JPH0975754A - 流動床触媒の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動床触媒、特に金属酸化物を含有する触媒
の性能を維持または改良するプロセスを提供すること、
改良された金属酸化物触媒を製造するプロセスを提供す
ること、この改良された触媒を用いて無水マレイン酸を
製造するプロセスを提供すること、およびこれらのプロ
セスに基づく反応器スタンドパイプを提供すること。 【解決手段】 本発明の、バナジウムおよびリンの混合
酸化物を含有する流動床酸化触媒の性能を維持するため
のプロセスは、（ａ）流動床の反応ゾーンから少なくと
も１つの反応器スタンドパイプまで該流動床触媒の一部
を取り出す工程；（ｂ）該流動床触媒の該一部を、再活
性化剤と接触させる工程；および（ｃ）該流動床触媒を
該流動床の反応ゾーンに戻す工程を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は流動床触媒の再活性
化に関する。本発明は、特に、石油、石油化学および化
学処理産業で使用される流動床触媒の反応器スタンドパ
イプ中での、オンラインでの再活性化、すなわちその場
での再活性化に関する。より詳細には、本発明は、ｎ−
ブタンを含むＣ₄炭化水素から無水マレイン酸を調製す
るのに有用な流動床酸化触媒の反応器スタンドパイプ中
での、オンラインでの再活性化、すなわちその場での再
活性化に関する。

【０００２】

【従来の技術】無水マレイン酸は、ブタン、ブテン、ブ
タジエンおよびベンゼンのような炭化水素を酸化するこ
とにより製造され得る。バナジウムおよびリンの混合酸
化物を含有する酸化触媒は、ｎ−ブタンのようなＣ₄炭
化水素から無水マレイン酸を製造するために使用されて
いる。この触媒は、反応時間の増加に伴い、その収率、
活性および選択性が低下することが分かっている。これ
は、「触媒の老化」または「触媒の失活」と呼ばれ、そ
して大部分の触媒プロセスにおいて広く知られている。

【０００３】無水マレイン酸の収率の低下は、炭化水素
フィードの多くが完全に二酸化炭素および水に酸化さ
れ、無水マレイン酸の総生成量が減少し、無水マレイン
酸の製造の単位コストが増加し、そして触媒の交換が比
較的頻繁に行われていることを意味する。当業者は、こ
のような触媒性能の損失に対して種々な対応策を提案し
ている。

【０００４】英国特許明細書第1,439,489号は、ブタン
フィードを中断し、そして触媒を還元物質（例えば、水
素、一酸化炭素、メタン、硫化水素またはそれらの混合
物）で処理することにより、リン−バナジウム−酸素錯
体触媒を再生する方法を開示している。米国特許第4,12
3,442号では、老化した無水マレイン酸触媒の触媒特性
を部分的に再生するために三酸化硫黄が使用されてい
る。米国特許第4,020,174号、第4,089,807号および第4,
094,816号は、ハロゲンまたは有機ハロゲン化物がバナ
ジウム−リン触媒の再生に有用であることを開示してい
る。米国特許第4,178,298号は、気体の炭化水素を用い
る固定床酸化触媒の活性化および再生を記載している。
英国特許明細書第1,512,305号は、老化した触媒をアン
モニアまたはアミンの水溶液を用いて高温で処理するこ
とにより、リン−バナジウム−酸素触媒錯体を再生する
ことを記載している。上記方法の多くは、反応系から失
活した触媒を除去する必要があり、そして全ての方法は
製造プロセスを頻繁に中断させる必要がある。従来の技
術はいずれも流動床反応器スタンドパイプにおける触媒
の再活性化を開示していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
プロセスを頻繁に中断させることなく、流動床触媒、特
に金属酸化物を含有する触媒の性能を維持または改良す
るプロセスを提供すること、改良された金属酸化物触媒
を製造するプロセスを提供すること、この改良された触
媒を用いて無水マレイン酸を製造するプロセスを提供す
ること、および、これらのプロセスに基づく反応器スタ
ンドパイプを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の、バナジウムお
よびリンの混合酸化物を含有する流動床酸化触媒の性能
を維持するためのプロセスは、（ａ）流動床の反応ゾー
ンから少なくとも１つの反応器スタンドパイプまで該流
動床触媒の一部を取り出す工程；（ｂ）該流動床触媒の
該一部を、再活性化剤と接触させる工程；および（ｃ）
該流動床触媒を該流動床の反応ゾーンに戻す工程；を包
含する。

【０００７】好適な実施態様においては、上記再活性化
剤は還元剤を含有する。

【０００８】好適な実施態様においては、上記還元剤
は、水素、一酸化炭素、メタン、硫化水素、三酸化硫
黄、ハロゲン、有機ハロゲン化物、アンモニア、アミ
ン、炭化水素、およびそれらの混合物からなる群より選
択される。

