JPH097588A - 水素吸蔵電極 - Google Patents

水素吸蔵電極

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JPH097588A
JPH097588A JP7154179A JP15417995A JPH097588A JP H097588 A JPH097588 A JP H097588A JP 7154179 A JP7154179 A JP 7154179A JP 15417995 A JP15417995 A JP 15417995A JP H097588 A JPH097588 A JP H097588A
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勇一 松村
Toshiki Tanaka
俊樹 田中
Masahiko Oshitani
政彦 押谷
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高容量、長寿命を満たすとともに密閉型電池
にしたときに内圧上昇を引き起こさない水素吸蔵電極を
提供することを目的とする。 【構成】 遷移金属リッチ層を形成させた水素吸蔵合金
を有し、且つ希土類元素の単体または化合物を添加剤と
して含有している水素吸蔵電極とすることで、上記目的
を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金を用いた水
素吸蔵電極に関するものである。
【0002】
【従来の技術】水素吸蔵合金を負極材料として用いるニ
ッケル−水素化物二次電池は低公害性で高エネルギ−密
度であることから、ニッケル−カドミウム電池に代わる
電源としてポ−タブル機器や電気自動車などに用いら
れ、研究開発が盛んに行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ニッケル−水素化物二
次電池は密閉型電池として使用されており、この場合、
電池内部の圧力上昇は安全性の問題や、安全弁が作動し
た場合の電解液流出に伴う性能劣化の問題と密接な関係
にある。従って、電池の高容量化、長寿命化に加えて内
圧上昇の抑制は高性能密閉型電池の開発において重要な
課題とされている。
【0004】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であり、高容量、長寿命を満たすとともに密閉型電池に
したときに内圧上昇を引き起こさない水素吸蔵電極を提
供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の第1は、遷移金
属リッチ層を形成させた水素吸蔵合金を有し、且つ希土
類元素の単体または化合物を添加剤として含有している
ことを特徴とする水素吸蔵電極である。
【0006】本発明の第2は、前記希土類元素が、L
a,Ce,PrNd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,
Ho,Y,Er、Tu,Yb,Lu,Scの中から選択
される少なくとも1種類である水素吸蔵電極である。
【0007】本発明の第3は、前記希土類元素の化合物
が、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物の中から選択され
る少なくとも1種類である水素吸蔵電極である。
【0008】本発明の第4は、前記遷移金属リッチ層
が、水素吸蔵合金を酸性水溶液中又はアルカリ性水溶液
中に浸漬することにより、該水素吸蔵合金の表面に形成
されている水素吸蔵電極である。
【0009】本発明の第5は、前記遷移金属リッチ層
が、ニッケルを主体とする水素吸蔵電極である。
【0010】
【作用】充放電の繰り返しによる電池内圧上昇は、水素
ガスにより引き起こされることがわかっており、従っ
て、負極特性を改良することにより内圧上昇の抑制が可
能である。
【0011】密閉型電池では負極容量は正極容量よりも
多く、多少の過充電では負極からの水素ガス発生は起こ
り得ないはずである。にもかかわらず、充電末期に負極
からの水素ガス発生が起こる原因は主に次の2つが挙げ
られる。第1は、負極の初期活性化が遅いため、負極の
充電効率が悪く、充電末期で水素ガス発生が起こること
によるものである。第2は、リザーブのバランスがずれ
て充電リザーブが減少し、充電末期で水素ガス発生が起
こることによるものである。
【0012】このうち第1の原因の解決方法としては合
金を表面処理する方法がある。水素吸蔵合金電極の初期
活性化とは合金表面に濃縮されている希土類元素を溶解
させ、遷移金属リッチ層を形成する工程である。この遷
移金属層は電極反応場として働くので表面処理によりあ
らかじめ形成しておくと初期活性化が早くなる。ここ
で、表面処理を行う処理液は弱酸性水溶液とアルカリ性
水溶液の2種類が挙げられる。弱酸性水溶液においては
種々検討した結果、特定pH領域で水素吸蔵合金表面の
希土類元素を選択的に溶解でき、絶縁性物質を生成する
ことなく、合金表面層に遷移金属リッチ層を容易に形成
することが可能であることを見い出した。酢酸ー酢酸ナ
トリウム緩衝溶液を用いると、pHコントロールがしや
すい。ここで、弱酸を用いるのは、強酸を用いると遷移
金属リッチ層の主成分であるニッケルまで侵食されるお
それがあるからである。これらの操作は高温で処理する
ことで、処理時間を短縮することができる。また、アル
