過
剰なエッチングを行う必要がなくなりファインパターン
の形成が容易になる。さらに、厚さ９μｍや１２μｍの
極薄銅箔、アルミホイルやポリエステルフィルムを支持
体とする極薄銅箔も使用できる。

【００２８】アンカー効果によらずに高い接着力を得る
ためには、銅箔と基材樹脂との間に強力な化学的結合が
必須である。しかるに、シランカップリング剤処理は、
こうした化学結合が形成されていると云われているにも
かかわらず、十分な接着力は得られていない。これは、
実際には化学結合が十分に形成されていないこと、積層
基材や接着剤の強靭さが十分でないことが原因と推定さ
れる。

【００２９】そこで本発明者らは、機械的強度が大き
く、かつ、伸びの大きな強靱な樹脂を用い、しかもシラ
ンカップリング剤と十分に化学結合を形成させることが
できれば、高い接着力が得られると考えた。

【００３０】本発明の目的は、強靭、かつ、反応性に富
む接着剤により、銅箔と積層基材とが強固に接着された
プリント回路用銅張積層板を提供することにある。

【００３１】本発明の他の目的は、上記プリント回路用
銅張積層板の銅箔と積層板との接着剤を提供することに
ある。

【００３２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の要旨は次のとおりである。

【００３３】〔１〕 積層基材の片面または両面に銅箔
が積層接着された銅張積層板において、 ａ．前記銅箔上に一般式〔１〕

【００３４】

【化３】 ＱＲＳｉＸＹＺ …〔１〕 （但し、式中Ｑは下記の樹脂組成物と反応する官能基、
ＲはＱとＳｉ原子とを連結する結合基、Ｘ，Ｙ，ＺはＳ
ｉ原子に結合する加水分解性の基または水酸基を表す）
で示されるシランカップリング剤、または、一般式
〔２〕

【００３５】

【化４】 Ｔ(ＳＨ)n …〔２〕 （但し、Ｔは芳香環，脂肪族環，複素環，脂肪族鎖であ
り、ｎは２以上の整数）で示されるチオール系カップリ
ング剤よりなる接着性下地を介し、 ｂ．（１）アクリルモノマ、メタクリルモノマ、それら
の重合体またはオレフィンとの共重合体、（２）ジアリ
ルフタレート、エポキシアクリレートまたはエポキシメ
タクリレートおよびそれらのオリゴマの過酸化物硬化性
樹脂組成物、（３）エチレンブチレン共重合体とスチレ
ン共重合体とを分子内に含有する熱可塑性エラストマの
過酸化物硬化性樹脂組成物、（４）グリシジル基を含有
するオレフィン共重合体の樹脂組成物、（５）不飽和基
を含む側鎖を有するポリビニルブチラール樹脂の樹脂組
成物、または、（６）ポリビニルブチラール樹脂とスピ
ロアセタール環を有するアミノ樹脂とエポキシ樹脂の樹
脂組成物、からなる接着剤により積層基材と接着されて
いるか、あるいは前記樹脂組成物の接着剤を兼ねた積層
基材と直接接着されていることを特徴とするプリント回
路用銅張積層板。

【００３６】〔２〕 前記銅箔の接着面にＢ，Ａｌ，
Ｐ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ａｇ，Ｉｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｐｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる１種以上
の元素を含む金属，合金，酸化物，水酸化物および水和
物から選ばれる被覆層を有する前記〔１〕に記載のプリ
ント回路用銅張積層板。

【００３７】〔３〕 （１）アクリルモノマ、メタクリ
ルモノマ、それらの重合体またはオレフィンとの共重合
体、（２）ジアリルフタレート、エポキシアクリレート
またはエポキシメタクリレートおよびそれらのオリゴマ
の過酸化物硬化性樹脂組成物、（３）エチレンブチレン
共重合体とスチレン共重合体とを分子内に含有する熱可
塑性エラストマの過酸化物硬化性樹脂組成物、（４）グ
リシジル基を含有するオレフィン共重合体の樹脂組成
物、（５）不飽和基を含む側鎖を有するポリビニルブチ
ラール樹脂の樹脂組成物、または、（６）ポリビニルブ
チラール樹脂とスピロアセタール環を有するアミノ樹脂
とエポキシ樹脂の樹脂組成物、から選ばれる少なくとも
１種からなることを特徴とするプリント回路用銅張積層
板用の接着剤。

【００３８】〔４〕 前記不飽和基を含む側鎖を有する
ポリビニルブチラール樹脂が、（１）不飽和アルデヒド
とポリビニルアルコールの縮合生成物、（２）不飽和基
を含むイソシアネート化合物とポリビニルアルコールと
の縮合生成物、または、（３）水酸基を含む液状ポリブ
タジエンとイソシアネート化合物とポリビニルアルコー
ルの縮合生成物、である前記〔３〕に記載のプリント回
路用銅張積層板用の接着剤。

【００３９】

【発明の実施の形態】本発明に使用される銅箔の厚さと
しては、３〜５００μｍが望ましい。好ましくは、５〜
１５０μｍがよい。銅箔の種類は粗化箔、未粗化箔のい
ずれでもよく、また、接着される面はＳ面でもＭ面でも
よい。また、圧延銅箔も粗化品、未粗化品共に使用でき
る。いずれを用いても銅箔と積層基材とが強固に接着し
た銅張積層板を得ることができるので、銅箔選択の自由
度が大きい。

【００４０】しかし、本発明が最もその効果を発揮する
のは、従来、実用に供されていない未粗化箔への適用で
ある。未粗化箔の表面粗さは、Ｓ面では０.１０〜０.３
５μｍ、Ｍ面では０.１０〜２.００μｍである。また、
圧延銅箔では両面とも０.１０〜０.１５μｍである。な
お、高周波回路に使用するプリント回路板には、表面粗
さが０.３５μｍ以下、好ましくは０.２０μｍ以下のも
のが求められている。