【０００９】好適な実施態様においては、上記再活性化
剤は、非反応性物質または不活性物質で希釈される。

【００１０】好適な実施態様においては、上記スタンド
パイプは触媒ディップレグである。本発明の混合金属酸
化物触媒は、上記プロセスが包含される方法によって調
製される。

【００１１】本発明の流動床反応器スタンドパイプは、
上記プロセスにより触媒を再生するために用いられる。

【００１２】本発明の、流動床触媒の性能を維持するた
めのプロセスは、（ａ）少なくとも１つの反応器スタン
ドパイプ内に再活性化剤のフローを維持する工程；およ
び（ｂ）上記スタンドパイプを通過する流動床触媒の一
部を、上記再活性化剤に接触させる工程；を包含する。

【００１３】本発明の流動床触媒は上記プロセスが包含
される方法によって調製される。

【００１４】本発明の流動床反応器スタンドパイプは、
上記プロセスにより触媒を再生するために用いられる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、流動床触媒、特に金属
酸化物を含有する触媒の性能を維持または改良するプロ
セス、改良された金属酸化物触媒を製造するプロセス、
および無水マレイン酸を製造するプロセス、およびこれ
らのプロセスに基づく反応器スタンドパイプの使用に関
する。

【００１６】バナジウムおよびリンの混合酸化物を含有
する流動床酸化触媒の性能を維持する手段としては、少
なくとも１つの反応器スタンドパイプで再活性化剤の流
動を維持すること、および、このスタンドパイプを通過
する流動床触媒の部分をこの再活性化剤と接触させるこ
とを包含するプロセスが挙げられる。用語「再活性化
剤」は、再活性化物質、あるいは非反応性物質または不
活性物質と共に再活性化物質を含有する混合物を示すの
に使用される。この再活性化剤は、水素、一酸化炭素、
メタン、硫化水素、三酸化硫黄、ハロゲン、有機ハロゲ
ン化物、アンモニア、アミン、炭化水素またはそれらの
混合物のような還元剤であり得る。還元剤として有用な
炭化水素は、加工条件で実質的に揮発し得る炭化水素で
ある。

【００１７】流動床プロセスおよび関連の流動床反応器
システムを運転する際には、触媒は、搬入もしくは搬出
され、さらに、反応器システム中で輸送されなければな
らない。触媒の輸送は、典型的には、空気および水力移
送、重力フロー、触媒床の移動などによって行われる。
一般に、触媒が輸送される場合、特に下方へ実質的に垂
直落下する場合に、チャンネル、パイプ、ダクトなど
は、スタンドパイプとして記載される。本発明の目的で
は、用語「スタンドパイプ」は、触媒の輸送方向に関係
なく、すなわち、触媒が静止していようと、どの方向に
流動していようと関係なく、全てのチャンネル、パイ
プ、ダクトなどを包含する。反応器サイクロン、フィル
ター、バッグハウスなどから触媒を運んで流動床へ戻す
スタンドパイプは、スタンドパイプの特別なタイプであ
り、しばしばディップレグ（dipleg）と呼ばれる。触媒
の再活性化は、スタンドパイプがサイクロン、フィルタ
ー、バッグハウスなどから回収された触媒を流動床に戻
すためのディップレグである場合に行われ得る。

【００１８】触媒の再活性化に使用する反応器スタンド
パイプの条件は、このスタンドパイプを反応器システム
の他の部分から断熱的に隔離し、そして、必要に応じて
スタンドパイプの内容物を、加熱または冷却コイル、ヒ
ーター、加熱または冷却された気体、液体、または固体
熱伝導媒体、あるいはそれらの組合せで加熱または冷却
することにより、維持され得る。

【００１９】反応器スタンドパイプ中の再活性化の条件
はまた、反応物をこのスタンドパイプに添加または排出
し、再活性化剤、再活性化物質、反応物、中間体および
生成物の局所濃度および分圧と、流動床中の再活性化
剤、再活性化物質、中間体および生成物の濃度および分
圧とを異にすることにより、維持され得る。

【００２０】一般に、本発明は、バナジウムおよびリン
の混合酸化物を含有する触媒を、触媒スタンドパイプ中
で再活性化剤と接触させることにより流動床触媒を再活
性化することを包含する。さらに、本発明は、バナジウ
ムおよびリンの混合酸化物を含有する流動床酸化触媒の
性能を維持するプロセスを包含する。このプロセスは、
流動床の反応ゾーンから少なくとも１つの反応器スタン
ドパイプまでの流動床触媒の部分を除去すること、この
流動床触媒の部分をスタンドパイプ中で再活性化剤と接
触させること、およびこの流動床触媒を上記流動床の反
応ゾーンに戻すことを包含する。本発明はまた、上記の
プロセスで再活性化された、バナジウムおよびリンの混
合酸化物を含有する流動可能な触媒を提供する。本発明
は、さらに、上記の方法で再活性化された触媒を用いて
無水マレイン酸を製造するプロセスを提供する。

