JPH097596A - 非水電解液二次電池用負極とこれを用いた電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用負極とこれを用いた電池Info
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- JPH097596A JPH097596A JP7147195A JP14719595A JPH097596A JP H097596 A JPH097596 A JP H097596A JP 7147195 A JP7147195 A JP 7147195A JP 14719595 A JP14719595 A JP 14719595A JP H097596 A JPH097596 A JP H097596A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 負極の極板表面で金属リチウムが針状に析出
することを防止すると共に、通常の炭素材よりも高容量
な負極を提供する。 【構成】 負極活物質として、ＬｉｘＣｅＯ２（０≦ｘ
≦１．０）で表される複合酸化物を用いる。
することを防止すると共に、通常の炭素材よりも高容量
な負極を提供する。 【構成】 負極活物質として、ＬｉｘＣｅＯ２（０≦ｘ
≦１．０）で表される複合酸化物を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池の負
極とこれを用いた電池の高性能化、特に、体積当たりの
容量密度の向上に関するものである。
極とこれを用いた電池の高性能化、特に、体積当たりの
容量密度の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池は、小型、軽量で、
かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化が進む中で、その期待は高まってい
る。従来、非水電解液二次電池用の正極活物質としてＬ
ｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2などのリチウム含有金属酸化
物が提案されている。一方、負極活物質としては金属リ
チウム、リチウム合金およびリチウムイオンを吸蔵・放
出することのできる黒鉛材料などが提案され、一部実用
化されている。
かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化が進む中で、その期待は高まってい
る。従来、非水電解液二次電池用の正極活物質としてＬ
ｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2などのリチウム含有金属酸化
物が提案されている。一方、負極活物質としては金属リ
チウム、リチウム合金およびリチウムイオンを吸蔵・放
出することのできる黒鉛材料などが提案され、一部実用
化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
金属リチウムを用いた負極では、充電時において負極極
板表面に金属リチウムが針状結晶となって析出し、この
針状結晶がセパレーターを突き破って、正極と接触して
内部短絡を起こすことがあった。この問題を解決するた
めに、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極に用
いる検討がなされているが、この場合には炭素は理論的
にＣ6Ｌｉ（炭素原子６個に対してＬｉ原子１個）まで
Ｌｉイオンを吸蔵し理論容量は３７０ｍＡｈ／ｇ程度で
あるが、これら炭素材料の比重が小さく、比較的比重が
大きい黒鉛材料を用いた場合でも、実際の電池を構成す
る場合の極板体積あたりの充填容量密度はおよそ４８０
ｍＡｈ／ｃｃ程度に止どまり、体積あたりのエネルギ−
効率を高めることが困難であった。
金属リチウムを用いた負極では、充電時において負極極
板表面に金属リチウムが針状結晶となって析出し、この
針状結晶がセパレーターを突き破って、正極と接触して
内部短絡を起こすことがあった。この問題を解決するた
めに、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極に用
いる検討がなされているが、この場合には炭素は理論的
にＣ6Ｌｉ（炭素原子６個に対してＬｉ原子１個）まで
Ｌｉイオンを吸蔵し理論容量は３７０ｍＡｈ／ｇ程度で
あるが、これら炭素材料の比重が小さく、比較的比重が
大きい黒鉛材料を用いた場合でも、実際の電池を構成す
る場合の極板体積あたりの充填容量密度はおよそ４８０
ｍＡｈ／ｃｃ程度に止どまり、体積あたりのエネルギ−
効率を高めることが困難であった。
【０００４】本発明は、このような課題を解決するもの
で、負極の表面で金属リチウムが針状に析出することを
防止するとともに、黒鉛材料を用いた時の負極体積あた
りの充填容量密度を越えることのできる新規な負極活物
質を用いることにより体積当たりのエネルギ−密度が高
い非水電解液二次電池を提供するものである。
で、負極の表面で金属リチウムが針状に析出することを
防止するとともに、黒鉛材料を用いた時の負極体積あた
りの充填容量密度を越えることのできる新規な負極活物
質を用いることにより体積当たりのエネルギ−密度が高
い非水電解液二次電池を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式ＬｉxＣ
ｅＯ2（０≦ｘ≦１．０）で表される複合酸化物を活物
質に用いた非水電解液二次電池用負極を提供し、さらに
この負極とリチウムを吸蔵・放出可能な活物質を用いた