【００４１】前記銅箔の接着面に、Ｂ，Ａｌ，Ｐ，Ｚ
ｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，
Ｉｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる１種以上の元素
を含む被覆層を形成することができる。上記の被覆層
は、上記の金属またはそれらの合金、あるいは、酸化
物、水酸化物および水和物を含んでいてもよい。また、
上記の被覆層は２層以上からなる複合層でもよい。

【００４２】上記被覆層を構成する合金としては、例え
ば、Ｃｕ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｃ
ｕ，Ｐｄ−Ｐ，Ｎｉ−Ｐ、Ｚｎ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ
ｏ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ｗ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｍｏ、
Ｃｏ−Ｍｏ、Ｉｎ−Ｚｎ等の金属元素の組み合わせから
なる各種合金がある。

【００４３】なお、Ｃｕを含む合金の場合のＣｕ含有率
は１〜９５重量％、好ましくは６０〜９５重量％がよ
い。また、Ｎｉを含む合金の場合はＮｉ含有率が１〜９
５重量％、好ましくは６０〜９５重量％がよい。

【００４４】また、高周波回路に用いる銅箔では、被覆
層を構成する金属は非磁性金属が好ましく、例えば、Ｐ
ｄ、または、ＰｄとＰｄ以外の元素（例えば、Ｐ）との
合金でＰｄ含有率が１〜９９重量％、好ましくは６０〜
９５重量％がよい。更にまた、合金層として複合金属層
が用いられるが、その場合の下地側がＰｄ−Ｐ合金、表
面側がＣｕ−Ｚｎ合金であることが好ましい。

【００４５】また、特公昭６０−１５６５４号公報に示
されるクロメート処理により、Ｃｒの酸化物、水酸化
物、水和物からなる被覆層を形成してもよい。

【００４６】銅箔の表面に形成するこれら被覆層の厚さ
は５μｍ以下、好ましくは０.０１〜５μｍがよい。こ
れらは電気めっき、化学めっき、蒸着めっき、スパッタ
リング、浸漬処理等により形成できる。

【００４７】発明者らは、前記一般式〔１〕で示される
シランカップリング剤、または、一般式〔２〕で示され
るチオール系カップリング剤が、銅箔および本発明の接
着剤として用いる樹脂組成物の双方と強固な結合を形成
して、上記銅箔と接着層とが強固に接着していることを
見出した。

【００４８】即ち、シランカップリング剤においてはメ
トキシ基、エトキシ基等の加水分解性の基が、加水分解
によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となり、これが銅箔
表面と反応して強固な結合を形成していること、官能基
Ｑが接着剤である樹脂組成物と結合していることであ
る。なお、グリシジル基を含有するオレフィン共重合体
においては、シランカップリング剤と直接に結合を形成
するが、グリシジル基を含まないその他の樹脂組成物、
即ち、過酸化物硬化性の樹脂組成物においては、過酸化
物の熱分解により生成したラジカルの作用により、樹脂
組成物とシランカップリング剤のとの間で結合が形成す
るものである。

【００４９】また、チオール系カップリング剤において
はチオール基が銅箔および本発明の樹脂組成物と同様に
強固に結合する。

【００５０】一般式〔１〕で示されるシランカップリン
グ剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(３,４
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン等があり、これらの１種以上を用いることができ
る。

【００５１】なお、シランカップリング剤において、官
能基Ｑとケイ素原子とを結合する結合基Ｒの大きさと化
学構造は、接着力にほとんど影響しないが、Ｒの炭素数
は２〜３０が好ましい。シランカップリング剤は溶解性
をはじめ作業性，接着剤との反応性等により選択され
る。

【００５２】また、この他シランカップリング剤プライ
マとして市販されているものを用いることもできる。こ
のようなものには、Ｘ−１２−４１３、Ｘ−１２−４１
４（信越化学工業）、ＡＰ−１３３、Ｙ−５１０６、Ｙ
−５２５４、ＡＰＺ−６６０１（日本ユニカー）等があ
る。

【００５３】上記シランカップリング剤またはプライマ
の添加方法には、表面塗布法と内部添加法がある。表面
塗布法では、シランカップリング剤またはプライマを水
または有機溶剤に溶かして銅箔表面に塗布、乾燥（８０
〜１２０℃）する。なお、上記シランカップリング剤ま
たはプライマの添加量は、水または有機溶剤に対し０.
０１〜５重量％使用するのが好ましい。

【００５４】内部添加法ではシランカップリング剤また
はプライマを接着剤に添加混合する。この方法では、樹
脂に対し１〜５重量％の添加が好ましい。

【００５５】また、一般式〔２〕で示されるチオール系
カップリング剤は、二個以上のチオール基を分子内に有
する化合物であり、チオール基の他、過酸化物硬化性樹
脂と結合を形成する官能基を有していてもよい。

【００５６】反応性の点から、チオール基がトリアジン
環に直接結合した構造を有するものが好ましい。即ち、
脂肪族炭化水素に結合するチオール基は反応性に富むた
め、保存安定性に問題がある。また、芳香環においては
複数のチオール基を導入することが難しく、著しく高価
なものとなる。

【００５７】このようなチオール系カップリング剤とし
ては、例えば、２,４,６−トリメルカプト−１,３,５−
トリアジン、２,４−ジメルカプト−６−メチルアミノ
−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメルカプト−６−
エチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメル
カプト−６−プロピルアミノ−１,３,５−トリアジン、
２,４−ジメルカプト−６−イソプロピルアミノ−１,
３,５−トリアジン、２,４−ジメルカプト−６−ブチル
アミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメルカプト
−６−イソブチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,
４−ジメルカプト−６−ジメチルアミノ−１,３,５−ト
リアジン、２,４−ジメルカプト−６−ジエチルアミノ
−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメルカプト−６−
ジプロピルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジ
メルカプト−６−ジイソプロピルアミノ−１,３,５−ト
リアジン、２,４−ジメルカプト−６−ジブチルアミノ
−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメルカプト−６−
アリルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメル
カプト−６−フェニルアミノ−１,３,５−トリアジン、
２,４−ジメルカプト−６−ｐ−トリルアミノ−１,３,
５−トリアジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(２,４−ジメルカプト−
１,３,５−トリアジニル)エチレンジアミン、２,４−ジ
メルカプト−６−ヒドロキシエチルアミノ−１,３,５−
トリアジン、２,４−ジメルカプト−６−ビス(ヒドロキ
シエチル)アミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジメ
ルカプト−６−アクリルアミノ−１,３,５−トリアジン
等がある。