【００２１】本発明者らは、流動床触媒が、反応器スタ
ンドパイプ中で再活性化剤のフローと接触させることに
より、その場で再生され得ることを見出した。本発明者
らは、特に、バナジウムおよびリンの混合酸化物を含有
する流動床無水マレイン酸触媒が、反応器スタンドパイ
プ中で再活性化剤のフローと接触させることにより、そ
の場で再生され得ることを見出した。

【００２２】反応器の運転においては、プロセスガス
は、典型的に、床支持グリッド下部のプレナムに入り、
続いて固体床物質を持ち上げて、この物質を流れさせ
る。このガスは床から流出し、そして一部の固体床物質
をこのガス流に乗せる。乗せられた固体は、典型的に
は、フィルター、バッグハウス、またはサイクロン分離
器を用いてこの気流から分離される。分離された触媒
は、実質的に垂直なスタンドパイプを用いて重力フロー
により固体物質の床に戻される。追加のガスが、頻繁に
このスタンドパイプに注入され、流動中の固体を部分的
に液化させ、そしてスタンドパイプを通過するフローを
増加する。流動床反応容器内の固体のフローは、この容
器の特定の運転特性、固体物質およびガスの流速に依存
して変化し得るが、スタンドパイプを通過する固体床物
質のフローが非常に重要である。床の固体物質の全量
は、反応器運転１時間当たり１回またはそれ以上の頻度
で、スタンドパイプを通じて運ばれる。

【００２３】本発明の目的は、反応器を運転し続けなが
ら、床物質のフローを利用し、この床物質をその場で再
生することである。１つまたはそれ以上のスタンドパイ
プにおける触媒床物質の再生を促進する条件を維持する
ことにより、生産プロセスの中断を最少限にしながら、
触媒再生の促進または触媒の「改良(polishing)」が達
成され得る。また、この再活性化および改良が、常に変
化する触媒床物質の部分に対して連続的に行われ得るの
で、この触媒の全性能は長期間にわたって維持され得
る。

【００２４】触媒床システムの全性能を改良することに
加え、多くの他の利益が得られる。連続的に運転する場
合には、触媒物質が再活性化の前にあまり失活されてい
ないので、この床物質を再生するのに必要とされる条件
はそれほど厳しくない。スタンドパイプシステムは、冶
金学上またはその他の制限による不都合がなければ、反
応器システムでの使用が可能な腐食性物質または有害物
質を含有し得る。さらに、このプロセスで使用される物
質、または本発明の実施による副生成物は、流動床反応
器からの全流動ガスの一部を構成するに過ぎず、そして
希釈された物質の中和、回収または廃棄は既存の設備で
行われ得る。

【００２５】再活性化に必要とされる温度は、スタンド
パイプ周囲の流動床中の熱により、触媒および再活性化
剤の相対流速を制御することにより維持される。あるい
は、スタンドパイプは、反応器の温度、および追加の加
熱または冷却から断熱するために隔離され得る。追加の
熱を導入する方法は当該分野で周知であり、内部ヒータ
ーの使用；蒸気コイルの使用；追加のガスの温度、組成
および流速を変えてこのガスを完全にまたは部分的に燃
焼させることなどがある。但し、それらに限定するもの
ではない。冷却は、同様の方法（例えば、冷却コイル、
熱パイプ、追加の冷却ガスの使用；再活性化ゾーンへの
冷却固体および流体の導入など）により行われ得る。

【００２６】それゆえ、局所的プロセス加工条件は変更
および制御され得る。流動床全体に対してスタンドパイ
プのサイズが著しく小さいため、（これ以外の場合には
高価すぎる）特殊な構成材料、および反応器ユニット全
体では非経済的な温度および反応物濃度が使用され得
る。また、再活性化されている触媒の全量は、流動床の
量より実質的に少なく、そして再活性化のパラメータ
ー、すなわち、温度、圧力、組成、流速などのより正確
な制御が維持され得る。さらに、スタンドパイプ内の再
活性化は、他の付加的な設備を使用することなく、流動
床から再活性化ゾーンを分離することを可能にする。本
発明の利用は、既存の反応器の大きな変更を必要としな
いので、既存の流動床反応器システムにおいて特に好ま
しい。