正極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液
とを備えた電池を構成することにより、高性能の非水電
解液二次電池を提供し、上記の課題を解決するものであ
る。
ｅＯ2（０≦ｘ≦１．０）で表される複合酸化物を活物
質に用いた非水電解液二次電池用負極を提供し、さらに
この負極とリチウムを吸蔵・放出可能な活物質を用いた
正極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液
とを備えた電池を構成することにより、高性能の非水電
解液二次電池を提供し、上記の課題を解決するものであ
る。
【０００６】
【作用】ＬｉxＣｅＯ2は単斜晶系（空間群Ｐ１２１／ｃ
１、格子定数ａ0が５．８２４オングストローム
（Å）、ｂ0が６．６１６Å、ｃ0が５．７９３Å、β角
が１０２．４８ｄｅｇ．）に属し、中心のＣｅイオンの
まわりに酸素５配位で構成された酸化物ユニットの隙間
位置に可動リチウムイオンが収容された材料である。こ
の材料の式量から得られる理論電気容量は、１電子反応
と仮定するとおよそ１５０ｍＡｈ／ｇであるが、比重が
大きいためにこれを用いた負極板を作成した場合の見か
け比重が黒鉛材料を用いた場合の１．３ｇ／ｃｃと較べ
て、約３．５５ｇ／ｃｃと高いため、体積あたりの活物
質の充填容量密度は５３０ｍＡｈ／ｃｃ程度の大きな値
が期待でき、負極の高容量化が可能となる。
１、格子定数ａ0が５．８２４オングストローム
（Å）、ｂ0が６．６１６Å、ｃ0が５．７９３Å、β角
が１０２．４８ｄｅｇ．）に属し、中心のＣｅイオンの
まわりに酸素５配位で構成された酸化物ユニットの隙間
位置に可動リチウムイオンが収容された材料である。こ
の材料の式量から得られる理論電気容量は、１電子反応
と仮定するとおよそ１５０ｍＡｈ／ｇであるが、比重が
大きいためにこれを用いた負極板を作成した場合の見か
け比重が黒鉛材料を用いた場合の１．３ｇ／ｃｃと較べ
て、約３．５５ｇ／ｃｃと高いため、体積あたりの活物
質の充填容量密度は５３０ｍＡｈ／ｃｃ程度の大きな値
が期待でき、負極の高容量化が可能となる。
【０００７】また、ＬｉxＣｅＯ2のリチウムイオンの吸
蔵・放出反応は金属リチウムの溶解析出電位より貴な電
位で起こるため、リチウムが析出する電位を経ずリチウ
ムの析出は起こらない。
蔵・放出反応は金属リチウムの溶解析出電位より貴な電
位で起こるため、リチウムが析出する電位を経ずリチウ
ムの析出は起こらない。
【０００８】上記により、負極活物質としてＬｉxＣｅ
Ｏ2を用いることにより、充電反応による負極表面での
リチウムの析出が起こらない体積効率の良い負極が得ら
れ、高容量で内部短絡が起こりにくい非水電解液二次電
池を提供することが可能となる。
Ｏ2を用いることにより、充電反応による負極表面での
リチウムの析出が起こらない体積効率の良い負極が得ら
れ、高容量で内部短絡が起こりにくい非水電解液二次電
池を提供することが可能となる。
【０００９】
【実施例】図１に本発明による負極の特性を評価するた
めの電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機
電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は
同材質の封口板、３は同材質の集電体で、電池ケース１
の内面にスポット溶接されている。４は金属リチウム
で、封口板２の内部に圧着されている。５は本発明の負
極であり、６は微孔性のポリプロピレン製セパレータ
ー、７はポリプロピレン製絶縁ガスケットである。この
評価用電池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍ
である。負極活物質としては、塩化セリウムを出発物質
とし、これに濃塩酸を加えて溶解させ、ついでこれを硝
酸酸性浴中で硝酸塩とした。この沈殿した硝酸塩を濾過
洗浄、乾燥後、空気流通下８００℃で４時間焼成して得
た酸化セレン（ＣｅＯ2）を用いた。負極活物質のＣｅ
Ｏ2９０重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン１０重量部を混合して得られる合剤の所定量を集電
体３の上に成形し、これを１５０℃で減圧乾燥した後、
これを負極として電池を組立てた。電解液は炭酸エチレ
ン、１、３−ジメトキシエタンの等体積混合溶媒に溶質
として過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶
解して用いた。上記負極活物質（ＣｅＯ2）は電池の組
み立て後、充電することにより電気化学的にリチウムイ
オンが挿入され、一般式ＬｉxＣｅＯ2（０≦ｘ≦１．
０）となる。
めの電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機
電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は
同材質の封口板、３は同材質の集電体で、電池ケース１
の内面にスポット溶接されている。４は金属リチウム
で、封口板２の内部に圧着されている。５は本発明の負
極であり、６は微孔性のポリプロピレン製セパレータ
ー、７はポリプロピレン製絶縁ガスケットである。この
評価用電池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍ
である。負極活物質としては、塩化セリウムを出発物質
とし、これに濃塩酸を加えて溶解させ、ついでこれを硝
酸酸性浴中で硝酸塩とした。この沈殿した硝酸塩を濾過
洗浄、乾燥後、空気流通下８００℃で４時間焼成して得