【００５８】なお、以上の化合物の代わりに、これらの
モノナトリウム塩またはモノカリウム塩等の金属塩を用
いてもよい。これらのチオール系カップリング剤は、シ
ランカップリングと同様に使用される。これらに大きな
優劣はないが、チオール系カップリング剤は金属そのも
の、即ち、銅、または、各種金属、合金による被覆層
に、シランカップリング剤は防錆被覆層として用いられ
るクロメート処理等の金属酸化物、水酸化物、水和物を
含む被覆層との接着に適している。

【００５９】アクリルモノマ、メタクリルモノマ、それ
らの重合体またはオレフィンとの共重合体のアクリルモ
ノマには、アクリル酸、アクリル酸と一価または多価ア
ルコールとのエステルがある。

【００６０】これらの化合物を例示すれば、アクリル
酸、アクリル酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸（２−エチルヘキシ
ル）、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アク
リル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アルキル
変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、ε−カプ
ロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレー
ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジグリシ
ジルビスフェノールＡジアクリレート、ジペンタエリス
リトールモノヒドロキシアクリレート、ｎ−ステアリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、２−プロペノイックアシッド［２−
〔１，１−ジメチル−２−(１−オキソ−２−プロペニ
ルオキシ)エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン
−５−イル］メチルエステル、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ラウリル−トリデシル（混合）アクリ
レート等がある。

【００６１】また、メタクリルモノマにはメタクリル
酸、メタクリル酸と一価または多価アルコールとのエス
テルがある。

【００６２】これらの化合物を例示すれば、メタクリル
酸、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ラウリル−トリデシル、メタクリ
ル酸トリデシル、メタクリル酸セチル−ステアリル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリデシル、メタ
クリル酸（２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチ
ル、メタクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリ
ル酸エチレン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、
ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル
酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレン
グリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、
ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタ
クリル酸エチレン、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタ
エチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレ
ン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロ
ールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトー
ル、ジメタクリルフタル酸ジエチレングリコール等があ
る。

【００６３】また、アクリル酸、メタクリル酸と各種ポ
リイソシアネート化合物との反応生成物も好適に用いる
ことができる。また、ポリイソシアネート化合物と多価
アルコール類、多塩基酸との反応生成物をアクリル酸、
メタクリル酸と反応させてもよい。さらにこれらの化合
物を同時に反応させてもよい。これらの反応生成物は一
般にウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレー
トと称されるものであり、原料化合物のモル比により、
粘度、軟化点、硬化物の機械特性を制御できる。

【００６４】なお、ポリイソシアネート化合物として
は、トルイレンジイソシアナート、メタンジフェニルイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等があ
り、多塩基酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、しゅう酸、
こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカ
ルボン酸等がある。

【００６５】ジアリルフタレートには、テレフタル酸ジ
アリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリ
ル、トリアリルトリメリテート等があり、これらはいず
れも、重合反応を比較的低分子量に止めておき、オリゴ
マとして用いることができる。

【００６６】エポキシアクリレートまたはエポキシメタ
クリレートとしては、分子内に２個以上のエポキシ基を
含む各種エポキシ化合物と、アクリル酸またはメタクリ
ル酸との反応物があり、各種エポキシ化合物にはビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルとビスフェノールＡとからなり、分
子の両端にエポキシ基を有するオリゴマがあげられる。

【００６７】以上のモノマ、オリゴマ、重合体、共重合
体はいずれも単独で用いる他、混合して用いることがで
きる。さらに、ポリビニルブチラール、ポリオレフィ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、ＰＰＯ樹脂、アリル変性ＰＰＯ樹
脂等の各種樹脂を混合してもよい。

【００６８】また、グリシジル基を含有するオレフィン
共重合体には、フェノールノボラック樹脂を添加するこ
とができる。但し、過酸化物を用いる場合には過酸化物
の効果を阻害するので好ましくない。特に、樹脂組成物
の軟化点が低く、樹脂組成物を塗布した銅箔の取扱い性
に支障がある場合にはこの方法が推奨される。また、塗
布後に加熱硬化、紫外線硬化等の方法により、樹脂組成
物の軟化点を向上させて取扱い性を改良することもでき
る。

【００６９】エチレンブチレン共重合体とスチレン共重
合体は、スチレンとジエン類とのブロック共重合体に残
存する二重結合を水素添加して製造される。用いられる
ジエンとしてはイソプレン、ブタジエン、ピペリレン、
シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、シクロ
ヘキサジエン、ノルボルナジエン等がある。

【００７０】これらの樹脂を用いることにより、粘度が
低くそのままでは塗布しがたい樹脂組成物に適当な粘度
を与え、塗工作業が容易になるだけでなく、形成された
塗膜が強靱なものとなり、銅張積層板の特性を向上させ
る。

【００７１】特に、基材として紙基材フェノール樹脂を
用いる場合には、ポリビニルアセタール樹脂を混合して
用いるのがよい。ポリビニルアセタール樹脂はポリビニ
ルアルコールとアセトアルデヒドやブチルアルデヒド等
のアルデヒド類とのアセタール化反応により得られる樹
脂で機械的強度に優れ、フェノール樹脂やエポキシ樹脂
と組合せた樹脂組成物が紙基材フェノール樹脂を用いた
銅張積層板の接着剤として一般に用いられている。

【００７２】本発明で用いるポリビニルアセタール樹脂
は、アルデヒドとしてアセトアルデヒドやブチルアルデ
ヒド等の飽和アルデヒドを用いたものの他、クロトンア
ルデヒド等の不飽和アルデヒドを用いて、側鎖に不飽和
結合を有するものも好適に用いられる。