【００２７】ｎ−ブタン、ブテンおよびブタジエン、特
にｎ−ブタンのようなＣ₄炭化水素から無水マレイン酸
を製造するための触媒は、一般に、バナジウムおよびリ
ンの混合酸化物を含有する。この触媒は、さらに、促進
元素を含有し得る。これらの元素としては、アルカリま
たはアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ニオブ、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、カドミウム、希土類、セリウム、ウラニウム
およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定さ
れない。バナジウムに対する促進元素のモル比は、一般
に、0.001：１〜１：１であり、好ましくは、約0.1：１
〜0.5：１である。バナジウムに対するリンのモル比
は、一般に、約0.5：１〜約２：１であり、好ましく
は、約0.9：１〜約1.6：１である。触媒中のバナジウム
成分の原子価が一般に５価状態から還元され、そしてバ
ナジウムの原子価は一般に約3.5から約4.6の間であり、
好ましくは約４である。無水マレイン酸触媒は、さら
に、チタニア、アルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコニ
ア、シリカ、炭化ケイ素などのような希釈剤または支持
体を含有し得る。

【００２８】上記触媒は、触媒成分含有化合物を、腐食
性還元物質の存在下、または非存在下で、液体中で反応
させることによって調製され得る。上記液体には水、ア
ルコール、アルデヒド、グリコール、ケトン、ハロゲン
化オレフィンなどが包含されるがこれらに限定されな
い。適切な原子価状態のバナジウムを提供する、好適な
腐食性還元物質には、HCl、HBr、およびシュウ酸が包含
されるがこれらに限定されない。バナジウムを適切な原
子価状態に還元することが可能な、好適な液体媒体に
は、イソプロパノール、イソブタノール、クロチルアル
コール、アリルアルコール、イソペンタノール、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、エチレングリコール、メチルエチルケトン、パーク
ロロプロペン、ヘキサクロロブタジエンなどが包含され
るが、これらに限定されない。

【００２９】無水マレイン酸触媒を調製するために使用
される好適なバナジウム化合物としては、五酸化バナジ
ウム、またはメタバナジウム酸アンモニウムおよびオキ
シ三ハロゲン化バナジウムのようなバナジウム塩が挙げ
られる。好適なリン含有化合物としては、リン酸、メタ
リン酸、オルトリン酸、トリリン酸、およびピロリン
酸、五酸化リン、オキシヨウ化リン、オキシ塩化リン、
五塩化リンなどが挙げられる。好適な促進元素含有化合
物としては、促進金属酸化物、促進金属水酸化物、促進
金属硝酸塩、促進金属ハロゲン化物、または促進金属の
有機酸塩、例えば、酢酸塩、ギ酸塩、酪酸塩、安息香酸
塩などが挙げられる。

【００３０】バナジウム成分を適切な原子価状態に還元
する前またはその後で、上記触媒成分を液体媒体中で混
合する。形成された触媒前駆体を回収し、そして乾燥す
る。この触媒を粉砕し、そしてその触媒粒子を適切な大
きさ（例えば、約２０ミクロンから約３００ミクロンの
範囲）にふるい分けることによって、あるいは油滴法
（触媒の水溶液またはスラリーを加熱した油浴に滴下
し、固体粒子を形成する）によって、あるいはスプレー
ドライによって所望の粒子を形成することによって、流
動床形態に触媒を形成する。触媒は、流動可能な粒子に
形成される前または後に、選択された調製法に応じて、
か焼され得る。ｎ−ブタンのようなＣ₄炭化水素から無
水マレイン酸を製造するために有用な流動可能な触媒の
調製方法は、本願と共通の譲渡人に譲渡された米国特許
第4,317,778号に開示され、これは本明細書中に参考と
して援用される。

【００３１】触媒を活性化する方法、あるいは触媒活性
を増大させる方法は、文献に記載されている。米国特許
第4,171,316号は、リン酸バナジウム含有触媒を「コン
ディショニング」する方法を記載している。

【００３２】本願と共通の譲渡人に譲渡され、本明細書
に参考として援用される米国特許第4,748,140号に記載
されているプロセスにおいては、バナジウムとリンとの
混合酸化物を含有する流動可能な触媒は、酸素および還
元性ガス（少なくとも部分的に酸素によって可燃性）
に、その燃焼が起こるに充分な高温において接触させる
ことによって、活性化される。ここで還元性ガスの酸素
に対するモル比は、この還元性ガスが完全燃焼するため
に必要とされる化学量論量より大きい。

【００３３】反応して無水マレイン酸を形成する炭化水
素には、ｎ−ブタン、ブテン、ブタジエン、またはそれ
らの混合物が包含される。この反応に使用される酸素分
子は、最も好都合には、空気として添加されるが、酸素
分子を含む合成流もまた好適である。炭化水素および酸
素分子に加えて、水蒸気または窒素などの他のガスもま
た反応物フィードに添加され得る。好ましくは、反応器
フィード中の酸素−炭化水素の比は、炭化水素１モル当
たり酸素約４モルから約２０モルである。