た酸化セレン（ＣｅＯ2）を用いた。負極活物質のＣｅ
Ｏ2９０重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン１０重量部を混合して得られる合剤の所定量を集電
体３の上に成形し、これを１５０℃で減圧乾燥した後、
これを負極として電池を組立てた。電解液は炭酸エチレ
ン、１、３−ジメトキシエタンの等体積混合溶媒に溶質
として過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶
解して用いた。上記負極活物質（ＣｅＯ2）は電池の組
み立て後、充電することにより電気化学的にリチウムイ
オンが挿入され、一般式ＬｉxＣｅＯ2（０≦ｘ≦１．
０）となる。
【００１０】上記の評価用電池は本発明による負極の充
放電性能を評価するために構成したものであるため、金
属リチウム４が放電する方向に電流を通じると、リチウ
ムの溶解とともに本発明の負極５にはリチウムイオンが
吸蔵されて充電される。また、本発明の負極５が放電す
る方向に電流を通じた場合にはリチウムイオンが放出さ
れて金属リチウム４の表面にリチウムが電析する。この
電池は電気容量的に金属リチウム４が大過剰の状態で構
成されており、実質的には評価用電池の特性は本発明の
負極５の特性を示すものとして評価できる。これらの評
価用電池について常温（２０℃）で、１．０ｍＡ／ｃｍ
2として、電圧２．０Ｖから０Ｖの範囲で充放電試験を
行い、放電容量とサイクル特性について検討した。図２
に本発明の負極を用いた評価用電池と、比較例として黒
鉛材料（２９００℃で熱処理した炭素材）を負極活物質
とし、本発明の負極と同様の配合比と製法で作成した負
極を用いた評価用電池、との充放電サイクル回数に対す
る放電容量、即ち負極放電容量の変化を示す。図２から
わかるように、従来の黒鉛材料を負極活物質として用い
た場合の放電容量を１００とすると、本発明の複合酸化
物を用いた場合には１０％程度高い放電容量が得られ、
その後のサイクルテストにおいても従来品と同程度の劣
化率であり、従来品よりも高容量な特性を維持している
ことがわかる。
放電性能を評価するために構成したものであるため、金
属リチウム４が放電する方向に電流を通じると、リチウ
ムの溶解とともに本発明の負極５にはリチウムイオンが
吸蔵されて充電される。また、本発明の負極５が放電す
る方向に電流を通じた場合にはリチウムイオンが放出さ
れて金属リチウム４の表面にリチウムが電析する。この
電池は電気容量的に金属リチウム４が大過剰の状態で構
成されており、実質的には評価用電池の特性は本発明の
負極５の特性を示すものとして評価できる。これらの評
価用電池について常温（２０℃）で、１．０ｍＡ／ｃｍ
2として、電圧２．０Ｖから０Ｖの範囲で充放電試験を
行い、放電容量とサイクル特性について検討した。図２
に本発明の負極を用いた評価用電池と、比較例として黒
鉛材料（２９００℃で熱処理した炭素材）を負極活物質
とし、本発明の負極と同様の配合比と製法で作成した負
極を用いた評価用電池、との充放電サイクル回数に対す
る放電容量、即ち負極放電容量の変化を示す。図２から
わかるように、従来の黒鉛材料を負極活物質として用い
た場合の放電容量を１００とすると、本発明の複合酸化
物を用いた場合には１０％程度高い放電容量が得られ、
その後のサイクルテストにおいても従来品と同程度の劣
化率であり、従来品よりも高容量な特性を維持している
ことがわかる。
【００１１】また、負極中のリチウムの含有量を検討し
たところ、０Ｖ（金属リチウム極の電位と等しくなる電
位）まで充電した状態においてＬｉxＣｅＯ2のＸ値はお
よそ１．０までリチウムは含有されるが、２Ｖ（金属リ
チウム極の電位に対して）まで放電してもＸ値は０にま
で戻らずおよそ０．２程度のリチウムが負極活物質内に
残存する。この初期の充放電サイクルにおけるリチウム
の負極内への残存は黒鉛を用いた場合にも同様に起こ
る。このため、次サイクルから若干の容量劣化は見られ
るものの、Ｘ値がおよそ０．２ないし０．３から１．０
まで変化するのに相当する放電容量が得られ、従来の黒
鉛材料よりも大きな放電容量が得られる。したがって、
本発明の複合酸化物を負極として用いた場合の吸蔵・放
出により可動するリチウム量をＸ値で表現すると０≦ｘ
≦１．０で規定される。また、この複合酸化物を用いた
電池の充電後の負極電極表面からは針状のリチウムが観
測されなかった。
たところ、０Ｖ（金属リチウム極の電位と等しくなる電
位）まで充電した状態においてＬｉxＣｅＯ2のＸ値はお
よそ１．０までリチウムは含有されるが、２Ｖ（金属リ
チウム極の電位に対して）まで放電してもＸ値は０にま
で戻らずおよそ０．２程度のリチウムが負極活物質内に
残存する。この初期の充放電サイクルにおけるリチウム
の負極内への残存は黒鉛を用いた場合にも同様に起こ
る。このため、次サイクルから若干の容量劣化は見られ
るものの、Ｘ値がおよそ０．２ないし０．３から１．０
まで変化するのに相当する放電容量が得られ、従来の黒
鉛材料よりも大きな放電容量が得られる。したがって、
本発明の複合酸化物を負極として用いた場合の吸蔵・放
出により可動するリチウム量をＸ値で表現すると０≦ｘ
≦１．０で規定される。また、この複合酸化物を用いた
電池の充電後の負極電極表面からは針状のリチウムが観
測されなかった。
【００１２】本発明のＬｉxＣｅＯ2（０≦ｘ≦１．０）
を活物質とする負極は０．２ｍＡ／ｃｍ2で充放電した
場合に、金属リチウムの電位に対して、充電電位の平坦
部は約０．５Ｖ、放電電位の平坦部は約０．７Ｖの値を
示す。従って、例えば、この負極とＬｉＣｏＯ2（１．
Ｏ≧ｘ≧０）を活物質とする正極を組み合わせた場合に