【００７３】不飽和結合を有するポリビニルアセタール
樹脂においては、飽和のものに比べてモノマ類との反応
性が高く、得られる硬化物が、より均一に架橋されたも
のとなるので、耐熱性が向上する。

【００７４】また、イソシアネートエチルメタクリレー
ト等の、分子内に水酸基と反応し易い官能基と反応性に
富む不飽和結合を有する化合物を、ポリビニルアセター
ル樹脂と反応させることにより不飽和基を導入したも
の、末端水酸基型液状ポリブタジエンとジイソシアネー
ト化合物との反応により得られる末端イソシアネート型
液状ポリブタジエンとポリビニルアセタール樹脂とを反
応させて用いてもよい。

【００７５】このような末端イソシアネート型液状ポリ
ブタジエンには、出光石油化学社のｐｏｌｙ ｂｄ Ｈ
ＴＰ−９がある。なお、ポリビニルアセタール樹脂は単
独では硬化せず、硬化剤を用いるのが一般的である。

【００７６】上記の従来の銅張積層板において、フェノ
ール樹脂を用いた接着剤では、フェノール樹脂のメチロ
ール基がポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基と容易
に反応して架橋反応が進行し、ポリビニルアセタール樹
脂とフェノール樹脂とが一体化した強靱な硬化物を与え
るので、高温での信頼性の問題は少ない。

【００７７】しかしながら、フェノール樹脂が炭化し易
く耐トラッキング性に問題があるので、耐トラッキング
性の要求される用途においては、フェノール樹脂の代わ
りにエポキシ樹脂を用いているが、エポキシ樹脂とポリ
ビニルアセタール樹脂との間での反応は期待できないの
で、メラミン樹脂を加えることが行われている。但し、
メラミン樹脂はフェノール樹脂に比べて耐トラッキング
性の低下は少ないものの好ましいものではない。

【００７８】しかし、メチロール基によるポリビニルア
セタール樹脂の架橋反応により、高温時の特性向上が期
待できるので、メラミン樹脂の添加は有益である。

【００７９】メラミン樹脂と類似の化合物であるＣＴＵ
−グアナミン樹脂は、分子内にスピロアセタール環を有
するアミノ樹脂であり、メラミン樹脂に比べて耐トラッ
キング性の低下が少なく、他の特性も低下させないので
好適に使用できる。但し、その使用量はポリビニルアセ
タール樹脂に対して固形分換算で２割以下が好ましい。
添加量が多いと、接着剤の銅箔への塗工工程で過剰な架
橋反応が進行し、基材への接着性を低下させるし、ま
た、耐トラッキング性も低下する。

【００８０】本発明の過酸化物硬化性樹脂組成物に用い
る過酸化物としては、プレス温度で熱分解によりラジカ
ルを発生する有機化合物を用いる。発生したラジカルに
より分子間が架橋され、三次元化することにより不溶不
融の硬化物となる。好ましい過酸化物は、１分間でその
半量が分解する温度（１分間半減温度）が１５０〜１８
０℃のもの等であり、例えば、２,５−ジメチル−２,５
−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサン、２,５−ジメチ
ル−２,５−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキシン、ベン
ゾイルペルオキシド、２,4−ジクロルジベンゾイルペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１,１−ビ
ス−ｔ−ブチルペルオキシ−３,３,５−トリメチルシク
ロヘキサン、ｎ−ブチル−４,４'−ビス−ｔ−ブチルペ
ルオキシバレレート、ジ−(ｔ−ブチルペルオキシ)−ｍ
−ジ−イソプロピルベンゼン等があり、過酸化物硬化性
樹脂１００重量部に対して、１〜５重量部加えればよ
い。

【００８１】また、グリシジル基を含有するオレフィン
共重合体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル等のグリシジル基を含有するビニル化合物
と、エチレン、プロピレン、ブテン等の各種オレフィン
との共重合体がある。また、この他にスチレン、α−メ
チルスチレン、酢酸ビニル、各種アクリルモノマー、各
種メタクリルモノマー等を共重合させてもよい。

【００８２】また、不飽和結合を主鎖または側鎖に有す
る化合物を、空気または過酸化物により酸化してエポキ
シ基を導入したものでもよい。グリシジル基を含有する
オレフィン共重合体では過酸化物を添加しなくてもよい
が、過酸化物の添加により特性が向上する。

【００８３】以上の樹脂組成物は単独でも、組合わせて
も使用でき、さらにまた、各種モノマも添加し使用でき
る。例えば、Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスイミド等の各
種マレイミド化合物、トリアリルイソシアヌレート、ト
リメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアクリルホルマール、トリスエポキシプロピル
イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

【００８４】また、液状ポリブタジエン等の各種液状ゴ
ムを添加することができる。これらの配合量は、主体と
なる上記化合物１００重量部に対して０.１〜５０重量
部である。特に、エチレンブチレン共重合体とスチレン
共重合体など不飽和結合を分子内に含まない場合には、
過酸化物により容易に硬化するが、同様に適切な不飽和
結合を有するモノマ、オリゴマ、ポリマを添加すること
ができる。

【００８５】本発明の各種樹脂組成物を溶解する溶剤と
しては、一般的な塗料ワニスに用いられる各種の有機溶
剤が好適に用いられ、トルエン、キシレン等の各種芳香
族化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等の各種ケトン類、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール等の各種アル
コール類、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の各種セロ
ソルブ類等があり、溶解性と乾燥性から選択される。

【００８６】溶解性としては、ワニス中の不揮発分が少
なくとも１０重量％であり、１００μｍ以下の塗布によ
り少なくとも厚さ１μｍ、好ましくは１０μｍ以上の乾
燥塗膜が得られることが望ましい。