【００３４】しかし、触媒を調製または活性化する特定
の方法は、本発明のプロセスに関して重要ではない。

【００３５】触媒を再活性化する条件は、変化し得、そ
して使用する特定の再活性化剤および触媒に依存する。
約３００℃の最低温度が好ましく、約３７５℃の最低温
度がより好ましく、そして約４００℃の最低温度が最も
好ましい。約７００℃の最高温度が好ましく、約６２５
℃の最高温度がより好ましく、そして約５００℃の最高
温度が最も好ましい。

【００３６】再活性化時間の長さもまた、触媒組成、触
媒の大きさの分布、反応物の流速、選択された再活性化
剤、および反応器の構造に依存して変化し得る。約１秒
の最短再活性化時間が好ましく、約５秒の最短再活性化
時間がより好ましく、そして約１０秒の最短再活性化時
間が最も好ましい。約２０分の最長再活性化時間が好ま
しく、約５分の最長再活性化時間がより好ましく、そし
て約１分の最長再活性化時間が最も好ましい。

【００３７】スタンドパイプ内の再活性化雰囲気は、水
素、一酸化炭素、メタン、硫化水素、三酸化イオウ、ハ
ロゲン、有機ハロゲン化物、アンモニア、アミン、炭化
水素、およびそれらの混合物からなる群から選択される
物質を含有する再活性化剤を使用することによって、維
持され得る。非反応性物質または不活性物質は、希釈剤
として、あるいは他の処理条件のために（固体の適切な
流動、温度、圧力を維持するため、または再活性化剤、
再活性化物質、反応物、中間体、および生成物の分圧を
制御するためなど）、再活性化剤に添加され得る。

【００３８】再活性化剤の導入速度は変化し得る。触媒
がスタンドパイプ中で希釈された流動相中に維持される
に充分な導入速度が好ましく、スタンドパイプ中で触媒
を流動化するがスタンドパイプから触媒を実質的にエル
トリエーションさせない速度がより好ましく、そして触
媒を初期流動状態に維持する速度（すなわち、床全体の
圧力降下と単位面積当たりの床の供給重量とが等しくな
る、最も低い流体の見掛け速度）が最も好ましい。希釈
された流動相は、空隙率（固体によって占められていな
い流動相の分率として定義される）が９０パーセントを
超える場合、存在する。再活性化剤の導入速度はまた、
他の処理条件に応じても変化し得る。

【００３９】再活性化プロセスは、大気圧下、大気圧を
超える圧力下、または大気圧以下の圧力下で行われ得る
が、大気圧を超える圧力下における運転が好ましく、そ
して１５psiaから３０psiaにおける運転が最も好まし
い。

【００４０】（触媒の再生）典型的には、スタンドパイ
プは約７を超える縦横比を有し、より典型的には１２を
超える縦横比を有する。スタンドパイプの縦横比は、水
力直径でスタンドパイプ長さを割った比である。水力直
径は、スタンドパイプの断面積を、スタンドパイプ内の
物質で「濡れた」（すなわち、スタンドパイプ内の物質
に接触した）、スタンドパイプの内周の二分の一（１／
２）で割った値として定義される。

【００４１】先に述べたように、流動床反応器の運転に
おいては、流動床から持ち込まれた固体は、典型的には
フィルターセパレーター、バッグハウスセパレーターま
たはサイクロンセパレーターによって、ガス流から分離
される。分離された触媒は、重力流により、実質的に垂
直なスタンドパイプ（しばしばディップレグとして知ら
れる）を用いて、固体物質床に戻される。流れる固体を
部分的に流動化し、そしてスタンドパイプを通るフロー
を増大されるために、補充のガスを頻繁にスタンドパイ
プ中に注入する。

【００４２】スタンドパイプを通る固体床物質のフロー
は非常に重要である。固形物質床の内容物は全て、反応
器の運転１時間ごとに１度またはそれ以上、スタンドパ
イプを通って移送され得る。特定の触媒粒子は、反応器
の運転に応じて、スタンドパイプ中に、１秒またはそれ
未満、数分、あるいは１時間またはそれ以上、滞留し得
る。触媒が、重力流下、補充流動化ガスがほとんどない
か、あるいは補充流動化ガスがない状態で固形物質床へ
流れ得るのであれば、触媒の滞留時間は、戻りのスタン
ドパイプの断面積で触媒の容積流速を割ることによって
計算され得る。このような状況下における典型的な触媒
滞留時間は、約１０秒から約１分までの範囲である。し
かし、充分な補充流動化ガスがスタンドパイプに添加さ
れる場合、特定の触媒粒子の滞留時間は、流動化ガスが
その触媒粒子をスタンドパイプ内で循環させるにつれ
て、著しく短く、あるいは長くなり得る。従って、滞留
時間は統計的基準で見積もられる。連続攪拌タンクリア
クター（ＣＳＴＲ）モデルを用いることが１つの手法で
ある。典型的な触媒滞留時間は、約１秒から約２０分ま
での範囲である。