は、平均的な放電電圧が約３．５Ｖの非水電解液二次電
池を構成できる。
を活物質とする負極は０．２ｍＡ／ｃｍ2で充放電した
場合に、金属リチウムの電位に対して、充電電位の平坦
部は約０．５Ｖ、放電電位の平坦部は約０．７Ｖの値を
示す。従って、例えば、この負極とＬｉＣｏＯ2（１．
Ｏ≧ｘ≧０）を活物質とする正極を組み合わせた場合に
は、平均的な放電電圧が約３．５Ｖの非水電解液二次電
池を構成できる。
【００１３】なお、本発明における負極活物質は、Ｌｉ
xＣｏＯ2の他に、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質
を用いた、いわゆるロッキングチェアタイプの非水電解
液二次電池などに広く適用でき、これらの電池の高性能
化に極めて効果的である。
xＣｏＯ2の他に、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質
を用いた、いわゆるロッキングチェアタイプの非水電解
液二次電池などに広く適用でき、これらの電池の高性能
化に極めて効果的である。
【００１４】
【発明の効果】以上のように、本発明は一般式ＬｉxＣ
ｅＯ2（０≦ｘ≦１．０）で表される複合酸化物を負極
活物質として用いることにより、体積当たりの充放電容
量が大きく、さらに充放電反応に伴う負極表面上の針状
結晶の形成を抑え得る非水電解液二次電池用の負極を提
供し、この負極を用いることにより大容量を有し、充放
電特性が優れ、内部短絡の起こり難い高性能電池を提供
できるものである。
ｅＯ2（０≦ｘ≦１．０）で表される複合酸化物を負極
活物質として用いることにより、体積当たりの充放電容
量が大きく、さらに充放電反応に伴う負極表面上の針状
結晶の形成を抑え得る非水電解液二次電池用の負極を提
供し、この負極を用いることにより大容量を有し、充放
電特性が優れ、内部短絡の起こり難い高性能電池を提供
できるものである。
【図１】負極の評価用電池の縦断面図
【図２】負極の充放電サイクル特性を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 集電体 ４ 金属リチウム ５ 負極 ６ セパレーター ７ ガスケット
Claims (2)
- 【請求項１】活物質として、一般式ＬｉxＣｅＯ2（０≦
ｘ≦１．０）で表される複合酸化物を用いたことを特徴
とする非水電解液二次電池用負極。 - 【請求項２】リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を用い
た正極と、活物質として一般式ＬｉxＣｅＯ2（０≦ｘ≦
１．０）で表される複合酸化物を用いた負極と、有機溶
媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とを備えたこと
を特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7147195A JPH097596A (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 非水電解液二次電池用負極とこれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7147195A JPH097596A (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 非水電解液二次電池用負極とこれを用いた電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH097596A true JPH097596A (ja) | 1997-01-10 |
Family
ID=15424713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7147195A Pending JPH097596A (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 非水電解液二次電池用負極とこれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH097596A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100412526B1 (ko) * | 2000-08-21 | 2003-12-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 |
| KR100659049B1 (ko) * | 2000-11-25 | 2006-12-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 무기계 고체 전해질 |
-
1995
- 1995-06-14 JP JP7147195A patent/JPH097596A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100412526B1 (ko) * | 2000-08-21 | 2003-12-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 |
| KR100659049B1 (ko) * | 2000-11-25 | 2006-12-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 무기계 고체 전해질 |
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