【００８７】また、乾燥性の点からは、乾燥温度が１２
０℃以下、乾燥時間１０分以内でべたつきのない塗膜が
得られることが望ましい。

【００８８】本発明の効果を損なわない範囲において、
フィラとしてアルミナ、アタパルジャイト、カオリンク
レー、カーボンブラック、グラファイト、微粉けい酸、
けい酸カルシウム、けい藻士、酸化マグネシウム、酸化
チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、スレート粉、セリナイト、石英粉、含水シリカ、
溶融シリカ、ボロンナイトライド、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、タルク、長石粉、二酸化モリブデン、
バライト、蛭石、ホワイティング、マイカ、ロウ石クレ
ー、石膏等の無機系充填剤、あるいはフェノール樹脂マ
イクロバルン、ポリイミドマイクロバルン、木粉、有機
繊維粉等の有機充填剤を添加することができる。

【００８９】また、炭素繊維、金属繊維、ウィスカ、ホ
ウ素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ポリエステル
繊維、ビニロン繊維、ポリアミド繊維を使用することが
できる。これらはフィラメント、フィラメントヤーン、
チョップドファイバ、ステープルファイバ、パルプ、ス
パナイズドヤーン、クロス、不織布等の形態で積層基材
中に配してもよい。

【００９０】また、各種顔料、石油系のパラフィン系
油、ナフテン系油、芳香族系油等の軟化剤、更に、水酸
化アルミニウム、水和石膏、ほう酸亜鉛、明ばん石、赤
燐粉末、ハロゲン化有機化合物と三酸化アンチモンの混
合物等の難燃剤を添加することができる。

【００９１】本発明の銅張積層板は、シランカップリン
グ剤やチオール系カップリング剤により形成された銅箔
の接着性下地の表面に、接着剤により積層基材が接着さ
れているか、または、接着剤を兼ねた積層基材が接着さ
れている構造を有するものであれば、その層構成は特に
限定しない。

【００９２】また、絶縁基板中に導体回路が形成されて
いてもよい。この導体回路は本発明で使用される銅箔か
ら形成されたものでも、従来の方法による導体回路であ
ってもよい。

【００９３】更にまた、銅張積層板にはステンレス箔、
アルミニウム箔、ニッケル箔等の抵抗層が設けられてい
てもよく、上記抵抗層は本発明で用いられる接着方式を
用いて絶縁層に積層接着されたものであってもよい。

【００９４】その他、シリコン基板、ガリウム系基板、
ガラス基板、セラミック基板、ベリリヤ、黒鉛、ボロン
ナイトライド、紙類等からなる絶縁基板、または、鉄板
（けい素鋼板、ステンレス板）、アルミニウム板、チタ
ン板等の金属基板も絶縁層を形成して使用できる。

【００９５】前記の積層接着の条件は、通常、１００〜
２５０℃、１〜３０ＭＰａ、５〜９０分間の条件から選
択するのがよいが、これに限定されるものではない。

【００９６】本発明で接着剤として用いる樹脂は、機械
的強度が大きく、かつ、伸びの大きな強靱な樹脂であ
り、外力による変形に追従し得る接着界面が実現された
結果、接着力が得られるのである。

【００９７】本発明により各種用途のプリント回路用銅
張積層板を提供することができる。

【００９８】本発明において、銅箔と積層基材とを強固
に接着しているのは、一種類の材料によるのではなく、
銅箔、シランカップリング剤またはチオール系カップリ
ング剤、接着剤を構成する樹脂による相乗効果によるも
のである。

【００９９】シランカップリング剤またはチオール系カ
ップリング剤は、銅箔と反応して接着性下地を形成す
る。この下地と接着剤を構成するオレフィン共重合体と
が化学結合を形成することにより接着力が得られる。こ
れによって、未粗化箔や圧延銅箔に対しても強い接着力
を付与することができるので、銅箔の粗化を特に必要と
しない。その結果、製造工程が短縮でき、銅箔製造の歩
留まりも向上できる。

【０１００】また、従来のようにプリント回路板のエッ
チングによる回路形成時の粗化粒子による銅残りがなく
なり、プリント回路板製造の歩留まり向上に寄与するこ
とができる。

【０１０１】また、接着剤を塗布する場合にも、銅箔の
平滑面上に塗布できるので塗膜の厚さを従来の１／２〜
１／５に低減できる。さらに、銅箔の平滑化に伴い、異
物の付着、製造時のしわやカール等の発生が少なくな
り、使い勝手がよく、高品質の銅箔を提供できる。

【０１０２】プリント回路板のエッチングによる回路形
成における限界線幅は、従来の銅箔の２００μｍピッチ
に対して、４０μｍピッチ（１８μｍ厚）も可能で、プ
リント回路板のファインパターン化に大きく寄与でき
る。

【０１０３】さらに、本発明における樹脂は、本質的に
絶縁性が優れ、低誘電率であり、耐トラッキング性にも
優れている。特に、表裏共に平滑な面を有する圧延銅箔
を用いた銅張積層板は、高周波信号の波形歪が小さく、
高周波用回路板として優れている。

【０１０４】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。

【０１０５】〔従来例 １〜４〕硫酸銅水溶液の電気分
解により、銅をチタン製回転陰極上に析出させ、厚さ３
５μｍの銅箔（未粗化箔）を作製した。次いで、この未
粗化箔のＭ面に銅の微細な粒子（粗化粒子）を析出させ
る粗化処理を行い、粗化箔を得た。なお、粗化粒子の析
出は、硫酸銅水溶液を限界電流密度以上で電気分解して
行った。

【０１０６】上記の作業は実機を用いて行い、Ｍ面の表
面粗さ（Ｒａμｍ）は未粗化箔が１.０、粗化箔は１.６
であった。

【０１０７】次いで、この粗化箔および未粗化箔にクロ
メート処理を行った。即ち、重クロム酸水溶液中で、処
理面を陽極に向けて電流密度０.１５Ａ／ｄｍで４秒間
行った後、水洗、直ちに６０℃の熱風で１０分間乾燥し
た。また、シランカップリング剤処理は、クロメート処
理した銅箔を乾燥することなく、シランカップリング剤
であるＳ−３３０（チッソ石油化学製：γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン）１ｇを純水ｌｌに溶解した溶
液に１０秒間浸漬した後、水洗することなく、６０℃の
熱風で１０分間乾燥した。