【００４３】スタンドパイプ中に存在する間に、触媒周
囲の局所的な状態が改変され、そして制御され得る。温
度、雰囲気、そしてそれより程度は低いが、圧力は、流
動化固体物質床の温度、雰囲気、および圧力と、著しく
異なり得る。スタンドパイプは、必要に応じて、反応器
の他の部分を構築するために用いられる材料よりも、触
媒の再活性化により適した材料によって構築され得る。
そして、補充の加熱装置および冷却装置、ならびにスタ
ンドパイプ中の触媒を一般の反応器の状態からさらに隔
離するための絶縁物がスタンドパイプ中に組み込まれ得
る。

【００４４】さらに、この流動床反応器系でなければ実
施不可能である、反応物の濃度および組成が選択され得
る。スタンドパイプの断面は、流動床反応器の断面に比
べて数桁小さいので、反応器全体では高すぎるか、ある
いは低すぎる反応物濃度が使用され得る。特に、高濃度
の場合、バルク反応器ガスによる後の希釈のさらなる利
益を享受し得、この反応器系の別の場所で、標準的な処
理装置を用いる可能性がある。

【００４５】特に、流出物サイクロン、フィルター、バ
ッグハウスなどから出てスタンドパイプを通っていく触
媒粒子は、触媒床の性能を維持するために処理され得
る。水素、一酸化炭素、メタン、硫化水素、三酸化イオ
ウ、ハロゲン、有機ハロゲン化物、アンモニア、アミ
ン、炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選
択される物質を含む再活性化剤はスタンドパイプ中に導
入され得、その結果、スタンドパイプ中に入っている触
媒と接触し得る。

【００４６】典型的には、気体状の再活性化剤を使用
し、スタンドパイプの底部近く、吐出口からスタンドパ
イプ中に導入する。前述のように、不活性物質または非
反応性物質である希釈物質もまた、再活性化剤と混合さ
れるか、あるいは再活性化剤と別々に、同じ場所または
異なる場所で、スタンドパイプ中に導入され得る。気体
状の再活性化剤は、降下する触媒を通って上方にパーコ
レーションし、ディップレグの上部から出る。スタンド
パイプがサイクロン、フィルター、バッグハウスなどか
らの触媒の戻り道である場合（ディップレグとも呼ばれ
る）、気体状の再活性化剤は、スタンドパイプ／ディッ
プレグから出て、サイクロン、バッグハウスなどに入
り、バルクの反応器流出物と混合され、そして反応器か
ら出る。

【００４７】充分な気体状再活性化剤がスタンドパイプ
中に導入された場合、再活性化剤は実際に触媒を流動化
し得、スタンドパイプ中を通る触媒流速を増大させる可
能性があり、そして触媒粒子に接触する再活性化剤の分
圧が増大する。再活性化剤が少量であることが必要なら
ば、再活性化剤はスタンドパイプの上部付近で導入され
得、降下する触媒に並流して移動し、スタンドパイプの
底部からメイン触媒床中に出る。

【００４８】必要であれば、スタンドパイプ内の再活性
化温度を変更または制御するために、さらなる物質を、
必要に応じて加熱または冷却して、必要に応じてスタン
ドパイプに導入し得る。スタンドパイプが加熱または冷
却される場合、スタンドパイプと固体物質の流動床との
間のさらなる絶縁物が、必要に応じて使用され得る。冷
媒、加熱オイル、水蒸気を循環させること、または抵抗
加熱の使用を包含する、スタンドパイプの内容物の加熱
または冷却のための別の方法は、当該分野で周知であ
る。

【００４９】再活性化された触媒は、排出されて流動床
に戻される。エルトリエーションプロセスによって、次
にこの触媒は流動床から移送され、サイクロン、フィル
ター、バッグハウスなどに戻り、そしてさらに再活性化
されるためにスタンドパイプに戻る。

【００５０】本発明は、Ｃ₃アンモ酸化、アクリル酸へ
のＣ₃酸化、アクリロニトリルへのＣ₃アンモ酸化、無水
フタル酸および無水マレイン酸へのキシレンの酸化、オ
レフィンの重合などを包含するがこれらに限定されな
い、他の流動床プロセスにも同様に適用可能である。