カリ性水溶液での処理は、一般に合金表面から絶縁性の
希土類水酸化物の針状析出物が生成することが知られて
いる。しかし、処理液として電池の中で使用する電解液
と同じ濃度、組成のものを用いると、希土類水酸化物の
生成がかなり抑制される。LiOH水溶液を含む水溶液
系では希土類元素はイオン化し易く、使用している電解
液はKOHとLiOHの混合水溶液であるので、電解液
を用いた処理では希土類元素は水酸化物として析出しに
くい。従って、弱酸処理と同等の初期活性化が早い電極
が得られる。
【0013】次に第2の原因の大きなものは合金腐食に
よるものであると考えられる。例えば、水素吸蔵合金中
の希土類金属が酸化したとき、その対反応となる還元反
応は水素発生反応であるが、この場合水素は水素吸蔵合
金内に吸蔵される。その結果、放電リザーブが増加し、
充電リザーブが減少する。従って、この問題の解決策は
合金腐食の抑制である。そのためには希土類元素の単体
または化合物からなる添加剤の少量の混合が有効であ
る。この添加剤はいったん電解液中へ溶解した後、数十
Åの薄い緻密な膜として再析出して合金表面を覆い、合
金腐食を抑制する。また、添加量が少量なのは、多く添
加すると不動態皮膜が厚すぎて水素吸蔵合金の活性化を
遅くしてしまうためである。
【0014】内圧上昇抑制効果は上記の2つの対策が両
方同時に満たされたときに有効に発揮される。表面処理
をしていない合金に希土類元素を添加しても活性化が遅
い合金が更に活性化が遅くなる。また、表面処理だけ行
った合金では合金腐食の進行が早く、密閉型電池にした
ときの内圧上昇が起こり易い。
【0015】このように水素吸蔵合金の表面処理と希土
類元素の単体または化合物の混合の両方を満たすことに
より高容量、長寿命で密閉型電池にしたときに内圧上昇
を抑制することができる。
【0016】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明する。 (実施例1)先ず、MmNi3.8 Al0.3 Co0.7 Mn
0.2 の組成を有する水素吸蔵合金を準備して適当な大き
さに粉砕する。なお、Mmはミッシュメタルであり、L
a,Ce,Pr,Ndのうち少なくとも1種類を含んだ
希土類元素の複合体である。次にこの粉砕した合金粉末
をpHを3.6に調整した酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶
液中に浸漬して撹拌し水洗、乾燥した。
【0017】この合金試料とEr2 3 粉末0.5%と
を乳鉢でよく混合してから、増粘剤を加えてペ−スト状
にし、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後プレスして本発
明電極Aを作製した。一方、水素吸蔵合金は同じでEr
2 3 粉末を混合していない水素吸蔵電極を上記と同様
にして作製した。これを比較電極1とする。また、酢酸
−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬していない上記と同
様の組成の水素吸蔵合金を準備し、これにEr2 3
末0.5%を混合した水素吸蔵電極を上記と同様にして
作製した。これを比較電極2とする。さらに酢酸−酢酸
ナトリウム緩衝溶液中に浸漬していない上記と同様の組
成の水素吸蔵合金にEr2 3 粉末を混合していない水
素吸蔵電極を上記と同様にして作製した。これを比較電
極3とする。
【0018】このようにして作製した本発明電極Aと比
較電極1、比較電極2及び比較電極3を用いて、通常の
ニッケル電極を相手極として、充放電を行った。その結
果を図1に示す。図1から明らかな通り、表面処理を行
っていない比較電極2及び比較電極3は初期活性化が遅
い。比較電極2に限っては混合したEr2 3 粉末が不
動態化するので更に活性化が遅い。表面処理を行った本
発明電極Aと比較電極1は活性化が早く高容量を示し
た。
【0019】これら4種類の電極を用いて公称1000
mAのAAサイズの密閉型電池を作製した。それぞれ本
発明電池A、比較電池1、比較電池2及び比較電池3と
する。各電池の内圧測定用の圧力センサーを取り付け、
充放電を行った。その結果を図2に示す。図2から明ら
かな通り、比較電池1はサイクル数の増加とともに内圧
が上昇する傾向にあるが、本発明電池Aは内圧上昇が著
しく抑制された。比較電池2及び比較電池3は著しい内
圧上昇を見せた。また、放電容量においても本発明電池
A及び比較電池1は初期から優れていることがわかる。
【0020】上記電池を解体し、水素吸蔵電極から水素
吸蔵合金を取り出し、X線回折および電子顕微鏡観察を
行った。図3にX線回折結果を示す。図3中で円で囲っ
た部分のピークが希土類水酸化物のピークを示してい
る。図4に図3の中央部のピークの拡大図を示す。Er
2 3 粉末を混合した本発明電極Aには希土類水酸化物
の生成量が少なく、Er2 3 混合は合金腐食を抑制し
ていることがわかる。また、図5に本発明電極Aの電子
顕微鏡写真、図6に比較電極1の電池顕微鏡写真を示
す。図中針状に析出しているものが希土類水酸化物であ
り、この図5、図6からもEr2 3 の混合により合金
腐食が抑制されていることがわかる。
【0021】(実施例2)先ず、MmNi3.8 Al0.3
Co0.7 Mn0.2 の組成を有する水素吸蔵合金を準備し
て適当な大きさに粉砕する。次にこの粉砕した合金粉末