【０１０８】以上の工程により作製した銅箔を用いて銅
張積層板を作製した。シランカップリング剤処理を行っ
た未粗化箔（銅箔Ａ）と粗化箔（銅箔Ｂ）、シランカッ
プリング剤処理を行わなかった未粗化箔（銅箔Ｃ）と粗
化箔（銅箔Ｄ）である。銅箔Ｍ面にブチラール−フェノ
ール樹脂系接着ワニス（日立化成ポリマー製：ＶＰ−６
７）を１００μｍの厚さに塗布し、室温で１時間乾燥
後、１２０℃，３分間加熱して用いた。その接着剤被膜
厚さは２７μｍであった。

【０１０９】積層基材に紙基材フェノール樹脂プリプレ
グ（日立化成工業製：４３７Ｆ，厚さ０.２ｍｍ）を用
い、積層基材８枚と上記銅箔１枚とを１６８℃，１５Ｍ
Ｐａで１時間プレスして一体化し銅張積層板を得た。但
し、銅箔の接着剤塗布面が積層基材に面するように形成
した。

【０１１０】上記の銅張積層板の引剥し強さをＪＩＳ−
Ｃ６４８１に準じて測定した。常態、加熱後（熱風乾燥
機中、１８０℃、４８時間放置）について、引剥し強さ
の測定結果を表２に示す。

【０１１１】シランカップリング剤処理を行わなかった
粗化箔（銅箔Ｄ）を用いたものの常態の引剥し強さは
２.１ｋＮ／ｍであった。これに対し、未粗化箔（銅箔
Ｃ）を用いた場合には１.１ｋＮ／ｍであり、シランカ
ップリング剤を用いても未粗化箔（銅箔Ａ）は１.３ｋ
Ｎ／ｍで、実用できる接着強度のものではなく、粗化が
必要不可欠なことが分かる。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】〔実施例 １〕ウレタン変性アクリルモノ
マであるダイヤビームＵＫ−６０３８（三菱レイヨン
製）５ｇと、ポリビニルブチラール樹脂（略称ＰＶＢ、
デンカ製、品番６０００Ｃ）５ｇとを、メチルエチルケ
トンとエタノールとを６／４（重量比）で混合した溶媒
３０ｇに溶解し、過酸化物であるパーブチルＰ（日本油
脂製）０.０５ｇを添加して接着剤ワニスを作成した。

【０１１４】このワニスを前記従来例で用いたブチラー
ル−フェノール樹脂系接着ワニスの代わりに用いて、銅
箔Ａに１００μｍの厚さに塗布し、１２０℃で１０分間
乾燥し、従来例と同様にして銅張積層板を作製した。

【０１１５】引剥し強さの測定結果を表３に示す。引剥
し強さは常態で２.１ｋＮ／ｍ、加熱後で２.０ｋＮ／ｍ
と、粗化箔を用いた場合と同等の接着力が得られた。

【０１１６】〔実施例 ２〕過酸化物を０.１５ｇ用い
た他は実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。引
剥し強さの測定結果を表３に示す。従来例１と同様に強
い接着力が得られた。

【０１１７】〔実施例 ３〕ＵＫ−６０３８の代わりに
ＵＫ−６０３９を用いた他は実施例１と同様にして銅張
積層板を作製した。引剥し強さの測定結果を表３に示
す。従来例１と同様に強い接着力が得られた。

【０１１８】〔実施例 ４〕過酸化物を０.１５ｇ用い
た他は実施例３と同様にして銅張積層板を作製した。引
剥し強さの測定結果を表３に示した。従来例１と同様に
強い接着力が得られた。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】〔実施例 ５〕ＵＫ−６０３８の代わりに
ビニルエステルであるダイヤビームＵＫ−６１０５（三
菱レイヨン製）０.５ｇを用い、２００μｍの厚さに塗
布した他は実施例１と同様にして銅張積層板を作製し
た。

【０１２１】引剥し強さの測定結果を表４に示す。ただ
し、銅箔にはクロメート処理の下地メッキ層として、Ｎ
ｉ−Ｍｏ−Ｃｏの三元メッキを施した。引剥し強さは常
態で２.１ｋＮ／ｍ、加熱後で２.０ｋＮ／ｍと、粗化箔
を用いた場合と同等の接着力が得られた。

【０１２２】〔実施例 ６〕ＵＫ−６１０５を１ｇ用い
た他は実施例５と同様にして銅張積層板を作製した。引
剥し強さの測定結果を表４に示す。従来例１と同様に強
い接着力が得られた。

【０１２３】〔実施例 ７〕ＵＫ−６１０５を１.５ｇ
用いた他は実施例５と同様にして銅張積層板を作製し
た。引剥し強さの測定結果を表４に示す。従来例１と同
様に強い接着力が得られた。

【０１２４】〔比較例 １〕ＵＫ−６１０５を用いなか
った他は実施例５と同様にして銅張積層板を作製した。
引剥し強さの測定結果を表４に示す。１.２ｋＮ／ｍと
低い接着力しか得られなかった。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】〔実施例 ８〕ジアリルフタレート樹脂で
あるダップＫ（ダイソー製：ジアリルフタレートプレポ
リマ）１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇに溶解し、過
酸化物であるパーブチルＰを０.１ｇ添加して接着剤ワ
ニスを作製した。

【０１２７】このワニスを前記従来例のブチラール−フ
ェノール樹脂系接着ワニスの代わりとして、銅箔に１０
０μｍの厚さで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、従
来例と同様にして銅張積層板を作製した。引剥し強さの
測定結果を表５に示す。但し、銅箔は従来例で用いた未
粗化箔にクロメート処理を行うことなく、２,４,６−ト
リメルカプト−１,３,５−トリアジン（三協化成製：ジ
スネットＦ）１ｇをＴＨＦの１ｌに溶解した処理液に１
０秒間浸漬して、チオール系カップリング剤処理を行っ
たものを用いた。引剥し強さは、常態で３.１ｋＮ／
ｍ、加熱後で２.８ｋＮ／ｍと強い接着力が得られた。