【００５１】

【実施例】

（実施例１）試験装置 本発明の触媒再活性化をシミュレーションするために、
試験反応器を用いた。アキシャル外径が０．６４ｃｍの
サーモウェルを有する、ガス（空気）分配器として働く
ステンレス鋼製スパージャーを管の底部に備え、そして
それとは別に炭化水素導入部とを管の底部に備えた内径
約３．８ｃｍ、長さ約６１ｃｍのステンレス鋼管からな
る流動床試験反応器で、流動可能な触媒を用いて、ｎ−
ブタンから無水マレイン酸を製造した。反応器に、内部
ガス再分配防止装置を装備した。温度自動調節の流動砂
浴中に反応器ユニットを置くことにより、ガス加熱およ
び反応器の温度調節を行った。

【００５２】生成物である無水マレイン酸を回収するた
めのフラスコを冷却し、分析のために流出ガスをガスク
ロマトグラフに導いた。反応条件およびテストランの結
果を以下の表に示す。無水マレイン酸の製造における炭
化水素フィードの単位時間当たりの処理量、または触媒
に課される作業率(working rate)は、ＷＷＨ、すなわち
フィード重量／触媒重量／時間として記載され得る。

【００５３】試験触媒 バナジウムおよびリンの混合酸化物を含有する触媒（リ
ンとバナジウムとの比が１．２：１である）を、上記で
参考として援用した米国特許第4,317,778号に記載の通
りに調製した。触媒を、別個の大きな反応器中で少なく
とも10,000時間エージングした。エージング中に、触媒
活性は低下し、その結果、収率、転換率、および選択性
がより低下した。触媒のサンプルを大きな反応器から取
り出し、そして常温まで冷却した。次いで、個々の触媒
サンプルを試験装置に導入し、そして触媒の性能を評価
した。エージングした触媒の性能データを表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】再活性化試験 エージングした触媒を、表２に示す条件で２時間試験反
応器中に置き、標準試験条件で系を平衡化し、そして触
媒性能を測定した。運転条件および結果を、以下の表２
の実施例１ａとして報告する。この運転条件をさらに２
２時間維持した。次いで、ブタンおよび空気のフローを
停止し、そして再活性化剤をブタンスパージャーを通し
て反応器床に導入した。実施例１では、再活性化剤は、
０．０５のＷＷＨを維持する速度の、３３部の窒素と１
部のｎ−ブタンとのガス混合物からなっていた。同時
に、表２に示すように、反応温度を４８０℃に調整し、
そして再活性化プロセスを４時間持続させた。次いで、
再活性化剤のフローを停止し、標準のブタンおよび空気
のフローを回復させ、そして反応温度を標準試験条件に
再調整した。次いで、表に示した時間（第１のポストプ
ロセス試験（実施例１ｂ）では１９時間；全４７時間運
転）、反応器を平衡化させ、そして後続の性能データ
（実施例１ｃから１ｌ）を収集した。

【００５６】実施例１および後続の実施例の反応条件お
よびプロセス条件ならびに結果を以下の表に示す。結果
は、以下の用語で示されている：

【００５７】

【数１】

【００５８】（実施例２〜５）実施例１に従って調製
し、そしてエージングした触媒の個々のサンプルを、試
験装置に導入した。サンプルは全て、エージングした触
媒を代表するものであり、表１のデータに対応して、少
なくとも10,000時間の運転履歴を有し、そして無水マレ
イン酸の単一パス収率は４８．７％、低くて４５．７％
であった。

【００５９】これらの触媒を用いて、ｎ−ブタンの酸化
により無水マレイン酸を製造し、そして反応器条件を表
に示した時間で平衡化させた。触媒サンプルを以下に示
す時間および条件で再活性化させ、次いで、無水マレイ
ン酸を製造するために、３３モルの空気に対し１モルの
ブタンの反応フィードの供給を開始した。

【００６０】実施例２〜５の再活性化条件は、以下の通
りであった：実施例２ エージングした触媒を３５０℃で４時間、０．０５ＷＷ
Ｈにて、１部のプロピレンに対して３３部の窒素のブレ
ンドである再活性化剤を用いて処理した。

【００６１】実施例３ エージングした触媒を６１６℃で１時間、０．０５ＷＷ
Ｈにて、１部のｎ−ブタンに対して３３部の窒素のブレ
ンドである再活性化剤を用いて処理した。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例４ エージングした触媒を６１６℃で１時間、０．０５ＷＷ
Ｈにて、１部のｎ−ブタンに対して３３部の窒素のブレ
ンドである再活性化剤を用いて処理した。

【００６４】実施例５ エージングした触媒を６００℃で１時間、０．０５ＷＷ
Ｈにて、１部の水素に対して１８部の窒素のブレンドで
ある再活性化剤を用いて処理した。

【００６５】触媒の再活性化は、連続的に行われ得る。
これらの実施例において、流動床反応器系の典型的な工
業的運転と同様に、サイクロンディップレグを通って多
数回循環される、典型的な流動床触媒の総再活性化時間
をシミュレーションするために、１〜４時間の再活性化
時間を用いた。例えば、１サイクル当たりのサイクロン
ディップレグ内平均滞留時間２分で、平均して、１時間
に２回サイクロンを通って流動床触媒全体が循環される
流動床系は、反応器稼動２４時間毎に１．６時間再活性
化されることに等しい。