をKOHとLiOHを混合した高温アルカリ水溶液中に
浸漬して撹拌し水洗、乾燥した。なお、このアルカリ水
溶液は電解液として用いているものと同じ組成、濃度の
ものである。
【0022】この合金試料と、Yb2 3 粉末0.5%
とを乳鉢でよく混合してから、増粘剤を加えてペ−スト
状にし、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後、プレスして
本発明電極Bを作製した。一方、水素吸蔵合金は同じで
Yb2 3 粉末を混合していない水素吸蔵電極を上記と
同様にして作製した。これを比較電極4とする。また、
KOHとLiOH混合アルカリ水溶液中に浸漬していな
い上記と同様の組成の水素吸蔵合金を準備し、これにY
2 3 粉末0.5%を混合した水素吸蔵電極を上記と
同様にして作製した。これを比較電極5とする。さらに
KOHとLiOH混合アルカリ水溶液中に浸漬していな
い上記と同様の組成の水素吸蔵合金にYb2 3 粉末を
混合していない水素吸蔵電極を上記と同様にして作製し
た。これを比較電極6とする。
【0023】このようにして作製した本発明電極Bと比
較電極4、比較電極5及び比較電極6を用いて、通常の
ニッケル電極を相手極として、充放電を行った。その結
果を図7に示す。図7から明らかな通り、表面処理を行
っていない比較電極5及び比較電極6は初期活性化が遅
い。比較電極5に限っては混合したYb2 3 粉末が不
動態化するので更に活性化が遅い。表面処理を行った本
発明電極Bと比較電極4は活性化が早く高容量を示し
た。
【0024】これら4種類の電極を用いて公称1000
mAのAAサイズの密閉型電池を作製した。それぞれ本
発明電池B、比較電池4、比較電池5及び比較電池6と
する。各電池に内圧測定用の圧力センサーを取り付け、
充放電を行った。その結果を図8に示す。図8から明ら
かな通り、比較電池4はサイクル数の増加とともに内圧
が上昇したが、本発明電池Bは内圧上昇が著しく抑制さ
れた。比較電池5及び比較電池6は充放電初期で著しい
内圧上昇を見せた。また、放電容量においても本発明電
池Bは優れていることが分かる。
【0025】(実施例3)先ず、MmNi3.8 Al0.3
Co0.7 Mn0.2 の組成を有する水素吸蔵合金を準備し
て適当な大きさに粉砕する。次にこの粉砕した合金粉末
をKOHとLiOHを混合した高温アルカリ水溶液中に
浸漬して撹拌し水洗、乾燥した。なお、このアルカリ水
溶液は電解液として用いているものと同じものである。
【0026】この合金試料と、Er(OH)3 粉末0.
5%とを乳鉢でよく混合してから、増粘剤を加えてペ−
スト状にし、ニッケル繊維基板に充填、乾燥後、プレス
して本発明電極Cを作製した。さらにYbF3 を混合し
て同様に水素吸蔵電極を作製し、本発明電極Dとする。
このようにして作製した本発明電極C、本発明電極Dを
用いて、公称1000mAのAAサイズの密閉型電池を
作製した。それぞれ本発明電池C、本発明電池Dとす
る。各電池の内圧測定用の圧力センサーを取り付け、充
放電を行った。その結果を図9に示す。図9から明らか
な通り、いずれの添加剤においても内圧上昇抑制効果が
ある。
【0027】
【発明の効果】上記のように、本発明の水素吸蔵電極で
は、水素吸蔵合金の表面処理と希土類元素の単体または
化合物の混合の両方を施すことにより高容量、長寿命で
あると同時に密閉型電池にしたときに内圧上昇を抑制す
ることができるという極めて優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】サイクル数と放電容量の関係を示した図であ
る。
【図2】サイクル数と放電容量および電池内圧の関係を
示した図である。
【図3】本発明電極Aと比較電極1のX線回折図であ
る。
【図4】図3の中央部の拡大図である。
【図5】本発明電極Aの電子顕微鏡写真である。
【図6】比較電極1の電子顕微鏡写真である。
【図7】サイクル数と放電容量の関係を示した図であ
る。
【図8】サイクル数と放電容量および電池内圧の関係を
示した図である。
【図9】サイクル数と放電容量および電池内圧の関係を
示した図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 遷移金属リッチ層を形成させた水素吸蔵
    合金を有し、且つ希土類元素の単体または化合物を添加
    剤として含有していることを特徴とする水素吸蔵電極。
  2. 【請求項2】 前記希土類元素が、La,Ce,Pr,
    Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Y,E
    r、Tu,Yb,Lu,Scの中から選択される少なく
    とも1種類である請求項1記載の水素吸蔵電極。
  3. 【請求項3】 前記希土類元素の化合物が、酸化物、水
    酸化物、ハロゲン化物の中から選択される少なくとも1
    種類である請求項1記載の水素吸蔵電極。
  4. 【請求項4】 前記遷移金属リッチ層が、水素吸蔵合金
    を酸性水溶液中又はアルカリ性水溶液中に浸漬すること
    により、該水素吸蔵合金の表面に形成されている請求項
    1記載の水素吸蔵電極。
  5. 【請求項5】 前記遷移金属リッチ層が、ニッケルを主
    体とする請求項1記載の水素吸蔵電極。
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