【０１２８】〔実施例 ９〕過酸化物を０.３ｇ用いた
他は実施例８と同様にして銅張積層板を作製した。引剥
し強さの測定結果を表５に示す。実施例８と同様に強い
接着力が得られた。

【０１２９】〔実施例 １０〕ダップＫの代わりにイソ
ダップＩＫを用いた他は実施例８と同様にして銅張積層
板を作製した。引剥し強さの測定結果を表５に示す。実
施例８と同様に強い接着力が得られた。

【０１３０】〔実施例 １１〕過酸化物を０.３ｇ用い
た他は実施例１０と同様にして銅張積層板を作製した。

【０１３１】引剥し強さの測定結果を表５に示す。実施
例８と同様に強い接着力が得られた。

【０１３２】

【表５】

【０１３３】〔実施例 １２〕水添スチレン−ブタジエ
ン共重合体（日本合成ゴム製：ＤＹＮＡＲＯＮ：Ｅ４６
００Ｐ）のペレット４０ｇと、過酸化物であるパーブチ
ルＰ０.８ｇとを１２０℃に設定したミキサー中で混合
し、均一な塊状物とした。これを１２０℃に設定した二
本ロール圧延機によりフィルム状の厚さ５０μｍの接着
剤を得た。

【０１３４】このフィルム状の接着剤を介して銅箔と紙
基材フェノール樹脂プリプレグ８枚を積層し、前記従来
例１と同様にして銅張積層板を作製した。但し、銅箔に
は実施例５で用いたＮｉ−Ｍｏ−Ｃｏの三元メッキを施
した銅箔を用い、Ｍ面が接着剤に面するようにした。引
剥し強さの測定結果を表６に示す。実施例１と同様に強
い接着力が得られた。

【０１３５】〔比較例 ２〕過酸化物を用いなかった他
は実施例１２と同様にして銅張積層板を作製した。引剥
し強さの測定結果を表６に示す。過酸化物を用いた場合
よりも接着力が小さいことが分った。

【０１３６】〔実施例 １３〕水添スチレン−ブタジエ
ン共重合体の代わりに水添スチレン−イソプレン共重合
体を用いた他は実施例１２と同様にして銅張積層板を作
製した。引剥し強さの測定結果を表６に示す。実施例１
２と同様に強い接着力が得られた。

【０１３７】〔比較例 ３〕過酸化物を用いなかった他
は実施例１３と同様にして銅張積層板を作製した。引剥
し強さの測定結果を表６に示す。過酸化物を用いた場合
よりも接着力が小さいことが分った。

【０１３８】

【表６】

【０１３９】〔実施例 １４〕水添スチレン−イソプレ
ン共重合体の代わりにメタクリル酸グリシジル−エチレ
ン共重合体（日本石油化学製、日石レクスパール、銘
柄：ＲＡ３０５０）を用い、過酸化物を用いなかった他
は実施例１２と同様にして銅張積層板を作製した。引剥
し強さの測定結果を表７に示す。実施例１２と同様に強
い接着力が得られた。

【０１４０】〔実施例 １５〕過酸化物を０.８ｇ用い
た他は実施例１４と同様にして銅張積層板を作製した。
引剥し強さの測定結果を表７に示す。実施例１４よりも
強い接着力が得られた。

【０１４１】〔実施例 １６〕共架橋剤を０.８ｇ用い
た他は実施例１５と同様にして銅張積層板を作製した。
引剥し強さの測定結果を表７に示す。実施例１４よりも
強い接着力が得られた。

【０１４２】〔実施例 １７〕日石レクスパールの代わ
りにボンドファースト（住友化学工業製、品種２Ａ）を
用いた他は実施例１４と同様にして銅張積層板を作製し
た。引剥し強さの測定結果を表７に示す。実施例１４と
同様に強い接着力が得られた。

【０１４３】

【表７】

【０１４４】〔実施例 １８〕ビニルエステルであるＶ
Ｒ−９１（昭和高分子製）３ｇと、デンカ製ポリビニル
ブチラール樹脂６０００Ｃの３ｇとを、トルエンとメチ
ルエチルケトンとメタノールとを７／１／２（重量比）
で混合した溶媒３０ｇに溶解し、過酸化物であるパーブ
チルＰを０.０６ｇ添加して接着剤ワニスを作製した。

【０１４５】このワニスを用い実施例１と同様にして銅
張積層板を作製した。これについて半田耐熱性と高温中
での引剥し強さを測定した。なお、半田耐熱性の測定
は、２５ｍｍ角に成型した試験片を銅箔面を下側にして
２６０℃の半田浴上に浮かべ、破壊までの時間を測定し
た。また引剥し強さは１５０℃で行った。これらの結果
を表８に示す。

【０１４６】〔実施例 １９〕ポリビニルブチラール樹
脂として６０００Ｃの代わりにデンカ製ＢＹ−５１５を
用いた他は、実施例１と同様にして作製した試験片の評
価結果を表８に示す。

【０１４７】なお、上記ＢＹ−５１５の平均重合度は２
５００で、６０００Ｃと同等であるが、アセタール化に
用いたブチルアルデヒドのうち、３割をクロトンアルデ
ヒドに替えて、側鎖に不飽和結合を導入した点が異な
る。

【０１４８】〔実施例 ２０〕ＣＴＵ−グアナミン樹脂
である富士化学製ＣＴＵ−１００を０.４ｇ添加した他
は、実施例１８と同様にして作製した試験片の評価結果
を表８に示す。

【０１４９】〔比較例４〕ＣＴＵ−グアナミン樹脂の代
わりにメラミン樹脂である三和化学製ＭＷ−２２を０.
４ｇ添加した他は、実施例１８と同様にして作製した試
験片の評価結果を表８に示す。