【００６６】このように、本発明によれば、再活性化さ
れたばかりの触媒が、主要流動床に連続的に導入される
ことにより、反応器触媒床の高レベルの活性が維持され
る。しかし、運転上の条件または経済的条件による要請
がある場合には、このプロセスはまた、周期的に、また
は触媒の性能が、選択されたレベルにまで低下したとき
にのみ実施され得る。

【００６７】従って、本発明が、再活性化剤と接触させ
られることにより再活性化され得る任意の流動床触媒に
用いられ得ることは、当業者には明らかであるはずであ
る。本発明は、石油、石油化学、および化学処理工業の
流動床触媒プロセスに直接適用可能である。特定の用途
には、石油の流動触媒クラッキング、流動触媒リフォー
ミング、エチレンの流動触媒による酸化、塩素化アルキ
ルの流動床合成、炭化水素の流動床合成、無水フタル酸
の流動床合成、アクリロニトリルの流動床合成などが包
含されるが、これらには限定されない。

【００６８】本発明が上記の目的を達成することもま
た、当業者には明らかであるはずである。本発明は、本
明細書中に記載の実施例に限定されないことが理解され
るべきである。これらの実施例は、実施可能性を示すた
めにのみ提供されたものであり、バナジウムおよびリン
の混合酸化物を含有する触媒の調製方法、炭化水素の原
料、再活性化フィード、再活性化剤、モル比、ならびに
反応条件および再活性化条件の選択は、本明細書中に開
示され、そして記載された発明の思想、請求の範囲内の
等価な実施態様、改良、および変法を包含する本発明の
範囲から逸脱することなく、提供された明細書の開示全
体から決定され得る。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、製造プロセスを頻繁に
中断させることなく、流動床触媒、特に金属酸化物を含
有する触媒の性能を維持または改良するプロセスが提供
される。本発明によればまた、改良された金属酸化物触
媒を製造するプロセスが提供される。本発明によればさ
らに、この改良された触媒を用いて無水マレイン酸を製
造するプロセスが提供され、そして、これらのプロセス
に基づく反応器スタンドパイプが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595017584 200 Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｑｕａｒｅ，39Ｇ ＢＰ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ，Ｃｌｅｖｅｌ ａｎｄ，Ｏｈｉｏ 44114，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ルイス アール．トロット アメリカ合衆国 オハイオ，ソロン，バー チ サークル 31535 (72)発明者 デイビッド アール．ウッドバリー アメリカ合衆国 オハイオ，ベッドフォー ド エイチティーエス．，スウィート バ ーチ ディーアール．5916

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バナジウムおよびリンの混合酸化物を含
   有する流動床酸化触媒の性能を維持するためのプロセス
   であって、 （ａ）流動床の反応ゾーンから少なくとも１つの反応器
   スタンドパイプまで該流動床触媒の一部を取り出す工
   程； （ｂ）該流動床触媒の該一部を、再活性化剤と接触させ
   る工程；および （ｃ）該流動床触媒を該流動床の反応ゾーンに戻す工
   程；を包含する、プロセス。
2. 【請求項２】 前記再活性化剤が還元剤を含有する、請
   求項１に記載のプロセス。
3. 【請求項３】 前記還元剤が、水素、一酸化炭素、メタ
   ン、硫化水素、三酸化硫黄、ハロゲン、有機ハロゲン化
   物、アンモニア、アミン、炭化水素、およびそれらの混
   合物からなる群より選択される、請求項２に記載のプロ
   セス。
4. 【請求項４】 前記再活性化剤が、非反応性物質または
   不活性物質で希釈される、請求項１に記載のプロセス。
5. 【請求項５】 前記スタンドパイプが触媒ディップレグ
   である、請求項１に記載のプロセス。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のプロセスが包含される
   方法によって調製される、混合金属酸化物触媒。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のプロセスにより触媒を
   再生するために用いられる、流動床反応器スタンドパイ
   プ。
8. 【請求項８】 流動床触媒の性能を維持するためのプロ
   セスであって、 （ａ）少なくとも１つの反応器スタンドパイプ内に再活
   性化剤のフローを維持する工程；および （ｂ）前記スタンドパイプを通過する流動床触媒の一部
   を、前記再活性化剤に接触させる工程；を包含する、プ
   ロセス。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のプロセスが包含される
   方法によって調製される、流動床触媒。
10. 【請求項１０】 請求項８に記載のプロセスにより触媒
    を再生するために用いられる、流動床反応器スタンドパ
    イプ。