【０１５０】

【表８】

【０１５１】

【発明の効果】本発明は、前記カップリング剤と銅箔と
の化学結合により形成された接着性下地と、前記の各種
樹脂とにより強力な接着力が得られることから、従来使
用できなかった未粗化箔を用いた銅張積層板を提供する
ことができる。

【０１５２】また、粗化が困難な圧延銅箔に対しても強
固な接着力が付与でき、圧延銅箔の銅張積層板への利用
が可能となり、平滑な銅箔は異物の付着、製造時のしわ
の発生が少ないので高品質の銅張積層板を提供できる。

【０１５３】また、従来のように、エッチングによるプ
リント回路板の回路形成時における銅残りがなくなるた
め、検査工程を簡略化でき歩留り向上と、ファインパタ
ーン化に大きく寄与する。

【０１５４】さらにまた、表面の起伏が小さい無粗化銅
箔を用いることにより、従来の粗化銅箔よりも高周波特
性に優れた銅張積層板を得ることができるので、極めて
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 133/06 ＪＤＢ Ｃ０９Ｊ 133/06 ＪＤＢ 163/00 ＪＦＮ 163/00 ＪＦＮ (72)発明者 成島 良一 茨城県下館市下江連1226番地 日本電解株 式会社下館工場内 (72)発明者 飯田 拓也 茨城県下館市下江連1226番地 日本電解株 式会社下館工場内 (72)発明者 遠藤 安浩 茨城県下館市下江連1226番地 日本電解株 式会社下館工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 積層基材の片面または両面に銅箔が積層
   接着された銅張積層板において、 ａ．前記銅箔上に一般式〔１〕 【化１】 ＱＲＳｉＸＹＺ …〔１〕 （但し、式中Ｑは下記の樹脂組成物と反応する官能基、
   ＲはＱとＳｉ原子とを連結する結合基、Ｘ，Ｙ，ＺはＳ
   ｉ原子に結合する加水分解性の基または水酸基を表す）
   で示されるシランカップリング剤、または、一般式
   〔２〕 【化２】 Ｔ(ＳＨ)n …〔２〕 （但し、Ｔは芳香環，脂肪族環，複素環，脂肪族鎖であ
   り、ｎは２以上の整数）で示されるチオール系カップリ
   ング剤よりなる接着性下地を介し、 ｂ．（１）アクリルモノマ、メタクリルモノマ、それら
   の重合体またはオレフィンとの共重合体、（２）ジアリ
   ルフタレート、エポキシアクリレートまたはエポキシメ
   タクリレートおよびそれらのオリゴマの過酸化物硬化性
   樹脂組成物、（３）エチレンブチレン共重合体とスチレ
   ン共重合体とを分子内に含有する熱可塑性エラストマの
   過酸化物硬化性樹脂組成物、（４）グリシジル基を含有
   するオレフィン共重合体の樹脂組成物、（５）不飽和基
   を含む側鎖を有するポリビニルブチラール樹脂の樹脂組
   成物、または、（６）ポリビニルブチラール樹脂とスピ
   ロアセタール環を有するアミノ樹脂とエポキシ樹脂の樹
   脂組成物、からなる接着剤により積層基材と接着されて
   いるか、あるいは前記樹脂組成物の接着剤を兼ねた積層
   基材と直接接着されていることを特徴とするプリント回
   路用銅張積層板。
2. 【請求項２】 前記銅箔の接着面にＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｚ
   ｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｇ，
   Ｉｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐ
   ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる１種以上の元素
   を含む金属，合金，酸化物，水酸化物および水和物から
   選ばれる被覆層を有する請求項１に記載のプリント回路
   用銅張積層板。
3. 【請求項３】 前記不飽和基を含む側鎖を有するポリビ
   ニルブチラール樹脂が、（１）不飽和アルデヒドとポリ
   ビニルアルコールの縮合生成物、（２）不飽和基を含む
   イソシアネート化合物とポリビニルアルコールの縮合生
   成物、または、（３）水酸基を含む液状ポリブタジエン
   とイソシアネート化合物とポリビニルアルコールの縮合
   生成物、である請求項１に記載のプリント回路用銅張積
   層板。
4. 【請求項４】 前記不飽和基を含む側鎖を有するポリビ
   ニルブチラール樹脂を含む樹脂組成物が、分子内にスピ
   ロアセタール環を有するアミノ樹脂を含む請求項１に記
   載のプリント回路用銅張積層板。
5. 【請求項５】 （１）アクリルモノマ、メタクリルモノ
   マ、それらの重合体またはオレフィンとの共重合体、
   （２）ジアリルフタレート、エポキシアクリレートまた
   はエポキシメタクリレートおよびそれらのオリゴマの過
   酸化物硬化性樹脂組成物、（３）エチレンブチレン共重
   合体とスチレン共重合体とを分子内に含有する熱可塑性
   エラストマの過酸化物硬化性樹脂組成物、（４）グリシ
   ジル基を含有するオレフィン共重合体の樹脂組成物、
   （５）不飽和基を含む側鎖を有するポリビニルブチラー
   ル樹脂の樹脂組成物、または、（６）ポリビニルブチラ
   ール樹脂とスピロアセタール環を有するアミノ樹脂とエ
   ポキシ樹脂の樹脂組成物、から選ばれる少なくとも１種
   からなることを特徴とするプリント回路用銅張積層板用
   の接着剤。
6. 【請求項６】 前記不飽和基を含む側鎖を有するポリビ
   ニルブチラール樹脂が、（１）不飽和アルデヒドとポリ
   ビニルアルコールの縮合生成物、（２）不飽和基を含む
   イソシアネート化合物とポリビニルアルコールの縮合生
   成物、または、（３）水酸基を含む液状ポリブタジエン
   とイソシアネート化合物とポリビニルアルコールの縮合
   生成物、である請求項５に記載のプリント回路用銅張積
   層板用の接着剤。
7. 【請求項７】 前記不飽和基を含む側鎖を有するポリビ
   ニルブチラール樹脂を含む樹脂組成物が、分子内にスピ
   ロアセタール環を有するアミノ樹脂を含む請求項５に記
   載のプリント回路用銅張積層板用の接着剤。